CN109503732B - 一种2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯的制备方法及用途 - Google Patents

一种2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯的制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种2,4‑二氯苯氧乙酸壳寡糖酯的制备方法及用途。以壳寡糖、2,4‑二氯苯氧乙酸为原料，经壳寡糖氨基保护、2,4‑二氯苯氧乙酸的羧基酰氯化、酰氯化后的2,4‑二氯苯氧乙酸与壳寡糖羟基反应、脱除壳寡糖氨基保护得到最终产物2,4‑二氯苯氧乙酸壳寡糖酯(Dcpo‑O‑COS)。所得壳寡糖衍生物经红外光谱、1H核磁共振鉴定，壳寡糖与2,4‑二氯苯氧乙酸以酯键形式结合。衍生物的取代度通过1H核磁共振图谱积分分析得到为0.277～0.389。所制备2,4‑二氯苯氧乙酸壳寡糖酯的合成路径简单、成本低、热稳定好，且对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌具有很好的抗菌活性，在食品、农业、医药等多种领域都具有应用价值。

Description

一种2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯的制备方法及用途
技术领域
本发明属于食品添加剂技术领域，尤其涉及一种具有抗菌性的2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯的制备方法和用途。
背景技术
由于食品的长期贮存、长途运输及密封包装的需要，食品防腐是食品工业发展中一直需要面对的问题。因此食品添加剂在食品行业中有极大的应用。
目前主要的酯型防腐剂包括对羟基苯甲酸酯类(有甲、乙、丙、异丙、丁、异丁、庚等)，对霉菌、酵母与细菌有广泛的抗菌作用。但其制备成本较高，虽然对霉菌和酵母的作用较强，但对细菌特别是革兰氏阴性杆菌及乳酸菌的作用较差。
壳寡糖有良好的溶解性，但其抗菌性相对于市场上的抗菌物质效果差。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯的制备方法，其包括，
将壳寡糖溶解于甲烷磺酸中并反应，得液体1；
2,4-二氯苯氧乙酸加入SOCl2，加热反应后冷却，旋蒸，得液体2；
将所述液体1加入所述液体2中，反应后冷冻；
加入丙酮至沉淀完全，离心，用所述丙酮洗涤，再用乙醇洗涤，得固体；
将所述固体溶于水中，调节溶液pH，离心，用所述丙酮洗涤，再用所述乙醇抽提，真空干燥，得2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯。
作为本发明所述2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯的制备方法的一种方案：所述壳寡糖0.02mol，所述2,4-二氯苯氧乙酸0.02mol，所述甲烷磺酸30ml，所述SOCl2为17ml。
作为本发明所述2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯的制备方法的一种方案：所述壳寡糖，分子量为1500Da，脱乙酰度为85％。
作为本发明所述2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯的制备方法的一种方案：所述将壳寡糖溶解于甲烷磺酸中并反应，其中，所述溶解条件为冰浴，所述反应时间为30min。
作为本发明所述2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯的制备方法的一种方案：所述 2,4-二氯苯氧乙酸加入SOCl2，加热反应后冷却，其中，所述加热，其温度为 60℃，所述反应时间为6h。
作为本发明所述2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯的制备方法的一种方案：所述将所述液体1加入所述液体2中，反应后冷冻，其中，所述加入方式为逐滴加入，所述反应时间为4h，所述冷冻温度为-20℃，所述冷冻时间为过夜。
作为本发明所述2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯的制备方法的一种方案：所述加入丙酮至沉淀完全，离心，用所述丙酮洗涤，再乙醇洗涤，得固体，其中，所述离心，其速率为11000r/min，所述离心，时间为5min。
作为本发明所述2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯的制备方法的一种方案：所述将所述固体溶于水中，调节溶液pH，离心，用所述丙酮洗涤，再用所述乙醇抽提，其中，所述溶液pH为7.0，所述离心，其速率为11000r/min，离心时间为5min，所述抽提时间为48h。
作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供所述的制备方法制得的2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：所述的制备方法制得的2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯，其中：所述2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯的纯度大于95％。
本发明的有益效果：本发明制备方法简单、成本低、提纯方法简便，得到的壳寡糖衍生物具有良好的热稳定性及突出的抗菌性，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌等均具有很好的抑制作用，在医药、食品、化妆品、农业等领域都有很好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为实施例1壳寡糖的红外光谱。
图2为本发明2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯的红外谱图。
图3为本发明壳寡糖的1H核磁共振图谱。
图4为本发明2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯的1H核磁共振图谱。
图5为本发明2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯的热失重率曲线图(TG)。
图6为本发明2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯热失重率曲线图的一阶导数曲线图(DTG)。
图7为本发明壳寡糖、2,4-二氯苯氧乙酸及2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯对金黄色葡萄球菌的抑制效果，(a)无菌水，(b)壳寡糖，(c)2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯，(d)氨基丁酸壳寡糖酯。
图8为本发明壳寡糖、2,4-二氯苯氧乙酸及2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯对大肠杆菌的抑制效果。(a)无菌水，(b)壳寡糖，(c)2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯， (d)氨基丁酸壳寡糖酯。
图9为实施例1的2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯的合成路线图。
图10为实施例6终产物的红外光谱。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
取0.02mol的壳寡糖(分子量为1500Da，脱乙酰度为85％)，在冰浴条件下溶解于30mL甲烷磺酸中，反应30min，使甲烷磺酸与壳寡糖的氨基形成甲烷磺酸盐。
取0.02mol的2,4-二氯苯氧乙酸于圆底烧瓶中，再加入17mL的SOCl2，60℃反应6h，反应过程应注意严格控制干燥条件，防止水分进入发生水解，冷却至室温后，旋蒸除去未反应的SOCl2，得到的透明液体即为2,4-二氯苯氧乙酰氯。
将壳寡糖甲烷磺酸盐逐滴加入2,4-二氯苯氧乙酰氯中，室温下反应4h后-20℃过夜，加入过量丙酮，出现沉淀，11000r/min离心5min使固液分离，用丙酮洗涤至上清液无色，乙醇洗涤2次，得到产物2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯磺酸盐。
将2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯磺酸盐溶于一定量的去离子水中，用氨水调节溶液的pH至7.0，析出褐色沉淀，11000r/min离心5min使固液分离，将沉淀用3倍于反应液体积的丙酮洗涤至上清液无色，乙醇抽提48h，真空干燥后得最终产品2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯。
所得2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯的得率为13％。
使用红外光谱和核磁共振对壳寡糖、2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯结构进行鉴定。结果见图1～4。取代度通过1H核磁共振图谱积分分析得到为0.277～0.389
图1为壳寡糖的红外光谱，其中，3400cm-1附近的宽峰属于氨基及羟基； 1618cm-1、1515cm-1、1379cm-1分别为壳寡糖的酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ、酰胺Ⅲ吸收峰； 1069cm-1为壳寡糖糖环骨架氧桥的伸缩振动。图2是本实施例中制备的2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯的红外谱图。其中，1752cm-1、1287cm-1为酯键的C＝O吸收峰及C-O吸收峰；869cm-1、803cm-1为苯环在1,2,4位有取代时的吸收峰；从红外谱图可以初步判断目标产物的合成。
图3是壳寡糖的1H核磁共振图谱。δ＝2.07ppm属于壳寡糖中未脱尽的乙酰基上-CH3的化学位移；δ＝3.11ppm属于氨基葡萄糖残基上H的化学位移；δ＝3.37-4.05ppm为壳寡糖的特征组峰，属于壳寡糖糖环上的氨基葡萄糖H和N- 乙酰氨基葡萄糖残基上H的化学位移；δ＝4.70ppm为溶剂峰。图4是本实施例中制备的2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯的1H核磁共振图谱。δ＝4.95ppm属于与羰基相连的-CH2上氢的吸收峰；δ＝6.88-7.62ppm属于苯环上未被取代H的化学位移；核磁结果与红外结果一致，表明2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯的成功合成，其取代度通过1H核磁共振图谱积分分析得到为0.389。
实施例2：
取0.04mol的壳寡糖，在冰浴条件下，将其溶解在60mL甲烷磺酸中，反应60min，得到甲烷磺酸盐。
取0.04mol的2,4-二氯苯氧乙酸于圆底烧瓶中，再加入34mL的SOCl2，60℃反应6h，反应过程应注意严格控制干燥条件，防止水分进入发生水解，冷却至室温后，旋蒸除去未反应的SOCl2，得到的透明液体即为2,4-二氯苯氧乙酰氯。
将壳寡糖甲烷磺酸盐逐滴加入2,4-二氯苯氧乙酰氯中，室温下反应4h，-20℃过夜，加入过量丙酮，出现沉淀，11000r/min离心5min使固液分离，用丙酮洗涤至上清液无色，乙醇洗涤2次，得到产物2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯磺酸盐。
将2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯磺酸盐溶于一定量的去离子水中，用氨水调节溶液的pH至7.0，析出褐色沉淀，11000r/min离心5min使固液分离，将沉淀用5倍于反应液体积的丙酮洗涤至上清液无色，乙醇抽提48h，真空干燥后得最终产品2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯。
实施例3：
热稳定性由梅特勒-托利多仪器有限公司的热分析仪器测定。检测条件为： N2流速20mL/min，升温速率为20℃/min，加热温度范围为30～450℃。2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯的热失重率曲线图及其热失重率曲线图一阶导数曲线图 (DTG)见图5、图6。
从图5、6可以看出，壳寡糖和2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯随温度的升高，逐渐失重。壳寡糖在30～450℃之间存在两个失重阶段。一阶失重发生于 70～150℃，二阶失重发生于170～350℃。改性后的2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯在30～450℃之间也存在两个失重阶段。其中一阶失重在60～132℃，二阶失重在134～408℃。由此可见，2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯的热稳定性较壳寡糖有明显提高。
实施例4：
取0.02mol的壳寡糖，在冰浴条件下溶解于30mL甲烷磺酸中，反应30min，使甲烷磺酸与壳寡糖的氨基形成甲烷磺酸盐。
取0.02mol的氨基丁酸于圆底烧瓶中，再加入17mL的SOCl2，60℃反应6h，反应过程应注意严格控制干燥条件，防止水分进入发生水解，冷却至室温后，旋蒸除去未反应的SOCl2，得到的透明液体即为氨基丁酰氯。
将壳寡糖甲烷磺酸盐逐滴加入氨基丁酰氯中，室温下反应4h后-20℃过夜，加入过量丙酮，出现沉淀，11000r/min离心5min使固液分离，用丙酮洗涤至上清液无色，乙醇洗涤2次，得到产物氨基丁酸壳寡糖酯磺酸盐。
将氨基丁酸壳寡糖酯磺酸盐溶于一定量的去离子水中，用氨水调节溶液的 pH至7.0，析出褐色沉淀，11000r/min离心5min使固液分离，将沉淀用3倍于反应液体积的丙酮洗涤至上清液无色，乙醇抽提48h，真空干燥后得最终产品氨基丁酸壳寡糖酯。
实施例5：
选择金黄色葡萄球菌和大肠杆菌作为测试物。挑取单一菌落于LB液体培养基中，30℃，180rpm振荡培养12h，吸取200μL一代菌液于新的10mL LB液体培养基中传代培养至OD600＝0.5。将二代菌液进行梯度稀释，将不同浓度的菌液取100μL至平板中进行培养。观察菌落总数，选取菌落总数约为300的浓度，作为后期培养菌的稀释浓度，重复以上活化、培养及稀释等步骤。
以去离子水为溶剂，配置浓度为2.0mg/mL的4种抑菌样品(壳寡糖、2,4- 二氯苯氧乙酸及2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯、氨基丁酸壳寡糖酯)溶液。以灭菌后的去离子水为空白，测定壳寡糖、2,4-二氯苯氧乙酸及2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯、氨基丁酸壳寡糖酯的抗菌性。吸取1.0mL的抑菌样品及100μL菌液至平板中，倒入40℃左右的琼脂培养基，混合均匀，冷却至凝固后，于隔水式培养箱中，37℃倒置培养24～48h，观察平板中细菌的生长状况。
壳寡糖、2,4-二氯苯氧乙酸及2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯、氨基丁酸壳寡糖酯对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑制效果，分别在图7、图8中显示，各组培养基的菌落总数见表1。2,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯培养基中大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌落总数分别为120和32，明显少于其他三组培养基中两菌种的菌落数，显示出良好的抑菌效果。
表1加入不同物质后细菌的菌落总数
Figure BDA0001880431230000061
Figure BDA0001880431230000071
实施例6(对照例)：
取0.02mol的壳寡糖溶于50mL去离子水中，加入0.02mol的2,4-二氯苯氧乙酸于上述溶液，室温下，边搅拌边滴加1mL的浓硫酸。加热到80℃，反应 4h，用10％NaHCO3调节上述溶液至pH为7.00。加入过量丙酮得到沉淀， 11000r/min离心5min使固液分离，用丙酮洗涤至上清液无色，乙醇洗涤2次，真空干燥后得到最终产物。
使用红外光谱和核磁共振对其结构进行鉴定。鉴定结果如图10所示，图中未见目标产物的期望峰。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种2 ,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯的制备方法，其特征在于：包括，
将壳寡糖溶解于甲烷磺酸中并反应，得液体1；
2 ,4-二氯苯氧乙酸加入SOCl2，加热反应后冷却，旋蒸，得液体2；
将所述液体1加入所述液体2中，反应后冷冻；
加入丙酮至沉淀完全，离心，用所述丙酮洗涤，再用乙醇洗涤，得固体；
将所述固体溶于水中，调节溶液pH，离心，用所述丙酮洗涤，再用所述乙醇抽提，真空干燥，得2 ,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯；
所述壳寡糖0.02mol，所述2 ,4-二氯苯氧乙酸0.02mol，所述甲烷磺酸30mL，所述SOCl2为17mL；
所述将壳寡糖溶解于甲烷磺酸中并反应，其中，所述溶解条件为冰浴，所述反应时间为30min；
所述2 , 4-二氯苯氧乙酸加入SOCl2，加热反应后冷却，其中，所述加热，其温度为60℃，所述反应时间为6h；
所述将所述液体1加入所述液体2中，反应后冷冻，其中，所述加入方式为逐滴加入，所述反应时间为4h，所述冷冻温度为-20℃，所述冷冻时间为过夜。
2.如权利要求1所述2 ,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯的制备方法，其特征在于：所述壳寡糖，分子量为1500Da，脱乙酰度为85％。
3.如权利要求1所述2 ,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯的制备方法，其特征在于：所述加入丙酮至沉淀完全，离心，用所述丙酮洗涤，再乙醇洗涤，得固体，其中，所述离心，其速率为11000r/min，所述离心，时间为5min。
4.如权利要求1所述2 ,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯的制备方法，其特征在于：所述将所述固体溶于水中，调节溶液pH，离心，用所述丙酮洗涤，再用所述乙醇抽提，其中，所述溶液pH为7.0，所述离心，其速率为11000r/min，离心时间为5min，所述抽提时间为48h。
5.权利要求1～4中任一所述的制备方法制得的2 ,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯，其特征在于：所述2 ,4-二氯苯氧乙酸壳寡糖酯的纯度大于95％。
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