KR20130078469A - 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법, 및 그 방법에 의해 제조된 아세틸화 셀룰로오스 에테르 - Google Patents

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Abstract

아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법, 및 그 방법에 의해 제조된 아세틸화 셀룰로오스 에테르가 개시된다. 개시된 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법은 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 유기용매에 용해시켜 아세틸화 셀룰로오스 에테르 용액을 포함하는 혼합물을 얻는 단계, 상기 혼합물로부터 상기 유기 용매에 녹지 않는 불용 성분을 제거하는 단계, 및 상기 혼합물을 물에 투입하여 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 석출하는 단계를 포함하며, 이 방법에 의해 제조된 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 40FTU 미만의 탁도를 갖는다.

Description

아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법, 및 그 방법에 의해 제조된 아세틸화 셀룰로오스 에테르{Method of preparing acetylated cellulose ether and acetylated cellulose ether prepared by using the method}
아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법, 및 그 방법에 의해 제조된 아세틸화 셀룰로오스 에테르가 개시된다. 보다 상세하게는, 탁도가 개선된 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법, 및 그 방법에 의해 제조된 아세틸화 셀룰로오스 에테르가 개시된다.
셀룰로오스는 무수글루코오스 단위당 3개의 수산기(-OH)를 가지고 있으며, 이러한 수산기들이 분자내에서 규칙적인 수소결합을 형성하여 강력한 결정구조를 형성하게 된다. 따라서, 셀룰로오스는 물이나 유기용매에 녹지 않는 안정된 구조를 가진다.
이러한 셀룰로오스에서 수소결합 중의 일부가 알킬기로 치환되면, 치환된 셀룰로오스는 비치환된 셀룰로오스에 비해 결정구조가 약화되어 수용성 고분자인 셀룰로스 에테르로 전환된다.
상기와 같은 수용성 고분자인 셀룰로스 에테르의 유기용매에 대한 용해성을 향상시켜 유기용매에 녹는 증점제, 바인더, 수처리용 멤브레인 등의 막소재로 활용하기 위하여, 한국공개특허 제2011-0089662호는 상기 셀룰로오스 에테르에 아세틸기를 도입하여 제조한 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 개시하고 있다. 그러나, 이렇게 제조된 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 탁도가 낮아 상업적인 사용이 제한되는 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법에 의해 제조된 것으로, 탁도가 개선된 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
아세틸화 셀룰로오스 에테르를 유기용매에 용해시켜 아세틸화 셀룰로오스 에테르 용액을 포함하는 혼합물을 얻는 단계;
상기 혼합물로부터 상기 유기 용매에 녹지 않는 불용 성분을 제거하는 단계; 및
상기 혼합물을 물에 투입하여 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 석출하는 단계를 포함하는, 40FTU 미만의 탁도를 갖는 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법을 제공한다.
상기 유기용매는 메탄올, 아세트산, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드 및 1-메톡시-2-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 혼합물로부터 불용 성분을 제거하는 단계는 여과 및 원심분리 중 적어도 한가지 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법은 상기 석출된 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 세정 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 1~2의 알킬기 치환도(DS), 0~1의 히드록시알킬기 치환도(MS) 및 1~2의 아세틸기 치환도(DS)를 가질 수 있다.
상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 및 히드록시에틸메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 셀룰로오스 에테르가 아세틸화되어 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 제조방법에 의해 제조된 것으로, 40FTU 미만의 탁도를 갖는 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법에 의하면, 고강도의 투명 필름, 불순물이 적어야 하는 메탈 페이스트 바인더, 정수처리막, 및 유기용매를 사용하여 제조되는 분리막의 소재 등으로 활용될 수 있는 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 얻을 수 있다. 또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 용융점을 가지므로 사출성형을 통하여 투명성이 요구되는 가전제품 및 가전제품의 케이스 용도로 활용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 아세틸화 셀룰로오스 에테르(acetylated cellulose ether)의 제조방법, 및 그 방법에 의해 제조된 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법을 상세히 설명한다.
첫번째 단계로서, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 셀룰로오스 에테르의 수산기를 에테르화하여 셀룰로오스 에테르를 제조한다. 즉, 셀룰로오스의 에테르화 반응에 의해서, 셀룰로오스 구조내의 수산기 중 일부를 blocking하거나, 상기 수산기 중의 수소를 다른 치환체(예를 들어, 후술하는 R1~R5 등)로 치환함으로써 셀룰로오스 에테르를 형성한다. 이때, 셀룰로오스의 주쇄는 절단되지 않고 유지되지만, 셀룰로오스 내의 수소결합이 파괴되어 상기 셀룰로오스가 비결정 구조로 변환되기 때문에 고분자량의 수용성 셀룰로오스 에테르가 얻어진다.
상기 첫번째 단계에서 제조된 셀룰로오스 에테르는 1~2의 알킬기 치환도(DS) 및 0~1의 히드록시알킬기 치환도(MS)를 가질 수 있다. 여기서, 알킬기는 1~16의 탄소수를 가질 수 있다.
두번째 단계로서, 상기 제조된 수용성 셀룰로오스 에테르에 포함된 수산기 중의 수소원자를 아세틸기(CH3CO-)로 치환하여(이 치환 반응을 아세틸화라고 함) 수불용성 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 제조한다. 하기 화학식 1 및 2에 셀룰로오스의 기본 반복단위인 무수글루코오스(anhydroglucose)가 차례로 에테르화 및 아세틸화되어 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 기본 반복단위로 전환되는 과정을 나타내었다.
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 화학식 1은 셀룰로오스가 에테르화되어 히드록시알킬알킬셀룰로오스로 전환된 후, 상기 히드록시알킬알킬셀룰로오스가 아세틸화되어 아세틸화 셀룰로오스 에테르로 전환되는 과정을 나타낸 것이고, 상기 화학식 2는 셀룰로오스가 에테르화되어 알킬셀룰로오스로 전환된 후, 상기 알킬셀룰로오스가 아세틸화되어 아세틸화 셀룰로오스 에테르로 전환되는 과정을 나타낸 것이다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는, 서로 독립적으로, H, CH3, CH2CH2OH 또는 CH2CH(CH3)OH일 수 있고, R3는 H 또는 CH3일 수 있다.
상기 화학식 2에서, R4 및 R5는 각각 H 또는 CH3이고, 상기 R4 및 R5 중 적어도 하나는 CH3이다.
본 명세서에서, 치환도(DS: degree of substitution)란 무수글루코오스 단위당 알킬기로 치환된 수산기의 평균 개수를 의미한다. 무수글루코오스 단위당 최대 3개의 수산기가 존재하므로, 단관능성 치환체로 치환될 경우에는 이론적인 최대 치환도(DS)는 3이다. 그러나, 다관능성 또는 중합성 치환체는 무수글루코오스 단위에 포함된 수산기의 수소와 반응할 뿐만 아니라 자기 자신들과도 반응하므로, 치환도(DS)가 3으로 한정되지 않는다. 또한 본 명세서에서, 치환도(MS: degree of molar substitution)란 무수글루코오스 단위당 다관능성 또는 중합성 치환체의 몰수를 의미한다. 이러한 치환도(MS)의 이론적인 최대값은 존재하지 않는다.
상기 두번째 단계에서 제조된 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 셀룰로오스 에테르에 존재하는 대부분의 수산기 중의 수소가 소수성기인 아세틸기로 치환된 것일 수 있다. 따라서, 상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 물에는 용해되지 않지만, 유기용매에는 용해되는 성질을 갖는다.
상기 두번째 단계에서 제조된 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 1~2의 알킬기 치환도(DS), 0~1의 히드록시알킬기 치환도(MS) 및 1~2의 아세틸기 치환도(DS); 및 40FTU(Formazin turbidity units) 이상의 탁도를 가질 수 있다. 본 명세서에서, “아세틸화 셀룰로오스 에테르의 탁도”란 디메틸포름아미드(DMF)에 용해된 5중량%의 농도를 갖는 아세틸화 셀룰로오스 에테르 용액의 탁도를 의미한다.
상기 두번째 단계에서 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조시 출발물질로서 전술한 바와 같은 셀룰로오스가 사용될 수도 있지만, 상기 치환도(1~2의 알킬기 치환도(DS) 및 0~1의 히드록시알킬기 치환도(MS)) 범위를 갖는 셀룰로오스 에테르가 직접 사용될 수도 있다. 상기 알킬기 치환도(DS) 범위 및 상기 히드록시알킬기 치환도(MS) 범위를 갖는 셀룰로오스 에테르를 아세틸화하면, 물에는 용해되지 않으면서도 아세톤과 같은 유기용매에는 잘 용해되며, 고분자량을 가져서 기계적 강도가 우수한 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 얻을 수 있다. 이에 대하여는 후술하기로 한다.
세번째 단계로서, 40FTU 이상의 탁도를 갖는 상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 유기용매에 용해시켜 아세틸화 셀룰로오스 에테르 용액을 포함하는 혼합물을 얻는다.
상기 유기용매는 메탄올, 아세트산, 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 1-메톡시-2-프로판올(MP)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
네번째 단계로서, 상기 혼합물로부터 상기 유기 용매에 녹지 않는 불용 성분을 제거한다. 이러한 불용 성분은 헤이지(hazy) 성분으로도 지칭되는 것으로, 상기 혼합물의 탁도를 증가시키는 역할을 수행한다. 상기 불용 성분은 미반응 셀룰로오스 에테르, 먼지 및/또는 염을 포함할 수 있다. 상기 혼합물로부터 불용 성분을 제거하는 단계는 여과 및 원심분리 중 적어도 한가지 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 여과는, 예를 들어, 300~800 메쉬의 필터를 장착한 필터 시스템을 사용하여 수행될 수 있고, 상기 원심분리는, 예를 들어, 3,000~7,000rpm의 회전속도로 수행될 수 있다.
다섯번째 단계로서, 상기 불용 성분의 적어도 일부가 제거된 혼합물(여과의 경우는 여과액, 원심분리의 경우는 상층액)을 과량의 물에 투입하여 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 석출한다. 여기서, 과량의 물이란 사용된 물의 함량이 상기 혼합물 100중량부에 대하여 3,000중량부 이상, 예를 들어, 3,000~10,000중량부임을 의미한다. 상기 석출된 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 40FTU 미만의 탁도를 갖는다.
여섯번째 단계로서, 상기 석출된 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 세정 및 건조한다. 상기 세정은, 예를 들어, 과량의 물을 세정액으로 사용하여 실시될 수 있으며, 상기 건조는 60~100℃에서 30분~10시간 동안 진행될 수 있다.
이하, 상기 첫번째 단계 내지 여섯번째 단계를 거쳐 최종적으로 제조된 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 상세히 설명한다.
상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 1~2의 알킬기 치환도(DS), 0~1의 히드록시알킬기 치환도(MS) 및 1~2의 아세틸기 치환도(DS); 및 40FTU 미만 (예를 들어, 3~39 FTU)의 탁도를 가질 수 있다. 상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 상기와 같이 낮은 탁도를 갖기 때문에, 투명성이 요구되는 가전제품 및 가전제품의 케이스의 용도 등으로 활용될 수 있다.
또한, 상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 아세톤에 용해시킨 용액(아세틸화 셀룰로오스 에테르의 농도: 2중량%)의 점도는, 브룩필드 점도계로 측정할 때, 20℃ 및 20rpm의 조건에서, 5~100,000cps일 수 있다. 상기 점도가 상기 범위이내이면, 상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 기계적 강도가 우수하다.
상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 180~250℃의 용융점을 가질 수 있다. 상기 용융점이 상기 범위이내이면, 상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 사출과 같은 용융가공에 적용될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예는 상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 포함하는 물품을 제공한다. 이러한 물품은, 예를 들어, 메탈 페이스트, 분리막(수처리용 멤브레인, 기체 분리막 또는 전지 분리막 등)용 소재, 포장재 또는 가전제품 케이스일 수 있다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1~7: 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조
교반기가 장착된 3L 반응기에, 셀룰로오스 에테르 제품(삼성정밀화학 제조) 50g, 아세트산 무수물 900g 및 피리딘 200g을 투입한 후, 반응기 내용물을 300rpm으로 교반하면서 90℃에서 4시간 동안 반응시켜 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 제조하였다. 이어서, 상기 반응기 내용물을 1,300g의 물이 채워진 응고욕(coagulating bath)에 분사하여 응고시킨 후 깨끗한 물로 5회 세척한 후 건조하여 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 얻었다. 각 실시예에서 사용된 셀룰로오스 에테르 제품의 메틸기 치환도(DS), 히드록시프로필기 치환도(MS), 히드록시에틸기 치환도(MS) 및 각 셀룰로오스 에테르에 포함된 무수글루코오스 단위당 사용된 아세트산 무수물의 몰비를 하기 표 1에 나타내었다.
셀룰로오스 에테르 제품 아세트산 무수물/무수글루코오스 단위(몰비)
메틸기 치환도(DS) 히드록시프로필기 치환도(MS) 히드록시에틸기
치환도(MS)
제조예 1 1.76 0.18 - 34.75
제조예 2 1.45 0.20 - 34.19
제조예 3 1.85 - - 33.13
제조예 4 1.35 - 0.22 34.15
제조예 5 1.58 - 0.21 34.61
제조예 6 1.68 - 0.24 35.17
실시예 1~6: 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 후처리(여과)
상기 제조예 1~6에서 제조된 각 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 유기용매(DMF)에 녹여 아세틸화 셀룰로오스 에테르 용액 및 불용 성분을 포함하는 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 제조된 혼합물을 하기 표 2에 표시된 것과 같은 다양한 메쉬 크기의 필터를 장착한 필터 시스템(자체 제작)에 통과시켜 상기 불용 성분을 제거하였다. 이어서, 상기 필터 시스템을 통과한 혼합물을 과량의 물(여기서 사용된 물의 함량은 상기 혼합물 100중량부에 대하여 3,000중량부임)에 투입하여 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 석출하였다. 이어서, 상기 석출된 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 물로 세정하고, 80℃에서 6시간 동안 건조하여 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 얻었다. 상기 건조된 석출된 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 DMF에 용해시켜 5중량%의 아세틸화 셀룰로오스 에테르 용액을 제조한 다음, 상기 용액의 탁도를 탁도 측정기(HACH DR/2000 Direct reading spectrophotometer)를 사용하여 각각 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
탁도(FTU)
필터의 메쉬 크기 300 450 600 800
실시예 1 35 33 25 6
실시예 2 29 28 21 5
실시예 3 37 35 22 7
실시예 4 39 34 23 9
실시예 5 28 27 19 6
실시예 6 25 24 17 3
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1~6에서 제조된 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 3~39의 탁도를 갖는 것으로 나타났다.
실시예 7~12: 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 후처리(원심분리)
상기 제조예 1~6에서 제조된 각 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 유기용매(DMF)에 녹여 아세틸화 셀룰로오스 에테르 용액 및 불용 성분을 포함하는 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 제조된 혼합물을 원심분리기(Vision 과학, SUPRA 22K)에 투입한 다음, 상기 원심분리기를 하기 표 3에 표시된 것과 같은 회전속도로 회전시켜 상기 불용 성분을 침전시켰다. 이어서, 상기 원심분리기를 거친 상기 혼합물 중의 상층액(즉, 침전되지 않은 부분)만을 분리하여, 상기 상층액을 과량의 물(여기서 사용된 물의 함량은 상기 혼합물 100중량부에 대하여 3,000중량부임)에 투입하여 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 석출하였다. 이어서, 상기 석출된 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 물로 세정하고, 80℃에서 6시간 동안 건조하여 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 얻었다. 이후, 상기 건조된 석출된 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 DMF에 용해시켜 5중량%의 아세틸화 셀룰로오스 에테르 용액을 제조한 다음, 상기 용액의 탁도를 탁도 측정기(HACH DR/2000 Direct reading spectrophotometer)를 사용하여 각각 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
탁도(FTU)
회전속도(rpm) 3,000 4,000 5,000 7,000
실시예 7 20 16 10 5
실시예 8 18 14 9 5
실시예 9 17 14 10 4
실시예 10 19 15 10 6
실시예 11 18 16 11 4
실시예 12 16 12 8 3
상기 표 3을 참조하면, 실시예 7~12에서 제조된 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 3~20의 탁도를 갖는 것으로 나타났다.
비교예 1~6: 후처리되지 않은 아세틸화 셀룰로오스 에테르
상기 제조예 1~6에서 제조된 각 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 후처리 하지 않은 상태에서, 탁도 및 아세틸기 치환도를 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
탁도(FTU) 53 50 60 63 52 48
아세틸기
치환도(DS)* 		1.18 1.29 1.13 1.35 1.27 1.24
* 아세틸기 치환도의 측정방법: 상기 각 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 비누화 반응에 의해 형성되는 유리 아세트산을 알칼리로 적정하여, 상기 각 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 아세틸기 치환도(DS)를 측정하였다(ASTM D871-96).
상기 표 4를 참조하면, 비교예 1~6(즉, 제조예 1~6)에서 제조된 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 48~63의 탁도 및 1.13~1.35의 아세틸기 치환도를 갖는 것으로 나타났다.
참고로, 상기 실시예 1~12에서 제조된 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 상기 비교예 1~6에서 제조된 아세틸화 셀룰로오스 에테르 대비 탁도는 서로 상이하지만, 동일한 아세틸기 치환도를 갖는다.
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 유기용매에 용해시켜 아세틸화 셀룰로오스 에테르 용액을 포함하는 혼합물을 얻는 단계;
    상기 혼합물로부터 상기 유기 용매에 녹지 않는 불용 성분을 제거하는 단계; 및
    상기 혼합물을 물에 투입하여 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 석출하는 단계를 포함하는, 40FTU 미만의 탁도를 갖는 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 메탄올, 아세트산, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드 및 1-메톡시-2-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물로부터 불용 성분을 제거하는 단계는 여과 및 원심분리 중 적어도 한가지 방법에 의해 수행되는 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 석출된 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 세정 및 건조하는 단계를 더 포함하는 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 1~2의 알킬기 치환도(DS), 0~1의 히드록시알킬기 치환도(MS) 및 1~2의 아세틸기 치환도(DS)를 갖는 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 및 히드록시에틸메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 셀룰로오스 에테르가 아세틸화되어 형성된 것인 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 것으로, 40FTU 미만의 탁도를 갖는 아세틸화 셀룰로오스 에테르.
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