WO2017122835A1 - 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법 - Google Patents

아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법 Download PDF

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WO2017122835A1
WO2017122835A1 PCT/KR2016/000250 KR2016000250W WO2017122835A1 WO 2017122835 A1 WO2017122835 A1 WO 2017122835A1 KR 2016000250 W KR2016000250 W KR 2016000250W WO 2017122835 A1 WO2017122835 A1 WO 2017122835A1
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cellulose ether
acetylated
acetylated cellulose
acid
producing
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PCT/KR2016/000250
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전병호
이준수
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롯데정밀화학 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B13/00—Preparation of cellulose ether-esters

Definitions

  • a process for the preparation of acetylated cellulose ethers is disclosed. More specifically, a method for producing acetylated cellulose ether using an acid catalyst is disclosed.
  • Cellulose has three hydroxyl groups (-OH) per anhydroglucose unit, and these hydroxyl groups form regular hydrogen bonds in the molecule to form a strong crystal structure. Therefore, cellulose has a stable structure which is insoluble in water or an organic solvent.
  • the substituted cellulose When some of the hydrogen bonds in such cellulose are substituted with an alkyl group, the substituted cellulose is weaker in crystal structure than unsubstituted cellulose and is converted into cellulose ether, which is a water-soluble polymer.
  • the cellulose ether which is a water-soluble polymer as described above, is not dissolved in an organic solvent, there is a problem that an application field is greatly limited. Accordingly, a method of preparing an acetylated cellulose ether by introducing an acetyl group into the cellulose ether has been developed. Since the acetylated cellulose ether has high solubility in organic solvents, the acetylated cellulose ether may be used as a membrane material such as a thickener, a binder, and a membrane for water treatment.
  • One embodiment of the present invention provides an acetylated cellulose ether using an acid catalyst.
  • a method for preparing an acetylated cellulose ether comprising converting the cellulose ether to an acetylated cellulose ether in the presence of an acid catalyst.
  • the acid catalyst may include an inorganic acid.
  • the inorganic acid may include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, or a combination thereof.
  • the viscosity of the aqueous solution of 2% by weight of cellulose ether may be 1,000 to 30,000 cps when measured at 20 ° C. and 20 rpm with a Brookfield viscometer.
  • the cellulose ether may include methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, or a combination thereof.
  • the acetylated cellulose ether may have a weight average molecular weight of 100,000 ⁇ 1,000,000 Daltons (Dalton).
  • the method for preparing the acetylated cellulose ether may include introducing the cellulose ether, the acetylating agent, the reaction medium and the acid catalyst into the reactor, and heat treating the reactor contents to form the acetylated cellulose ether.
  • the method for preparing the acetylated cellulose ether includes mixing the reactor contents with water while stirring to crystallize the acetylated cellulose ether, separating the crystallized acetylated cellulose ether, and the separated acetylated cellulose ether. It may further comprise the step of drying.
  • the acetylating agent may comprise acetic anhydride, acetyl chloride, dicyclohexylcarbodiimide or combinations thereof.
  • the reaction medium may include acetic acid, pyridine, isopropyl alcohol (IPA) or a combination thereof.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the heat treatment may be performed for 4 to 12 hours at 50 ⁇ 90 °C.
  • an acetylated cellulose ether having a desired weight average molecular weight may be prepared using a cellulose ether having a medium viscosity. Therefore, a method for preparing acetylated cellulose ether and a method for preparing a conventional acetylated cellulose ether according to one embodiment of the present invention are used for the acetylation reaction of cellulose ethers in the mid-range range and the acetylation reaction of cellulose ethers in the low viscosity range. When each of them is used, it is possible to obtain an advantage of wider selection of raw materials in the production of acetylated cellulose ether.
  • the method for preparing acetylated cellulose ether according to one embodiment of the present invention includes converting cellulose ether to acetylated cellulose ether in the presence of an acid catalyst.
  • the method for producing the acetylated cellulose ether is a target weight average molecular weight (for example, 100,000 to 1,000,000 from a cellulose ether raw material of medium viscosity (for example, viscosity of 2% by weight of aqueous solution: 1,000 to 30,000 cps) by using an acid catalyst) Acetylated cellulose ethers) can be obtained.
  • cellulose ether may be used as a raw material to obtain acetylated cellulose ether having the target weight average molecular weight.
  • a method for preparing acetylated cellulose ether and a method for preparing a conventional acetylated cellulose ether according to one embodiment of the present invention are used for the acetylation reaction of cellulose ethers in the mid-range range and the acetylation reaction of cellulose ethers in the low viscosity range. When each of them is used, it is possible to obtain an advantage of wider selection of raw materials in the production of acetylated cellulose ether.
  • the acid catalyst may include an inorganic acid.
  • the inorganic acid may include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, or a combination thereof.
  • the viscosity of the aqueous solution of 2% by weight of cellulose ether may be 1,000 to 30,000 cps when measured at 20 ° C. and 20 rpm with a Brookfield viscometer.
  • an acetylated cellulose ether having a weight average molecular weight in the range of 100,000 to 1,000,000 daltons can be obtained.
  • the cellulose ether may include methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, or a combination thereof.
  • the cellulose ether may be prepared by etherifying the hydroxyl group of cellulose. That is, a cellulose ether is formed by blocking a part of hydroxyl groups in a cellulose structure by the etherification reaction of a cellulose, or substituting hydrogen in the said hydroxyl group with another substituent. At this time, the main chain of cellulose is maintained without being cut, but a high molecular weight water-soluble cellulose ether is obtained because the hydrogen bond in the cellulose is broken and the cellulose is converted into an amorphous structure.
  • the acetylated cellulose ether may have a weight average molecular weight of 100,000 ⁇ 1,000,000 Daltons (Dalton).
  • the method for preparing acetylated cellulose ether includes the step of adding the cellulose ether, the acetylating agent, the reaction medium and the acid catalyst to the reactor (S1), and the step of heat treating the reactor contents to form the acetylated cellulose ether (S2). It may include.
  • the step (S1) is a step of adding the reaction medium and the acetylating agent to the reactor while stirring (S1-1), heating the reactor contents to 50 ⁇ 90 °C (for example, 60 °C) (S1 -2), the step of introducing the cellulose ether into the reactor (S1-3) and the step of introducing the acid catalyst into the reactor (S1-4).
  • the present invention is not limited thereto, and the order in which the cellulose ether, the acetylating agent, the reaction medium and the acid catalyst, and / or the timing of heating the reactor contents in the step S1 may be variously selected. have.
  • the step (S1-4) may be performed after the cellulose ether is completely dissolved in the reaction medium in the step (S1-3).
  • the reaction medium may include acetic acid, pyridine, isopropyl alcohol (IPA) or a combination thereof.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the acetylating agent may comprise acetic anhydride, acetyl chloride, dicyclohexylcarbodiimide or combinations thereof.
  • Heat treatment of the reactor contents in the step (S2) may be carried out for 4 to 12 hours (for example 6 hours) at 50 ⁇ 90 °C (for example, 60 °C).
  • step (S2) wherein the hydrogen atom of cellulose acetyl group of the hydroxyl group contained in the ether (CH 3 CO -) is replaced with is formed (is a substitution reaction known as acetylation) water-insoluble cellulose ether acetylation.
  • anhydroglucose which is a basic repeating unit of cellulose, is etherified and then acetylated to convert a basic repeating unit of an acetylated cellulose ether.
  • Formula 1 shows a process in which cellulose is etherified to be converted to hydroxyalkylalkyl cellulose, and then the hydroxyalkylalkyl cellulose is acetylated to be converted to acetylated cellulose ether. After conversion to alkyl cellulose, the alkyl cellulose is acetylated to show the process of conversion to acetylated cellulose ether.
  • R 1 and R 2 may be, independently of each other, H, CH 3 , CH 2 CH 2 OH, or CH 2 CH (CH 3 ) OH, and R 3 may be H or CH 3 .
  • R 4 and R 5 are each H or CH 3 , and at least one of R 4 and R 5 is CH 3 .
  • the acetylated cellulose ether may be one in which hydrogen in most of the hydroxyl groups present in the cellulose ether is substituted with an acetyl group which is a hydrophobic group. Therefore, the acetylated cellulose ether is insoluble in water but has a property of dissolving in an organic solvent.
  • the acetylated cellulose ether may be used for membranes for water treatment and the like.
  • the method for preparing the acetylated cellulose ether is after the step (S2), the step of mixing the reactor contents with water while stirring to crystallize the acetylated cellulose ether (S3), separating the crystallized acetylated cellulose ether Step (S4), and may further comprise the step of drying the separated acetylated cellulose ether (S5).
  • water may be uniformly injected into the reactor contents through a small diameter nozzle.
  • Step S4 is recovering the crystallized acetylated cellulose ether from the reactor contents. Therefore, the step S4 may be performed using a filter having a pore of a suitable size.
  • the step (S5) may be carried out for a sufficient time at a temperature sufficient to completely dry the separated acetylated cellulose ether.
  • acetic acid (AA) and acetic anhydride (AAH) were introduced into a 1 L reactor equipped with a stirrer while operating the stirrer at a speed of 200 rpm.
  • the reactor contents were then heated to 60 ° C.
  • cellulose ether (CE) was added to the reactor.
  • a catalyst was further added to the reactor.
  • the reactor contents were then heated at 60 ° C. for 6 hours to proceed with the acetylation of the cellulose ether. As a result, acetylated cellulose ether was obtained.
  • Example 1 250 200 CE1 * 1 4,060 50 Phosphoric Acid 5.0
  • Example 2 250 200 CE1 4,060 50 Phosphoric Acid 3.0
  • Example 3 250 200 CE1 4,060 50 Phosphoric Acid 7.0
  • Example 4 250 200 CE1 4,060 50 Sulfuric acid 1.0
  • Example 5 250 200 CE2 * 2 4,900 50 Phosphoric Acid 5.0 Comparative Example 1 250 200 CE1 4,060 50 SA * 4 60 Comparative Example 2 250 200 CE3 * 3 312 50 SA 60
  • Free acetic acid formed by saponification of the acetylated cellulose ether samples prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 was titrated with alkali, and the degree of acetyl group substitution (DS) of each sample was measured (ASTM). D871-96).
  • the weight average molecular weight (Mw) of each sample was measured by gel permeation chromatography (Agilent, 1100 Series). Specifically, 0.1 g of each sample was dissolved in 100 g of tetrahydrofuran (HPLC grade), and then tetrahydrofuran was used as a mobile phase, and the weight average molecular weight (Mw) was measured under conditions of a temperature of 25 ° C. and a flow rate of 10 ml / min. .
  • Example Comparative example One 2 3 4 5 One 2 DS 2.09 2.07 2.11 2.06 2.08 - 2.06 Mw (Dalton) 207,000 483,000 110,000 138,000 245,000 Synthetic impossibility 276,000
  • the cellulose ethers of medium viscosity (ie, 4,060 and 4,900 cps) were found to be converted into acetylated cellulose ethers having a target weight average molecular weight (100,000 to 1,000,000 Daltons) in the presence of an acid catalyst (Example 1 ⁇ 5).
  • an acid catalyst i.e. sodium acetate

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Abstract

아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법이 개시된다. 개시된 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법은 산촉매의 존재하에 셀룰로오스 에테르를 아세틸화 셀룰로오스 에테르로 전환시키는 단계를 포함한다.

Description

아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법
아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 산촉매를 사용하는 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법이 개시된다.
셀룰로오스는 무수글루코오스 단위당 3개의 수산기(-OH)를 가지고 있으며, 이러한 수산기들이 분자내에서 규칙적인 수소결합을 형성하여 강력한 결정구조를 형성하게 된다. 따라서, 셀룰로오스는 물이나 유기용매에 녹지 않는 안정된 구조를 갖는다.
이러한 셀룰로오스에서 수소결합 중의 일부가 알킬기로 치환되면, 치환된 셀룰로오스는 비치환된 셀룰로오스에 비해 결정구조가 약화되어 수용성 고분자인 셀룰로오스 에테르로 전환된다.
상기와 같은 수용성 고분자인 셀룰로오스 에테르는 유기용매에 용해되지 않기 때문에 응용분야가 대폭 제한되는 문제점이 있다. 이에 따라, 상기 셀룰로오스 에테르에 아세틸기를 도입하여 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 제조하는 방법이 개발되었다. 상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 유기용매에 대한 용해성이 높기 때문에, 증점제, 바인더, 수처리용 멤브레인 등의 막소재로 활용될 수 있다.
종래에는 저점도(2중량%의 수용액의 점도: 100~500cps)의 셀룰로오스 에테르를 원료로 사용하여 목표 중량평균분자량(100,000~1,000,000 달톤)을 갖는 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 제조하는 방법은 시도되었지만, 중점도(2중량%의 수용액의 점도: 1,000~30,000cps)의 셀룰로오스 에테르를 원료를 사용하여 상기 목표 중량평균분자량을 갖는 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 제조하는 방법은 시도되지 않았다. 이에 따라, 종래에는 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 제조하기 위한 원료 선택의 폭이 좁은 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 산촉매를 사용하는 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
산촉매의 존재하에 셀룰로오스 에테르를 아세틸화 셀룰로오스 에테르로 전환시키는 단계를 포함하는 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법을 제공한다.
상기 산촉매는 무기산을 포함할 수 있다.
상기 무기산은 염산, 질산, 황산, 인산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 셀룰로오스 에테르의 2중량% 수용액의 점도는 브룩필드 점도계로 20℃ 및 20rpm의 조건에서 측정할 때 1,000~30,000cps일 수 있다.
상기 셀룰로오스 에테르는 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 100,000~1,000,000 달톤(Dalton)의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법은, 상기 셀룰로오스 에테르, 아세틸화제, 반응매질 및 상기 산촉매를 반응기에 투입하는 단계, 및 상기 반응기 내용물을 열처리하여 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법은, 교반하면서 상기 반응기 내용물을 물과 혼합하여 상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 결정화시키는 단계, 상기 결정화된 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 분리하는 단계, 및 상기 분리된 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 아세틸화제는 아세트산 무수물, 아세틸 클로라이드, 디시클로헥실카르보디이미드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 반응매질은 아세트산, 피리딘, 이소프로필알코올(IPA) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 열처리는 50~90℃에서 4~12시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법은 중점도의 셀룰로오스 에테르를 사용하여 원하는 중량평균분자량을 갖는 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법 및 종래의 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법을 중점도 범위의 셀룰로오스 에테르의 아세틸화 반응 및 저점도 범위의 셀룰로오스 에테르의 아세틸화 반응에 각각 사용하게 되면, 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조시 원료 선택의 폭이 넓어지는 이점을 얻을 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 아세틸화 셀룰로오스 에테르(acetylated cellulose ether)의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법은 산촉매의 존재하에 셀룰로오스 에테르를 아세틸화 셀룰로오스 에테르로 전환시키는 단계를 포함한다.
상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법은 산촉매를 사용함으로써 중점도(예를 들어, 2중량%의 수용액의 점도: 1,000~30,000cps)의 셀룰로오스 에테르 원료로부터 목표 중량평균분자량(예를 들어, 100,000~1,000,000 달톤)을 갖는 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 얻을 수 있다.
반면에, 종래의 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법은 소듐 아세테이트와 같은 염기성 염을 촉매로 사용하기 때문에, 중점도의 셀룰로오스 에테르를 원료로 사용하게 되면, 아세틸화 셀룰로오스 에테르가 합성되지 않거나 상기 목표 중량평균분자량을 갖는 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 얻을 수 없는 문제점이 있다. 따라서, 종래의 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법은 상기 목표 중량평균분자량을 갖는 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 얻기 위하여 저점도(2중량%의 수용액의 점도: 100~500cps)의 셀룰로오스 에테르만을 원료로 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법 및 종래의 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법을 중점도 범위의 셀룰로오스 에테르의 아세틸화 반응 및 저점도 범위의 셀룰로오스 에테르의 아세틸화 반응에 각각 사용하게 되면, 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조시 원료 선택의 폭이 넓어지는 이점을 얻을 수 있다.
상기 산촉매는 무기산을 포함할 수 있다.
상기 무기산은 염산, 질산, 황산, 인산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 셀룰로오스 에테르의 2중량% 수용액의 점도는 브룩필드 점도계로 20℃ 및 20rpm의 조건에서 측정할 때 1,000~30,000cps일 수 있다. 상기 셀룰로오스 에테르의 2중량% 수용액의 점도가 상기 범위이내이면, 100,000~1,000,000 달톤 범위의 중량평균분자량을 갖는 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 얻을 수 있다.
상기 셀룰로오스 에테르는 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 셀룰로오스 에테르는 셀룰로오스의 수산기를 에테르화하여 제조될 수 있다. 즉, 셀룰로오스의 에테르화 반응에 의해서, 셀룰로오스 구조내의 수산기 중 일부를 blocking하거나, 상기 수산기 중의 수소를 다른 치환체로 치환함으로써 셀룰로오스 에테르를 형성한다. 이때, 셀룰로오스의 주쇄는 절단되지 않고 유지되지만, 셀룰로오스 내의 수소결합이 파괴되어 상기 셀룰로오스가 비결정 구조로 변환되기 때문에 고분자량의 수용성 셀룰로오스 에테르가 얻어진다.
상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 100,000~1,000,000 달톤(Dalton)의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
이하, 상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법은 상기 셀룰로오스 에테르, 아세틸화제, 반응매질 및 상기 산촉매를 반응기에 투입하는 단계(S1), 및 상기 반응기 내용물을 열처리하여 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 형성하는 단계(S2)를 포함할 수 있다.
상기 단계(S1)는 교반하면서 상기 반응매질 및 상기 아세틸화제를 상기 반응기에 투입하는 단계(S1-1), 상기 반응기 내용물을 50~90℃(예를 들어, 60℃)로 가열하는 단계(S1-2), 상기 반응기에 상기 셀룰로오스 에테르를 투입하는 단계(S1-3) 및 상기 반응기에 상기 산촉매를 투입하는 단계(S1-4)를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 단계(S1)에서 상기 셀룰로오스 에테르, 상기 아세틸화제, 상기 반응매질 및 상기 산촉매의 투입 순서, 및/또는 상기 반응기 내용물의 가열 시점은 다양하게 선택될 수 있다.
상기 단계(S1-4)는 상기 단계(S1-3)에서 상기 셀룰로오스 에테르가 상기 반응매질에 완전히 용해된 후 수행될 수 있다.
상기 반응매질은 아세트산, 피리딘, 이소프로필알코올(IPA) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 아세틸화제는 아세트산 무수물, 아세틸 클로라이드, 디시클로헥실카르보디이미드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 단계(S2)에서 상기 반응기 내용물의 열처리는 50~90℃(예를 들어, 60℃)에서 4~12시간(예를 들어, 6시간) 동안 수행될 수 있다.
상기 단계(S2)에서는, 상기 셀룰로오스 에테르에 포함된 수산기 중의 수소원자가 아세틸기(CH3CO-)로 치환되어(이 치환 반응을 아세틸화라고 함) 수불용성 아세틸화 셀룰로오스 에테르가 형성된다.
하기 화학식 1 및 2에 셀룰로오스의 기본 반복단위인 무수글루코오스(anhydroglucose)가 에테르화 및 이후 아세틸화되어 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 기본 반복단위로 전환되는 과정을 나타내었다.
Figure PCTKR2016000250-appb-C000001
Figure PCTKR2016000250-appb-C000002
상기 화학식 1은 셀룰로오스가 에테르화되어 히드록시알킬알킬셀룰로오스로 전환된 후, 상기 히드록시알킬알킬셀룰로오스가 아세틸화되어 아세틸화 셀룰로오스 에테르로 전환되는 과정을 나타낸 것이고, 상기 화학식 2는 셀룰로오스가 에테르화되어 알킬셀룰로오스로 전환된 후, 상기 알킬셀룰로오스가 아세틸화되어 아세틸화 셀룰로오스 에테르로 전환되는 과정을 나타낸 것이다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는, 서로 독립적으로, H, CH3, CH2CH2OH 또는 CH2CH(CH3)OH일 수 있고, R3는 H 또는 CH3일 수 있다.
상기 화학식 2에서, R4 및 R5는 각각 H 또는 CH3이고, 상기 R4 및 R5 중 적어도 하나는 CH3이다.
상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 셀룰로오스 에테르에 존재하는 대부분의 수산기 중의 수소가 소수성기인 아세틸기로 치환된 것일 수 있다. 따라서, 상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 물에는 용해되지 않지만, 유기용매에는 용해되는 성질을 갖는다.
상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 수처리용 멤브레인 등에 사용될 수 있다.
상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법은 상기 단계(S2) 이후에, 교반하면서 상기 반응기 내용물을 물과 혼합하여 상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 결정화시키는 단계(S3), 상기 결정화된 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 분리하는 단계(S4), 및 상기 분리된 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 건조시키는 단계(S5)를 더 포함할 수 있다.
상기 단계(S3)에서 물은 소직경 노즐을 통해 상기 반응기 내용물에 균일하게 분사될 수 있다.
상기 단계(S4)는 상기 반응기 내용물로부터 상기 결정화된 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 회수하는 단계이다. 따라서, 상기 상기 단계(S4)는 적당한 크기의 공극을 갖는 필터를 사용하여 수행될 수 있다.
상기 단계(S5)는 상기 분리된 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 완전히 건조시키기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 수행될 수 있다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1~5 및 비교예 1~2: 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조
먼저, 교반기가 장착된 1L 반응기에, 상기 교반기를 200rpm의 속도로 작동시키면서 아세트산(AA) 및 아세트산 무수물(AAH)을 투입하였다. 이후, 상기 반응기 내용물을 60℃로 가열하였다. 이어서, 상기 반응기에 셀룰로오스 에테르(CE)를 투입하였다. 다음에, 상기 셀룰로오스 에테르가 상기 아세트산에 완전히 용해된 후, 상기 반응기에 촉매를 더 투입하였다. 이후, 상기 반응기 내용물을 60℃에서 6시간 동안 가열하여 상기 셀룰로오스 에테르의 아세틸화 반응을 진행시켰다. 결과로서, 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 얻었다. 이어서, 상기 반응기 내용물을 200rpm의 속도로 교반하면서 물을 주사기를 사용하여 상기 반응기 내용물에 균일하게 분사하였다. 결과로서, 결정화된 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 얻었다. 이후, 450 메쉬 크기를 갖는 필터 시스템(자체 제작)을 사용하여 상기 반응기 내용물로부터 상기 결정화된 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 분리하였다. 이어서, 상기 분리된 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 70℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 결과로서, 건조된 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 얻었다. 각 실시예 및 비교예에서 사용된 물질의 종류 및 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
AA(g) AAH(g) CE 촉매
종류 점도(cps) 함량(g) 종류 함량(g)
실시예 1 250 200 CE1*1 4,060 50 인산 5.0
실시예 2 250 200 CE1 4,060 50 인산 3.0
실시예 3 250 200 CE1 4,060 50 인산 7.0
실시예 4 250 200 CE1 4,060 50 황산 1.0
실시예 5 250 200 CE2*2 4,900 50 인산 5.0
비교예 1 250 200 CE1 4,060 50 SA*4 60
비교예 2 250 200 CE3*3 312 50 SA 60
*1: 삼성정밀화학(주), 메셀로스 PMC-40H-1
*2: 삼성정밀화학(주), 메셀로스 PMC-40H-2.
*3: 삼성정밀화학(주), 메셀로스 FMC-60150
*4: 소듐 아세테이트
평가예 : 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 물성 평가
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~2에서 제조된 각각의 아세틸화 셀룰로오스 에테르 시료의 아세틸기 치환도 및 중량평균분자량을 하기와 같은 방법으로 각각 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(아세틸기 치환도의 측정)
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~2에서 제조된 아세틸화 셀룰로오스 에테르 시료의 비누화 반응에 의해 형성된 유리 아세트산을 알칼리로 적정하여, 상기 각 시료의 아세틸기 치환도(DS)를 측정하였다(ASTM D871-96).
(중량평균분자량의 측정)
상기 각 시료에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(Agilent社, 1100 Series)를 사용하여 중량평균분자량(Mw)을 측정하였다. 구체적으로, 각 시료 0.1g을 100g의 테트라하이드로퓨란(HPLC grade)에 용해시킨 후 테트라하이드로퓨란을 이동상으로 하여 25℃의 온도 및 10ml/min의 유속의 조건하에서 중량평균분자량(Mw)을 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2
DS 2.09 2.07 2.11 2.06 2.08 - 2.06
Mw(Dalton) 207,000 483,000 110,000 138,000 245,000 합성불가 276,000
상기 표 2를 참조하면, 중점도(즉, 4,060 및 4,900cps)의 셀룰로오스 에테르는 산촉매의 존재하에서 목표 중량평균분자량(100,000~1,000,000 달톤)을 갖는 아세틸화 셀룰로오스 에테르로 전환된 것으로 나타났다(실시예 1~5). 그러나, 염기성 촉매(즉, 소듐 아세테이트)의 존재하에서는 중점도(즉, 4,060 및 4,900cps)의 셀룰로오스 에테르가 아세틸화 셀룰로오스 에테르로 전환되지 않은 것으로 나타났다(비교예 1). 다만, 염기성 촉매(즉, 소듐 아세테이트)의 존재하에서는 저점도(즉, 312cps)의 셀룰로오스 에테르가 목표 중량평균분자량(100,000~1,000,000 달톤)을 갖는 아세틸화 셀룰로오스 에테르로 전환된 것으로 나타났다(비교예 2).
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 셀룰로오스 에테르, 아세틸화제, 반응매질 및 산촉매를 반응기에 투입하는 단계; 및
    상기 반응기 내용물을 열처리하여 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 형성하는 단계를 포함하는 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산촉매는 무기산을 포함하고, 상기 무기산은 염산, 질산, 황산, 인산 또는 이들의 조합을 포함하는 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 에테르의 2중량% 수용액의 점도는 브룩필드 점도계로 20℃ 및 20rpm의 조건에서 측정할 때 1,000~30,000cps인 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 에테르는 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 또는 이들의 조합을 포함하는 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 100,000~1,000,000 달톤(Dalton)의 중량평균분자량을 갖는 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    교반하면서 상기 반응기 내용물을 물과 혼합하여 상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 결정화시키는 단계;
    상기 결정화된 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 분리하는 단계; 및
    상기 분리된 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 건조시키는 단계를 더 포함하는 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아세틸화제는 아세트산 무수물, 아세틸 클로라이드, 디시클로헥실카르보디이미드 또는 이들의 조합을 포함하는 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반응매질은 아세트산, 피리딘, 이소프로필알코올(IPA) 또는 이들의 조합을 포함하는 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 50~90℃에서 4~12시간 동안 수행되는 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법.
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