WO2019093750A1 - 기체 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 기체 분리막 - Google Patents

기체 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 기체 분리막 Download PDF

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forming
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gas separation
layer
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이병수
방소라
신정규
송근원
길형배
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a gas separation membrane and a gas separation membrane produced thereby.
  • the base separator is composed of a support layer, an active layer, and a protective layer, and selectively separates the gas from the mixture gas using the pore size and structural characteristics of the active layer. Therefore, gas permeability and selectivity are used as an important index indicating the performance of the membrane, and such performance is greatly affected by the polymer material constituting the active layer.
  • An embodiment of the present disclosure includes a method of forming a porous layer by applying a hydrophilic polymer solution on a porous substrate; And forming an active layer by applying a composition for forming an active layer including a polymer represented by the following Formula 1 on the porous layer, wherein the polymer represented by Formula 1 has a weight of 1 wt% based on the composition for forming an active layer % To 5% by weight, based on the total weight of the gas separation membrane.
  • n is an integer of 500 to 3,000 in terms of the number of repeating units
  • one embodiment of the present disclosure includes a porous layer; And an active layer comprising a polymer represented by Formula 1 formed on the porous layer, wherein the gas separation membrane has a selectivity of carbon dioxide of 5 to 30 on the basis of methane.
  • the method of manufacturing a gas separation membrane according to one embodiment of the present invention improves the selectivity and permeability of carbon dioxide.
  • gas separation membrane according to one embodiment of the present invention can effectively separate carbon dioxide.
  • FIG. 1 shows a gas separation membrane according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows a gas separation membrane according to another embodiment of the present invention.
  • An embodiment of the present disclosure includes a method of forming a porous layer by applying a hydrophilic polymer solution on a porous substrate; And forming an active layer by applying a composition for forming an active layer including a polymer represented by the following Formula 1 on the porous layer, wherein the polymer represented by Formula 1 has a weight of 1 wt% based on the composition for forming an active layer % To 5% by weight of the total weight of the gas separation membrane.
  • n is an integer of 500 to 3,000 in terms of the number of repeating units
  • the method for producing a gas separation membrane according to one embodiment of the present invention is a method for producing a gas separation membrane by using a polymer represented by the above formula 1 in an active layer in comparison with a separation membrane using an existing active layer material, Both selectivity leads to improved results.
  • the gas separation membrane according to one embodiment of the present invention has excellent selectivity for carbon dioxide based on methane even when the solid content is low, compared with the case of using the existing active layer material, particularly cellulose acetate.
  • the polymer represented by Formula 1 may be contained in an amount of 1 wt% to 5 wt% based on the composition for forming an active layer.
  • the polymer represented by Formula 1 may be contained in an amount of 1 wt% to 5 wt% based on the composition for forming an active layer.
  • By weight preferably 1.5% by weight to 5% by weight. More preferably 1.5% by weight to 2.5% by weight. More preferably 1.5% by weight to 2% by weight.
  • the content of the polymer represented by Formula 1 is 1 wt% to 5 wt% based on the composition for forming an active layer, it has an optimum viscosity and gas permeability according to the solid content in the active layer, .
  • the composition for forming an active layer may further include nitromethane.
  • the nitromethane may be contained in an amount of 95% by weight to 99% by weight based on the composition for forming the active layer.
  • the gas permeability / selectivity of the applied active layer is excellent.
  • the viscosity of nitromethane of 95% by weight to 97.5% by weight it was confirmed that when the concentration of the coating material (polymer represented by the formula (1)) doubled, the viscosity increased about 10 times.
  • the shear rate The shear-thinning effect is not exhibited because the viscosity is kept constant, and it is easy to control the application amount and the thickness of the active layer through the slot coating process. It should be carefully determined considering the molecular weight of the material used for the coating and the viscosity at the time of dissolution.
  • the composition for forming an active layer may include a polymer represented by the formula (1) and nitromethane.
  • the nitromethane (CH 3 NO 2 ) may be included as a solvent to apply acetylated methyl cellulose (AMC).
  • AMC acetylated methyl cellulose
  • the nitromethane does not dissolve the porous layer (UF support) structure including the polysulfone, and thus enables the formation of the active layer including the polymer represented by the formula (1) without reducing the durability of the porous layer and the gas separation membrane .
  • the composition for forming an active layer may be composed of the polymer represented by Formula 1 and nitromethane.
  • a method of applying the composition for forming an active layer may use a slot coating.
  • the thickness of the active layer to be coated can be easily controlled, and the coating can be performed under conditions showing optimal gas separation membrane performance.
  • the thickness of the active layer may be 0.2 to 2 ⁇ , depending on the concentration of the active layer-forming composition and the coating conditions.
  • the gas selectivity may be decreased
  • the thickness of the active layer is more than 2 ⁇ , the gas permeability may be decreased.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 30. Specifically, it is preferably 1 to 20 carbon atoms. More specifically 1 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples thereof include a methyl group; An ethyl group; Propyl group; n-propyl group; Isopropyl group; Butyl group; an n-butyl group; An isobutyl group; tert-butyl group; sec-butyl group; 1-methylbutyl group; 1-ethylbutyl group; Pentyl group; n-pentyl group; Isopentyl group; Neopentyl group; tert-pentyl group; Hexyl group; n-hexyl group; 1-methylpentyl group; 2-methylpentyl group; 4-methyl-2-pentyl group; 3,3-dimethylbutyl group; A 2-ethylbutyl group; A heptyl group; an n-heptyl group; 1-methylhexyl group; Cyclopentylmethyl group; Cyclohexylmethyl group; Octyl group; n-octyl
  • R 1 and R 3 to R 5 are the same or different and each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R1 and R3 to R5 are methyl groups.
  • R 2 may be represented by - (C ⁇ O) R 6.
  • R6 is an alkyl group.
  • R6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R6 is an ethyl group.
  • the polymer represented by Formula 1 may be acetylated methylcellulose (AMC).
  • AMC acetylated methylcellulose
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer represented by Formula 1 may be 100,000 to 700,000. And preferably from 400,000 to 600,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer represented by Formula 1 may be 80,000 to 400,000. And preferably from 100,000 to 300,000.
  • the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) of the polymer represented by Formula 1 is Mw / Mn is 2 to 4 Lt; / RTI >
  • the carbon dioxide gas permeability included in the active layer of the gas separation membrane is increased,
  • the selectivity can be increased.
  • the hydrophilic polymer is selected from the group consisting of polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyethylene oxide, polyimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polypropylene, polymethylpentene, Polyvinylidene fluoride, and the like may be used but are not limited thereto.
  • polysulfone may be used as the hydrophilic polymer material.
  • the hydrophilic polymer solution can be formed by dissolving the hydrophilic polymer in a solvent.
  • the solvent may be any solvent that can dissolve the hydrophilic polymer and the nitromethane.
  • acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran (THF), dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), or hexamethylphosphoramide (HMPA) But is not limited thereto.
  • the hydrophilic polymer may be contained in an amount of 12 to 20% by weight based on the hydrophilic polymer solution.
  • the porous substrate may be any material that can be used as a support of a gas separation membrane and may be, for example, polyester, polypropylene, nylon, polyethylene, It is not.
  • the porous substrate may be a nonwoven fabric.
  • the porous layer may be formed by applying a hydrophilic polymer solution on a porous substrate.
  • the porous layer may serve as a support for the separator.
  • the step of forming the porous layer may further include the step of forming a gutter layer on the porous layer before the step of forming the active layer.
  • the gutter layer is formed on the porous layer to enable uniform active layer formation.
  • the composition for forming the gutter layer may be a material conventionally used in the art. Specifically, it may include polydimethylsiloxane (PDMS).
  • the polydimethylsiloxane content may be from 0.1 wt% to 2 wt% based on the composition for forming the gutter layer. Specifically, it is preferably 0.1 wt% to 1 wt%.
  • the composition for forming the gutter layer may further include a solvent.
  • the content of the solvent may be 98% by weight to 99.9% by weight based on the composition for forming the gutter layer. Specifically, 99.9% by weight in 99% by weight is preferable.
  • the solvent may be an organic solvent, specifically, hexane.
  • the thickness of the gutter layer may be between 0.01 ⁇ m and 1 ⁇ m.
  • the composition for forming an active layer to be coated on the gutter layer is uniformly applied to form a uniform active layer.
  • the method may further include providing a protective layer on the active layer.
  • the protective layer is applied on the active layer to protect the surface of the gas separation membrane to improve durability and stain resistance.
  • the composition for forming the protective layer may be a material conventionally used in the art. Specifically, it may include polydimethylsiloxane (PDMS).
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • the content of the polydimethylsiloxane based on the composition for forming the protective layer may be 0.1 wt% to 2 wt%. Specifically, it is preferably 0.1 wt% to 1 wt%.
  • the composition for forming a protective layer may further comprise a solvent.
  • the content of the solvent may be 98% by weight to 99.9% by weight based on the composition for forming the protective layer. Specifically, 99.9% by weight in 99% by weight is preferable.
  • the solvent may be an organic solvent, specifically, hexane.
  • the thickness of the protective layer may be 0.01 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • one embodiment of the present disclosure includes a porous layer; And an active layer comprising a polymer represented by Formula 1 formed on the porous layer, wherein the gas separation membrane has a selectivity of carbon dioxide of 5 to 30 on the basis of methane.
  • the permeability of carbon dioxide in the gas separation membrane may be 10 GPU to 150 GPU (Gas Permeation Unit, 10 -6 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg).
  • GPU GPU
  • STP Ses Permeation Unit
  • the methane permeability of the gas separation membrane may be 0.5 GPU to 15 GPU. Preferably 4 GPU to 5 GPU, and more preferably 4.5 GPU to 5.0 GPU.
  • the gas separation membrane may have a selectivity of carbon dioxide of 10 to 30 based on methane. Preferably 10 to 26.7. More preferably 25 to 26.7.
  • the thickness of the active layer may be 0.2 ⁇ to 2 ⁇ .
  • the gas selectivity may be decreased
  • the thickness of the active layer is more than 2 ⁇ , the gas permeability may be decreased.
  • the gas separation membrane may further include a gutter layer.
  • the description of the gutter layer is the same as described above.
  • the gas separating membrane may further include a protective layer.
  • the description of the protective layer is the same as that described above.
  • the thickness of the gas separation membrane may be 100 m to 200 m, and when the thickness of the gas separation membrane is 100 m or more, the effect of reducing the gas selectivity of the separation membrane And when the thickness is 200 m or less, the gas permeability of the gas separation membrane is prevented from being reduced.
  • the thickness of the porous layer may be 100 ⁇ to 200 ⁇ , but is not limited thereto and may be adjusted as necessary.
  • the pore size of the porous layer is preferably 1 nm to 500 nm, but is not limited thereto.
  • FIG. 1 illustrates the structure of a gas separation membrane according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 illustrates a gas separation membrane 100 including a porous layer 10 formed by applying a hydrophilic polymer solution on a porous substrate and an active layer 11 formed by applying a composition for forming an active layer on the porous layer 10 ) Are illustrated.
  • the composition for forming an active layer may include a polymer represented by the formula (1).
  • FIG. 2 illustrates the structure of a gas separation membrane according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows a porous layer 10 formed by applying a hydrophilic polymer solution on a porous substrate and a gutter layer 12 for forming a uniform active layer on the porous layer 10,
  • an active layer 11 formed by applying a composition for forming an active layer on a substrate 10 and a gas separation membrane 200 including a protective layer 13 for protecting the active layer surface and preventing defects on the active layer 11 .
  • the composition for forming an active layer may include a polymer represented by the formula (1).
  • Another embodiment of the present invention provides a gas separation membrane module including the above-described gas separation membrane.
  • Another embodiment of the present invention provides a gas separation membrane device comprising at least one of the gas separation membrane modules described above.
  • a composition solution for forming an active layer containing 5% by weight of acetylated methyl cellulose (AMC) and 95% by weight of nitromethane was applied by slot coating, And dried in an oven at 60 ° C for 2 minutes.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • a gas separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.5% by weight of acetylated methyl cellulose (AMC) was used instead of 5% by weight of the acetylated methyl cellulose (AMC).
  • AMC acetylated methyl cellulose
  • a gas separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.0% by weight of acetylated methyl cellulose (AMC) was used instead of 5% by weight of the acetylated methyl cellulose (AMC).
  • AMC acetylated methyl cellulose
  • a gas separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.75% by weight of acetylated methyl cellulose (AMC) was used instead of 5% by weight of the acetylated methyl cellulose (AMC).
  • AMC acetylated methyl cellulose
  • a gas separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.5% by weight of acetylated methyl cellulose (AMC) was used instead of 5% by weight of the acetylated methyl cellulose (AMC).
  • AMC acetylated methyl cellulose
  • a gas separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.0% by weight of acetylated methyl cellulose (AMC) was used instead of 5% by weight of the acetylated methyl cellulose (AMC).
  • AMC acetylated methyl cellulose
  • a gas separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5% by weight of cellulose acetate was used instead of 5% by weight of acetylated methyl cellulose (AMC).
  • a gas separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.5% by weight of cellulose acetate was used instead of 5% by weight of the acetylated methyl cellulose (AMC).
  • a gas separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.0% by weight of cellulose acetate was used instead of 5% by weight of the acetylated methyl cellulose (AMC).
  • AMC acetylated methyl cellulose
  • a gas separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5% by weight of acetylated methyl cellulose (AMC) was used instead of 5% by weight of the acetylated methyl cellulose (AMC).
  • AMC acetylated methyl cellulose
  • a gas separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10% by weight of acetylated methyl cellulose (AMC) was used instead of 5% by weight of the acetylated methyl cellulose (AMC).
  • AMC acetylated methyl cellulose
  • the gas separation membranes prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated.
  • gases of constant pressure 50 psi, 80 psi, 100 psi, 200 psi, etc.
  • the flow rate of the gas permeated through the membrane is measured using a bubble flowmeter and the permeability of the membrane is evaluated in consideration of the stabilization time (> 1 hour).
  • the measurement results of the gas permeability are shown in Table 1 below.
  • Example 1 Active layer polymer material Content (% by weight) P CO2 (GPU) P CH4 (GPU) Selectivity (CO 2 / CH 4 )
  • Example 1 AMC 5 10 0.5 20
  • Example 2 AMC 2.5 80 8 10
  • Example 3 AMC 2.0 100 4 25
  • Example 4 AMC 1.75 120 4.5 26.7
  • Example 5 AMC 1.5 125 5.0 25
  • Example 6 AMC 1.0 150 15 10 Comparative Example 1 Cellulose acetate 5 6 3 2 Comparative Example 2 Cellulose acetate 2.5 20 4 5 Comparative Example 3 Cellulose acetate 1.0 60 15 4 Comparative Example 4 AMC 0.5 250 50 5 Comparative Example 5
  • AMC 10 2 0.1 20
  • the P CO2 and / P CH4 means the permeability of CO 2 and CH 4 , respectively.
  • the CO 2 / CH 4 selectivity refers to the gas selectivity of carbon dioxide gas based on methane gas.
  • the gas separation membranes according to Examples 1 to 6 had carbon dioxide selectivity of 10 or more based on methane, and the gas separation membrane including the active layer using acetylated methyl cellulose (AMC) had a carbon dioxide permeability and selectivity Showed excellent results.
  • AMC acetylated methyl cellulose
  • the gas separation membrane including the active layer using AMC according to Example 1 has higher permeability of carbon dioxide and lower permeability of methane than that of the gas separation membrane including the active layer using cellulose acetate according to Comparative Example 1, More than twice the CO 2 / CH 4 selectivity.
  • the gas separation membranes comprising the active layer using AMC according to Examples 2 and 6, respectively are different from the gas separation membranes comprising the active layer using cellulose acetate according to Comparative Examples 2 and 3, in that the permeability of carbon dioxide And has a CO 2 / CH 4 selectivity that is more than two-fold improved.
  • the gas separation membrane containing AMC according to Examples 3 to 6 in the active layer has a permeability of carbon dioxide of 100 GPU or more and exhibits remarkably excellent carbon dioxide permeability as compared with a gas separation membrane containing cellulose acetate.
  • the CO 2 / CH 4 selectivity was not less than 25, and compared with the gas separation membrane comprising cellulose acetate, Shows a remarkable CO 2 / CH 4 selectivity.

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Abstract

본 명세서는 다공성 기재 상에 친수성 고분자 용액을 도포하여 다공성층을 형성하는 단계; 및 상기 다공성층 상에 화학식 1로 표시되는 중합체를 포함하는 활성층 형성용 조성물을 도포하여 활성층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 중합체는 상기 활성층 형성용 조성물을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량% 포함되는 것인 기체 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 기체 분리막을 제공한다.

Description

기체 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 기체 분리막
본 출원은 2017년 11월 7일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2017-0147530호의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 기체 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 기체 분리막에 관한 것이다.
기제 분리막은 지지층, 활성층 및 보호층으로 구성되어 있으며, 활성층의 기공 크기 및 구조적 특성을 이용하여 혼합기체로부터 선택적으로 기체를 분리하는 막이다. 따라서 기체 투과도와 선택도는 막의 성능을 나타내는 중요한 지표로 사용되며, 이러한 성능은 활성층을 구성하는 고분자 물질에 의해 큰 영향을 받는다.
따라서, 기체 분리막의 투과도 및 선택도를 증가시키기 위한 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 명세서에는 기체 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 기체 분리막이 기재된다.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성 기재 상에 친수성 고분자 용액을 도포하여 다공성층을 형성하는 단계; 및 상기 다공성층 상에 하기 화학식 1로 표시되는 중합체를 포함하는 활성층 형성용 조성물을 도포하여 활성층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 중합체는 상기 활성층 형성용 조성물을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량% 포함되는 것인 기체 분리막의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2018013445-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
n은 반복단위 수로 500 내지 3,000의 정수이고,
R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 알킬기; 또는 -(C=O)R6이고, R6은 알킬기이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 다공성층; 및 상기 다공성층 상에 형성된 상기 화학식 1로 표시되는 중합체를 포함하는 활성층을 포함하는 기체 분리막으로서, 상기 기체 분리막은 메탄을 기준으로 이산화탄소의 선택도가 5 내지 30인 것인 기체 분리막을 제공한다.
본 명세서에 일 실시상태에 따른 기체 분리막의 제조방법은 이산화탄소의 선택도 및 투과도를 향상시킨다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막은 이산화탄소를 효과적으로 분리할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막을 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따른 기체 분리막을 도시한 것이다.
[부호의 설명]
100, 200: 기체 분리막
10: 다공성층
11: 활성층
12: 거터층
13: 보호층
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성 기재 상에 친수성 고분자 용액을 도포하여 다공성층을 형성하는 단계; 및 상기 다공성층 상에 하기 화학식 1로 표시되는 중합체를 포함하는 활성층 형성용 조성물을 도포하여 활성층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 중합체는 상기 활성층 형성용 조성물을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량% 포함되는 것인 기체 분리막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018013445-appb-I000002
상기 화학식 1에 있어서,
n은 반복단위 수로 500 내지 3,000의 정수이고,
R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 알킬기; 또는 -(C=O)R6이고, R6은 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막의 제조방법은, 기존의 활성층 물질을 사용한 분리막과 대비하여, 활성층에 상기 화학식 1로 표시되는 중합체를 사용함으로써, 이산화탄소 기체의 투과도 및 메탄 기체 대비 이산화탄소 기체의 선택도 측면에서 모두 향상된 결과를 가져온다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막은 기존의 활성층 물질, 특히 셀룰로오스 아세테이트를 사용했을 때보다, 고형분 함량이 적은 상태에서도 메탄을 기준으로 이산화탄소의 선택도가 우수한 성능을 가진다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 중합체는 활성층 형성용 조성물을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량% 포함될 수 있다. 바람직하게는 1.5 중량% 내지 5 중량% 포함될 수 있다. 더 바람직하게는 1.5 중량% 내지 2.5 중량% 포함될 수 있다. 더 바람직하게는 1.5 중량% 내지 2 중량% 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 중합체의 함량이 상기 활성층 형성용 조성물을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량% 인 경우, 활성층 내의 고형분 함량에 따라 최적의 점도 및 기체 투과도를 가져, 가스별 선택도를 극대화할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 활성층 형성용 조성물은 니트로메탄을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 니트로메탄은 활성층 형성용 조성물을 기준으로 95 중량% 내지 99 중량% 포함될 수 있다.
상기 니트로메탄이 97.5 중량% 내지 98 중량% 인 경우, 도포된 활성층의 기체투과도/선택도 성능이 우수한 효과가 있다. 니트로메탄 95 중량% 내지 97.5 중량%의 점도를 확인한 결과 코팅물질(화학식 1로 표시되는 중합체)의 농도가 2배로 증가할 때 점도는 약 10배가 증가하는 것으로 확인되었으나, 전단속도(shear rate)가 증가하더라고 점성(viscosity)이 일정하게 유지되어 전단박막(shear-thinning) 효과가 나타나지 않아 슬롯 코팅 공정을 통해 도포량 및 활성층 두께 조절이 용이하다. 단 코팅에 사용되는 물질의 분자량, 용해시 점도 등을 고려하여 신중히 결정해야 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 활성층 형성용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 중합체 및 니트로메탄을 포함할 수 있다. 상기 니트로메탄(CH3NO2)은 아세틸화메틸셀룰로오스(AMC)를 도포하기 위해 용매로서 포함될 수 있다. 이 경우, 니트로메탄은 폴리설폰을 포함하는 다공성층(UF 지지체) 구조를 녹이지 않아, 다공성층 및 기체 분리막의 내구성을 감소시키지 않고, 화학식 1로 표시되는 중합체를 포함하는 활성층 형성을 가능하게 한다. 또한, 활성층 형성시 낮은 온도에서 니트로메탄(Molar mass: 61.04 g/mol, Density: 1.1371 g/cm3 (20℃), Melting point: 28.38℃, Boiling point: 101.19℃, Flash point: 35℃)이 휘발되어 기체 분리막의 일정한 성능을 확보할 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 활성층 형성용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 중합체 및 니트로메탄으로 이루어질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 활성층 형성용 조성물을 도포하는 방법은 슬롯 코팅을 이용할 수 있다. 활성층 형성용 조성물을 슬롯 코팅을 이용하여 다공성층 상에 도포하는 경우, 도포되는 활성층의 두께 조절이 용이하여, 최적의 기체 분리막 성능을 나타내는 조건으로 코팅이 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 활성층의 두께는 활성층 형성용 조성물의 농도 및 코팅 조건에 따라 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛ 일 수 있다. 상기 활성층의 두께가 0.2 ㎛ 미만인 경우, 기체 선택도가 감소할 수 있고, 상기 활성층의 두께가 2 ㎛ 초과인 경우, 기체 투과도가 감소할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 더 구체적으로는 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기; 에틸기; 프로필기; n-프로필기; 이소프로필기; 부틸기; n-부틸기; 이소부틸기; tert-부틸기; sec-부틸기; 1-메틸부틸기; 1-에틸부틸기; 펜틸기; n-펜틸기; 이소펜틸기; 네오펜틸기; tert-펜틸기; 헥실기; n-헥실기; 1-메틸펜틸기; 2-메틸펜틸기; 4-메틸-2-펜틸기; 3,3-디메틸부틸기; 2-에틸부틸기; 헵틸기; n-헵틸기; 1-메틸헥실기; 시클로펜틸메틸기; 시클로헥실메틸기; 옥틸기; n-옥틸기; tert-옥틸기; 1-메틸헵틸기; 2-에틸헥실기; 2-프로필펜틸기; n-노닐기; 2,2-디메틸헵틸기; 1-에틸프로필기; 1,1-디메틸프로필기; 이소헥실기; 2-메틸펜틸기; 4-메틸헥실기; 또는 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 -(C=O)R6이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R3 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R3 내지 R5는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2는 -(C=O)R6으로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R6은 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R6은 에틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 중합체는 아세틸화메틸셀룰로오스(AMC)일 수 있다. 상기 아세틸화메틸셀룰로오스는 롯데정밀화학에서 입수하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 100,000 내지 700,000 일 수 있다. 바람직하게는 400,000 내지 600,000 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 중합체의 수평균분자량(Mn)은 80,000 내지 400,000 일 수 있다. 바람직하게는 100,000 내지 300,000 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 중합체의 분자량 분포(Poly Distribution)는 수평균분자량에 대한 중량평균분자량의 비(Mw/Mn)로 나타내지며, Mw/Mn은 2 내지 4 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 중합체의 평균분자량 및 분자량 분포가 상기와 같은 범위를 만족하는 경우에, 기체 분리막의 활성층에 포함되어 이산화탄소 기체 투과도를 높이고, 메탄 대비 이산화탄소의 선택도를 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 친수성 고분자는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드, 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 친수성 고분자 재료로서 폴리설폰을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 친수성 고분자 용액은 친수성 고분자를 용매에 녹여 형성할 수 있다. 상기 용매는 친수성 고분자 및 니트로메탄을 용해할 수 있는 용매라면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 또는 헥사메틸포스포아미드(HMPA) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 친수성 고분자는 친수성 고분자 용액을 기준으로 12 중량% 내지 20 중량% 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 기재는 기체 분리막의 지지체로 사용되는 재질이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에틸렌, 또는 부직포일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 다공성 기재는 부직포를 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성층은 다공성 기재 상에 친수성 고분자 용액을 도포하여 형성된 것을 사용할 수 있다. 상기 다공성층은 분리막의 지지체 역할을 수행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성층을 형성하는 단계 이후 활성층을 형성하는 단계 이전에, 상기 다공성층 상에 거터층(gutter layer)을 구비하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 거터층은 상기 다공성층 상에 형성되어 균일한 활성층 형성을 가능하게 한다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 거터층을 형성하는 거터층 형성용 조성물은 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리디메틸실록세인(PDMS, polydimethylsiloxane)을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 거터층 형성용 조성물을 기준으로 폴리디메틸실록세인 함량은 0.1 중량% 내지 2 중량% 일 수 있다. 구체적으로는 0.1 중량% 내지 1 중량% 가 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 거터층 형성용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 용매의 함량은 상기 거터층 형성용 조성물을 기준으로 98 중량% 내지 99.9 중량% 일 수 있다. 구체적으로는 99 중량% 내 99.9 중량% 가 바람직하다. 상기 용매는 유기용매일 수 있고, 구체적으로는 헥산(Hexane)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 거터층의 두께는 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛ 일 수 있다. 상기 거터층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 거터층 상에 도포되는 활성층 형성용 조성물이 균일하게 도포되어, 균일한 활성층을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 활성층을 형성하는 단계 이후에, 상기 활성층 상에 보호층을 구비하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 보호층은 상기 활성층 상에 도포되어 기체 분리막의 표면을 보호하여 내구성 및 내오염성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호층을 형성하는 보호층 형성용 조성물은 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리디메틸실록세인(PDMS, polydimethylsiloxane)을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호층 형성용 조성물을 기준으로 폴리디메틸실록세인 함량은 0.1 중량% 내지 2 중량% 일 수 있다. 구체적으로는 0.1 중량% 내지 1 중량% 가 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호층 형성용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 용매의 함량은 상기 보호층 형성용 조성물을 기준으로 98 중량% 내지 99.9 중량% 일 수 있다. 구체적으로는 99 중량% 내 99.9 중량% 가 바람직하다. 상기 용매는 유기용매일 수 있고, 구체적으로는 헥산(Hexane)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호층의 두께는 0.01 ㎛ 내지 2 ㎛ 일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 다공성층; 및 상기 다공성층 상에 형성된 상기 화학식 1로 표시되는 중합체를 포함하는 활성층을 포함하는 기체 분리막으로서, 상기 기체 분리막은 메탄을 기준으로 이산화탄소의 선택도가 5 내지 30인 것인 기체 분리막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 기체 분리막의 이산화탄소 투과도는 10 GPU 내지 150 GPU(Gas Permeation Unit, 10-6cm3(STP)/cm2·s·cmHg) 일 수 있다. 바람직하게는 80 GPU 내지 125 GPU 일 수 있고, 더 바람직하게는 100 GPU 내지 125 GPU 일 수 있다. 더 바람직하게는 120 GPU 내지 125 GPU 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 기체 분리막의 메탄 투과도는 0.5 GPU 내지 15 GPU 일 수 있다. 바람직하게는 4 GPU 내지 5 GPU 일 수 있고, 더 바람직하게는 4.5 GPU 내지 5.0 GPU 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 기체 분리막은 메탄을 기준으로 이산화탄소의 선택도가 10 내지 30일 수 있다. 바람직하게는 10 내지 26.7일 수 있다. 더 바람직하게는 25 내지 26.7일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 활성층의 두께는 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛ 일 수 있다. 상기 활성층의 두께가 0.2 ㎛ 미만인 경우, 기체 선택도가 감소할 수 있고, 상기 활성층의 두께가 2 ㎛ 초과인 경우, 기체 투과도가 감소할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 기체 분리막은 거터층을 더 포함할 수 있다. 상기 거터층에 관한 설명은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 기체 분리막은 보호층을 더 포함할 수 있다. 상기 보호층에 관한 설명은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 기체 분리막의 두께는 100㎛ 내지 200㎛ 일 수 있고, 상기 기체 분리막의 두께가100㎛ 이상인 경우에는 분리막의 기체 선택도가 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있고, 200㎛ 이하인 경우에는 기체 분리막의 기체 투과도가 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성층의 두께는 100㎛ 내지 200㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 필요에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기 다공성층의 기공 크기는 1㎚ 내지 500㎚인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막의 구조를 예시한 것이다.
도 1에는 다공성 기재 상에 친수성 고분자 용액을 도포하여 형성한 다공성층(10) 및 상기 다공성층(10) 상에 구비된 활성층 형성용 조성물을 도포하여 형성된 활성층(11)을 포함하는 기체 분리막(100)이 예시되어 있다. 상기 활성층 형성용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 중합체를 포함할 수 있다.
도 2는 본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따른 기체 분리막의 구조를 예시한 것이다.
도 2에는 다공성 기재 상에 친수성 고분자 용액을 도포하여 형성한 다공성층(10) 및 상기 다공성층(10) 상에 균일한 활성층 형성을 위한 거터층(12, gutter layer), 상기 거터층(12) 상에 활성층 형성용 조성물을 도포하여 형성된 활성층(11) 및 상기 활성층(11) 상에 활성층 표면 보호 및 결함(defect) 방지를 위한 보호층(13)을 포함하는 기체 분리막(200)이 예시되어 있다. 상기 활성층 형성용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 중합체를 포함할 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 기체 분리막을 포함하는 기체 분리막 모듈을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 기체 분리막 모듈을 1 이상 포함하는 기체 분리막 장치를 제공한다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예> 다공성층의 제조
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용매에 18중량%의 폴리설폰 고형분을 넣고 80℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상이 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 100㎛ 두께의 부직포 위에 50㎛ 두께로 캐스팅하여 폴리설폰 다공성층을 형성하였다.
<실시예 1>
제조예에 의해 제조된 폴리설폰 다공성층에 거터층(gutter layer) 형성을 위해 폴리디메틸실록세인(PDMS, polydimethylsiloxane) 1 중량%, 헥산(hexane) 99 중량% 용액을 도포한 뒤 60℃ 오븐에서 0.5분간 건조 시켰다. 이어서, 다공성 폴리설폰 지지체/거터층 상에 활성층 형성을 위해, 아세틸화메틸셀룰로오스(AMC) 5 중량%, 니트로메탄 95 중량%를 포함하는 활성층 형성용 조성물 용액을 슬롯 코팅을 이용하여 도포한 후, 60℃ 오븐에서 2분간 건조시켰다. 활성층 표면에 보호층 형성을 위해 폴리디메틸실록세인(PDMS, polydimethylsiloxane) 1 중량%, 핵산(hexane) 99 중량% 용액을 도포한 뒤 60℃ 오븐에서 1분간 건조시켜 기체분리막을 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서, 상기 아세틸화메틸셀룰로오스(AMC) 5 중량% 대신 아세틸화메틸셀룰로오스(AMC) 2.5 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1에 있어서, 상기 아세틸화메틸셀룰로오스(AMC) 5 중량% 대신 아세틸화메틸셀룰로오스(AMC) 2.0 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 1에 있어서, 상기 아세틸화메틸셀룰로오스(AMC) 5 중량% 대신 아세틸화메틸셀룰로오스(AMC) 1.75 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다.
<실시예 5>
실시예 1에 있어서, 상기 아세틸화메틸셀룰로오스(AMC) 5 중량% 대신 아세틸화메틸셀룰로오스(AMC) 1.5 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다.
<실시예 6>
실시예 1에 있어서, 상기 아세틸화메틸셀룰로오스(AMC) 5 중량% 대신 아세틸화메틸셀룰로오스(AMC) 1.0 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서, 상기 아세틸화메틸셀룰로오스(AMC) 5 중량% 대신 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate) 5 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1에 있어서, 상기 아세틸화메틸셀룰로오스(AMC) 5 중량% 대신 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate) 2.5 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다.
<비교예 3>
실시예 1에 있어서, 상기 아세틸화메틸셀룰로오스(AMC) 5 중량% 대신 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate) 1.0 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다.
<비교예 4>
실시예 1에 있어서, 상기 아세틸화메틸셀룰로오스(AMC) 5 중량% 대신 아세틸화메틸셀룰로오스(AMC) 0.5 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다.
<비교예 5>
실시예 1에 있어서, 상기 아세틸화메틸셀룰로오스(AMC) 5 중량% 대신 아세틸화메틸셀룰로오스(AMC) 10 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 기체 분리막을 평가 하였다. 상온에서 기체 투과 셀의 상부에 Pressure Regulator를 이용하여 일정 압력(50psi, 80psi, 100psi, 200psi 등)(1psi=6,895Pa)의 가스를 주입하여 막 상부와 하부의 압력차로 인한 기체 투과를 유도한다. 이때 분리막을 투과한 기체의 유량을 bubble flowmeter를 이용하여 측정하고 안정화 시간(> 1 hour)을 고려하여 분리막의 투과도를 평가한다. 기체의 투과도를 측정한 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
활성층 고분자 물질 함량(중량%) PCO2(GPU) PCH4(GPU) Selectivity(CO2/CH4)
실시예 1 AMC 5 10 0.5 20
실시예 2 AMC 2.5 80 8 10
실시예 3 AMC 2.0 100 4 25
실시예 4 AMC 1.75 120 4.5 26.7
실시예 5 AMC 1.5 125 5.0 25
실시예 6 AMC 1.0 150 15 10
비교예 1 Cellulose acetate 5 6 3 2
비교예 2 Cellulose acetate 2.5 20 4 5
비교예 3 Cellulose acetate 1.0 60 15 4
비교예 4 AMC 0.5 250 50 5
비교예 5 AMC 10 2 0.1 20
상기 PCO2 및 PCH4는 각각 CO2 및 CH4의 투과도를 의미하고, 상기 CO2/CH4 선택도(Selectivity)는 메탄 기체를 기준으로 이산화탄소 기체의 기체 선택도를 의미한다.
상기 표 1에 따르면, 실시예 1 내지 6에 따른 기체 분리막은 메탄을 기준으로 이산화탄소의 선택도가 10 이상으로서, 아세틸화메틸셀룰로오스(AMC)를 사용한 활성층을 포함하는 기체 분리막은 이산화탄소 투과도 및 선택도가 우수한 결과를 나타내었다.
실시예 1에 따른 AMC를 사용한 활성층을 포함하는 기체 분리막은, 비교예 1에 따른 셀룰로오스 아세테이트를 사용한 활성층을 포함하는 기체 분리막과 대비하여, 이산화탄소의 투과도는 더 높고, 메탄의 투과도는 더 낮아서, 10 배 이상 향상된 CO2/CH4 선택도를 가진다.
마찬가지로, 실시예 2 및 6에 따른 AMC를 사용한 활성층을 포함하는 기체 분리막은, 각각 비교예 2 및 3에 따른 셀룰로오스 아세테이트를 사용한 활성층을 포함하는 기체 분리막과 대비하여, 메탄의 투과도보다 이산화탄소의 투과도가 더 높아서, 2 배 이상 향상된 CO2/CH4 선택도를 가진다.
또한, 실시예 3 내지 6에 따른 AMC를 활성층에 포함한 기체 분리막은 이산화탄소의 투과도가 100 GPU 이상으로서, 셀룰로오스 아세테이트를 포함한 기체 분리막과 대비하여, 현저히 우수한 이산화탄소 투과도를 보인다.
특히, 실시예 3 내지 5에 따라 AMC를 1.5 중량% 이상 2.0 중량% 이하로 제조한 기체 분리막의 경우, CO2/CH4 선택도가 25 이상으로서, 셀룰로오스 아세테이트를 포함하는 기체 분리막과 대비하여, 현저히 우수한 CO2/CH4 선택도를 보인다.
한편, AMC 함량이 1 중량% 미만인 비교예 4의 경우, CO2/CH4 선택도가 실시예 1의 절반 수준으로 저하되는 것을 확인할 수 있다. 또한, AMC 함량이 5 중량% 초과인 비교예 5의 경우, CO2/CH4 선택도는 실시예 1과 동일한 수준이나, 이산화탄소 및 메탄의 투과도가 실시예 1에 비해 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.

Claims (11)

  1. 다공성 기재 상에 친수성 고분자 용액을 도포하여 다공성층을 형성하는 단계; 및
    상기 다공성층 상에 하기 화학식 1로 표시되는 중합체를 포함하는 활성층 형성용 조성물을 도포하여 활성층을 형성하는 단계
    를 포함하며,
    상기 화학식 1로 표시되는 중합체는 상기 활성층 형성용 조성물을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량% 포함되는 것인 기체 분리막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018013445-appb-I000003
    상기 화학식 1에 있어서,
    n은 반복단위 수로 500 내지 3,000의 정수이고,
    R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 알킬기; 또는 -(C=O)R6이고, R6은 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성층 형성용 조성물은 니트로메탄을 더 포함하는 것인 기체 분리막의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성층 형성용 조성물을 도포하는 방법은 슬롯 코팅을 이용하는 것인 기체 분리막의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 및 R3 내지 R5는 알킬기이고,
    상기 R2는 -(C=O)R6인 것인 기체 분리막의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 친수성 고분자는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드, 또는 폴리비닐리덴플루오라이드인 것인 기체 분리막의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 100,000 내지 700,000인 것인 기체 분리막의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 중합체의 수평균분자량(Mn)은 80,000 내지 400,000인 것인 기체 분리막의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성층을 형성하는 단계 이후 활성층을 형성하는 단계 이전에, 상기 다공성층 상에 거터층(gutter layer)을 구비하는 단계를 더 포함하는 것인 기체 분리막의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성층을 형성하는 단계 이후에, 상기 활성층 상에 보호층을 구비하는 단계를 더 포함하는 것인 기체 분리막의 제조방법.
  10. 다공성층; 및
    상기 다공성층 상에 형성된 하기 화학식 1로 표시되는 중합체를 포함하는 활성층
    을 포함하는 기체 분리막으로서,
    상기 기체 분리막은 메탄을 기준으로 이산화탄소의 선택도가 5 내지 30인 것인 기체 분리막:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018013445-appb-I000004
    상기 화학식 1에 있어서,
    n은 반복단위 수로 500 내지 3,000의 정수이고,
    R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 알킬기; 또는 -(C=O)R6이고, R6은 알킬기이다.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 메탄을 기준으로 이산화탄소의 선택도가 10 내지 26.7인 것인 기체 분리막.
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