CN108473594A - 羧甲基纤维素或其盐的制造方法以及电极粘合剂 - Google Patents

羧甲基纤维素或其盐的制造方法以及电极粘合剂 Download PDF

Info

Publication number
CN108473594A
CN108473594A CN201780006993.5A CN201780006993A CN108473594A CN 108473594 A CN108473594 A CN 108473594A CN 201780006993 A CN201780006993 A CN 201780006993A CN 108473594 A CN108473594 A CN 108473594A
Authority
CN
China
Prior art keywords
salt
carboxymethyl cellulose
cellulose
alkali
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780006993.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108473594B (zh
Inventor
角张亮
佐贯淳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DKS Co Ltd
Original Assignee
Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd filed Critical Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Publication of CN108473594A publication Critical patent/CN108473594A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108473594B publication Critical patent/CN108473594B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/10—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals
    • C08B11/12—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals substituted with carboxylic radicals, e.g. carboxymethylcellulose [CMC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/08—Alkali cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/20—Post-etherification treatments of chemical or physical type, e.g. mixed etherification in two steps, including purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/20—Post-etherification treatments of chemical or physical type, e.g. mixed etherification in two steps, including purification
    • C08B11/22—Isolation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

本发明提供一种羧甲基纤维素或其盐，所述羧甲基纤维素或其盐在用作非水电解质二次电池的电极用粘合剂的情况下，抑制针孔等电极表面的缺陷，并且使用其的电池的容量保持率优异。一种羧甲基纤维素或其盐的制造方法，其包括：碱纤维素化工序(工序1)，在含有水及有机溶媒的混合溶媒的存在下，使纤维素与碱进行反应；醚化工序(工序2)，使所获得的碱纤维素与醚化剂进行反应；精制工序(工序3)，对所获得的反应混合物进行清洗及干燥；以及粉碎工序(工序4)，对所获得的精制物进行粉碎；且在pH为9以上及反应温度为5℃以上、25℃以下的条件下，以60分钟以上、120分钟以下的反应时间来进行工序1。

Description

羧甲基纤维素或其盐的制造方法以及电极粘合剂
技术领域
本发明涉及一种羧甲基纤维素或其盐的制造方法以及电极用粘合剂。
背景技术
具有高能量密度、且容量高的非水电解质二次电池(例如锂二次电池等)广泛用于可携式机器等。此种非水电解质二次电池的电极通过将含有活性物质及粘合剂的浆料(或膏)涂布于集电基材上并进行干燥而获得，其性能根据粘合剂的种类而大受影响。
已知有使用羧甲基纤维素或其盐作为所述粘合剂。例如，在专利文献1中记载有将通过对市售的羧甲基纤维素或其盐进一步进行微粉碎及分级所获得的羧甲基纤维素或其盐用作电极的粘合剂，可防止电极上的针孔等。
再者，通常羧甲基纤维素或其盐通过如下方式来制造：在进行使纤维素与碱进行反应的碱纤维素化反应后，向所获得的碱纤维素中添加醚化剂来进行醚化反应。例如已知有如下的制造方法：在使用含有水与有机溶媒的混合溶媒进行碱纤维素化反应后，添加单氯乙酸来进行醚化反应，其后，利用酸对过剩的碱进行中和后，经过混合溶媒的去除、清洗及干燥，并进行粉碎(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5514734号公报
专利文献2：日本专利特开2009-191233号公报
发明内容
发明所要解决的问题
可知当将所述专利文献1中所记载的羧甲基纤维素用作电极的粘合剂时，虽然可抑制针孔等电极表面的缺陷，但使用所述电极的电池的容量保持率欠佳。
本发明的实施方式的问题在于提供一种羧甲基纤维素或其盐，所述羧甲基纤维素或其盐例如在用作非水电解质二次电池的电极用粘合剂的情况下，抑制针孔等电极表面的缺陷，并且使用其的电池的容量保持率优异。
解决问题的技术手段
本发明的第1实施方式是一种羧甲基纤维素或其盐的制造方法，其包括：碱纤维素化工序(工序1)，在含有水及有机溶媒的混合溶媒的存在下，使纤维素与碱进行反应；醚化工序(工序2)，使所述工序1中所获得的碱纤维素与醚化剂进行反应；精制工序(工序3)，对所述工序2中所获得的反应混合物进行清洗及干燥；以及粉碎工序(工序4)，对所述工序3中所获得的精制物进行粉碎；且所述工序1是在pH为9以上及反应温度为5℃以上、25℃以下的条件下，以60分钟以上、120分钟以下的反应时间来进行。
本发明的第2实施方式是一种电极用粘合剂，其包括满足下述(1)及(2)的羧甲基纤维素或其盐。
(1)1质量％水溶液粘度(25℃)为5000mPa·s以上、20000mPa·s以下，以及
(2)在-13.3kPa的减压条件下，利用200筛孔的聚酯筛网对0.05质量％水溶液进行过滤后的残渣的干燥质量，为所使用的羧甲基纤维素或其盐的干燥质量的0.100质量％以下。
本发明的第3实施方式是一种电极，其包括所述电极用粘合剂。另外，本发明的第4实施方式是一种电池，其包括所述电极。
发明的效果
根据本实施方式，例如在用作非水电解质二次电池的电极用粘合剂的情况下，可抑制针孔等电极表面的缺陷，并且提升使用其的电池的容量保持率。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
一实施方式的羧甲基纤维素或其盐的制造方法包括下述工序1～工序4。
·工序1：在含有水及有机溶媒的混合溶媒的存在下，使纤维素与碱进行反应的碱纤维素化工序
·工序2：使工序1中所获得的碱纤维素与醚化剂进行反应的醚化工序
·工序3：对工序2中所获得的反应混合物进行清洗及干燥的精制工序
·工序4：对工序3中所获得的精制物进行粉碎的粉碎工序
以下，对各工序进行详细说明。
[工序1：碱纤维素化工序]
·纤维素：
作为纤维素，并无特别限定，例如可列举：粉碎纸浆、木材纸浆、棉绒纸浆、废纸浆等。这些原料纤维素可使用任一种、或将两种以上组合使用。
·碱：
作为碱，例如可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，可使用任一种、或将两种以上组合使用。在一实施方式中，相对于纤维素100g，碱的使用量优选为0.5摩尔以上、2.5摩尔以下，更优选为0.8摩尔以上、1.8摩尔以下。
·混合溶媒：
作为进行碱纤维素化反应时的溶媒，使用含有水与有机溶媒的混合溶媒。相对于有机溶媒100质量份的水的含量并无特别限定，但优选为20质量份以上、60质量份以下。通过设为所述范围，可提高由溶解于水中的碱所引起的碱纤维素化反应的均匀性，可进一步抑制针孔等电极表面的缺陷，并且使用其的电池的容量保持率或高输出时的容量变得更优异。所述水的含量的下限更优选为25质量份以上，进而更优选为30质量份以上。另外，上限更优选为50质量份以下。
·有机溶媒：
作为有机溶媒，例如可列举：乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇及异丁醇等醇溶媒，丙酮、二乙基酮及甲基乙基酮等酮溶媒，二恶烷、二乙基醚等。这些有机溶媒可单独使用，也可用作两种以上的混合物。这些有机溶媒之中，就与水的相容性优异而言，优选为碳数1～4的一元醇，更优选为碳数1～3的一元醇。
在反应液(含有纤维素、碱及混合溶媒的反应液整体)中，有机溶媒的含量优选为20质量％～70质量％，更优选为30质量％～60质量％。
·水与碱的配比：
相对于水100g，碱优选为0.8摩尔以上、1.5摩尔以下。通过设为所述范围，可提高碱纤维素化反应的均匀性，进一步抑制针孔等电极表面的缺陷，并且使用其的电池的容量保持率或高输出时的容量变得更优异。相对于水100g的碱的含量的下限更优选为0.9摩尔以上，进而更优选为1.0摩尔以上。另外，相对于水100g的碱的含量的上限更优选为1.4摩尔以下，进而更优选为1.3摩尔以下。
·有机溶媒与纤维素的配比：
优选为相对于纤维素100质量份，使用有机溶媒250质量份以上、1000质量份以下。通过设为所述范围，可进一步抑制针孔等电极表面的缺陷。有机溶媒的含量的下限更优选为350质量份以上，上限更优选为700质量份以下。
·碱纤维素化反应的条件：
本实施方式的特征在于：在pH为9以上及反应温度为5℃以上、25℃以下的条件下，以60分钟以上、120分钟以下的反应时间来进行碱纤维素化反应。如此，在低温条件下历时比较长的时间进行碱纤维素化反应，由此可抑制纤维素的分子量的下降，并提高反应的均匀性且抑制水不溶解微凝胶的生成。因此，在最终所获得的羧甲基纤维素或其盐中，可将水溶液粘度维持得高，并抑制微凝胶的生成且抑制电极表面的缺陷，因此，可一面提高电池的容量保持率或高输出时的容量等电池性能，一面发挥电极表面的缺陷抑制效果。
如上所述，pH为9以上，由此可进行碱纤维素化反应。所述pH更优选为11以上，进而更优选为12以上，也可为13以上。pH的上限并无特别限定。
如上所述，反应温度为5℃以上、25℃以下，下限更优选为10℃以上，上限更优选为23℃以下，进而更优选为20℃以下。
如上所述，反应时间为60分钟以上、120分钟以下，下限更优选为70分钟以上，进而更优选为80分钟以上，上限更优选为110分钟以下，进而更优选为100分钟以下。
再者，碱纤维素化工序可使用能够控制温度并将所述各成分混合搅拌的反应机来进行，可使用自之前以来用于碱纤维素化反应的各种反应机。
[工序2：醚化工序]
·醚化剂：
在所述碱纤维素化反应后，添加醚化剂来进行醚化反应，而使羧甲基化反应完成。作为醚化剂，可列举：单氯乙酸、单氯乙酸钠、单氯乙酸甲酯、单氯乙酸乙酯、单氯乙酸异丙酯等。
·醚化剂与纤维素的配比：
优选为相对于纤维素的葡萄糖单元(葡萄糖酐单元)1摩尔，使用醚化剂0.5摩尔以上、1.5摩尔以下。通过设为所述范围，可进一步抑制针孔等电极表面的缺陷。相对于纤维素的葡萄糖单元1摩尔的醚化剂的配比的下限更优选为0.6摩尔以上，进而更优选为0.7摩尔以上，上限更优选为1.3摩尔以下，进而更优选为1.1摩尔以下。
·醚化的条件：
为了防止反应混合物的温度变高，含有碱纤维素的溶液与醚化剂的混合优选为分成多次来进行、或通过滴加来进行。混合中的反应混合物的温度优选为30℃以上、80℃以下。
所述混合结束后的反应温度并无特别限定，但优选为60℃以上、100℃以下。通过设为此种范围，可进一步抑制针孔等电极表面的缺陷。所述反应温度的下限更优选为70℃以上，上限更优选为90℃以下。
反应时间并无特别限定，但优选为10分钟以上、90分钟以下。通过设为此种范围，可进一步抑制针孔等电极表面的缺陷。所述反应时间的下限更优选为20分钟以上，上限更优选为80分钟以下。
再者，醚化工序可直接使用碱纤维素化反应中所使用的反应机来进行、或者也可使用能够控制温度并将所述各成分混合搅拌的其他反应机来进行。
[工序3：精制工序]
精制工序是对所述工序2中所获得的反应混合物进行清洗及干燥的工序，作为一实施方式，可包含溶媒去除工序、清洗工序、及干燥工序，另外，可在溶媒去除工序之前，进而包含pH调整工序。
在一实施方式中，所述精制工序也可为在所述醚化反应结束后，使用pH为9以上、11以下的反应混合物并自所述反应混合物中去除混合溶媒，继而进行清洗及干燥的工序。如此，在醚化反应结束后将反应混合物维持在碱性区域，由此可抑制羧甲基纤维素或其盐的凝聚，并抑制水不溶解性微凝胶的生成。而且，在本实施方式中，如上所述将碱纤维素化设为稳妥的反应条件，而抑制羧甲基纤维素或其盐的分子量的下降，因此将反应混合物维持在碱性区域，由此即便分子量因解聚而下降，也可维持比之前高的分子量。因此，可提高维持高水溶液粘度，并抑制微凝胶的生成的所述作用效果。所述反应混合物的pH的下限更优选为9.5以上。
·pH调整工序：
pH调整工序是在所述醚化反应结束后添加酸来将反应混合物的pH调整成9以上、11以下的工序，利用酸对过量残留的碱的一部分进行中和。pH调整工序基本上在醚化反应结束后的反应混合物的pH大于所述范围内的情况下实施，但也可在处于所述范围内的情况下实施(例如，当pH不足11时变成9.5左右的情况等)。再者，也可在醚化反应结束后，将反应混合物例如冷却至60℃以下的温度。
作为酸，例如可为甲酸、乙酸、丙酸、苹果酸、柠檬酸、氨基磺酸等有机酸，也可为盐酸、硝酸、硫酸等无机酸。
·溶媒去除工序：
溶媒去除工序是例如通过过滤、减压馏去或这些的组合等，将含有水及有机溶媒的混合溶媒去除的工序。溶媒去除后的反应混合物中的混合溶媒的含量并无特别限定，例如可为70质量％以下，也可为60质量％以下。另外，也可使用混练机等，以混合溶媒的含量变成5质量％以下为止来去除。
再者，也可向溶媒去除后的反应混合物(以下，称为粗羧甲基纤维素盐)中添加碱，而将其pH调整成9以上、11以下(更优选为9.5以上、11以下)的范围内。作为所述情况下的碱，可使用与工序1中所使用的碱相同的碱。
·清洗工序：
在清洗工序中，可使用水与有机溶媒的混合溶媒，使用所述混合溶媒对所述粗羧甲基纤维素盐进行清洗。作为混合溶媒，可使用与工序1相同者，作为有机溶媒，更优选为碳数1～4的一元醇。
·干燥工序
干燥工序是对经清洗的所述粗羧甲基纤维素盐进行干燥的工序，作为干燥方法，例如可列举：风干、加热干燥、减压干燥、减压加热干燥等。
[工序4：粉碎工序]
粉碎工序是对所述工序3中所获得的精制物进行粉碎的工序。粉碎可使用干式粉碎机，也可使用湿式粉碎机。再者，在粉碎工序中，可单独使用任一种以下所述的各种粉碎机、或者也可将两种以上组合来实施2个阶段以上的粉碎处理，进而也可利用同一机种实施2个阶段以上的粉碎处理。
作为干式粉碎机，可列举：切割式磨机、冲击式磨机、气流式磨机、介质磨机等。
作为切割式磨机，可列举：筛孔磨机(赫雷(Horai)公司制造)、阿托姆斯(Atoms)(山本百马制作所公司制造)、刀磨机(帕尔曼(Pallmann)公司制造)、粒化机(granulator)(赫博尔德(Herbold)公司制造)、旋转切割式磨机(奈良机械制作所公司制造)等。
作为冲击式磨机，可列举：粉碎机(pulverizer)、精细冲击式磨机(fine impactmill)、超微磨机(以上为细川密克朗(Hosokawa Micron)公司制造)，样品磨机、小型磨机、雾化器(以上为清新(Seishin)公司制造)、旋风式磨机(tornado mill)(日机装公司制造)、涡轮磨机(涡轮工业公司制造)、斜面冲击机(bevel impactor)(相川铁工公司制造)等。
作为气流式磨机，可列举：CGS型喷射磨机(三井矿山公司制造)、喷射磨机(三庄工业(Sansho Industry)公司制造)、荏原喷射微粉机(ebara jet micronizer)(荏原制作所公司制造)、赛兰米拉(selenium mirror)(增幸产业公司制造)、超音速喷射磨机(日本气动工业(Nippon Pneumatic Mfg.)公司制造)等。
作为介质磨机，可列举：振动球磨机等。
作为湿式粉碎机，可列举：大型胶化器(masscolloider)(增幸产业公司制造)、高压均质机(三丸机械工业公司制造)、珠磨机(艾迈库斯(Aimex)公司制造)等。
粉碎后的羧甲基纤维素或其盐可进一步进行分级处理。作为分级处理的方法，例如可列举：使用筛的方法、使用旋风分级机等分级机的方法等。再者，当如所述那样进行2个阶段以上的粉碎处理时，也可在各粉碎处理后进行分级处理。
通过以上方式而可获得本实施方式的羧甲基纤维素或其盐。羧甲基纤维素或其盐是具有构成纤维素的葡萄糖残基中的羟基被羧甲基醚基取代的结构者，可为具有羧基者，也可具有钠盐等羧酸金属盐的形态，也可为具有两者的形态者。作为金属盐，可列举：钠盐、锂盐、钾盐等碱金属盐。作为一实施方式，所述羧甲基纤维素或其盐可用作非水电解质二次电池的电极用粘合剂。
[电极用粘合剂]
本实施方式的电极用粘合剂是含有满足下述(1)及(2)的羧甲基纤维素或其盐者。
(1)1质量％水溶液粘度(25℃)为5000mPa·s以上、20000mPa·s以下。
(2)在-13.3kPa的减压条件下，利用200筛孔的聚酯筛网对0.05质量％水溶液进行过滤后的残渣的干燥质量，为所使用的羧甲基纤维素或其盐的干燥质量的0.100质量％以下。
作为例子，所述羧甲基纤维素或其盐可利用所述实施方式的制造方法来制备。
关于所述(2)的条件，通过过滤后的残渣的干燥质量为原来的干燥质量的0.100质量％以下，可进一步抑制针孔等电极表面的缺陷。所述残渣的干燥质量优选为0.080质量％以下，更优选为0.050质量％以下。下限并无特别限定，例如可为0.0001质量％以上。
除所述(2)的条件以外，如所述(1)的条件那样，将羧甲基纤维素或其盐的1质量％水溶液粘度(25℃)设定成5000mPa·s以上、20000mPa·s以下，由此可抑制针孔等电极表面的缺陷，并使利用其的电池的容量保持率或高输出时的容量变得优异。1质量％水溶液粘度的下限优选为5500mPa·s以上，更优选为6000mPa·s以上，上限优选为15000mPa·s以下，更优选为12000mPa·s以下，进而更优选为10000mPa·s以下，也可为8000mPa·s以下。
所述羧甲基纤维素或其盐的醚化度优选为0.5以上、0.9以下。通过设为此种范围，可进一步抑制针孔等电极表面的缺陷，并且使用其的电池的容量保持率或高输出时的容量变得更优异。平均醚化度的下限更优选为0.6以上，上限更优选为0.8以下。
所述羧甲基纤维素或其盐的平均粒径(体积累计50％粒径)优选为5μm以上、100μm以下。通过设为此种范围，可进一步抑制针孔等电极表面的缺陷，并且使用其的电池的容量保持率或高输出时的容量变得更优异。平均粒径的下限更优选为10μm以上，上限更优选为70μm以下，进而更优选为50μm以下，特别优选为30μm以下。
[电极]
本实施方式的电极是使用所述电极用粘合剂而获得者。一实施方式的非水电解质二次电池用电极是通过如下方式形成者：对所述粘合剂与活性物质进行干式混合后，添加水及粘接剂来进行混合，或者使所述粘合剂溶解于水中后，添加活性物质及粘接剂来进行混合，由此制备浆料状或膏状的电极用组合物，并将所述电极用组合物涂敷于集电体上。
以固体成分换算计，所述电极用组合物中的羧甲基纤维素或其盐的含量例如可为0.1质量％～4.0质量％。
作为所述活性物质，并无特别限定，例如作为负极活性物质，可列举：如石墨、焦炭、碳纤维那样的石墨质材料；Al、Si等可与锂形成合金的元素或含有所述元素的化合物；所述元素或化合物与碳和/或所述石墨质材料的复合化物；含有锂的氮化物。作为正极活性物质，可列举：LiMexOy(Me表示含有Ni、Co，Mn的至少一种的过渡金属。x、y表示任意的数)系的正极活性物质。再者，在电极用组合物中也可含有碳黑等导电材料。
作为所述粘接剂，也无特别限定，例如作为负极用的粘接剂，可列举苯乙烯丁二烯橡胶(Styrene Butadiene Rubber，SBR)等合成橡胶系结合剂，作为正极用的粘接剂，除所述合成橡胶系结合剂以外，可列举聚四氟乙烯。
作为所述集电体，也无特别限定，例如作为负极用的集电体，可列举不锈钢、镍、铜等，作为正极用的集电体，可列举铝、不锈钢等。另外，将电极用组合物涂敷于集电体上的方法也无特别限定，例如可使用：辊涂机、气刀式涂布机、刮刀涂布机等公知的方法。
[电池]
本实施方式的电池是具有所述电极者。作为电池，可列举非水电解质二次电池。一实施方式的非水电解质二次电池的结构并无特别限定，例如可包含正极、负极、间隔件、及非水电解质，可将所述本实施方式的电极用于正极与负极的任一者或两者。作为一实施方式，电池可为具备经由间隔件而将正极与负极交替地层叠的层叠体、收容所述层叠体的容器、及注入至容器内的电解液等非水电解质而成者。
实施例
以下，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[测定方法]
各物性的测定方法利用以下的方法。
(1)水分量
对羧甲基纤维素或其盐进行精确秤量。在105℃下对其进行4小时干燥，进而在干燥器内冷却至25℃为止，并测定质量。根据干燥前后的质量算出减少率，并设为水分量(质量％)。
(2)醚化度
在105℃下对羧甲基纤维素或其盐0.6g进行4小时干燥。对干燥物的质量进行精确秤量后，包裹于滤纸中并在磁制坩埚中进行灰化。将灰化物移至500ml烧杯中，添加水250ml及0.05mol/l的硫酸水溶液35ml并煮沸30分钟。冷却后，利用0.1mol/l的氢氧化钾水溶液对过剩的酸进行反滴定。再者，作为指示剂，使用酚酞。使用测定结果，并根据下述式来算出醚化度。
式：(醚化度)＝162×A/(10000-80A)
A＝(af-bf1)/干燥物的重量(g)
A：试样1g中的被结合碱所消耗的0.05mol/l的硫酸水溶液的量(ml)
a：0.05mol/l的硫酸水溶液的使用量(ml)
f：0.05mol/l的硫酸水溶液的力价
b：0.1mol/l的氢氧化钾水溶液的滴定量(ml)
f1：0.1mol/l的氢氧化钾水溶液的力价
(3)1质量％水溶液粘度
将羧甲基纤维素或其盐(约2.2g)加入至带有塞子的300ml三角烧瓶中并进行精确秤量。此处，添加利用计算式“试样(g)×(99-水分量(质量％))”所算出的量的水并静置12小时，进而混合5分钟。使用所获得的溶液，依据JIS Z8803并使用BM型粘度计(单一圆筒型旋转粘度计)测定25℃下的粘度。此时，(a)将转子转速设为60rpm来进行测定，(b)当所述(a)中的测定值为8000mPa·s以上时将转子转速变更成30rpm来进行测定，(c)当所述(b)中的测定值为16000mPa·s以上时将转子转速变更成12rpm来进行测定。
(4)平均粒径
将异丙醇用作分散介质，使用激光衍射式粒度分布测定装置(马尔文(Malvem)公司的粒度分析仪(Mastersizer)2000)进行测定，并将体积累计50％粒径的值设为平均粒径(μm)。
(5)微凝胶量
制备羧甲基纤维素或其盐的0.05质量％(将羧甲基纤维素或其盐的干燥质量作为基准的质量％)水溶液1L。利用200筛孔的聚酯筛网(孔径为75μm)，在-13.3kPa的减压条件下对所述水溶液1L进行过滤。继而，在105℃下将含有残渣的所述筛网干燥2小时后进行精确秤量，并使用事先经精确秤量的使用前的筛网质量，算出残渣的干燥质量。根据所获得的残渣的干燥质量，算出残渣的干燥质量对于所使用的羧甲基纤维素或其盐的干燥质量的配比(微凝胶量)(质量％)。
[羧甲基纤维素盐的制造]
(实施例1)
将溶媒(异丙醇/水＝80/20(质量比))2318g、53质量％氢氧化钠水溶液589g及芯片状的纤维素(棉绒纸浆：中国山东高密银鹰公司制造的PCS2500)450g投入至双轴捏合机型反应机中，并在20℃下进行90分钟碱纤维素化反应。反应时的pH为14.47(利用具备玻璃电极的pH计进行测定。以下相同)。
继而，历时60分钟，将调整成25℃的单氯乙酸244g与溶媒(异丙醇/水＝80/20(质量比))80g的混合物滴加至所获得的反应液中后(滴加时的温度维持30℃～40℃)，历时25分钟升温至78℃为止，进而进行70分钟醚化反应。
继而，将所获得的反应溶液冷却至60℃为止，利用50质量％乙酸水溶液将pH调整成9.5后，使用减压过滤器对反应溶媒进行气化回收而获得粗羧甲基纤维素钠盐(不挥发成分为40质量％)。
向所获得的粗羧甲基纤维素钠盐中添加氢氧化钠来将pH调整成9.5。继而，使用相对于粗羧甲基纤维素钠盐的质量为10倍量的溶媒(甲醇/水＝70/30(质量比))进行清洗，其后，在105℃下进行45分钟干燥。使用冲击式磨机(细川密克朗(股份)公司制造的粉碎机)将所获得的干燥物粉碎，并利用80筛孔的标准筛进行分级。使用所述冲击式磨机将所获得的粉碎物进一步粉碎，并利用440筛孔的标准筛进行分级，由此获得羧甲基纤维素钠盐。
(实施例2)
除在10℃下进行120分钟碱纤维素化反应以外，进行与实施例1相同的操作，而获得羧甲基纤维素钠盐。
(实施例3)
除在醚化反应结束后使用50质量％乙酸水溶液将反应溶液的pH调整成11以外，进行与实施例1相同的操作，而获得羧甲基纤维素钠盐。
(实施例4)
除将碱纤维素化反应的反应时间变更成70分钟以外，进行与实施例1相同的操作，而获得羧甲基纤维素钠盐。
(实施例5)
除在23℃下进行80分钟碱纤维素化反应以外，进行与实施例1相同的操作，而获得羧甲基纤维素钠盐。
(比较例1)
除将碱纤维素化反应的条件设为反应温度40℃、反应时间30分钟，并将醚反应结束后的使用50质量％乙酸水溶液的中和时的pH设为8以外，进行与实施例1相同的操作，而获得羧甲基纤维素钠盐。
(比较例2)
使用气流式磨机对市售的羧甲基纤维素钠盐(25℃下的1质量％水溶液粘度：3500mPa·s，醚化度为0.76)进行干式粉碎处理。利用80筛孔的标准筛对所获得的粉碎物进行分级处理，由此获得羧甲基纤维素钠盐。
(比较例3)
除将碱纤维素化反应的反应时间变更成50分钟以外，进行与实施例1相同的操作，而获得羧甲基纤维素钠盐。
(比较例4)
使用气流式磨机对市售的羧甲基纤维素钠盐(25℃下的1质量％水溶液粘度：8000mPa·s，醚化度为0.69)进行干式粉碎处理。利用80筛孔的标准筛对所获得的粉碎物进行分级处理，由此获得羧甲基纤维素钠盐。
将对于通过以上方式所获得的羧甲基纤维素盐的分析·测定结果示于下述表1中。如表1所示，若为以如所述那样的规定条件进行碱纤维素化反应的实施例1～实施例5，则可将1质量％水溶液粘度维持得高，并抑制微凝胶的生成。相对于此，在以比较高的温度进行碱纤维素化反应的比较例1中，不仅1质量％水溶液粘度未满规定值，而且微凝胶量也多。另外，在虽然以低温实施碱纤维素化反应，但反应时间短的比较例3中，虽然可将1质量％水溶液粘度维持得高，但微凝胶量多。另一方面，关于将市售的羧甲基纤维素粉碎而成者，在比较例2中，虽然可抑制微凝胶的生成，但1质量％水溶液粘度低，另外，在比较例4中，虽然可将1质量％水溶液粘度维持得高，但微凝胶量多。
[表1]
[电极的制作]
(负极1～负极9)
利用行星式混合机将球状天然石墨100g、碳黑0.5g(特密高(Timcal)公司制造，Super-P)及表2中所记载的羧甲基纤维素或其盐1g混合。向其中添加水101.5g及苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)的50wt％(重量百分比)水分散体1g并进行混合，由此获得固体成分为50质量％的浆料。以球状天然石墨变成8mg/cm2的方式，使用涂敷机将所述浆料涂布于电解铜箔上，在120℃下进行干燥后，进行辊压处理，由此获得负极1～负极9。
(正极1)
利用行星式混合机将LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(LNMCO)100g、碳黑(特密高公司制造，Super-P)7.8g、聚偏二氟乙烯6g、N-甲基-2-吡咯烷酮61.3g混合，由此获得固体成分为65质量％的浆料。以LNMCO变成13.8mg/cm2的方式，使用涂敷机将所述浆料涂布于铝箔上，在130℃下进行干燥后，进行辊压处理，由此获得正极1。
(正极2)
利用行星式混合机将LiMn2O4200g、碳黑(特密高公司制造，Super-P)12g、实施例1的羧甲基纤维素盐2g混合。向其中添加水113g及苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)的50wt％水分散体8g并进行混合，由此获得固体成分为65质量％的浆料。以LiMn2O4变成22mg/cm2的方式，使用涂敷机将所述浆料涂布于铝箔上，在130℃下进行干燥后，进行辊压处理，由此获得正极2。
[电极的评价]
(1)粘合性
对如所述那样获得的电极实施粘合性评价。粘合性评价是使如所述那样获得的电极的涂敷面变成外侧，弯折180℃并恢复后，以目视判断涂敷面的活性物质的脱落程度(脱落部分的面积在整体中所占的配比)，并利用以下的基准来进行评价。将评价结果示于表2中。
5分：无脱落
4分：25％以下脱落
3分：超过25％、且50％以下脱落
2分：超过50％、且75％以下脱落
1分：超过75％脱落(100％为止)
(2)电极表面的状态
对如所述那样获得的电极评价电极表面的状态。评价是以目视判断有无斑点、突起及条纹，并利用以下的基准来进行评价。将评价结果示于表2中。
○：看不到斑点、突起及条纹
×：看到斑点、突起及条纹的至少一者。
结果如表2中所示那样，若是将1质量％水溶液粘度为5000mPa·s～20000mPa·s、且微凝胶量为0.100质量％以下的羧甲基纤维素盐用作电极用粘合剂的实施例6～实施例11，则电极表面的状态优异，并且粘合性也优异。相对于此，在比较例5中，由于是使用1质量％水溶液粘度低且微凝胶量多的羧甲基纤维素盐者，因此可在电极表面看到缺陷，并且粘合性也欠佳。在比较例6中，由于使用微凝胶量少的羧甲基纤维素盐，故虽然电极表面的状态优异，但1质量％水溶液粘度低，因此粘合性欠佳。另一方面，在比较例7及比较例8中，因使用虽然粘合性优异，但微凝胶量多的羧甲基纤维素盐，故可在电极表面看到缺陷。
[表2]
[锂二次电池的制作]
如下述表3那样将以上所获得的负极及正极加以组合，并在电极间夹持作为间隔件的聚烯烃系(聚乙烯(Polyethylene，PE)/聚丙烯(Polypropylene，PP))间隔件来进行层叠，且将正极端子与负极端子超声波焊接于各正负极上。将所述层叠体放入至铝层压包装材料中，留有注液用的开口部并进行热密封，而制作正极面积设为18cm2、负极面积设为19.8cm2的注液前电池。继而，注入使LiPF6(1.0mol/L)溶解于混合有碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯(30/70vol比)的溶媒中而成的电解液，并对开口部进行热密封，而获得实施例12～实施例17及比较例9～比较例12的评价用电池1～评价用电池10。
[电池性能的评价]
对如所述那样制作的锂二次电池进行20℃下的性能试验。试验方法如下所述。将试验结果示于表3中。
(1)电池阻抗
使用阻抗分析仪(札纳(ZAHNER)公司制造)，测定频率1kHz下的电阻值。
(2)1C放电容量保持率
将如下的操作重复300个循环：在20℃环境下，以相当于1C的电流密度对所制作的电池进行CC(恒定电流)充电直至4.2V为止，进而在4.2V下切换成CV(恒定电压)充电并充电1.5小时后，以相当于1C的电流密度进行CC放电直至2.7V为止。算出将第1个循环的1C放电容量设为100％时的第300个循环的1C放电容量，并设为1C放电容量保持率。
(3)高输出容量保持率
在20℃环境下，以相当于1C的电流密度对所制作的电池进行CC(恒定电流)充电直至4.2V为止，进而在4.2V下切换成CV(恒定电压)充电并充电1.5小时后，以相当于0.2C的电流密度进行CC放电直至2.7V为止，并测定放电容量。另外，将CC放电时的电流密度变更成相当于5C，并进行相同的操作。将以0.2C放电容量为100％时的5C放电容量设为高输出容量保持率(％)。
如表3所示，若是将1质量％水溶液粘度为5000mPa·s～20000mPa·s、且微凝胶量为0.100质量％以下的羧甲基纤维素盐用作电极用粘合剂的实施例12～实施例17，则将电池阻抗抑制得低，且电池的容量保持率及高输出时的容量优异。因此，也立足于所述表2的电极评价结果，根据本实施方式，可抑制针孔等电极表面的缺陷，并提升电池的容量保持率及高输出时的容量。
相对于此，在比较例9中，由于是使用1质量％水溶液粘度低且微凝胶量多的羧甲基纤维素盐者，因此电池的容量保持率低，且高输出时的容量欠佳，电池阻抗也高。在比较例10中，由于是使用虽然微凝胶量少，但1质量％水溶液粘度低的羧甲基纤维素盐者，因此电池的容量保持率欠佳，电池阻抗高。在比较例11及比较例12中，由于是使用虽然1质量％水溶液粘度高，但微凝胶量多的羧甲基纤维素盐者，因此电池阻抗高，另外，与实施例的电池的容量保持率及高输出时的容量相比，电池的容量保持率及高输出时的容量也欠佳。
[表3]
产业上的可利用性
利用本发明的制造方法所获得的羧甲基纤维素或其盐例如可作为粘合(结合)剂、分散剂、增稠剂等而用于各种用途，作为一实施方式，可适宜地用作锂二次电池等非水电解质二次电池的电极用粘合剂。

Claims (8)

1.一种羧甲基纤维素或其盐的制造方法，其包括：
碱纤维素化工序(工序1)，在含有水及有机溶媒的混合溶媒的存在下，使纤维素与碱进行反应；
醚化工序(工序2)，使所述工序1中所获得的碱纤维素与醚化剂进行反应；
精制工序(工序3)，对所述工序2中所获得的反应混合物进行清洗及干燥；以及
粉碎工序(工序4)，对所述工序3中所获得的精制物进行粉碎；且
所述工序1是在pH为9以上及反应温度为5℃以上、25℃以下的条件下，以60分钟以上、120分钟以下的反应时间来进行。
2.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素或其盐的制造方法，其中所述工序3是在所述工序2的醚化反应结束后，使用pH为9以上、11以下的反应混合物并自所述反应混合物中去除混合溶媒，继而进行清洗及干燥的工序。
3.根据权利要求1或2所述的羧甲基纤维素或其盐的制造方法，其中在所述工序1中，相对于水100g，使用所述碱0.8摩尔以上、1.5摩尔以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的羧甲基纤维素或其盐的制造方法，其中所述羧甲基纤维素或其盐为非水电解质二次电池的电极用粘合剂。
5.一种电极用粘合剂，其包括满足下述(1)及(2)的羧甲基纤维素或其盐，
(1)於25℃下的1质量％水溶液粘度为5000mPa·s以上、20000mPa·s以下；
(2)在-13.3kPa的减压条件下，利用200筛孔的聚酯筛网对0.05质量％水溶液进行过滤后的残渣的干燥质量，为所使用的羧甲基纤维素或其盐的干燥质量的0.100质量％以下。
6.根据权利要求5所述的电极用粘合剂，其中所述羧甲基纤维素或其盐的醚化度为0.5以上、0.9以下。
7.一种电极，其包括根据权利要求5或6所述的电极用粘合剂。
8.一种电池，其包括根据权利要求7所述的电极。
CN201780006993.5A 2016-02-26 2017-02-16 羧甲基纤维素或其盐的制造方法、电极粘合剂、电极以及电池 Active CN108473594B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016035815A JP6669529B2 (ja) 2016-02-26 2016-02-26 電極用結着剤
JP2016-035815 2016-02-26
PCT/JP2017/005647 WO2017145904A1 (ja) 2016-02-26 2017-02-16 カルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法、および電極用結着剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108473594A true CN108473594A (zh) 2018-08-31
CN108473594B CN108473594B (zh) 2020-12-01

Family

ID=59685180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780006993.5A Active CN108473594B (zh) 2016-02-26 2017-02-16 羧甲基纤维素或其盐的制造方法、电极粘合剂、电极以及电池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10941218B2 (zh)
EP (1) EP3421501A4 (zh)
JP (1) JP6669529B2 (zh)
KR (1) KR20180117611A (zh)
CN (1) CN108473594B (zh)
TW (1) TWI679213B (zh)
WO (1) WO2017145904A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111423518A (zh) * 2019-11-21 2020-07-17 重庆纤磊新材料科技有限公司 一种锂电池粘结剂羧甲基纤维素盐的合成方法
CN114622407A (zh) * 2022-04-01 2022-06-14 浙江隆腾医用新材料有限公司 一种羧甲基纤维素钠纤维的洗脱方法
CN114730882A (zh) * 2020-05-22 2022-07-08 日本制纸株式会社 非水电解质二次电池电极用粘合剂、水溶液、非水电解质二次电池用电极组合物和非水电解质二次电池用电极

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019059856A (ja) * 2017-09-27 2019-04-18 第一工業製薬株式会社 カルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法
EP3722328A4 (en) 2017-12-07 2021-11-10 Nippon Paper Industries Co., Ltd. CARBOXYMETHYLATED CELLULOSE NANOFIBERS
WO2019111934A1 (ja) 2017-12-07 2019-06-13 日本製紙株式会社 カルボキシメチル化セルロース
CN111448218B (zh) 2017-12-07 2023-05-05 日本制纸株式会社 羧甲基化纤维素纳米纤维
ES2930142T3 (es) 2017-12-07 2022-12-07 Jujo Paper Co Ltd Método para la fabricación de nanofibra de celulosa caboximetilada
KR20210010577A (ko) 2018-05-18 2021-01-27 니뽄 세이시 가부시끼가이샤 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물 및 당해 분쇄물을 포함하는 첨가제
EP3805295A4 (en) 2018-05-29 2022-03-23 Nippon Paper Industries Co., Ltd. POWDER CONTAINING CARBOXYMETHYLATED CELLULOSE NANOFIBERS
JP6505936B1 (ja) * 2018-11-13 2019-04-24 住友精化株式会社 高分子組成物
JP7458992B2 (ja) * 2018-12-19 2024-04-01 日本製紙株式会社 非水電解質二次電池用カルボキシメチルセルロース又はその塩
WO2021095920A1 (ko) * 2019-11-13 2021-05-20 주식회사 위즈켐 친수성 및 유효성분 고정화 성능이 우수한 셀룰로스 섬유 겔시트의 제조방법
JP6865489B1 (ja) 2020-10-20 2021-04-28 株式会社エス・ディー・エス バイオテック ２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゼンジカルボン酸ジメチルの製造方法
CN113265008B (zh) * 2021-07-02 2022-03-01 重庆力宏精细化工有限公司 一种高黏度羧甲基纤维素锂及其制备方法和应用
KR20230080098A (ko) 2021-11-29 2023-06-07 주식회사 지엘켐 습식분쇄 공정을 통한 마이크로 겔이 제어된 이차전지 음극용 카르복시메틸셀룰로오스 분말의 제조방법
JP7262913B1 (ja) 2022-06-23 2023-04-24 日本製紙株式会社 カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池
WO2023248848A1 (ja) * 2022-06-23 2023-12-28 日本製紙株式会社 カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池
JP7232951B1 (ja) 2022-06-23 2023-03-03 日本製紙株式会社 カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58147401A (ja) * 1982-02-26 1983-09-02 Daicel Chem Ind Ltd アルカリセルロ−スの製造方法
JPS6296501A (ja) * 1985-07-03 1987-05-06 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd カルボキシメチルセルロ−スエ−テルアルカリ塩の製造方法
JPS62149701A (ja) * 1985-12-24 1987-07-03 Daicel Chem Ind Ltd 低置換度カルボキシメチルセルロ−スエ−テルアルカリ金属塩の製造法
JPS62246901A (ja) * 1985-11-13 1987-10-28 Daicel Chem Ind Ltd 耐塩水性の優れたカルボキシメチルセルロースアルカリ塩の製造法
JPH06116301A (ja) * 1992-10-02 1994-04-26 Nippon Paper Ind Co Ltd 粉体流動性に優れたカルボキシメチルセルロース塩
CN1335856A (zh) * 1999-02-10 2002-02-13 赫尔克里士公司 微纤维状多糖衍生物
CN1626603A (zh) * 2003-10-01 2005-06-15 三星Sdi株式会社 羧甲基纤维素基粘结剂材料及使用该材料的锂电池
CN1717419A (zh) * 2002-11-26 2006-01-04 赫尔克里士公司 可溶性、缔合的羧甲基纤维素,其制造方法以及应用
CN102232254A (zh) * 2008-11-26 2011-11-02 日本制纸化学株式会社 非水电解质二次电池的电极用羧甲基纤维素或其盐、及其水溶液
JP2013114959A (ja) * 2011-11-30 2013-06-10 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池用負極スラリー、リチウムイオン二次電池用負極板およびリチウムイオン二次電池
JP2015153612A (ja) * 2014-02-14 2015-08-24 トヨタ自動車株式会社 負極ペースト及びその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5188458A (en) 1975-02-03 1976-08-03 Oshidashikino oshidashinaiatsujidochoseihoshiki
IN190599B (zh) * 1994-12-30 2003-08-09 Council Scient Ind Res
JP2009191233A (ja) 2008-02-18 2009-08-27 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd カルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法
CN102153663B (zh) * 2011-02-22 2012-10-10 玉林师范学院 用甘蔗渣制备高取代度羧甲基纤维素钠的方法
US11424439B2 (en) * 2016-11-25 2022-08-23 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58147401A (ja) * 1982-02-26 1983-09-02 Daicel Chem Ind Ltd アルカリセルロ−スの製造方法
JPS6296501A (ja) * 1985-07-03 1987-05-06 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd カルボキシメチルセルロ−スエ−テルアルカリ塩の製造方法
JPS62246901A (ja) * 1985-11-13 1987-10-28 Daicel Chem Ind Ltd 耐塩水性の優れたカルボキシメチルセルロースアルカリ塩の製造法
JPH0655761B2 (ja) * 1985-11-13 1994-07-27 ダイセル化学工業株式会社 耐塩水性の優れたカルボキシメチルセルロースアルカリ塩の製造法
JPS62149701A (ja) * 1985-12-24 1987-07-03 Daicel Chem Ind Ltd 低置換度カルボキシメチルセルロ−スエ−テルアルカリ金属塩の製造法
JPH06116301A (ja) * 1992-10-02 1994-04-26 Nippon Paper Ind Co Ltd 粉体流動性に優れたカルボキシメチルセルロース塩
CN1335856A (zh) * 1999-02-10 2002-02-13 赫尔克里士公司 微纤维状多糖衍生物
CN1717419A (zh) * 2002-11-26 2006-01-04 赫尔克里士公司 可溶性、缔合的羧甲基纤维素,其制造方法以及应用
CN1626603A (zh) * 2003-10-01 2005-06-15 三星Sdi株式会社 羧甲基纤维素基粘结剂材料及使用该材料的锂电池
CN102232254A (zh) * 2008-11-26 2011-11-02 日本制纸化学株式会社 非水电解质二次电池的电极用羧甲基纤维素或其盐、及其水溶液
JP2013114959A (ja) * 2011-11-30 2013-06-10 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池用負極スラリー、リチウムイオン二次電池用負極板およびリチウムイオン二次電池
JP2015153612A (ja) * 2014-02-14 2015-08-24 トヨタ自動車株式会社 負極ペースト及びその製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111423518A (zh) * 2019-11-21 2020-07-17 重庆纤磊新材料科技有限公司 一种锂电池粘结剂羧甲基纤维素盐的合成方法
CN114730882A (zh) * 2020-05-22 2022-07-08 日本制纸株式会社 非水电解质二次电池电极用粘合剂、水溶液、非水电解质二次电池用电极组合物和非水电解质二次电池用电极
CN114622407A (zh) * 2022-04-01 2022-06-14 浙江隆腾医用新材料有限公司 一种羧甲基纤维素钠纤维的洗脱方法
CN114622407B (zh) * 2022-04-01 2023-09-19 浙江隆腾医用新材料有限公司 一种羧甲基纤维素钠纤维的洗脱方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180117611A (ko) 2018-10-29
EP3421501A1 (en) 2019-01-02
WO2017145904A1 (ja) 2017-08-31
EP3421501A4 (en) 2019-12-04
JP2017149901A (ja) 2017-08-31
CN108473594B (zh) 2020-12-01
TWI679213B (zh) 2019-12-11
US10941218B2 (en) 2021-03-09
US20190055323A1 (en) 2019-02-21
JP6669529B2 (ja) 2020-03-18
TW201800422A (zh) 2018-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108473594A (zh) 羧甲基纤维素或其盐的制造方法以及电极粘合剂
KR101508493B1 (ko) 비수전해질 이차전지의 전극용 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염, 및 이의 수용액
CN106573991B (zh) 羧甲基纤维素盐的制造方法、非水系电解液二次电池用电极、及非水系电解液二次电池
CN105246998B (zh) 用于电极的粘合剂组合物和其生产方法
US11424439B2 (en) Negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
KR20120022954A (ko) 리튬이온 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지
JP2024002894A (ja) カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池
CN113166275B (zh) 非水电解质二次电池用羧甲基纤维素或其盐
JP2013073920A (ja) 組成物、リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
TWI837024B (zh) 羧甲基纖維素及/或其鹽、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極及非水電解質二次電池
WO2023286793A1 (ja) リチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液
CN117425986A (zh) 非水电解质二次电池电极用粘合剂、非水电解质二次电池用电极组合物、非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池
WO2023248848A1 (ja) カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池
JP2024002878A (ja) カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池
KR20220062624A (ko) 비수 전해질 이차전지 전극용 결합제, 수용액, 비수 전해질 이차전지용 전극 조성물 및 비수 전해질 이차전지용 전극

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant