CN102153663B - 用甘蔗渣制备高取代度羧甲基纤维素钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用甘蔗渣制备高取代度羧甲基纤维素钠的方法，包括将甘蔗渣纤维球磨预处理、将甘蔗渣纤维素进行醚化处理以及提纯。由于本发明方法对甘蔗渣纤维进行球磨预处理，从而破坏了木质素保护层和改变纤维素的晶体结构，增加了甘蔗渣纤维素的无定形区，提高了甘蔗渣纤维素的反应活性，再通过后续一系列的工艺方法及对控制参数的优化，不仅可以使制得的羧甲基纤维素钠的取代度最高可达1.5，产率达50％，并且生产成本低、工艺简单且环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种用甘蔗渣制备高取代度羧甲基纤维素钠的方法。
背景技术
羧甲基纤维素(CMC)是天然纤维素经化学改性得到的一种具有醚结构的衍生物，通常使用它的钠盐。由于羧甲基纤维素钠的水溶液具有增稠、粘结、成膜、保护胶、保持水分、乳化及悬浮等作用，在石油、天然气、纺织、印染、造纸、陶瓷、建筑、食品、制药等工业中得到广泛的应用，是纤维素醚类中产量最大的、用途最广、使用最方便的产品。目前市场上的羧甲基纤维素钠取代度一般较低，在0.4～1.0之间，而取代度为1.0～1.6的羧甲基纤维素钠为高取代度羧甲基纤维素钠，其在纺织、印染工业较低取代度的羧甲基纤维素钠用途更加优越，因此，越来越受到人们的广泛关注。
通常采用成本较高的棉短绒和木浆等原料采用水媒法、溶媒法、溶液法制备羧甲基纤维素钠。成本高，原料来源有限。同时，要获得高取代度的的产品通常采用高浴比的淤浆法工艺，产品取代度高，使用性能优越，但其缺点是生产成本高。专利CN101367878A、CN101830989A、CN1410451A、和CN101434658A分别提出了用苹果渣、马铃薯渣、稻草、棉花杆等原料制备羧甲基纤维素钠的方法，虽然解决了原料来源有限的问题，但其处理方法为经酸煮或碱煮后提取出其中的纤维素组分后再进行醚化处理，工艺流程较复杂，处理条件要求高，污染较大。
甘蔗渣是制糖工业的主要副产品，是一种富含纤维素的可再生资源。目前甘蔗渣主要应用于糖厂的锅炉燃料和造纸原料，产品附加值低。如何合理开发利用甘蔗渣资源，用其制备高取代度羧甲基纤维素钠具有重要的现实意义和研究价值。但甘蔗渣主要由纤维素(约占质量分数50％)、半纤维素(约占质量分数25％)和木质素(约占质量分数25％)组成，以直链状纤维素分子通过氢键的作用构成致密的结晶微纤束为骨架，木质素和半纤维素形成牢固结合层，对纤维素起支撑和保护作用，这种超分子形态结构使得纤维素大量的羟基难于被其他反应试剂所触及，反应活性低。若直接用甘蔗渣进行羧甲基化反应，不仅反应转化率低，而且反应时间长，产品质量也不好。
发明内容
本发明的目的是提供一种用甘蔗渣制备高取代度羧甲基纤维素钠的方法，以解决制备羧甲基纤维素钠原料成本高、预处理工艺复杂、污染严重、产率低的问题，扩大甘蔗渣纤维的利用，保护生态环境。
为达到上述目的，本发明包括以下步骤：
a.将粉碎至30～50目的甘蔗渣在温度为40～60℃与球磨介质一起研磨，球磨介质的直径为4～8mm，球料体积比为3∶1～2，研磨筒转速为300～500转/分钟，研磨时间为0.5～3小时，得到活化的甘蔗渣纤维；
b.将活化的甘蔗渣纤维与氯乙酸和乙醇在20～40℃温度搅拌30min，甘蔗渣与氯乙酸的质量比为1∶0.8～1.1，甘蔗渣与乙醇的比为1g∶9～11mL，然后加入含有氢氧化钠的乙醇溶液共同形成反应物，反应物中甘蔗渣与液体的比为1g∶12～21mL，氢氧化钠与氯乙酸的摩尔比为1∶0.5～2.1，反应物在25～40℃下搅拌碱化30～60分钟，再升温至45～85℃搅拌反应0.5～6小时，反应完毕后调节pH值至中性，冷却至室温后加入3～5倍体积的乙醇搅拌分散30～120分钟，乙醇的质量分数为80～100％，再经抽滤，将沉淀物在10～60℃干燥；
c.将b步骤得到的产物用水润湿，加入盐酸至不再产生沉淀，再用碱调节pH值至8～10，进行离心分离，在上清液中加入乙醇至不再产生沉淀，过滤，最后用乙醇将沉淀洗涤后烘干。
作为本发明的改进，所述a步骤的球磨介质为不锈钢球。
优选地，所述a步骤的研磨时的温度为60℃。
优选地，所述b步骤中碱化反应后再次升温的反应温度为75℃。
所述b步骤中碱化反应后再次升温的反应时间为2小时。
优选地，所述b步骤中调节pH值的试剂为冰醋酸。
所述c步骤中调节pH值的碱为氢氧化钠。
所述c步骤中的烘干温度为60℃。
由于本发明对甘蔗渣纤维进行球磨预处理，从而破坏了木质素保护层和改变纤维素的晶体结构，增加了甘蔗渣纤维素的无定形区，提高了甘蔗渣纤维素的反应活性，再通过后续一系列的工艺方法及对控制参数的优化，不仅可以使制得的羧甲基纤维素钠的取代度最高可达1.5，产率达50％，并且生产成本低、工艺简单且环保。
具体实施方式
实施例1
将粉碎至30目的50g甘蔗渣加入到搅拌磨的研磨筒中，然后加入直径为6mm不锈钢球，球料体积比为3∶1，调节转速为400转/分钟和60℃恒温水浴温度，盖上盖板。当时间为1.0小时后取出，得到活化的甘蔗渣纤维。
称取活化的甘蔗渣纤维3.00g和2.40g氯乙酸一起加入三口烧瓶中，然后加入27mL无水乙醇，在20℃下充分混合搅拌40min，然后加入1.02g氢氧化钠(用3mL蒸馏水溶解)，再加入6mL无水乙醇，在30℃下搅拌碱化50min，碱化完毕后升温到反应温度75℃反应6h，反应完毕后用冰醋酸调节pH至中性，冷却到室温，然后加入250mL的100％乙醇搅拌分散120min，抽滤，沉淀即为羧甲基化后的产物，60℃干燥。
将羧甲基化后的产物用水润湿，加入盐酸至沉淀不再产生为止，再加入氢氧化钠溶液调节pH值至8，离心分离，在上清液中加入乙醇至不再产生沉淀，抽滤，最后用乙醇将沉淀洗涤后于60℃烘干。
所得羧甲基纤维素钠的指标为：取代度：0.75；羧甲基纤维素钠得率：33.2％。
实施例2
将粉碎至50目的50g甘蔗渣加入到搅拌磨的研磨筒中，然后加入直径为6mm不锈钢球，球料体积比为3∶1，调节转速为400转/分钟和60℃恒温水浴温度，盖上盖板。当时间为1.0小时后取出，得到活化的甘蔗渣纤维。
称取活化的甘蔗渣纤维3.00g和2.80g氯乙酸一起加入三口烧瓶中，然后加入30mL无水乙醇，在30℃下充分混合搅拌40min，然后加入0.51g氢氧化钠(用3mL蒸馏水溶解)，再加入21mL无水乙醇，在25℃下搅拌碱化30min，碱化完毕后升温到反应温度45℃反应2h，反应完毕后用冰醋酸调节pH至中性，冷却到室温，然后加入200mL的90％乙醇搅拌分散40min，抽滤，沉淀即为羧甲基化后的产物，50℃干燥。
将羧甲基化后的产物用水润湿，加入盐酸至沉淀不再产生为止，再加入氢氧化钠溶液调节pH值至10，离心分离，在上清液中加入乙醇至不再产生沉淀，抽滤，最后用乙醇将沉淀洗涤后于60℃烘干。
所得羧甲基纤维素钠的指标为：取代度：0.93；羧甲基纤维素钠得率：40.6％。
实施例3
将粉碎至40目的50g甘蔗渣加入到搅拌磨的研磨筒中，然后加入直径为6mm不锈钢球，球料体积比为3∶1，调节转速为400转/分钟和60℃恒温水浴温度，盖上盖板。当时间为1.0小时后取出，得到活化的甘蔗渣纤维。
称取活化的甘蔗渣纤维3.00g和2.80g氯乙酸一起加入三口烧瓶中，然后加入30mL无水乙醇，在30℃下充分混合搅拌40min，然后加入0.51g氢氧化钠(用3mL蒸馏水溶解)，再加入21mL无水乙醇，在30℃下搅拌碱化40min，碱化完毕后升温到反应温度75℃反应2h，反应完毕后用冰醋酸调节pH至中性，冷却到室温，然后加入200mL的90％乙醇搅拌分散40min，抽滤，沉淀即为羧甲基化后的产物，50℃干燥。
将羧甲基化后的产物用水润湿，加入盐酸至沉淀不再产生为止，再加入氢氧化钠溶液调节pH值至9，离心分离，在上清液中加入乙醇至不再产生沉淀，抽滤，最后用乙醇将沉淀洗涤后于60℃烘干。
所得羧甲基纤维素钠的指标为：取代度：1.52；羧甲基纤维素钠得率：50.2％。
实施例4
将粉碎至50目的50g甘蔗渣加入到搅拌磨的研磨筒中，然后加入直径为6mm不锈钢球，球料体积比为3∶1，调节转速为400转/分钟和60℃恒温水浴温度，盖上盖板。当时间为1.0小时后取出，得到活化的甘蔗渣纤维。
称取活化的甘蔗渣纤维3.00g和3.30g氯乙酸一起加入三口烧瓶中，然后加入33mL无水乙醇，在40℃下充分混合搅拌40min，然后加入2.10g氢氧化钠(用3mL蒸馏水溶解)，再加入27mL无水乙醇，在40℃下搅拌碱化60min，碱化完毕后升温到反应温度85℃反应0.5h，反应完毕后用冰醋酸调节pH至中性，冷却到室温，然后加入150mL的80％乙醇搅拌分散30min，抽滤，沉淀即为羧甲基化后的产物，10℃干燥。
将羧甲基化后的产物用水润湿，加入盐酸至沉淀不再产生为止，再加入氢氧化钠溶液调节pH值至9，离心分离，在上清液中加入乙醇至不再产生沉淀，抽滤，最后用乙醇将沉淀洗涤后于60℃烘干。
所得羧甲基纤维素钠的指标为：取代度：0.81；羧甲基纤维素钠得率：37.3％
实施例5
将粉碎至40目的50g甘蔗渣加入到搅拌磨的研磨筒中，然后加入直径为8mm氧化锆球，球料体积比为3∶2，调节转速为500转/分钟和50℃恒温水浴温度，盖上盖板。当时间为1.0小时后取出，得到活化的甘蔗渣纤维。
称取活化的甘蔗渣纤维3.00g和2.80g氯乙酸一起加入三口烧瓶中，然后加入30mL无水乙醇，在30℃下充分混合搅拌40min，然后加入0.51g氢氧化钠(用3mL蒸馏水溶解)，再加入21mL无水乙醇，在30℃下搅拌碱化40min，碱化完毕后升温到反应温度75℃反应2h，反应完毕后用冰醋酸调节pH至中性，冷却到室温，然后加入200mL的90％乙醇搅拌分散40min，抽滤，沉淀即为羧甲基化后的产物，50℃干燥。
将羧甲基化后的产物用水润湿，加入盐酸至沉淀不再产生为止，再加入氢氧化钠溶液调节pH值至10，离心分离，在上清液中加入乙醇至不再产生沉淀，抽滤，最后用乙醇将沉淀洗涤后于60℃烘干。
所得羧甲基纤维素钠的指标为：取代度：1.22；羧甲基纤维素钠得率：41.2％。
Claims (8)
1.一种用甘蔗渣制备高取代度羧甲基纤维素钠的方法，其特征是，包括以下步骤：
a.将粉碎至30～50目的甘蔗渣在温度为40～60℃与球磨介质一起研磨，球磨介质的直径为4～8mm，球料体积比为3∶1～2，研磨筒转速为300～500转/分钟，研磨时间为0.5～3小时，得到活化的甘蔗渣纤维；
b.将活化的甘蔗渣纤维与氯乙酸和乙醇在20～40℃温度搅拌30min，甘蔗渣与氯乙酸的质量比为1∶0.8～1.1，甘蔗渣与乙醇的比为1g∶9～11mL，然后加入含有氢氧化钠的乙醇溶液共同形成反应物，反应物中甘蔗渣与液体的比为1g∶12～21mL，氢氧化钠与氯乙酸的摩尔比为1∶0.5～2.1，反应物在25～40℃下搅拌碱化30～60分钟，再升温至45～85℃搅拌反应0.5～6小时，反应完毕后调节pH值至中性，冷却至室温后加入3～5倍体积的乙醇搅拌分散30～120分钟，乙醇的质量分数为80～100％，再经抽滤，将沉淀物在10～60℃干燥；
c.将b步骤得到的产物用水润湿，加入盐酸至不再产生沉淀，再用碱调节pH值至8～10，进行离心分离，在上清液中加入乙醇至不再产生沉淀，最后用乙醇将沉淀洗涤后烘干。
2.根据权利要求1的用甘蔗渣制备高取代度羧甲基纤维素钠的方法，其特征是，所述a步骤的球磨介质为不锈钢球。
3.根据权利要求1的用甘蔗渣制备高取代度羧甲基纤维素钠的方法，其特征是，所述a步骤的研磨时的温度为60℃。
4.根据权利要求1的用甘蔗渣制备高取代度羧甲基纤维素钠的方法，其特征是，所述b步骤中碱化反应后再次升温的反应温度为75℃。
5.根据权利要求4的用甘蔗渣制备高取代度羧甲基纤维素钠的方法，其特征是，所述b步骤中碱化反应后再次升温的反应时间为2小时。
6.根据权利要求1的用甘蔗渣制备高取代度羧甲基纤维素钠的方法，其特征是，所述b步骤中调节pH值的试剂为冰醋酸。
7.根据权利要求1的用甘蔗渣制备高取代度羧甲基纤维素钠的方法，其特征是，所述c步骤中调节pH值的碱为氢氧化钠。
8.根据权利要求1的用甘蔗渣制备高取代度羧甲基纤维素钠的方法，其特征是，所述c步骤中的烘干温度为60℃。
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