JP2013114959A - リチウムイオン二次電池用負極スラリー、リチウムイオン二次電池用負極板およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池用負極スラリーの粘度を安定化すること。
【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極板に適用可能な負極スラリーであって、少なくとも、負極活物質、増粘剤および溶媒を含有しており、前記溶媒は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ０３５０−１０−１０に記載の「用水・排水中の一般細菌試験方法」に準拠した試験法により求められる真菌および生菌の個数が１ｍＬ中にそれぞれ１×１０^１個〜１×１０^７個の水を主成分としており、溶媒ｐＨが５〜１１、溶媒温度が１０〜４０℃であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極スラリーとすることにより、リチウムイオン二次電池用負極スラリーの粘度を安定化することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極スラリー、前記スラリーを用いて形成されるリチウムイオン二次電池用負極板および該リチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池に関するものである。

近年、省資源や省エネルギーの観点から、繰り返し使用できるニッケル水素、ニッケルカドミウムやリチウムイオンなどの二次電池の需要が高まっている。中でもリチウムイオン二次電池は、軽量でありながら起電力が高く、高エネルギー密度であるという特徴を有しているため、携帯電話やデジタルカメラ、ビデオカメラ、ノート型パソコンなどの様々な種類の携帯型電子機器や移動体通信機器の駆動用電源、また、コードレス化した電動工具の動力用電源としての需要が拡大している。一方、石油などの化石燃料の使用量の低減やＣＯ_２の排出量を削減するために、自動車などのモータ駆動用の電源として中型・もしくは大型の電池も開発されている。

リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、当初、金属リチウムやリチウムイオンを吸蔵できる合金材料などが開発されていたが、安全性や信頼性の低さから、現在では炭素系材料、特に粉体密度が高くリチウムイオンの吸蔵性の高い黒鉛を負極活物質としたリチウムイオン二次電池が主流となっている。黒鉛のような負極活物質を使用してシート状の電極板を作成する場合、負極活物質を溶媒に電極形成を保持するための結着材を添加して均一に混練、スラリー化して集電体へ塗布して負極板を製造する。

負極スラリー中での負極活物質や結着材の分散状態を安定に保つことができない場合には、負極スラリーの貯蔵時に負極活物質や結着材が凝集し沈降が生じてしまう。凝集もしくは沈降した負極スラリーを集電体に塗布すると塗布ムラが生じる原因となる。また、負極スラリー中での負極活物質や結着材の分散状態が特に不安定なものでは、集電体などへの塗布後、乾燥までの間に負極活物質や結着材が凝集もしくは沈降し、塗布面にムラが生じる。負極スラリーの塗布ムラが生じると形成される負極板の均一性が低くなり、リチウムイオン二次電池内において電池製造時、負極活物質が集電体から脱落や負極板上に亀裂が入るなどして負極板が切れ、製造不良が発生する。また、電池特性においては、負極板内での電子伝導性にムラが生じ、特に高電流密度放電特性が落ちる傾向にある。

一般的には、リチウムイオン二次電池の負極スラリーを製造するための溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる有機溶媒を使用される場合もあるが、有機溶剤は環境有害性があり飛散防止措置や溶剤の回収装置等、製造工程が複雑になりコストアップにつながる問題がある。

負極スラリーの溶媒には、塗布および乾燥後の溶媒回収の容易さや、環境上の問題から、水を用いることが好ましい。負極スラリーの溶媒を水とする場合には、負極活物質や結着材の沈降などを防止する手段として、例えばポリエチレングリコールなどの合成高分子や、カルボキシメチルセルロース塩（以下、ＣＭＣ塩と称す）などの天然多糖類などを増粘材として添加し、負極スラリーの粘度を高めることで沈み難くする手法が知られている。水を溶媒とし、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系結着材とＣＭＣ塩を増粘材として負極スラリーを製造する方法が特許文献１に開示されている。

ところで、ＣＭＣ塩を溶媒である水に溶解させる際、未溶解物（以下、ミクロゲルと称
す）が負極スラリー中に混在する。このようなミクロゲルが多くなると、ＣＭＣ塩水溶液が異常な粘度上昇するという粘性挙動（チクソトロピー性）の変動が生じ、負極スラリーの分散性を低下させて、最終的に形成される負極板の結着性を低下させる原因となり、この負極板を用いたリチウムイオン二次電池の性能、特に高電流密度放電特性が劣化する傾向にある。このような問題を解決するために、ＣＭＣ塩中に含まれるカルボキシメチル基に全く置換されていないグルコースユニット含有量を規制することにより、ＣＭＣ塩の水に対する溶解度を増加させ、負極スラリーの分散性及び結着力を向上させる方法が特許文献２に開示されている。

特開平５−０７４４６１号公報 特開２００５−１０８８３３号公報

しかしながら、上述した特許文献２の従来技術では、ＣＭＣ塩を増粘剤として溶媒を水としたときには、水中に含まれるバクテリアなどによって増粘剤が分解される。こうした増粘剤の分解反応は経時的に進行するため、負極スラリーを調製する際に、その粘度を負極活物質や結着材の沈降を防止するのに好適な値に調節していても、負極スラリーの貯蔵途中に徐々に粘度が低下して沈降が生じる。特許文献２のような非結晶性のＣＭＣ塩を増粘剤として使用する場合、バクテリアがセルロース分解酵素（以下、セルラーゼと称す）を分泌し、ＣＭＣ塩を加水分解、生成したグルコースやセロオリゴ糖を炭素源として生育を繰り返し、その結果、負極スラリーの粘性が極端に低くなる。そのため、このような負極活物質や結合材が沈降しやすい負極スラリーは、貯蔵性が悪く、生産性を悪化させるといった問題があった。

本発明は、上記従来の課題を解決するもので、優れた粘度安定性を有する負極スラリーが提供することを目的とするものである。

上述の目的を達成するために、本発明は、リチウムイオン二次電池用負極板に適用可能な負極スラリーであって、少なくとも、負極活物質、増粘剤および溶媒を含有しており、前記溶媒は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ０３５０−１０−１０に記載の「用水・排水中の一般細菌試験方法」に準拠した試験法により求められる真菌および生菌の個数が１ｍＬ中にそれぞれ１×１０^１個〜１×１０^７個の水を主成分としており、溶媒ｐＨが５〜１１、溶媒温度が１０〜６０℃であることを特徴とするものである。

本発明によれば、優れた粘度安定性を有する負極スラリーが提供できる。

本発明の第１の実施形態におけるリチウムイオン二次電池の断面図

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明は、負極スラリーの増粘材の粘度を安定化することで、負極スラリー中の負極活物質および結着材の分散性を安定させ、負極板の導電性や結着力が確保し、その結果、この負極板を用いたリチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させるためのものである。

（リチウムイオン二次電池用負極スラリー）
本発明の負極スラリーは、リチウムイオン二次電池用負極板を構成するための負極合剤層を形成するためのものであり、少なくとも、負極活物質、増粘剤および溶媒を含有している。

負極活物質としては、リチウム金属や金属複合材料（Ｌｉ_４．４Ｓｎ、Ｌｉ_４．４Ｓｉ）、その他金属酸化物やリチウム含有窒化物等、リチウムを吸蔵できる負極活物質が多く存在するが、安全性や耐久性の面から炭素材料を用いることが一般的である。炭素材料の中では、黒鉛材料が容量が高く、且つクーロン効率が優れているため負極活物質としては好適である。

増粘剤としてはポリエチレングリコールなどの合成高分子や、ＣＭＣ塩などの天然多糖類が考えられるが、入手しやすさやコスト面を鑑みるとＣＭＣ塩が用いられる。

ＣＭＣ塩は、木材パルプなどのセルロース質の原料を水酸化アルカリでアルカリセルロースとした後、エーテル化剤でエーテル化した後、中和、精製、粉砕などの加工処理を行って得られるアニオン性の水溶性高分子化合物である。その原料であるセルロースの結晶性が高いため、水溶性が充分でなく、ミクロゲルが多く存在し、このためＣＭＣ塩を用いる負極スラリーにおいては粘度の不安定要因となっている。

負極スラリーの溶媒としては、乾燥時の回収のし易さや環境適合性の観点から水を用いることが望まれる。水質については超純水から工業用水まで幅広いグレードの水があるが、処理コストや使用量に規制されないグレードを選択すると日本工業規格Ａ１クラスを使用するのが一般的である。これらの水の中には不純物を取り除くためのＲＯ膜やイオン交換樹脂およびフィルターを通過することが容易な一部バクテリアが含まれる可能性が高く、ＣＭＣ塩が存在する負極スラリー中において、バクテリアからの糖類分解酵素であるセルラーゼの分泌、セルロース鎖を加水分解しバクテリア育成に必要なグルコース、セルビオースおよびセロオリゴ糖等の炭素源に還元され、増殖を繰り返す。セルラーゼの中には、ミクロゲルのような結晶性の高いセルロースを選択的に加水分解する種別のものが含まれ、適量セルラーゼが溶媒中に存在する場合には、ミクロゲルを減少させる効果がある。この場合、水温については、１０〜６０℃に保つことが望ましく、１０℃より低い温度では、セルラーゼの活性が弱くなり、又６０℃を越えるとセルラーゼの失活を招きやすくなり好ましくない。より好ましくは、２０〜４０℃である。

前記セルラーゼ自体は細菌、酵母、糸状菌等のバクテリアにより広く生産されることが知られているが、その多くは最適ｐＨが酸性〜中性付近にある。一方、アルカリにおいて活性を示すものについてはアルカリアミラーゼと称され、いわゆる好アリカリ性微生物と呼ばれる一群の細菌によって生産されることが知られている。アルカリ性下で活性を示すものは、Ｂａｃｉｌｌｕｓ（バチルス）属由来のものであって、至適ｐＨは８〜１０、ｐＨ耐性は５〜１２、至適温度は４０℃のものである。ＣＭＣ塩はアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられるが、通常ナトリウム塩が最も一般的に使用されるため、ＣＭＣ塩水溶液のｐＨがアルカリ側にあることを考慮した場合、これらのセルラーゼのうち、アルカリセルラーゼを用いてＣＭＣ塩のミクロゲルを分解し、ＣＭＣ塩水溶液の粘性挙動を安定化させることが好ましい。

セルラーゼの分泌量は、バクテリアの生息数と相関関係にあるため、鋭意研究を重ねた結果、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ０３５０−１０−１０に記載の「用水・排水中の一般細菌試験方法」に準拠した分析より求められる真菌および生菌の個数が水１ｍＬ中にそれぞれ１×１０^１個〜１×１０^７個であり、得られるミクロゲル減衰の点から１×１０^３個〜
１×１０^５個であるのが特に好ましい。１×１０^１個未満ではミクロゲルを減少させるためのセルラーゼの含有量が少なく粘性安定化効果がなくなる傾向があり、又１×１０^７個を越えるとＣＭＣ水溶液粘度が低下しすぎるため好ましくない。

溶媒中のバクテリアの生息数は一般的に、エチレンオキサイトガスや塩素、オゾン等の殺菌効果ガスの投与、貯水槽内にガンマ線や紫外線などの滅菌線の照射により簡便に除去、生息数をコントロールすることができる。負極スラリー中のＣＭＣ塩濃度は０．５〜３重量％が好ましい。０．５重量％未満のときには粘度が低く、３重量％を越えるとＣＭＣ塩の粒子同士が接合してできる粘性のある塊（ママコ）ができ、負極スラリーの不均一性や粘度の不安定要因となるため好ましくない。

結着材としては、ゴム系バインダーが好ましく用いられる。ゴム系バインダーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム（Ｑ）などを用いることができるが、これらに限定されない。ゴム系バインダーは、粒子状を呈するため負極活物質粒子同士を点接着することができる。従って、空隙率が高くてリチウムイオン受入れ性に優れた負極合剤層が得られる
負極スラリーの粘度は、負極活物質や結着材の沈降を良好に抑制し、その分散の安定性を高める観点から、２０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。また、負極スラリーの粘度が高すぎると、必要な厚みに均一に塗布することが困難になることから、その粘度は、２００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。

本明細書でいう負極スラリーの粘度は、ＢＭ回転式粘度計を用いて２５℃環境下にて回転数３０ｒｐｍ、ローター回転３分後に測定される値である。

負極スラリーの調製に関しては従来から知られている各種の方法を用いることが可能であり、例えば、前記各種材料（負極活物質、増粘材、および必要に応じて使用される、結着材、殺菌剤、消泡剤、分散剤、更には、導電性微粒子など）を、市販の各種分散装置を用いて溶媒中に分散させることで、負極スラリーを調製することが可能である。なお、分散装置が強いシェアを発生するもので、増粘材や結着材などの高分子物質の特性に影響がある場合には、必要に応じて分散剤などを添加し、シェアの弱い装置（プロペラ式攪拌装置など）を用いて負極スラリーを調製することが望ましい。

分散装置の具体例としては、ビーズミル、ボールミル、遊星式ボールミル、ニーダー、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサーなどのメディア方式の分散機、ホモジナイザーなどのメディアレスの分散機などが挙げられる。

（リチウムイオン二次電池用負極板）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極スラリーを用いて負極板を作製するには、従来と同様の方法を採用できる。たとえば、本発明の負極スラリーを集電体に塗布し、乾燥することにより負極合剤層を形成し、さらに必要に応じて圧延を行うことにより、負極板が得られる。負極合剤層を、集電体の厚み方向の両面に形成してもよい。負極合剤層の厚さは、集電体の片面に形成する場合は、好ましくは２０〜１５０μｍであり、集電体の両面に形成する場合は、合計で好ましくは５０〜２５０μｍである。

集電体としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、銅やニッケル、貴金属を含有するシート、箔などが挙げられる。シートは多孔質体でもよい。多孔質体には、たとえば、発泡体、織布、不織布などが含まれる。シートおよび箔の厚さは、特に限定されないが、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜２０μｍである
。これらの中でも、銅、銅合金などが好ましい。集電体の表面は、ラス加工またはエッチング処理が施されていてもよい。

負極スラリーは、たとえば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、およびディップコーターなどを用いて、集電体の表面に塗布できる。集電体に塗布された負極スラリーは、自然乾燥に近い乾燥を行うことが好ましいが、生産性を考慮すると、１００℃〜２００℃の温度で１０分間〜１時間乾燥させるのが好ましい。この工程にて負極スラリー中のバクテリアおよびセルラーゼを失活させることができる。

圧延は、ロールプレス機によって負極板が１３０μｍ〜２００μｍの所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回行うか、または線圧を変えて行ってもよい。

このような一連の工程を行った後、裁断、加工されリチウムイオンニ時電池用負極を得られる。

（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極スラリーを用いて作成した負極板を用いる以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成を採ることができる。

図１は、本発明の実施形態の１つであるリチウムイオン二次電池の断面図である。図１に示すリチウムイオン二次電池は円筒型リチウムイオン二次電池であり、前記本発明の負極スラリーの製造方法により得られた負極板６を用いた極板群および電解液（図示せず）からなる発電要素、前記発電要素を内部に収容した有底の円筒型電池ケース８、電池ケース８の開口部を封口する封口板１、ならびに電池ケース８の開口端部と封口板１との間に配置された絶縁ガスケット２を含む。

また、上記極板群には、その上下に、それぞれ上部絶縁板４および下部絶縁板１０が配設されている。

電池ケース８の開口部の上端より少し下方には、内側に向かう溝入れが行われており、環状支持部が電池ケース８の内側に向かって膨出形成されている。環状支持部上には、封口板１が嵌合している。封口板１の周縁部には、絶縁ガスケット２が配置されており、これによって、電池ケース８と封口板１とが絶縁されている。さらに、電池ケース８の開口端部が、絶縁ガスケット２にかしめられ、これにより、電池ケース８が密閉される。
封口板１は、電池内圧が上昇した場合には、封口板１内部の弁が破断し、封口体１上部の孔からガスを外部に放出する。これにより、電池内圧が異常上昇することを防止することができる。

封口板１には、正極板５から引き出された正極リード３が、接続されており、電池ケース８の内底部には、負極板６から引き出された負極リード９が接続されている
極板群は、シート状の正極板５と、シート状の前記負極板６と、正極板５と負極板６間を絶縁するシート状のセパレータ７と、正極リード３と、負極リード９と、上部絶縁板４と、下部絶縁板１０とからなる。正極板５はアルミニウム箔の両面に塗着形成したものである。

セパレータ７は多孔質ポリプロピレンフィルムであり、これらが重ねられて渦巻き状に巻回されて、円筒型の電池ケース８内にきっちりと収容され、電解液を注入した後、封口板１とガスケット２により封入され円筒型リチウムイオン二次電池が形成される。

この負極板６は、たとえば、集電体の両面に、負極スラリーを塗布し、乾燥し、圧延して負極板合剤層を形成することにより作製される。また、負極板６には負極合剤層を有さない無地部が設けられ、そこに負極リード９が溶接される。

正極板５は、たとえば、集電体の片面または両面に、正極スラリーを塗布し、乾燥し、圧延して正極合剤層を形成することにより作製される。正極板５には、正極合剤層を有さない無地部を設け、ここに正極リード３が溶接される。

集電体としてはリチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどを含有するシート、箔などが挙げられる。シートは多孔質体でもよい。多孔質体には、たとえば、発泡体、織布、不織布などが含まれる。シートおよび箔の厚さは、特に限定されないが、通常１〜５００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍである。これらの中でも、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。集電体の表面は、ラス加工またはエッチング処理が施されていてもよい。

正極スラリーは、従来から知られている正極活物質、導電材、結着剤、増粘剤、分散媒などを含有できる。

従来から知られている正極活物質としては、たとえば、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン、従来のリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。従来のリチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、たとえば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。

これらの中でも、従来のリチウム含有複合金属酸化物を好ましく使用できる。リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４、ＬｉＭＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＶおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）、などが挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、オリビン型リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＦｅＰＯ_４などが挙げられる。カルコゲン化合物としては、たとえば、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどが挙げられる。従来の正極活物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。従来の正材は、本発明のリチウム複合ニッケル酸化物の効果を損なわない範囲で使用される。

導電材としては、たとえば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維などを使用できる。カーボンブラックとしては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。導電材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

結着剤としては、分散媒に溶解または分散できるものであれば、特に限定なく使用できる。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系結着剤、ゴム粒子、アクリル系重合体、ビニル系重合体などを使用できる。フッ素系結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。これらは、ディスパージョンの形態で用いるのが好ましい。ゴム粒子としては、アクリルゴム粒子、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子、アクリロニトリルゴム粒子などが挙げられる。これらの中でも、正極活物質層の耐酸化性を向上させることなどを考慮すると、フッ素を含む結着剤が好ましい。結着剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

増粘剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが挙げられる。

分散媒は、結着剤が分散または溶解可能なものが適切である。有機系結着剤を用いる場合、分散媒としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素などのアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミンなどのアミン類、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などが好ましい。これらの中でも、ＮＭＰ、メチルエチルケトンなどが好ましい。また、ＳＢＲなどの水系結着剤を用いる場合は、分散媒としては水や温水が好ましい。分散媒は、１種を単独でまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。

正極スラリーを調製するには、この分野で常用される方法を採用できる。たとえば、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザーなどの混合装置を用いて、上記各成分を混合する方法が挙げられる。混合装置は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。さらに、正極スラリーの混練時に、必要に応じて、各種分散剤、界面活性剤、安定剤などを添加してもよい。

正極スラリーは、たとえば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、およびディップコーターなどを用いて、正極集電体の表面に塗布できる。正極集電体に塗布された正極合剤ペーストは、自然乾燥に近い乾燥を行なうことが好ましいが、生産性を考慮すると、７０℃〜２００℃の温度で１０分間〜５時間乾燥させるのが好ましい。

圧延は、ロールプレス機によって正極板５が１３０μｍ〜２００μｍの所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回を行なうか、または線圧を変えて行ってもよい。

このような一連の工程を行った後、裁断、加工され正極板５を得られる。

セパレータ７としては、高分子材料からなる微多孔性フィルムが好ましく用いられる。前記高分子材料としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、およびポリ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
これらの高分子材料は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、これらの微多孔性フィルムを重ね合わせた多層フィルムも用いることができる。なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどからなる微多孔性フィルムが好適である。微多孔性フィルムの厚みは、１５μｍ〜３０μｍが好ましい。

電池ケース８としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などからなるものを使用できる。これらの材料からなる金属板に、絞り加工などを施して電池ケース８の形状にすることができる。電池ケース８の防蝕性を高めるために、加工後の電池ケース８にめっき処理を施しても良い。

また、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電池ケース８を用いることにより、軽量でエネルギー密度の高い角型の二次電池を作製することができる。

充放電反応の媒介として機能する電解液は、二次電池の性能に大きな影響を及ぼすことから、その組成については、さまざまな検討がなされている。一般的には、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものを使用している。

非水溶媒としては、主成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。たとえば、環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネート等よりなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。

電解質塩としては、たとえば、アニオンが電子吸引性の強い官能基を有するリチウム塩が用いられる。これらの例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、およびＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３等が挙げられる。これらの電解質塩は、一種類で使用しても良く、二種類以上を組み合わせて使用しても良い。また、これらの電解質塩は、前記非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。

封口板１としては、耐電解液性および耐熱性を備える材料からなるものを特に限定されることなく用いることができる。そのなかでも、耐電解液性と耐熱性が高く、かつ軽量に優れたアルミニウムもしくはアルミニウム合金からなるものが好ましい。

正極リード３および負極リード９としては、当該分野で公知のものを用いることができる。たとえば、正極リード３としては、アルミニウムからなるもの等が挙げられる。負極リード９としては、ニッケルからなるもの等が挙げられる。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
イオン交換した水を、波長３６５ｎｍの紫外線ランプで１時間滅菌処理して負極スラリー用水を得た。前記の水について、前記の方法により真菌数および生菌数を確認したところ、１ｍＬ中に１．２×１０^３個であった。ｐＨと水温をｐＨメータ［（株）堀場製作所社製「Ｄ−５１Ｓ（商品名）」］を用いて測定したところ、７．８、２５℃であった。
前記の滅菌した水に、カルボキシメチルセルロースナトリウム（商品名：セロゲンＢＳＨ−６、第一工業製薬（株））を水１００質量部に対して１質量部添加し、これをディスパーミキサーにて５日間分散を行った後、一昼夜放置して、負極スラリー用分散媒を得た。

前記の分散媒に、負極活物質である黒鉛材料（日立化成工業（株））を添加（分散媒１００重量部に対して黒鉛１００重量部）し、さらに結着材としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（商品名：ＢＭ−４００Ｂ、日本ゼオン（株））を添加（分散媒１００重量部に対して結着材１重量部）し、プラネタリーミキサーで１時間攪拌して分散させて、均一な負極スラリーを得た。この負極スラリー１の一部を、内径５５ｍｍ、深さ１１５ｍｍの
容器に入れ、恒温水槽中で２５±０．２℃に温度を保ちながらＢＭ回転式粘度計［東機産業（株）製「ＴＶＢ−１５Ｍ（商品名）」］にて測定したところ、回転数６０ｒｐｍで３分間後の粘度が６５００ｍＰａ・ｓであった。この負極スラリーの粘度経時変化を確認するため、２５℃環境下にて保管し、１日毎に７日後まで粘度の確認を行った。
また、前記負極スラリを厚み１０μｍの銅箔上へ塗布、乾燥したものを加工して負極板６を製造し、コバルト酸リチウムを正極活物質とする正極板５と組み合わせて、円筒形リチウム二次電池を作製した。得られた電池は、直径１８．０ｍｍ、総高６５．０ｍｍであり、電池容量は２０００ｍＡｈになるよう設計を行った。

得られた円筒型リチウム二次電池を、電池内部の安定化を目的に２４時間のエージング期間を経過した後に、充電電圧を４．２Ｖに設定して５時間で充電を行なった。次いで４００ｍＡ（０．２ＣｍＡ）の一定電流で３．０Ｖまで放電を行ない、更なる安定化のために、４．２Ｖ充電、３．０Ｖ放電の充放電サイクルを１０サイクル行なった。
次に、充電電圧４．２Ｖ設定で３時間充電した後、４００ｍＡの一定電流で３．０Ｖまで放電を行った。この時得られた放電容量を０．２ＣｍＡ容量とする。次いで上記条件で充電の後、４０００ｍＡの一定電流で３．０Ｖまで放電を行った。この時得られた放電容量を２ＣｍＡ容量とする。２ＣｍＡの０．２ＣｍＡ容量に対する維持率を高効率放電特性とした。
（実施例２）
イオン交換した水を、波長２５３．７ｎｍの紫外線ランプで２４時間滅菌処理して負極スラリー用水を得た。前記の水を用いて、前記の方法により真菌数および生菌数を確認したところ、１ｍＬ中に１２個であった。ｐＨと水温はそれぞれ７．７，２４℃であった。

実施例１と同様にして負極ペーストを作製したところ、粘度が７０００ｍＰａ・ｓであった。前記負極ペーストを用いて実施例１と同様にして負極板６を製造し、円筒形リチウム二次電池を得た。
（実施例３）
イオン交換した水を、波長２５３．７ｎｍの紫外線ランプで１分間滅菌処理して負極スラリー用水を得た。前記の水を用いて、前記の方法により真菌数および生菌数を確認したところ、１ｍＬ中に０．９９×１０^７個であった。ｐＨと水温はそれぞれ７．８，２５℃であった。

実施例１と同様にして負極ペーストを作製したところ、粘度が６０００ｍＰａ・ｓであった。前記負極ペーストを用いて実施例１と同様にして負極板６を製造し、円筒形リチウム二次電池を得た。
（実施例４）
イオン交換した水を、波長２５３．７ｎｍの紫外線ランプで１時間滅菌処理して負極スラリー用水を得た。前記の水を用いて、前記の方法により真菌数および生菌数を確認したところ、１ｍＬ中に１．２×１０^３個であった。この水にＣＯ_２ガスを注入したところｐＨと水温はそれぞれ５．１，２５℃であった。

実施例１と同様にして負極ペーストを作製したところ、粘度が５８００ｍＰａ・ｓであった。前記負極ペーストを用いて実施例１と同様にして負極板６を製造し、円筒形リチウム二次電池を得た。
（実施例５）
イオン交換した水を、波長２５３．７ｎｍの紫外線ランプで１時間滅菌処理して負極スラリー用水を得た。前記の水を用いて、前記の方法により真菌数および生菌数を確認したところ、１ｍＬ中に１．１×１０^３個であった。この水にＮＨ_３ガスを注入したところｐＨと水温はそれぞれ１１．９，２４℃であった。

実施例１と同様にして負極ペーストを作製したところ、粘度が５９００ｍＰａ・ｓであった。前記負極ペーストを用いて実施例１と同様にして負極板６を製造し、円筒形リチウム二次電池を得た。
（実施例６）
イオン交換した水を、波長２５３．７ｎｍの紫外線ランプで１時間滅菌処理して負極スラリー用水を得た。前記の水を用いて、前記の方法により真菌数および生菌数を確認したところ、１ｍＬ中に１．０×１０^３個であった。この水を恒温槽にて６０℃で保管したところｐＨと水温はそれぞれ８．０，５９℃であった。

実施例１と同様にして負極ペーストを作製したところ、粘度が５５００ｍＰａ・ｓであった。前記負極ペーストを用いて実施例１と同様にして負極板６を製造し、円筒形リチウム二次電池を得た。
（実施例７）
イオン交換した水を、波長２５３．７ｎｍの紫外線ランプで１時間滅菌処理して負極スラリー用水を得た。前記の水を用いて、前記の方法により真菌数および生菌数を確認したところ、１ｍＬ中に１．２×１０^３個であった。この水を恒温槽にて１０℃で保管したところｐＨと水温はそれぞれ７．９，１１℃であった。

実施例１と同様にして負極ペーストを作製したところ、粘度が５８００ｍＰａ・ｓであった。前記負極ペーストを用いて実施例１と同様にして負極板６を製造し、円筒形リチウム二次電池を得た。
（比較例１）
イオン交換した水を、波長２５３．７ｎｍの紫外線ランプで４８時間滅菌処理して負極スラリー用水を得た。前記の水を用いて、前記の方法により真菌数および生菌数を確認したところ、１ｍＬ中に１個であった。ｐＨと水温はそれぞれ７．６，２４℃であった。

実施例１と同様にして負極ペーストを作製したところ、粘度が９０００ｍＰａ・ｓであった。前記負極ペーストを用いて実施例１と同様にして負極板６を製造し、円筒形リチウム二次電池を得た。
（比較例２）
イオン交換した水を、滅菌処理なしで負極スラリー用水とした。前記の水を用いて、前記の方法により真菌数および生菌数を確認したところ、１ｍＬ中に２．１×１０^７個であった。ｐＨと水温はそれぞれ７．８，２５℃であった。

実施例１と同様にして負極ペーストを作製したところ、粘度が５０００ｍＰａ・ｓであった。前記負極ペーストを用いて実施例１と同様にして負極板６を製造し、円筒形リチウム二次電池を得た。
（比較例３）
イオン交換した水を、波長２５３．７ｎｍの紫外線ランプで１時間滅菌処理して負極スラリー用水を得た。前記の水を用いて、前記の方法により真菌数および生菌数を確認したところ、１ｍＬ中に１．２×１０^３個であった。この水にクエン酸を注入したところｐＨと水温はそれぞれ４．５，２５℃であった。

実施例１と同様にして負極ペーストを作製したところ、粘度が７０００ｍＰａ・ｓであった。前記負極ペーストを用いて実施例１と同様にして負極板６を製造し、円筒形リチウム二次電池を得た。
（比較例４）
イオン交換した水を、波長２５３．７ｎｍの紫外線ランプで１時間滅菌処理して負極スラリー用水を得た。前記の水を用いて、前記の方法により真菌数および生菌数を確認したところ、１ｍＬ中に１．１×１０^３個であった。この水にＮａＯＨ液を注入したところｐ
Ｈと水温はそれぞれ１２．１，２５℃であった。

実施例１と同様にして負極ペーストを作製したところ、粘度が８０００ｍＰａ・ｓであった。前記負極ペーストを用いて実施例１と同様にして負極板６を製造し、円筒形リチウム二次電池を得た。
（比較例５）
イオン交換した水を、波長２５３．７ｎｍの紫外線ランプで１時間滅菌処理して負極スラリー用水を得た。前記の水を用いて、前記の方法により真菌数および生菌数を確認したところ、１ｍＬ中に１．０×１０^３個であった。この水を恒温槽にて６５℃で保管したところｐＨと水温はそれぞれ７．８，６２℃であった。

実施例１と同様にして負極ペーストを作製したところ、粘度が５０００ｍＰａ・ｓであった。前記負極ペーストを用いて実施例１と同様にして負極を製造し、円筒形リチウム二次電池を得た。
（比較例６）
イオン交換した水を、波長２５３．７ｎｍの紫外線ランプで１時間滅菌処理して負極スラリー用水を得た。前記の水を用いて、前記の方法により真菌数および生菌数を確認したところ、１ｍＬ中に１．２×１０^３個であった。この水を恒温槽にて５℃で保管したところｐＨと水温はそれぞれ７．８，８℃であった。

実施例１と同様にして負極ペーストを作製したところ、粘度が５８００ｍＰａ・ｓであった。前記負極ペーストを用いて実施例１と同様にして負極を製造し、円筒形リチウム二次電池を得た。
（試験結果）
前記各実施例および比較例に用いた負極ペーストの粘度経時変化を（表１）（表２）に示す。

（表１）（表２）に示すように、実施例１〜７の負極ペーストは、比較例１〜６の負極ペーストと比べて粘度経時変化が小さく長期保管性に優れることを示した。

実施例１〜７の負極ペーストおよび比較例１〜６の負極ペーストを用いた電池の高率充放電特性を（表２）に示す。

（表３）に示すように、実施例１〜７の電池は、比較例１〜６の電池と比べて高率放電特性が高いことを示した。

これは、負極板６の製作時、負極ペーストの粘度が安定であり、塗布後の負極合剤層の均一性が保たれ、結果、集電体との密着性および負極活物質同士が良好に接触しているためと考えられる。

一方、比較例１〜６においては、負極ペーストの粘度が不安定であり、塗布後の負極合剤層の均一性が乏しいことから、負極活物質と集電体および負極活物質同士の密着性に難があり、電池の抵抗増加、もしくは充放電に伴う負極板６の亀裂および剥離により高率放電特性が悪化したものと考えられる。

以上より、本発明により、負極スラリーの長期安定性を得ることができると同時にリチウムイオン二次電池の高率放電特性を向上させることができる。

以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態
に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。たとえば、上記実施例では、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製したが、これに限定されるものではなく、たとえば、角型、コイン型、ボタン型などのリチウムイオン二次電池であっても同様の効果を得ることができる。

本発明は、優れた高効率放電特性を有し、小型化および軽量化とともに高出力が要求される電池、電池を備えた電子機器および動力電源として有用である。

１ 封口板
２ ガスケット
３ 正極リード
４ 上部絶縁板
５ 正極板
６ 負極板
７ セパレータ
８ 電池ケース
９ 負極リード
１０ 下部絶縁板

Claims (6)

1. リチウムイオン二次電池用負極板に適用可能な負極スラリーであって、少なくとも、負極活物質、増粘剤および溶媒を含有しており、前記溶媒は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ０３５０−１０−１０に記載の「用水・排水中の一般細菌試験方法」に準拠した試験法により求められる真菌および生菌の個数が１ｍＬ中にそれぞれ１×１０^１個〜１×１０^７個の水を主成分としており、溶媒ｐＨが５〜１１、溶媒温度が１０〜４０℃であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極スラリー。
2. 増粘剤がカルボキシルメチルセルロース塩である請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極スラリー。
3. 溶媒が水である請求項１〜２記載のリチウムイオン二次電池用負極スラリー。
4. 粘度が２０００〜２００００ｍＰａ・ｓである請求項１〜３記載のリチウムイオン二次電池用負極スラリー。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用スラリーを用い、集電体へ塗布する工程を経て形成された負極合材層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極板。
6. 正極板、負極板およびセパレータを少なくとも有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極板が、請求項５記載のリチウムイオン二次電池用負極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。