JP2009191233A - カルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法 - Google Patents
カルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009191233A JP2009191233A JP2008036203A JP2008036203A JP2009191233A JP 2009191233 A JP2009191233 A JP 2009191233A JP 2008036203 A JP2008036203 A JP 2008036203A JP 2008036203 A JP2008036203 A JP 2008036203A JP 2009191233 A JP2009191233 A JP 2009191233A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkali
- reaction
- cellulose
- solvent
- reaction solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 6
- 229920003123 carboxymethyl cellulose sodium Polymers 0.000 title 1
- 229940063834 carboxymethylcellulose sodium Drugs 0.000 title 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 60
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 54
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims abstract description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 38
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 5
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 5
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 abstract 3
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 30
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 5
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 1
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 1
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 1
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
【課題】セルロースにアルカリを反応させるアルカリセルロース化反応ののち、エーテル化反応を行うカルボキシメチルセルロースNaの製造方法であって、水不溶解ミクロゲルの少ない製造方法を提供する。
【解決手段】炭素数3以下の低級アルコールと水との混合比(但し重量比)が75:25〜95:5である混合溶媒をアルカリセルロース化反応の反応溶媒として用い、この反応溶媒の全使用量を原料であるセルロースの2.5〜10重量倍とし、この反応溶媒の全使用量のうちの1/10〜2/3重量倍を分取し、この分取した反応溶媒中のアルカリ量をアルカリ全使用量の2重量%以下とし、この反応溶媒にセルロースを5〜25℃にて20分間以上浸漬してセルロースを膨潤させ、その後、反応溶媒及びアルカリの残部を加えて5〜40℃にて20分間以上アルカリセルロース化反応を行う。
【選択図】なし
【解決手段】炭素数3以下の低級アルコールと水との混合比(但し重量比)が75:25〜95:5である混合溶媒をアルカリセルロース化反応の反応溶媒として用い、この反応溶媒の全使用量を原料であるセルロースの2.5〜10重量倍とし、この反応溶媒の全使用量のうちの1/10〜2/3重量倍を分取し、この分取した反応溶媒中のアルカリ量をアルカリ全使用量の2重量%以下とし、この反応溶媒にセルロースを5〜25℃にて20分間以上浸漬してセルロースを膨潤させ、その後、反応溶媒及びアルカリの残部を加えて5〜40℃にて20分間以上アルカリセルロース化反応を行う。
【選択図】なし
Description
本発明は水溶液中に残る未反応又は不完全反応の不溶解ミクロゲルをより少なくするカルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法に関するものである。
カルボキシメチルセルロースナトリウム(以下、CMC−Naという)は、セルロースすなわちパルプとNaOH等のアルカリとを反応させる、いわゆるアルカリセルロース化工程によって得られるアルカリセルロースを、さらにモノクロロ酢酸などのカルボキシメチルエーテル化剤と反応させて得られるセルロースエーテルである。
この反応では水不溶性のセルロースを媒体に湿潤させて固液反応を行うが、媒体として水を用いる水媒法と溶媒を用いる溶媒法とがある。
ところで、セルロース(パルプ、以下同様)を原料としてCMC−Naを製造する際の化学反応はすべて高分子反応であるが、この場合、得られるCMC−Na中にアルカリが充分に浸透せず、均一にエーテル化しないためにセルロースの結晶領域そのものが残ったりするなど、反応が不充分な状態のミクロゲルが混在することがある。このようなミクロゲルが多くなると、CMC−Na水溶液が異常に粘度上昇するという粘性挙動(チクソトロピー性)の変動が生じたり、CMC−Na水溶液の透明性が低下したり、さらにCMC−Na水溶液を入れたガラス容器壁にブツブツ状のゲル状物が付着する、液体クロマトグラフィーによる測定の際にミクロゲルが原因で支障をきたす、化粧水や透明飲料に粘稠性を与えようとする場合にミクロゲルが滑らかな液状を阻害する、等の問題が生じる。
この問題を解決する方法として、特開昭58−89601号公報ではCMC−Na水溶液をアルカリ性にしたのち、過酸化水素溶液及びメタノールを添加して長時間撹拌し、90℃以上で煮沸して未反応ゲル状物を消去する工程、および低粘度溶液の場合は74μmろ布でろ過する工程によってミクロゲルを取り除く方法が開示されている。だが、この方法ではCMC−Na水溶液の粘度低下、粘性挙動の変化といった問題があった。
また、特開2006−348138号公報には、ミクロゲルの減少のためにCMC−Na水溶液に超音波を照射する方法が開示されている。
しかし、いずれの方法においてもCMC−Naの製造時に不溶解ミクロゲルを消去するには至っていない。
特開昭58−89601号公報
特開2006−348138号公報
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、CMC−Naに混在する水不溶解ミクロゲルの少ないCMC−Naが得られる製造方法を提供することを目的とする。
本発明のカルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法は、セルロース(パルプ)にアルカリを反応させるアルカリセルロース化反応ののち、エーテル化反応を行う製造方法において、上記の課題を解決するために、炭素数3以下の低級アルコールと水との混合比(但し重量比)が75:25〜95:5である混合溶媒をアルカリセルロース化反応の反応溶媒として用い、この反応溶媒の全使用量を原料であるセルロースの2.5〜10重量倍とし、この反応溶媒の全使用量のうちの1/10〜2/3重量倍を分取し、この分取した反応溶媒中のアルカリ量をアルカリ全使用量の2重量%以下とし、この反応溶媒にセルロースを5〜25℃にて20分間以上浸漬してセルロースを膨潤させ、その後、反応溶媒及びアルカリの残部を加えて5〜40℃にて20分間以上アルカリセルロース化反応を行うものとする。
本発明によれば、水不溶解ミクロゲルの少ないCMC−Naを提供することができる。すなわち、本発明のようにほとんどアルカリが存在しない反応溶媒でセルロースをまず充分に湿潤させておき、アルカリが加えられた時にセルロースの中心部まで浸透し易い状況にしておくことにより、より均一なアルカリセルロース反応を行うことができ、よって水不溶解ミクロゲルを減少させることができると考えられる。
本発明によって得られるCMC−Naは、飲料用増粘剤、透明インク用保護コロイド剤、医薬シロップ用増粘剤、フィルム成形用基剤等、水溶液中の不溶解物が好ましくない用途に大きな有用性がある。
なお、本明細書でいう水不溶解物ミクロゲルとは、セルロース(パルプ)を原料として、CMC−Naを製造する際に、セルロース中にアルカリが充分に浸透せず、均一にアルカリセルロースが生成されずセルロースの結晶領域がそのまま残ったり、反応が不充分な状態となることにより生じるものである。
アルカリセルロース化反応によりCMC−Naを得る製造方法には、水媒法と溶媒法とがあるが、本発明では溶媒法を使用する。
反応溶媒としては炭素数3以下の溶媒を用いることができ、例としては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン等が挙げられる。これらは1種を単独で使用しても、2種以上を混合して使用してもよい。
中でも、水との相溶性の点で、イソプロピルアルコール、イソプロピルアルコールと水、イソプロピルアルコールとメタノールと水との混合溶媒が好ましい。
反応溶媒のアルコールと水との混合比(重量比)は、75:25〜95:5が好ましい。アルコールが75重量%未満であると反応系中のアルカリ濃度が低すぎ、モノクロロ酢酸のカルボキシメチル化に供する有効利用率が低下し、好ましくない。一方、アルコールが95重量%を越えると反応系中の水分量が充分でなく、アルカリが完全溶解できず、不均一反応が起こり易く、好ましくない。
反応溶媒は原料であるセルロースの2.5〜10重量倍を使用するのが好ましく、4〜8重量倍がより好ましい。2.5重量倍未満では反応溶媒量の不足によりセルロースを完全に湿潤させることができず、また、固液反応時にスラリー濃度が高すぎることにより、反応機の撹拌翼への負荷が大きくなり好ましくない。一方、10重量倍を越えると、固液反応時のスラリー濃度低下により充分な混練効果が得られず、高価な原料であるモノクロロ酢酸の有効利用率が低下すること、また反応終了後に反応溶媒を回収する際のランニングコスト高につながることから好ましくない。
本発明では、上記反応溶媒を用いてアルカリセルロース反応を行うにおいて、全反応溶媒量のうちの1/10〜2/3倍量を分取し、この反応溶媒中のアルカリ量を全使用アルカリの2重量%以下の量として、この反応溶媒にセルロースを浸漬し、好ましくは撹拌して膨潤(湿潤)させる。このように、アルカリセルロース反応をする前に一定量の反応溶媒でセルロースを膨潤させておくことにより、アルカリ添加時にアルカリがセルロースに接して瞬時に反応することによる不均一反応を抑えることができる。
膨潤させる際の溶媒量が全反応溶媒量の1/10倍未満では溶媒量が少なすぎ、充分に浸漬させるのが困難であり、一方、2/3倍を越えると、残り1/3倍量に溶解したアルカリ濃度が著しく高くなることにより、アルカリ溶解溶媒を投入した時に不均一化反応を促進させることが懸念され、好ましくない。なお、膨潤させる際の溶媒にはアルカリは必要ないが、少量のアルカリ(全使用アルカリ量の2%以下)が含まれていても支障はない。
上記膨潤させるための浸漬撹拌は5〜25℃で20〜60分間行うのが好ましい。5℃未満になると、溶解したアルカリが析出し、均一なアルカリセルロースの生成を阻害する。一方、25℃を越えると、セルロース芯部への溶媒浸透が充分に行われず好ましくない。また、時間は20分間未満では、時間が不十分でセルロースへ溶媒が均一に浸透しにくく、60分間を越えても特に支障はないが、通常は60分間経過した時点ではほぼ浸透が完了していると考えられる。
次いで残った反応溶媒とアルカリを系に加えてアルカリセルロース化反応を行う。アルカリセルロース化反応は5〜40℃にて20〜60分間行うのが好ましい。5℃未満又は40℃を越えると十分な反応が行われない。また、20分間未満の場合は時間が短すぎ、反応が不十分となり、一方、60分間を越えても支障はないが、通常は60分間もあれば反応が完了する。
アルカリはNaOH(カセイソーダ)を用いることができ、反応溶媒に溶解して添加してもよく、あるいは反応溶媒添加と同時に、又はその前後に、固形又は液体で加えることもでき、いずれでもよい。
上記アルカリセルロース反応後、モノクロロ酢酸を加えてエーテル化反応を行い、カルボキシメチル化反応を完成させる。その際、反応を効率的に進めるために、エーテル化反応時に過剰アルカリ量を単位グルコース当り0.01〜0.5ml/C6H10O5として実施するのが好ましい。
なお、上記アルカリとモノクロロ酢酸の使用量は、薬剤の有効利用率を高めるためのモルバランスによって決定される。
エーテル化反応後、過剰のアルカリを酸で中和して反応を終了させる。中和終了のpHは6.5〜7.5として、酸は、酢酸、リンゴ酸、スルファミン酸等の有機酸でも、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸でもいずれでもよい。
上記浸漬攪拌工程及びアルカリセルロース化工程は、従来からアルカリセルロース化反応に用いられている反応機を用いて行うことができる。反応機に仕込まれたセルロース(パルプ)が反応機の機壁上、フタ等に付着して反応途中で落下して未反応分とならぬように、反応機内を湿潤させておくことも本発明の目的を達成する上で好ましい。
上記した本発明の製造方法により得られるCMC−Naのエーテル化度は0.5〜1.0であることが好ましく、特に0.7〜0.9であることが好ましい。0.5未満ではカルボキシル化量が充分でなく、アルカリ量不足で本発明の充分な効果を認めることができない。一方、1.0を越えても支障はないが、本発明により減少させようとしている不溶解ミクロゲルがもともと少ないので、本発明を用いる意義が少なくなる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例で用いた測定方法及びその他の本明細書で言及した単位の測定方法は以下の通りである。
〈エーテル化度〉
試料(無水物)0.5〜0.7gを精密にはかり、ろ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化する。冷却したのち、これを500mlビーカーに移し、水約250ml、さらにピペットで0.05モル/リットル硫酸35mlを加えて30分間煮沸する。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸を0.1モル/リットル水酸化カリウムで逆滴定して、次式によって置換度を算出する。
試料(無水物)0.5〜0.7gを精密にはかり、ろ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化する。冷却したのち、これを500mlビーカーに移し、水約250ml、さらにピペットで0.05モル/リットル硫酸35mlを加えて30分間煮沸する。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸を0.1モル/リットル水酸化カリウムで逆滴定して、次式によって置換度を算出する。
A:試料1g中の結合アルカリに消費された0.05モル/l硫酸のml
a:0.05モル/リットル硫酸の使用ml
f:0.05モル/リットル硫酸の力価
b:0.1モル/リットル水酸化カリウムの滴定ml
f1:0.1モル/リットル水酸化カリウムの力価
162:グルコースのMw
80:CH2COONa−HのMw
a:0.05モル/リットル硫酸の使用ml
f:0.05モル/リットル硫酸の力価
b:0.1モル/リットル水酸化カリウムの滴定ml
f1:0.1モル/リットル水酸化カリウムの力価
162:グルコースのMw
80:CH2COONa−HのMw
〈酸度又はアルカリ度〉
試料(無水物)約1gを300ml三角フラスコに精密にはかりとり、水約200mlを加えて溶かす。これに0.05モル/リットル硫酸5mlをピペットで加え、10分間煮沸したのち冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、0.1モル/リットル水酸化カリウムで滴定する(Sml)。同時に空試験を行い(Bml)、次の式によって算出する。
試料(無水物)約1gを300ml三角フラスコに精密にはかりとり、水約200mlを加えて溶かす。これに0.05モル/リットル硫酸5mlをピペットで加え、10分間煮沸したのち冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、0.1モル/リットル水酸化カリウムで滴定する(Sml)。同時に空試験を行い(Bml)、次の式によって算出する。
〈pH〉
試料の無水物換算1gを秤取し、水99mlを加えてよく撹拌し、均等な糊状となるまで放置し、ガラス電極を備えたpHメーターにて測定する。温度は25℃とする。
試料の無水物換算1gを秤取し、水99mlを加えてよく撹拌し、均等な糊状となるまで放置し、ガラス電極を備えたpHメーターにて測定する。温度は25℃とする。
上記水はイオン交換法による純水を使用し、かつ使用に先立ち、水中に溶解しているCO2ガスを駆逐するため、アルカリを溶出しない容器にて5〜10分間煮沸し、再びガスを吸収しないようにして冷却したもので、25℃における比抵抗が2×104Ωm以上のものを用いる。
(測定)上記溶液を一夜間放置後、マグネチックスターラーで約5分間かきまぜ、完全な溶液としたのち、口径約4.5mm、高さ約145mmのフタつき容器に移し、25±0.2℃の恒温槽に30分間入れ、溶液が25℃になればガラス棒でゆるくかきまぜて、BM型粘度計の適当なローターおよびガードを取り付け、ローターを回転させ、開始3分後の目盛りを読みとる(回転数は60rpm)。ローターNo.によって次表1の係数を乗じて粘度値とする。
〈水不溶解ミクロゲル量〉
濃度1重量%のCMC−Na水溶液を調製し、このCMC−Na水溶液500gを177μmのろ布をセットしたヌッチェを用いて760mmHgで吸引濾過する。その後、ろ布を105℃で2時間乾燥させ、残渣量としてミクロゲル量を求める。
濃度1重量%のCMC−Na水溶液を調製し、このCMC−Na水溶液500gを177μmのろ布をセットしたヌッチェを用いて760mmHgで吸引濾過する。その後、ろ布を105℃で2時間乾燥させ、残渣量としてミクロゲル量を求める。
〈CMC−Na水溶液中におけるミクロゲルの個数〉
純水で濃度1重量%のCMC−Na水溶液を調製し、栓付き300ml三角フラスコに入れて均一にした後、充分に撹拌させ5分間放置する。その後、底面より5mm上部の2cm×2cmの面積中に何個の粒状のミクロゲルがあるのか測定し、その個数を1cm2あたりの個数に換算する。
純水で濃度1重量%のCMC−Na水溶液を調製し、栓付き300ml三角フラスコに入れて均一にした後、充分に撹拌させ5分間放置する。その後、底面より5mm上部の2cm×2cmの面積中に何個の粒状のミクロゲルがあるのか測定し、その個数を1cm2あたりの個数に換算する。
[実施例1〜11,比較例1〜5]
5リットル二軸ニーダー反応機を用いて、以下の通りアルカリセルロース化反応を行った。なお、以下の記載におけるA〜Kは、表2中に示したA〜Kを示す。
5リットル二軸ニーダー反応機を用いて、以下の通りアルカリセルロース化反応を行った。なお、以下の記載におけるA〜Kは、表2中に示したA〜Kを示す。
すなわち、イソプロピルアルコールと水とを(A:B)の割合に調整した溶媒量(C)gの混合溶媒を用意し、アルカリセルロース化反応によりCMC−Naを製造するのに必要なカセイソーダを(D)g用意した。
セルロース浸漬用溶媒として、溶媒量(C)gの溶媒のうちの1/10〜2/3をそれぞれ分取し、NaOH(カセイソーダ)((D)×(0〜0.02)重量%)gを溶解させたものを調製した。
このNaOHを溶解させたセルロース浸漬用溶媒をニーダーに仕込み、撹拌しながらセルロース(チップ状の無水物パルプ)200gを約5分間かけて加えた。これを5〜25℃の範囲内の温度(G)℃で20〜60分間の範囲内の時間(H)分撹拌した。なお、使用したパルプ材種は次の通りである;
リンターパルプ:バッカイ社製 HVE、
L材パルプ:日本製紙ケミカル(株)製 LDPTT。
リンターパルプ:バッカイ社製 HVE、
L材パルプ:日本製紙ケミカル(株)製 LDPTT。
ついで反応機に残りの溶媒(E)gとカセイソーダ(F)gを加えた後、5〜40℃の範囲内の温度(I)℃で20〜60分間の範囲内の時間(J)分、アルカリセルロース反応を行った。
ついでモノクロロ酢酸(K)gを反応溶媒(イソプロピルアルコール80gと水20gの混合物)に溶解させたモノクロロ酢酸溶液を25℃に調整した後、アルカリセルロース時の温度で30分間かけて添加し、その後20分間かけて78℃まで温度を上昇させた。そのまま78℃で90分間維持してエーテル化反応を実施した。
反応終了後、50℃まで冷却し、過剰のカセイソーダを50重量%の酢酸水溶液で中和し、pH7.0にした。
その後、中和終了物から減圧ろ過器にて反応溶媒を除去し、粗CMC−Na中の揮発分を1〜2倍量にした(揮発分は近似的には33〜50%である)。反応溶媒を分離後、同じニーダー反応機で110℃で30分間加熱した。
その後、粗CMC−Naを取り出し、80%メタノールを粗CMC−Naに対して10重量倍量を加えて30分間撹拌洗浄して、副生塩等を取り除いた。
撹拌、洗浄後、減圧濾過機で80%メタノールを除去し、粗CMC−Naを回収した。この操作を2回くり返した後、粗CMC−Naを乾燥、粉砕して、粉末状のCMC−Naを得た。
得られたCMC−Naのエーテル化度、1%粘度、ミクロゲル量及びミクロゲル個数を表3に示す。
表3に示された結果から分かるように、浸漬用溶媒による膨潤工程を経て製造された実施例のCMC−Naは、膨潤工程なしで製造された比較例のものと比べてミクロゲル量及びミクロゲル個数が顕著に少なかった。
Claims (1)
- セルロースにアルカリを反応させるアルカリセルロース化反応ののち、エーテル化反応を行うカルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法において、
炭素数3以下の低級アルコールと水との混合比(但し重量比)が75:25〜95:5である混合溶媒をアルカリセルロース化反応の反応溶媒として用い、
この反応溶媒の全使用量を原料であるセルロースの2.5〜10重量倍とし、
この反応溶媒の全使用量のうちの1/10〜2/3重量倍を分取し、この分取した反応溶媒中のアルカリ量をアルカリ全使用量の2重量%以下とし、この反応溶媒にセルロースを5〜25℃にて20分間以上浸漬してセルロースを膨潤させ、
その後、反応溶媒及びアルカリの残部を加えて5〜40℃にて20分間以上アルカリセルロース化反応を行うことを特徴とする、
カルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008036203A JP2009191233A (ja) | 2008-02-18 | 2008-02-18 | カルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008036203A JP2009191233A (ja) | 2008-02-18 | 2008-02-18 | カルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009191233A true JP2009191233A (ja) | 2009-08-27 |
Family
ID=41073533
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008036203A Pending JP2009191233A (ja) | 2008-02-18 | 2008-02-18 | カルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2009191233A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102167749A (zh) * | 2011-02-22 | 2011-08-31 | 广西大学 | 用甘蔗渣制备高取代度高粘度羧甲基纤维素钠的方法 |
WO2016031449A1 (ja) * | 2014-08-28 | 2016-03-03 | 第一工業製薬株式会社 | 非水系電解液二次電池の電極用カルボキシメチルセルロース塩の製造方法、非水系電解液二次電池用電極、および非水系電解液二次電池 |
WO2017145904A1 (ja) | 2016-02-26 | 2017-08-31 | 第一工業製薬株式会社 | カルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法、および電極用結着剤 |
WO2020100315A1 (ja) * | 2018-11-13 | 2020-05-22 | 住友精化株式会社 | 高分子組成物 |
-
2008
- 2008-02-18 JP JP2008036203A patent/JP2009191233A/ja active Pending
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102167749A (zh) * | 2011-02-22 | 2011-08-31 | 广西大学 | 用甘蔗渣制备高取代度高粘度羧甲基纤维素钠的方法 |
CN102167749B (zh) * | 2011-02-22 | 2012-12-12 | 广西大学 | 用甘蔗渣制备高取代度高粘度羧甲基纤维素钠的方法 |
WO2016031449A1 (ja) * | 2014-08-28 | 2016-03-03 | 第一工業製薬株式会社 | 非水系電解液二次電池の電極用カルボキシメチルセルロース塩の製造方法、非水系電解液二次電池用電極、および非水系電解液二次電池 |
CN106573991A (zh) * | 2014-08-28 | 2017-04-19 | 第工业制药株式会社 | 非水系电解液二次电池的电极用羧甲基纤维素盐的制造方法、非水系电解液二次电池用电极、及非水系电解液二次电池 |
JPWO2016031449A1 (ja) * | 2014-08-28 | 2017-06-22 | 第一工業製薬株式会社 | 非水系電解液二次電池の電極用カルボキシメチルセルロース塩の製造方法、非水系電解液二次電池用電極、および非水系電解液二次電池 |
CN106573991B (zh) * | 2014-08-28 | 2019-06-04 | 第一工业制药株式会社 | 羧甲基纤维素盐的制造方法、非水系电解液二次电池用电极、及非水系电解液二次电池 |
US10355280B2 (en) | 2014-08-28 | 2019-07-16 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Manufacturing method of carboxymethyl cellulose salt for electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery, electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
WO2017145904A1 (ja) | 2016-02-26 | 2017-08-31 | 第一工業製薬株式会社 | カルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法、および電極用結着剤 |
EP3421501A4 (en) * | 2016-02-26 | 2019-12-04 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | PROCESS FOR THE PREPARATION OF CARBOXYMETHYL CELLULOSE OR SALT AND BINDER FOR ELECTRODE |
WO2020100315A1 (ja) * | 2018-11-13 | 2020-05-22 | 住友精化株式会社 | 高分子組成物 |
JP2020079379A (ja) * | 2018-11-13 | 2020-05-28 | 住友精化株式会社 | 高分子組成物 |
US11920024B2 (en) | 2018-11-13 | 2024-03-05 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Polymer composition |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI454483B (zh) | 鹼化纖維素及水溶性纖維素醚的製造方法 | |
JP5252911B2 (ja) | 水溶性セルロースエーテルの製造方法 | |
EP3640264A1 (en) | Production method for cellulose nanofibers | |
CN102597007B (zh) | 阳离子性羟丙基纤维素的制造方法 | |
JP2009191233A (ja) | カルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法 | |
KR20160088274A (ko) | 비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르의 제조 방법 | |
JP2008056889A (ja) | 非結晶セルロース誘導体 | |
JP4150186B2 (ja) | ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法 | |
WO2021068186A1 (zh) | 一种pva纤维的制备方法 | |
TW200809045A (en) | Method for processing high hemicellulose pulp in viscose manufacture | |
JP2006241374A (ja) | カルボキシメチルセルロース塩の製造方法 | |
US20190263938A1 (en) | Method for producing water-soluble hydroxyethyl cellulose | |
JP2006348138A (ja) | カルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法 | |
JP5405786B2 (ja) | 酸型カルボキシメチルセルロースの製造方法 | |
JP2007254588A (ja) | 部分酸型カルボキシメチルセルロースの製造方法 | |
EP2928925B1 (en) | Process for producing hydroxyalkyl celluloses | |
JP4330091B2 (ja) | 低粘度カルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法 | |
US5166336A (en) | Method for production of a corn milling residue carboxymethyl ether salt | |
JP3999962B2 (ja) | カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩の製造法 | |
JP5582882B2 (ja) | ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法 | |
CN109988244A (zh) | 一种羧甲基纤维素钠及其制备方法和应用 | |
JP2005255799A (ja) | カルボキシメチルセルロース塩の製造方法 | |
JP2009144027A (ja) | カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の製造方法 | |
JP5586575B2 (ja) | ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法 | |
JP3834193B2 (ja) | カルボキシメチルセルロースエーテルアルカリ金属塩の製造法 |