JP2009144027A

JP2009144027A - カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の製造方法

Info

Publication number: JP2009144027A
Application number: JP2007321640A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Sato; 恵一佐藤
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2007-12-13
Filing date: 2007-12-13
Publication date: 2009-07-02

Abstract

【課題】被添加物にゼリー感と弾力性を与えるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の製造方法を提供する。
【解決手段】炭素数３以下の低級アルコールと水の混合比が７５〜９５：２５〜５の反応溶媒を用い、水に対するアルカリ濃度３５〜５０重量％で、セルロースをアルカリセルロース反応させる工程と、無水グルコース単位当たり０．２〜０．５モルのアルカリ過剰下で、エーテル化反応させる工程と、エーテル化反応終了後に酸を添加し、過剰アルカリを中和して、ｐＨ＝６．０〜６．５とする工程を含む、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の製造方法に係わり、とくに水溶液が特殊な物性を有するカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得るための製造方法に関する。

ゼリー状食品や、ジャムなどのようにゼリー感を保持した食品が多く出回り、これらのゲル化剤、ゼリー化剤として、ペクチン、キサンタンガム、カラギーナンなど天然糊剤を主に、食品メーカーは工夫をして配合処方を組んでいる。

一方、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（以下、ＣＭＣ−Ｎａと称す）は、食品に対する安全性、品質の安定性から使用したい素材ではあるが、従来のＣＭＣ−Ｎａはゼリー感が不足し、食品や医薬品分野での使用例は極めて少ない。

ＣＭＣ−Ｎａの中から粘性を考慮して揺変性（チクソトロピー性）の強いものを選択して使用する例、または前述の天然糊剤と配合使用する例はあるが、充分ゼリー感を得るに至っていない。

たとえば特許文献１では、２種のＣＭＣ−Ｎａを配合使用することで揺変性を得ているがゼリー感は充分とはならない。

特許文献２では電離性放射線、紫外線を照射することでＣＭＣ−Ｎａ溶液の改質をしているが、これでもゼリー感を得るには充分とは言えない。

特許第３４０５８３１号公報特開平７−４８４０１号公報

ＣＭＣ−Ｎａの合成方法を工夫することで、水溶液にゼリー感を与える方法を見出した。

本発明は、被添加物にゼリー感と弾力性を与えるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の製造方法であって、炭素数３以下の低級アルコールと水の混合比が７５〜９５：２５〜５の反応溶媒を用い、水に対するアルカリ濃度３５〜５０重量％で、セルロースをアルカリセルロース反応させる工程と、無水グルコース単位当たり０．２〜０．５モルのアルカリ過剰下で、エーテル化反応させる工程と、エーテル化反応終了後に酸を添加し、エーテル化反応終了後に酸を添加し、ｐＨ＝６．０〜６．５を中和点として過剰アルカリを中和する工程（３）を含むカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の製造方法である。

また、本発明のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の製造方法では、反応溶媒を回収したのち、反応物を１００〜１２０℃で３０〜１２０分間加熱処理してもよい。

本発明により、添加された食品等にゼリー感と弾力性を与えることができるＣＭＣ−Ｎａを製造することができる。

本発明の製造方法を用いて作製されたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（以下、ＣＭＣ−Ｎａと称す）のエーテル化度は０．６〜１．０であることが好ましい。０．６以下では水に対する溶解性が充分でなく、本発明のゼリー成形作用が充分に発揮できない。一方、１．０以上では水溶液の流動性が増加することでゼリー感が発揮できない。

また、本発明の製造方法を用いて作製されたＣＭＣ−Ｎａの無水物換算で１％水溶液（１％溶液）の粘度は、１００ｍＰａ・ｓを超える粘度であることが好ましい。粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下では低重合度であるため、水溶液にゼリー感を与えるに必要とするに充分な粘度を得ることができない。一方、ＣＭＣ−Ｎａの１％溶液の粘度の上限はとくに限定されないが、５０００ｍＰａ・ｓ以上になると水溶液の固液濃度が低くなることにより固形分不足が不足し、ゼリー成形に好ましくないことがある。

ＣＭＣ−Ｎａの反応法（アルカリセルロース化、エーテル化）には、水媒法と溶媒法があるが、本発明ではいずれの方法も使用することができる。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ベンゾールおよびこれらの混合溶媒があげられる。なかでも、水との相溶性の点で、イソプロピルアルコール、イソプロピルアルコールと水、イソプロピルアルコールとメタノールと水の混合溶媒が好ましい。

パルプをカルボキシメチル化する場合、苛性ソーダとモノクロール酢酸の使用量は、薬剤の有効利用のために、モルバランスを考慮して決定される。このカルボキシメチル化反応におけるエーテル化剤であるモノクロール酢酸に対する過剰の苛性ソーダを過剰アルカリという。この過剰アルカリの量は以下の式（１）、（２）によって計算することができる。

過剰アルカリ（ｇ）＝アルカリ（ｇ）−モノクロール酢酸（ｇ）×０．８４５（１）
０．８４５＝ＮａＯＨのＭＷ（２モル分）／ＣｌＣＨ₂ＣＯＯＨのＭＷ
※アルカリがＮａＯＨの場合

反応溶媒中のアルコールと水の混合比は、（アルコール）／（水）＝７５〜９５／２５〜５が好ましい。混合比が７５未満であると反応系中のアルカリ濃度が低下し、モノクロール酢酸のカルボキシメチル化に供する有効利用率が低下し好ましくない。一方、９５％を超えると、反応系中の水分量が充分でなくなり、アルカリが完全溶解できず不均一反応となり好ましくない。

まず、原料パルプ中のセルロースにアルカリを作用させることにより、アルカリセルロースを製造する（アルカリセルロース化）。アルカリセルロース反応時における反応溶媒中での水に対するアルカリ濃度は、３５〜５０重量％が好ましい。３５重量％未満ではセルロースに対するアルカリ接触濃度が低いことにより均一反応性に欠け、５０重量％を超えるとアルカリ溶解度の限度を超えることによるアルカリの不溶解が生じ、やはり均一反応性に欠ける。ここで、水に対するアルカリ濃度とは、反応溶媒中の水とアリカリの合計量に対するアルカリ量の比の意味である。

つぎに、アルカリセルロースにエーテル化剤を反応させて、エーテル化する。このエーテル化反応は、通常、アルカリ過剰下で進行させる。ＣＭＣ−Ｎａの過剰アルカリ量は単位グルコース（Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₅）当たりのモル数で０．２〜０．５モルが好ましい。０．２モル未満ではカルボキシメチル化反応が充分に進行しない場合が考えられる。０．５モルを超えると、カルボキシメチル化反応でモノクロール酢酸の副分解が進むため有効利用率が低下し、さらにセルロースの重合度を低下させることによる粘度低下が進み好ましくない。

エーテル化反応終了後、過剰のアルカリを酸で中和する。中和に用いる酸は、酢酸、リンゴ酸、スルアミン酸、クエン酸などの有機酸でもよく、または塩酸、硝酸、硫酸でもよい。

通常、過剰アルカリの中和点は中性であり、現実的にはｐＨ７．０〜７．５となる（ＣＭＣ−Ｎａは理論的にはｐＨ≒７．６である）が、本発明では中和点を若干酸性側にしている。好ましい中和点はｐＨ６．０〜６．５である。

中和終了後、反応溶媒を除去し、粗ＣＭＣ−Ｎａ中の揮発分をパルプ量に対して重量比で１〜２倍とする。

反応溶媒を除去した後の反応物を１００〜１２０℃で３０〜１２０分間撹拌機で撹拌しながら混練する。

本発明の製造方法で製造したＣＭＣ−Ｎａはゼリー食品、化粧品、医薬品、飼料などの粘結剤として使用される。とくに、食品、医薬品などの第３物質の使用が厳しく制限されている用途での使用に効果がある。

１．分析および測定方法について
＜水分の分析＞
ＣＭＣ−Ｎａ試料１〜２ｇを秤量ビンに精密にはかりとり、１０５±２℃の定温乾燥器中において４時間乾燥し、デシケーター中で冷却したのち蓋をして重さをはかり、その減量からつぎの式（３）によって乾燥減量を算出する。

＜エーテル化度の測定＞
ＣＭＣ−Ｎａ試料（無水物）０．５〜０．７ｇを精密にはかり、ろ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化する。冷却したのち、これを５００ｍｌビーカーに移し、水約２５０ｍｌ、さらにピペットで０．０５モル／ｌの硫酸３５ｍｌを加えて３０分間煮沸する。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸を０．１モル／ｌの水酸化カリウム水溶液で逆滴定して、次の式（４）、（５）によって置換度を算出する。

Ａ：試料１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５モル／ｌ硫酸の量（ｍｌ）
ａ：０．０５モル／ｌ硫酸の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．０５モル／ｌ硫酸の力価
ｂ：０．１モル／ｌの水酸化カリウムの滴定量（ｍｌ）
ｆ¹：０．１モル／ｌ水酸化カリウムの力価
１６２：グルコースのＭＷ
８０：ＣＨ₂ＣＯＯＮａ−ＨのＭＷ

＜酸度またはアルカリ度の測定＞
ＣＭＣ−Ｎａ試料（無水物）約１ｇを３００ｍｌ三角フラスコに精密にはかりとり、約２００ｍｌの水を加えて溶かす。これに０．０５モル／ｌの硫酸５ｍｌをピペットで加え、１０分間煮沸したのち冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、０．１モル／ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定する（Ｓｍｌ）。同時に空試験を行い（Ｂｍｌ）、次の式（６）によってアルカリ度を算出する。

ｆ：０．１モル／ｌ水酸化カリウムの力価
なお、（Ｂ−Ｓ）ｆ値が負の値となるときにはアルカリ度を酸度と読み変える。

＜ｐＨ測定＞
ＣＭＣ−Ｎａ試料の無水物換算１ｇを秤取し、水９９ｍｌを加えてよくかきまぜ、均等な糊状となるまで放置し、ガラス電極を備えたｐＨメーターで測る（温度は２５℃とする）。

上記工程において、使用する水はイオン交換法で製造した純水である。しかも、水中に溶解しているＣＯ₂ガスを駆逐するため、使用に先立ちアルカリを溶出しない容器中で５〜１０分間煮沸し、再びガスを吸収しないようにして冷却し、比抵抗が２×１０⁴Ωｍ（２５℃）以上である水を用いる。

＜粘度＞
（溶液調製）
共栓付き３００ｍｌ三角フラスコに、ＣＭＣ−Ｎａ１％溶液の場合、約２．２ｇのＣＭＣ−Ｎａ試料を精密に秤量し、式（７）によって所要の水を加える。
１％溶液試料（ｇ）×（９９−水分（％））＝所要水（ｇ）（７）

（測定）
ＣＭＣ−Ｎａの上記水溶液を一夜間放置後、マグネチックスターラーで約５分間かきまぜ、完全な溶液とした。その後、口径約４．５ｍｍ、高さ約１４５ｍｍの蓋付き容器に移し、３０分間２５±０．２℃の恒温槽に投入した。溶液温度が２５℃になった溶液をガラス棒でゆるくかきまぜた。その上で、ＢＭ型粘度計の適当なローターおよびガードを取り付け、ローターを回転させ、回転開始３分後の目盛りを読みとる（回転数は５０ｒｐｍ）。なお、ローターＮｏ．、およびローター回転数によって表１の係数を乗じて粘度値を算出した。
粘度＝読取り目盛×係数（ｍＰａ・ｓ）

＜ゼリー感測定＞
水溶液粘度を５０，０００ｍＰａ・ｓに調整した。

「ゼリー感」の指標として、レオメーターを用いて測定した、高粘度（５０，０００ｍＰａ・ｓ）水溶液のゲル強度を用いた。高粘度水溶液のゲル強度測定条件は以下の通りである。

レオメーター：レオナーＲＥ３３０５（（株）山電製）
プログラム：テキスチャー解析Ｖｅｒ．１．１
プランジャー：円柱型、１６ｍｍφ使用
押し込み距離：１５ｍｍ、速度：１ｍｍ／秒
単位：ｄｙｎｅ／ｃｍ²

２．ＣＭＣ−Ｎａの製造について
含水有機溶媒中でセルロース質原料にアルカリを作用させ、アルカリセルロースを調製した後、モノクロール酢酸によりエーテル化反応を行ない、ＣＭＣ−Ｎａを合成する。

パルプ原料としては、たとえば、リンターパルプ、針葉樹材を主としたＮ材パルプ、広葉樹材を主としたＬ材パルプがあるが、本実施例では、下記のリンターパルプとＬ材パルプを用いた。
リンターパルプ：米国バッカイ・テクノロジーズ社製ＨＶＥ
Ｌ材パルプ：日本製紙ケミカル（株）製ＬＤＰＴＴ

アルカリとしては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムが使用される。エーテル化剤としては、たとえば、モノクロール酢酸、モノクロール酢酸ナトリウム、モノクロール酢酸メチル、モノクロール酢酸エチル、モノクロール酢酸イソプロピルが使用される。有機酸としては、たとえば、酢酸、リンゴ酸、スルファミン酸、ギ酸、プロピオン酸が使用される。

まず、アルカリセルロース反応について具体的に説明する。

イソプロピルアルコールと水の配合比を（Ａ：Ｂ）に調整した溶媒（Ｃ）ｇに、苛性ソーダを（Ｄ）ｇを溶解させたアルカリ溶液を作製する。このアルカリ溶液を容量５リットルの２軸ニーダー型反応機に仕込み、撹拌しながらチップ状の無水物パルプ（パルプ材種：Ｅ）２００ｇを約５分かけて加える。２５℃で５０分間撹拌してアルカリセルロース反応を実施する。

次に、アルカリセルロースにエーテル化剤を反応させて、エーテル化する反応について具体的に説明する。

モノクロール酢酸（Ｆ）ｇを反応溶媒（イソプロピルアルコール８０ｇと水２０ｇの混合物）に溶解させたモノクロール酢酸溶液を２５℃に調整した後、１０分間かけて反応機内のアルカリセルロースに添加する。その後２０分間かけて徐々に温度を上げ、７８℃とする。７８℃で９０分間放置することで、エーテル化反応を進行させる。

反応終了後、５０℃以下まで冷却し、過剰の苛性ソーダを５０重量％酢酸水溶液でｐＨ６．０〜６．５（ｐＨ値：Ｇ）に中和する。

なお、上記（Ａ）〜（Ｇ）の具体的な数値については、表２に記載する。

その後、減圧ろ過器を用いて中和終了物の反応溶媒を気化回収して、粗ＣＭＣ−Ｎａ中の揮発分を１〜２倍量にする。なお、近似的には揮発分は３３〜５０％である。

反応溶媒を回収後、同じニーダーを用いて反応物を１１０℃で過熱した。この加熱処理は、１００〜１２０℃で３０〜１２０分加熱することが好ましい。

その後、ＣＭＣ−Ｎａを取り出し、含水率２０ｗｔ％の含水メタノールを粗ＣＭＣ−Ｎａに対して１０倍（重量比）量を加えて３０分間、撹拌洗浄して副生塩等を取り除いた。

撹拌洗浄後、減圧ろ過機で上記含水メタノールを気化回収し、粗ＣＭＣ−Ｎａを回収した。この操作を２回繰り返した後、粗ＣＭＣ−Ｎａを乾燥、粉砕して、粉末のＣＭＣ−Ｎａを得た。

上記方法により作製したＣＭＣ−Ｎａは、エーテル化度が０．６〜１．０であり、１％粘度は１００〜５０００ｍＰａ・ｓとなる。

３．実施例１〜１３および比較例１〜８
実施例１〜１３および比較例１〜８のそれぞれの条件で作製したＣＭＣ−Ｎａについて、ゼリー感の指標となる、レオメーターによるゲル強度を測定した。その結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１〜１３に示すＣＭＣ−Ｎａは、いずれも下記（１）〜（５）の条件で作製される。

（１）溶媒法によるアルカリセルロース反応およびエーテル化反応において炭素数３以下の低級アルコールと水の混合比が７５〜９５：２５〜５の組成である。
（２）アルカリセルロース反応時の水に対するアルカリ濃度が３５〜５０重量％の範囲である。
（３）エーテル化反応時、無水グルコース単位当たり０．２〜０．５モルの過剰アルカリである。
（４）エーテル化反応終了後、過剰アルカリを中和後、さらに、ｐＨ＝６．０〜６．５を中和点とすること。
（５）反応終了後、反応溶媒を回収し、次に１００〜１２０℃で３０〜１２０分加熱処理すること。

その結果として得られた実施例１〜１３のＣＭＣ−Ｎａは、エーテル化度が０．６〜１．０の範囲であり、１％粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓであった。適当なゲル強度が得られていることが分かった。

これに対し、比較例１および２は、エーテル化反応時の無水グルコース単位当たりの過剰アルカリがそれぞれ０．１０および０．６０モルであり、上記条件（３）から外れている。また、比較例３および４は、中和点がそれぞれｐＨ５．０および７．０であって、上記条件（４）から外れている。さらに、比較例５〜８は、アルカリセルロース反応時の水に対するアルカリ濃度が上記条件（２）から外れている。

その結果として得られた比較例１、３および７のＣＭＣ−Ｎａは、１％粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超えていた。また、比較例７および８のＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度は０．６〜１．０の範囲外であった。

とくに、比較例１〜６および８のＣＭＣ−Ｎａはゲル強度が、３．０〜５．５×１０⁴であるのに対し、実施例１〜１３のＣＭＣ−Ｎａはゲル強度が、６．２〜９．２×１０⁴と高く、より優れたゼリー感が得られることが分かった。

なお、比較例７のゲル強度は、本発明の製造方法で製造したＣＭＣ−Ｎａと同等レベルであったが、１％溶液の粘度が６０００ｍＰａ・ｓを超えており、水溶液の固液濃度が低くなり過ぎるため、ゼリー成形の点で好ましくない。

表２の結果から、ゲル強度はＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度、粘度との相関性が少ないことがわかる。例えば、実施例８と比較例６とは、いずれも１％水溶液粘度が３７００ｍＰａ・ｓ程度で近似している。一方、５００００ｍＰａ・ｓ水溶液でのゲル強度を測定すると一致しない。これは水溶液がゲル化する場合であっても、分子構造が密にからみ合っていない場合には、プランジャーの押し込みに対抗する抵抗力が不足することによるものと考えられる。

４．応用例
つぎに、本発明の方法で作製したＣＭＣ−Ｎａをイチゴジャムの粘結剤として用いた場合に、イチゴジャムに所望のゼリー感が発現されることを確認した。

まず、実施例１〜１３のＣＭＣ−Ｎａを粘結剤としていちごジャムに添加しそれぞれ実施例Ｊ１〜Ｊ１３のジャムを作製した。一方、比較例１〜８のＣＭＣ−Ｎａを粘結剤として同等のジャムに添加してそれぞれ比較例ＪＣ１〜ＪＣ８のいちごジャムを作製した。まず、ジャムの作製方法を説明する。

４．１いちごジャムの処方
いちご５重量部
砂糖３５重量部
クエン酸０．２５重量部
ＣＭＣ−Ｎａ０．４０重量部
水１９．３５重量部
合計１００重量部（糖度５０％に調整）

４．２いちごジャムの製造方法
（１）新鮮な成熟したいちごを十分に水洗し、ヘタを取り除く。
（２）いちごを鍋に入れ、砂糖の１／３量（１１．７重量部）、粘結剤および水の全量を加えて混ぜ、しばらく放置する。
（３）砂糖の一部が溶けてきたら、木じゃくで静かに撹拌しながら中火で加熱する。沸騰したら、さらに１／３の砂糖を加え、やや煮詰ってきたところで、残りの１／３の砂糖とクエン酸を加えて加熱を続ける。
（４）煮詰ってきたら、屈折糖度計で糖度５０％になるまで煮詰める。
（５）流水中で約３０分間冷却する。

４．３作製したいちごジャムの評価方法
（１）ジャムのゼリー性評価する指標としてジャムの強度（保形性）を、レオメーターにて測定した。測定条件は下記の通り。
レオメーター：レオナーＲＥ３３０５（（株）山電製）
プログラム：テキスチャー解析Ｖｅｒ１・１
プランジャー：円柱型、１６ｍｍφ
押し込み距離：１５ｍｍ
押し込み速度：１ｍｍ／秒
単位：ｄｙｎｅ／ｃｍ²

（２）伸展性‥‥ジャムをバターナイフでガラス板状に伸ばし、状態を評価した。
○：伸び易く滑らか
△：やや伸びにくく、少しゴツゴツする
×：伸びにくく、ゴツゴツする

（３）離水性‥‥２０ｇのジャムを濾紙に１時間おき、濾紙の重量変化から離水性を求めた。
０．５ｇ以上／２０ｇ…離水あり
０．１ｇをこえて０．５ｇ未満／２０ｇ…離水ややあり
０．１ｇ以下／２０ｇ…離水なし

（４）表面状態‥‥指で軽く押し、弾力の有無および付着の有無を評価した。
Ａ：弾力があり、指に付着しない
Ｂ：弾力があり、指にわずかに付着する
Ｃ：弾力がなく、指に付着する

４．４作製したいちごジャムの評価
表３に示すように、比較例ＪＣ１〜ＪＣ８のジャムはジャム強度が４．９×１０⁴以下であり、本発明の実施例に比べてジャム強度が不十分であった。また、ジャムとしての伸展性が劣っており、ジャムからの水分脱離が生じやすかった。加えて、べとつき感が高いという性質を示した。

これに対して、実施例Ｊ１〜Ｊ１３のジャムは、いずれも５．７〜９．２×１０⁴のジャム強度を有しており、十分なゼリー感が確保できた。また、伸展性、離水性でも良好な結果が得られており、ジャムの指への付着もなくべとつき感がなかった。

以上説明したように、本発明により、水分を含む食品等に添加すると、それらに強いゼリー感と強い弾力性を与えることができるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を提供することができる。

Claims

カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の製造方法であって、
炭素数３以下の低級アルコールと水の混合比が７５〜９５：２５〜５の反応溶媒を用い、水に対するアルカリ濃度３５〜５０重量％で、パルプ中のセルロースをアルカリセルロース反応させる工程（１）と、
無水グルコース単位当たり０．２〜０．５モルのアルカリ過剰下で、エーテル化反応させる工程（２）と、
エーテル化反応終了後に酸を添加し、ｐＨ＝６．０〜６．５を中和点として過剰アルカリを中和する工程（３）と、
を含むカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の製造方法。
エーテル化反応終了後、反応溶媒を回収し、反応物を１００〜１２０℃で３０〜１２０分間加熱処理することを特徴とする請求項１記載のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の製造方法。