JP2008019344A - 部分酸型カルボキシメチルセルロースの製造方法 - Google Patents
部分酸型カルボキシメチルセルロースの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008019344A JP2008019344A JP2006192531A JP2006192531A JP2008019344A JP 2008019344 A JP2008019344 A JP 2008019344A JP 2006192531 A JP2006192531 A JP 2006192531A JP 2006192531 A JP2006192531 A JP 2006192531A JP 2008019344 A JP2008019344 A JP 2008019344A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cmc
- acid type
- acid
- salt
- alkali
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 85
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 title claims abstract description 85
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 108
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 5
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical class [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 claims description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003297 rubidium Chemical class 0.000 claims description 3
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000004537 pulping Methods 0.000 claims 1
- 238000012710 chemistry, manufacturing and control Methods 0.000 abstract description 66
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 abstract description 17
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 abstract description 17
- 229920006184 cellulose methylcellulose Polymers 0.000 description 65
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 25
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 15
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 6
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 3
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 244000299461 Theobroma cacao Species 0.000 description 2
- 235000009470 Theobroma cacao Nutrition 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 2
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 2
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 CMC salt Chemical class 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 229920002785 Croscarmellose sodium Polymers 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVHBHPATSLQXGC-UHFFFAOYSA-N benzene;ethanol Chemical compound CCO.C1=CC=CC=C1 WVHBHPATSLQXGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011153 ceramic matrix composite Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- NJSUFZNXBBXAAC-UHFFFAOYSA-N ethanol;toluene Chemical compound CCO.CC1=CC=CC=C1 NJSUFZNXBBXAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEUUMBGHMNQHGO-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroacetate Chemical compound CCOC(=O)CCl VEUUMBGHMNQHGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- QABLOFMHHSOFRJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-chloroacetate Chemical compound COC(=O)CCl QABLOFMHHSOFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M sodium chloroacetate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)CCl FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940023144 sodium glycolate Drugs 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- JEJAMASKDTUEBZ-UHFFFAOYSA-N tris(1,1,3-tribromo-2,2-dimethylpropyl) phosphate Chemical compound BrCC(C)(C)C(Br)(Br)OP(=O)(OC(Br)(Br)C(C)(C)CBr)OC(Br)(Br)C(C)(C)CBr JEJAMASKDTUEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
【課題】粘度低下の少ない部分酸型ＣＭＣおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）原料パルプをアルカリセルロース化し、さらにエーテル化してカルボキシメチルセルロース塩を製造する工程、（ｂ）前記カルボキシメチルセルロース塩を酸型カルボキシメチルセルロースに変換する工程、（ｃ）前記酸型カルボキシメチルセルロースを洗浄する工程、および（ｄ）洗浄した酸型カルボキシメチルセルロースと、アルカリを反応させる工程を含む部分酸型カルボキシメチルセルロースの製造方法である。
【選択図】なし
【解決手段】（ａ）原料パルプをアルカリセルロース化し、さらにエーテル化してカルボキシメチルセルロース塩を製造する工程、（ｂ）前記カルボキシメチルセルロース塩を酸型カルボキシメチルセルロースに変換する工程、（ｃ）前記酸型カルボキシメチルセルロースを洗浄する工程、および（ｄ）洗浄した酸型カルボキシメチルセルロースと、アルカリを反応させる工程を含む部分酸型カルボキシメチルセルロースの製造方法である。
【選択図】なし
Description
本発明は、部分酸型カルボキシメチルセルロース（以下、部分酸型ＣＭＣという）の製造方法に関する。
部分酸型ＣＭＣは、カルボキシメチルセルロース塩（以下、ＣＭＣ塩という）のアルカリ塩の部分を部分的に酸型に変換したものである。アルカリ塩では水溶性であるのに対し、酸型では水に不溶となるので、酸型の置換基の量の増大させることにより、水への膨潤度を小さくすることができるので、錠剤の崩壊剤、打錠菓子、ココア飲料などの粘度調整剤として一般的に用いられている。
従来、部分酸型ＣＭＣの製造方法としては、精製したＣＭＣ塩粉末を原料として含有する溶媒中に酸を添加し、ＣＭＣ塩を部分的に酸型ＣＭＣに変換する方法が開示されている（特許文献１および２参照）。しかしながら、このような従来の部分酸型ＣＭＣの製造方法では、置換反応後に残留する酸を除去するために含水有機溶媒によって洗浄を行っても、充分に酸を除去することができず、残存する酸による部分酸型ＣＭＣの加水分解によって粘度が低下するという問題があった。
本発明は、粘度低下の少ない部分酸型ＣＭＣおよびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、（ａ）原料パルプをアルカリセルロース化し、さらにエーテル化してＣＭＣ塩を製造する工程、
（ｂ）前記ＣＭＣ塩を酸型ＣＭＣに変換する工程、
（ｃ）前記酸型ＣＭＣを洗浄する工程、および
（ｄ）洗浄した酸型ＣＭＣと、アルカリを反応させる工程
を含む部分酸型ＣＭＣの製造方法に関する。
（ｂ）前記ＣＭＣ塩を酸型ＣＭＣに変換する工程、
（ｃ）前記酸型ＣＭＣを洗浄する工程、および
（ｄ）洗浄した酸型ＣＭＣと、アルカリを反応させる工程
を含む部分酸型ＣＭＣの製造方法に関する。
全エーテル化度が０．３〜２．５０であり、酸型のエーテル化度が全エーテル化度の１．０〜８０％であることが好ましい。
部分酸型ＣＭＣにおける残余カルボキシメチル基が、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩およびセシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、本発明は、前記の部分酸型ＣＭＣの製造方法により得られる部分酸型ＣＭＣにも関する。
本発明は、経時的な変化によって生じる粘度低下の少ない部分酸型ＣＭＣを得ることができる。
本発明は、（ａ）原料パルプをアルカリセルロース化し、さらにエーテル化してＣＭＣ塩を製造する工程、（ｂ）前記ＣＭＣ塩を酸型ＣＭＣに変換する工程、（ｃ）前記酸型ＣＭＣを洗浄する工程、および（ｄ）洗浄した酸型ＣＭＣと、アルカリを反応させる工程を含む部分酸型ＣＭＣの製造方法に関する。
ここで、部分酸型ＣＭＣとは、ＣＭＣ塩を酸によって部分的に遊離酸に変換したＣＭＣを意味する。
工程（ａ）における原料パルプは、リンターパルプ、針葉樹材を主としたＮ材パルプ、広葉樹材を主としたＬ材パルプが用いられる。原料パルプは、チップ状、綿状に粉砕するか、あるいはシート状のまま用いることができるが、アルカリセルロース化およびエーテル化するときに用いる薬剤との反応を促進させるために、原料パルプは粉砕して用いることが好ましい。
アルカリセルロース化に用いるアルカリとしては、通常アルカリ金属の水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の１価の金属の水酸化物があげられる。これらの中で、価格および得られるＣＭＣ塩の特性の点から水酸化ナトリウムが好ましい。
アルカリの配合量は、原料パルプ中のセルロースのグルコース単位量に対して、モル比で１．５〜６．０倍が好ましく、２．０〜４．０倍がより好ましい。アルカリの配合量が１．５倍より小さいと、アルカリセルロースを充分に生成させることができず、エーテル化が不充分となる傾向がある。一方、アルカリの配合量が４．０倍より大きいと、特に支障はないがアルカリを浪費することになり、また、得られるＣＭＣ塩の水溶液の粘度が低下する傾向がある。
アルカリセルロース化を行うときの反応温度は、３０〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃がより好ましい。アルカリセルロース化の反応温度が３０℃より低いと、アルカリセルロースを充分に生成させることができない傾向がある。一方、反応温度が５０℃より高いと、得られるＣＭＣ塩の水溶液の粘度が低下する傾向がある。また、アルカリセルロース化を行うときの反応時間は、３０〜６０分間が好ましく、４０〜５０分間がより好ましい。反応時間が３０分間より短いと、アルカリセルロースを充分に生成させることができない傾向がある。一方、反応時間が６０分間より長いと、得られるＣＭＣ塩の水溶液の粘度が低下する傾向がある。
アルカリセルロース化を行うときの溶媒は、アルカリとの相溶性をもたせるため、含水有機溶媒が使用される。有機溶媒としては、エタノール、メタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという）、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの炭素数１〜４のアルコール類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、ジエチルエーテルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。とくに入手の手軽さ、低価格、取り扱いやすさの点で、ＩＰＡ、エタノール、メタノールが好ましい。さらに、エタノール−ベンゼン、エタノール−トルエン、ＩＰＡ−ベンゼンなどの混合溶媒も使用できる。
含水有機溶媒中の水と有機溶媒の重量比としては、反応系中のアルカリ濃度を充分に高濃度に保つことができるという観点から、水：有機溶媒が１０：９０〜４０：６０が好ましく、１５：８５〜３０：７０がより好ましい。水と有機溶媒との重量比が１０：９０を外れて水の量が少なくなると、水によるセルロース分子へのアタックが減少し、結晶化領域の破壊が少なくなるため、水溶液としたときに透明性が高いＣＭＣ塩を得ることが困難になる。一方、水と有機溶媒との重量比が４０：６０を外れて水の量が多くなると、水とエーテル化剤との間での副反応が進み、エーテル化剤の有効利用率が低下する。
含水有機溶媒の配合量は、原料パルプに対して、重量比で２．５〜１０倍が好ましく、３〜８倍がより好ましい。含水有機溶媒の配合量が２．５倍より小さいと、含水有機溶媒と原料パルプ中のセルロースとが充分に撹拌混合されなくなるため、撹拌時の反応機に対する負荷が大きくなり、また均一反応に支障をきたす傾向がある。一方、含水有機溶媒の配合量が１０倍より大きいと、原料経費が高くなる傾向がある。
次に、得られたアルカリセルロースにエーテル化剤を反応させてエーテル化する。エーテル化は、通常アルカリ過剰下で進行させる。エーテル化剤としては、例えばモノクロル酢酸、モノクロル酢酸ナトリウム、モノクロル酢酸メチル、モノクロル酢酸エチル等が使用される。エーテル化剤の配合量は、目的とするＣＭＣ塩のエーテル化度によって決定されるため、特に制限はないが、通常原料パルプ中のグルコース単位量に対して、モル比で０．５〜６倍が好ましく、２〜４倍がより好ましい。エーテル化剤の配合量が、０．５倍より小さいと、ＣＭＣ塩のエーテル化度が低く、目的とするエーテル化度が得にくい傾向がある。一方、エーテル化剤の配合量が６倍より大きいと、特に支障はないが、高価なエーテル化剤を無駄に使用する傾向がある。
エーテル化を行うときの反応温度は、７５〜１００℃が好ましく、８０〜９０℃がより好ましい。反応温度が７５℃より低いと、エーテル化が不充分になる傾向がある。一方、反応温度が１００℃より高いと反応溶媒の沸点をこえる場合があり、溶媒が揮発する傾向がある。また、反応時間は、５０〜１２０分間が好ましく、５０〜９０分間がより好ましい。反応時間が５０分間より短いとエーテル化が不充分になる傾向がある。一方、反応時間が９０分間より長いと、特に支障はないが時間の浪費となり、得られるＣＭＣ塩の粘度が低下する傾向がある。
エーテル化反応終了後、反応溶媒として用いた有機溶媒を一部除去する。有機溶媒を一部除去したＣＭＣ塩の固形分濃度は、３０〜８０重量％が好ましく、４０〜７０重量％がより好ましく、５０〜６０重量％がさらに好ましい。ＣＭＣ塩の固形分濃度が３０重量％より小さいと、ＣＭＣ塩はスラリー状態となり、以降の撹拌効率が低下する傾向がある。一方、ＣＭＣ塩の固形分濃度が８０重量％より大きいと、ＣＭＣ塩固形分が高く、撹拌時の負荷が大きくなり作業性が低下する傾向がある。
工程（ａ）で調製されたＣＭＣ塩は、工程（ｂ）において酸を添加することにより酸型ＣＭＣに変換させる。酸の添加量は、理論エーテル化度に対して、モル比で１．５〜３．０倍が好ましく、２．０〜２．５倍がより好ましい。酸の添加量が、１．５倍より小さいと、酸不足により充分に酸置換されない傾向がある。一方、酸の添加量が、３．０倍より大きいと、酸が多いことにより、酸置換度が高くなる傾向がある。酸は特に限定されないが、具体的には硫酸、硝酸、クエン酸、リンゴ酸、モノクロル酢酸等があげられる。
ＣＭＣ塩に酸を添加後の反応温度は、６０〜１１０℃が好ましく、６５〜１０５℃がより好ましく、７０〜９０℃がさらに好ましい。反応温度が、６０℃より低いと、酸置換が充分にできない傾向がある。一方、反応温度が１１０℃より高いと、酸置換反応が瞬時に行われるため、不均一に酸置換される傾向がある。また、撹拌時間は、３０〜６０分間が好ましく、４０〜５０分間がより好ましい。撹拌時間が、３０分間より短いと、酸置換が充分にできない傾向がある。撹拌時間が、６０分間より長いと、特に支障はないが、いたずらに時間をかけることになるため、工程時間の延長、コスト増となり好ましくない。
工程（ｂ）で得られた酸型ＣＭＣ粗生成物は、工程（ｃ）において洗浄される。洗浄方法としては、酸型ＣＭＣ粗生成物に洗浄液を添加し撹拌させ、そののち、洗浄液を分離する。洗浄液としては、含水有機溶媒があげられ、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ＩＰＡ、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの炭素数１〜４のアルコール類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、ジエチルエーテルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。これらの中で、メタノールがコスト面、蒸留して再利用するときの蒸留操作のやりやすさの観点から好ましい。
洗浄液として含水有機溶媒を用いた場合の水と有機溶媒の重量比としては、水：有機溶媒が１０：９０〜３０：７０が好ましく、２０：８０〜２５：７５がより好ましい。水と有機溶媒との重量比が１０：９０を外れて水の量が少なくなると、副生塩の溶出効率が低下して高純度化ができない傾向がある。一方、水と有機溶媒との重量比が３０：７０を外れて水の量が多くなると、副生塩の溶出効率による高純度化が可能となるが、ＣＭＣも溶出されてしまう傾向がある。
洗浄液の添加量は、酸型ＣＭＣの固形分に対して重量比で１０〜３０倍が好ましく、１５〜２５倍がより好ましい。洗浄液の添加量が、重量比で１０倍より小さいと、副生塩溶出量が少なく、高純度化ができない傾向がある。一方、３０倍より大きいと、特に支障はないが、原材料使用量が増大し、生産効率を低下させる傾向がある。
酸型ＣＭＣを洗浄する際の温度は、２０〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃がより好ましい。洗浄する際の温度が２０℃より低いと、副生塩溶出量が少なく、高純度化ができない傾向がある。一方、洗浄する際の温度が５０℃より高いと、溶媒気化量が大きく、作業環境を悪化させ好ましくない。また、撹拌時間は、３０〜６０分間が好ましい。撹拌時間が、３０分間より短いと、副生塩の溶出量が低下する傾向がある。一方、撹拌時間が、６０分間より長いと、特に支障はないが、作業効率が低下する傾向がある。
洗浄液を分離する方法としては、例えば、遠心分離などの公知の方法があげられる。
前記の洗浄液による洗浄工程は、１回または複数回、好ましくは３〜５回繰り返す。また、遠心分離の際に分離される洗浄液中の遊離酸の量は、０．０５重量％以下が好ましく、０重量％であることがより好ましい。洗浄液中の遊離酸の量が、０．０５重量％より大きいと、残存する酸によって、部分酸型ＣＭＣの加水分解により粘度が低下する、また、保存中での粘度が低下する傾向がある。
工程（ｃ）で洗浄した後の酸型ＣＭＣの固形分濃度は、４０〜７０重量％が好ましく、５０〜６０重量％がより好ましい。固形分濃度が４０重量％より小さいと、酸置換度が不均一になる傾向がある。一方、固形分濃度が７０重量％より大きいと、酸置換度が不充分となる傾向がある。
洗浄した酸型ＣＭＣは、工程（ｄ）においてアルカリと反応させる。具体的にはアルカリを含む含水有機溶媒に添加してスラリー状にし、酸型ＣＭＣとアルカリを反応させる。アルカリとしては、前記工程（ａ）のアルカリ金属の水酸化物が用いられる。また、アルカリの添加量は、重量比で理論酸エーテル化度にするために必要な量の５〜１０倍が好ましく、６〜８倍がより好ましい。アルカリの添加量が５倍より小さいと、充分なアルカリ添加ができなくなる傾向がある。一方、アルカリの添加量が１０倍より大きいと、アルカリ添加が行き過ぎる傾向がある。
含水有機溶媒中の水と有機溶媒の重量比としては、反応系中のアルカリ濃度を充分に高濃度に保つことができるという観点から、水：有機溶媒が５：９５〜２０：８０が好ましく、１０：９０〜１５：８５がより好ましい。水と有機溶媒との重量比が５：９５を外れて水の量が少なくなると、水によるセルロース分子へのアタックが減少し、結晶化領域の破壊が少なくなるため、水溶液としたときに透明性が高い部分酸型ＣＭＣを得ることが困難になる傾向がある。一方、水と有機溶媒との重量比が２０：８０を外れて水の量が多くなると、酸型ＣＭＣの溶媒への溶出などが生じる傾向がある。
酸型ＣＭＣを部分酸型ＣＭＣに反応させる際の温度は、５０〜８０℃が好ましく、６０〜７０℃がより好ましい。反応温度が５０℃より低いと、充分に反応が行われない傾向がある。一方、反応温度が８０℃より高いと、反応が不均一になり、均一反応が損なわれる傾向がある。また、反応時間は、３０〜６０分間が好ましく、４０〜５０分間がより好ましい。反応時間が３０分間より短いと、反応が不充分となる傾向がある。一方、反応時間が６０分間より長いと、特に支障はないが、作業効率を低下させる傾向がある。
部分酸型ＣＭＣの全エーテル化度は、０．３０〜２．５０が好ましく、０．５〜１．８がより好ましく、０．６〜１．５がさらに好ましい。全エーテル化度が０．３０より小さいと、ＣＭＣ塩が不溶化するために用途上有用性が少なくなる傾向がある。一方、全エーテル化度が２．５０より大きいと、高エーテル化度による用途上の有用性が少ない傾向がある。
酸型のエーテル化度は全エーテル化度の１．０〜８０．０％が好ましく、２０〜６０％がより好ましい。酸型のエーテル化度が１．０％より小さいと、酸型にする効果が発揮できない傾向がある。一方、酸型のエーテル化度が８０．０％より大きいと、酸型の進行によるＣＭＣの不溶化が促進され、部分酸型とする効果が失われる傾向がある。
部分酸型ＣＭＣにおける残余カルボキシメチル基は、前記の工程（ａ）によって用いられたアルカリ金属の水酸化物により得られるアルカリ塩があげられ、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩およびセシウム塩等があげられる。これらの中で、ナトリウム塩、カリウム塩が、一般的に好ましく用いられる。
本発明の製造方法で得られる部分酸型ＣＭＣは、錠剤の崩壊剤、打錠菓子、ココア飲料などの粘度調整剤、クロスリンク化ＣＭＣの中間原料などの用途に、好ましく利用できる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜６
＜ＣＭＣ−Ｎａの製造＞
２軸の撹拌翼を備えた容量３リットルのニーダー型反応機に、家庭用ミキサー等で粉砕したパルプ１００ｇを仕込んだ。原料パルプとして、Ｌ−ＤＰＴおよびＮ−ＤＳＰ（日本製紙ケミカル株式会社製）を重量比で２：１に配合させたものを使用した。ＩＰＡ：水を重量比で７０：３０に調整した反応溶媒４００ｇ（ＩＰＡ：水＝２８０ｇ：１２０ｇ）に、表１に示した所定量の水酸化ナトリウムを溶解させて４０℃に調整した溶液を反応機内に添加し、６０分間撹拌し、アルカリセルロースを生成した。
＜ＣＭＣ−Ｎａの製造＞
２軸の撹拌翼を備えた容量３リットルのニーダー型反応機に、家庭用ミキサー等で粉砕したパルプ１００ｇを仕込んだ。原料パルプとして、Ｌ−ＤＰＴおよびＮ−ＤＳＰ（日本製紙ケミカル株式会社製）を重量比で２：１に配合させたものを使用した。ＩＰＡ：水を重量比で７０：３０に調整した反応溶媒４００ｇ（ＩＰＡ：水＝２８０ｇ：１２０ｇ）に、表１に示した所定量の水酸化ナトリウムを溶解させて４０℃に調整した溶液を反応機内に添加し、６０分間撹拌し、アルカリセルロースを生成した。
そののち、表１に示した所定量のモノクロル酢酸を等重量のＩＰＡに溶解させた溶液を、３０〜５０℃で６０分間かけて反応熱を抑えながら仕込んだ。仕込み後、３０分間かけて８５℃に昇温し、７５〜９０℃でエーテル化反応を６０分間行った。反応機には冷却管を設置してＩＰＡの気化発散を防止した。そののち、スラリー状の中和物を反応機より取り出し、遠心分離してＩＰＡ／水を除去した。固形分を３０〜８０％に調整し、ＣＭＣ−Ｎａ（Ａ）〜（Ｃ）を得た。
＜酸型ＣＭＣの製造と精製＞
前記方法により得られたＣＭＣ−Ｎａに対し、表２に示す配合量の２０％硫酸を添加し、３０分間撹拌後、さらに７０℃、５０分間加熱して酸型ＣＭＣを調製した。
前記方法により得られたＣＭＣ−Ｎａに対し、表２に示す配合量の２０％硫酸を添加し、３０分間撹拌後、さらに７０℃、５０分間加熱して酸型ＣＭＣを調製した。
前記方法により得られた酸型ＣＭＣの粗生成物に対して、重量比で２０倍となるように８０％メタノール水溶液を添加し、３０℃で５０分間撹拌した。撹拌後、遠心分離機でメタノール水溶液を遠心分離する操作を４回繰り返し、そののち、固形分濃度５０重量％の酸型ＣＭＣを調整した。なお、分離されたメタノール水溶液は、サンプリングし、Ｎ／１０のＫＯＨ標準液を用いて遊離酸の量を測定した。遊離酸の量を表５に示す。
＜部分酸型ＣＭＣの製造＞
前記で得られた酸型ＣＭＣに水酸化ナトリウムを含む８０％メタノール水溶液を添加し、スラリー状の溶液を調整し、３０℃で５０分間撹拌させ、部分酸型ＣＭＣを製造した。酸型ＣＭＣおよび水酸化ナトリウムの配合量を表３に示す。
前記で得られた酸型ＣＭＣに水酸化ナトリウムを含む８０％メタノール水溶液を添加し、スラリー状の溶液を調整し、３０℃で５０分間撹拌させ、部分酸型ＣＭＣを製造した。酸型ＣＭＣおよび水酸化ナトリウムの配合量を表３に示す。
得られた部分酸型ＣＭＣの１％水溶液粘度、全エーテル化度（ＤＳ）、ＣＭＣ−Ｎａ化度および酸型ＣＭＣ化度を下記の方法により測定し、物性を評価した。得られた結果を表５に示す。
＜１％水溶液粘度＞
１．水分の算出
試料１〜２ｇを秤量ビンに精密にはかりとり、１０５±２℃の低温乾燥機中において４時間乾燥し、デシケーター中に冷却した後フタをして重さをはかり、その原料から水分を算出した。
１．水分の算出
試料１〜２ｇを秤量ビンに精密にはかりとり、１０５±２℃の低温乾燥機中において４時間乾燥し、デシケーター中に冷却した後フタをして重さをはかり、その原料から水分を算出した。
２．１％水溶液粘度の測定
３００ｍｌのトールビーカーに約２．５ｇの試料を精秤し、下記式を用いて求めた１％水溶液を得るために必要な溶解水量の水を加え、ガラス棒にて分散させた。
溶解水量（ｇ）＝試料（ｇ）÷（９９−水分（％））
３００ｍｌのトールビーカーに約２．５ｇの試料を精秤し、下記式を用いて求めた１％水溶液を得るために必要な溶解水量の水を加え、ガラス棒にて分散させた。
溶解水量（ｇ）＝試料（ｇ）÷（９９−水分（％））
得られた水溶液を一昼夜放置し、マグネチックスターラーで約５分間撹拌して完全な溶液とした後、３０分間２５℃の恒温水槽に入れて、溶液を２５℃とした。この溶液をガラス棒でゆるやかにかき混ぜ、ＢＭ型粘度計の適当なローターおよびガードを取り付け、回転数６０ｒｐｍで３分後の目盛りを読み取った。読み取り目盛りから下記式を用いて粘度を求めた。式中、ｋはローターと回転数によって決まる換算乗数である。
粘度（ｍＰａ・ｓ）＝読み取り目盛×ｋ
粘度（ｍＰａ・ｓ）＝読み取り目盛×ｋ
なお、１％水溶液粘度については、製造時、１週間後、１ヵ月後、３ヵ月後の１％水溶液粘度を測定した。
＜全エーテル化度（ＤＳ）＞
（１）全ナトリウム塩型ＣＭＣのＤＳ
試料１ｇ（純分換算）を磁性ルツボに入れて６００℃で灰化し、灰化によって生成した酸化ナトリウムをＮ／１０のＨ2ＳＯ4１００ｍｌを添加して中和した。次に、過剰のＨ2ＳＯ4をＮ／１０のＮａＯＨでフェノールフタレインを指示薬として滴定し、その滴下量Ａｍｌを下記式に入れて計算しＤＳを求めた。
（１）全ナトリウム塩型ＣＭＣのＤＳ
試料１ｇ（純分換算）を磁性ルツボに入れて６００℃で灰化し、灰化によって生成した酸化ナトリウムをＮ／１０のＨ2ＳＯ4１００ｍｌを添加して中和した。次に、過剰のＨ2ＳＯ4をＮ／１０のＮａＯＨでフェノールフタレインを指示薬として滴定し、その滴下量Ａｍｌを下記式に入れて計算しＤＳを求めた。
ここでｆ1：Ｎ／１０のＨ2ＳＯ4の力価
ここでｆ2：Ｎ／１０のＨａＯＨの力価
ここでｆ2：Ｎ／１０のＨａＯＨの力価
（２）得られた部分酸型ＣＭＣのＣＭＣ−Ｎａ化度および酸型ＣＭＣ化度
試料１ｇ（純分換算）を純水２００ｍｌとＮ／１０のＮａＯＨ１００ｍｌが入っているフラスコ中に入れて溶解した。次に、過剰のＮ／１０のＮａＯＨをＮ／１０のＨ2ＳＯ4でフェノールフタレインを支持数として滴定し、その滴下量Ｂｍｌを得た。
試料１ｇ（純分換算）を純水２００ｍｌとＮ／１０のＮａＯＨ１００ｍｌが入っているフラスコ中に入れて溶解した。次に、過剰のＮ／１０のＮａＯＨをＮ／１０のＨ2ＳＯ4でフェノールフタレインを支持数として滴定し、その滴下量Ｂｍｌを得た。
次に、別の試料１ｇ（純分換算）を磁性ルツボに入れて６００℃で灰化し、灰化によって生成した酸化ナトリウムをＮ／１０のＨ2ＳＯ4１００ｍｌを添加して中和した。次に、過剰のＨ2ＳＯ4をＮ／１０のＮａＯＨでフェノールフタレインを指示薬として滴定し、その滴下量Ｃｍｌを得た。
次に、次式によってＣＭＣ−Ｎａ化度およびＣＭＣ−Ｈ化度を求めた。
ここでｆ1：Ｎ／１０のＨ2ＳＯ4の力価
ｆ2：Ｎ／１０のＨａＯＨの力価
ｆ2：Ｎ／１０のＨａＯＨの力価
比較例１〜３
＜部分酸型ＣＭＣの製造＞
前記方法で製造したＣＭＣ−Ｎａ（Ａ）〜（Ｃ）において、前記の固形分濃度３０〜８０％に調整した反応物を取り出し、単離せず未精製のまま表４に示す２０％硫酸を必要モル数添加し、さらに９０℃に加温し５０分間撹拌した。得られた部分酸型ＣＭＣを７０％メタノール水溶液で洗浄し、副生物の食塩、グリコール酸ナトリウム、酢酸ナトリウムを除去した。
＜部分酸型ＣＭＣの製造＞
前記方法で製造したＣＭＣ−Ｎａ（Ａ）〜（Ｃ）において、前記の固形分濃度３０〜８０％に調整した反応物を取り出し、単離せず未精製のまま表４に示す２０％硫酸を必要モル数添加し、さらに９０℃に加温し５０分間撹拌した。得られた部分酸型ＣＭＣを７０％メタノール水溶液で洗浄し、副生物の食塩、グリコール酸ナトリウム、酢酸ナトリウムを除去した。
この洗浄操作を２回繰り返したのち、メタノール水溶液を遠心分離除去して９０〜１０５℃で４時間乾燥粉砕して部分酸型ＣＭＣを得た。
得られた部分酸型ＣＭＣの１％水溶液粘度、全エーテル化度（ＤＳ）、得られた部分酸型ＣＭＣのＣＭＣ−Ｎａ化度および酸型ＣＭＣ化度を実施例１〜３と同様の方法により測
定し、物性を評価した。得られた結果を表５に示す。
定し、物性を評価した。得られた結果を表５に示す。
実施例１〜６で得られた部分酸型ＣＭＣは粘度低下が少なく、分離したメタノール水溶液の量が少ない実施例１、３および５については、製造時と３ヵ月放置後との粘度変化が特に小さかった。一方、比較例１〜３は、経時的に１％水溶液粘度が著しく低下した。これは、実施例１〜６では酸型ＣＭＣを調整後、最終工程で水酸化ナトリウムを添加することによって部分酸型ＣＭＣを調製しているため、残存している酸が殆ど残らず、酸による加水分解が生じなかったためと考えられる。一方、比較例１〜３は、ＣＭＣ−Ｎａを調整後、最終工程で２０％硫酸を添加することによって部分酸型ＣＭＣを調製しているため、部分酸型ＣＭＣ中に酸が残存しており、その結果、部分酸型ＣＭＣが部分的に加水分解したため、１％粘度が低下したものと考えられる。
Claims (4)
- （ａ）原料パルプをアルカリセルロース化し、さらにエーテル化してカルボキシメチルセルロース塩を製造する工程、
（ｂ）前記カルボキシメチルセルロース塩を酸型カルボキシメチルセルロースに変換する工程、
（ｃ）前記酸型カルボキシメチルセルロースを洗浄する工程、および
（ｄ）洗浄した酸型カルボキシメチルセルロースと、アルカリを反応させる工程
を含む部分酸型カルボキシメチルセルロースの製造方法。 - 全エーテル化度が０．３〜２．５０であり、酸型のエーテル化度が全エーテル化度の１．０〜８０％である請求項１記載の部分酸型カルボキシメチルセルロースの製造方法。
- 部分酸型カルボキシメチルセルロースにおける残余カルボキシメチル基が、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩およびセシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の部分酸型カルボキシメチルセルロースの製造方法。
- 請求項１、２または３記載の部分酸型カルボキシメチルセルロースの製造方法により得られる部分酸型カルボキシメチルセルロース。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006192531A JP2008019344A (ja) | 2006-07-13 | 2006-07-13 | 部分酸型カルボキシメチルセルロースの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006192531A JP2008019344A (ja) | 2006-07-13 | 2006-07-13 | 部分酸型カルボキシメチルセルロースの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008019344A true JP2008019344A (ja) | 2008-01-31 |
Family
ID=39075550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006192531A Pending JP2008019344A (ja) | 2006-07-13 | 2006-07-13 | 部分酸型カルボキシメチルセルロースの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008019344A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5727660B1 (ja) * | 2014-10-01 | 2015-06-03 | 第一工業製薬株式会社 | セルロースナノファイバー水分散体の製造方法 |
| JP2016519205A (ja) * | 2013-06-04 | 2016-06-30 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | カルボキシメチルセルロースリチウムを製造するための方法 |
| WO2018116660A1 (ja) * | 2016-12-21 | 2018-06-28 | 日本製紙株式会社 | 酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー及びその製造方法 |
| WO2019064633A1 (ja) * | 2017-09-27 | 2019-04-04 | 第一工業製薬株式会社 | カルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法 |
| JP2019214715A (ja) * | 2018-06-08 | 2019-12-19 | 花王株式会社 | 短繊維化アニオン変性セルロース繊維の製造方法 |
| WO2022162133A1 (en) | 2021-01-29 | 2022-08-04 | Nutrition & Biosciences Usa 1, Llc | Method of preparation of carboxymethyl cellulose having improved storage stability |
-
2006
- 2006-07-13 JP JP2006192531A patent/JP2008019344A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016519205A (ja) * | 2013-06-04 | 2016-06-30 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | カルボキシメチルセルロースリチウムを製造するための方法 |
| US9580517B2 (en) | 2013-06-04 | 2017-02-28 | Dow Global Technologies Llc | Process for manufacturing lithium carboxymethyl cellulose |
| JP5727660B1 (ja) * | 2014-10-01 | 2015-06-03 | 第一工業製薬株式会社 | セルロースナノファイバー水分散体の製造方法 |
| WO2018116660A1 (ja) * | 2016-12-21 | 2018-06-28 | 日本製紙株式会社 | 酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー及びその製造方法 |
| US11591721B2 (en) | 2016-12-21 | 2023-02-28 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Acid-type carboxymethylated cellulose nanofiber and production method thereof |
| WO2019064633A1 (ja) * | 2017-09-27 | 2019-04-04 | 第一工業製薬株式会社 | カルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法 |
| JP2019059856A (ja) * | 2017-09-27 | 2019-04-18 | 第一工業製薬株式会社 | カルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法 |
| JP2019214715A (ja) * | 2018-06-08 | 2019-12-19 | 花王株式会社 | 短繊維化アニオン変性セルロース繊維の製造方法 |
| JP7399629B2 (ja) | 2018-06-08 | 2023-12-18 | 花王株式会社 | 短繊維化アニオン変性セルロース繊維の製造方法 |
| WO2022162133A1 (en) | 2021-01-29 | 2022-08-04 | Nutrition & Biosciences Usa 1, Llc | Method of preparation of carboxymethyl cellulose having improved storage stability |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2008019344A (ja) | 部分酸型カルボキシメチルセルロースの製造方法 | |
| WO2012150701A1 (ja) | アルカリセルロースの製造方法 | |
| JP2008156623A (ja) | アルキルエーテル化セルロースの製造方法 | |
| JP4150186B2 (ja) | ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法 | |
| JP2007254588A (ja) | 部分酸型カルボキシメチルセルロースの製造方法 | |
| JP2003183301A (ja) | カルボキシメチルセルロース塩の製造法 | |
| JP2006241374A (ja) | カルボキシメチルセルロース塩の製造方法 | |
| TW201819420A (zh) | 水溶性羥乙基纖維素的製造方法 | |
| EP2928925B1 (en) | Process for producing hydroxyalkyl celluloses | |
| JP2009191233A (ja) | カルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法 | |
| US5166336A (en) | Method for production of a corn milling residue carboxymethyl ether salt | |
| JP2009112275A (ja) | 乳含有飲料用分散安定剤及び乳含有飲料 | |
| JP2004182932A (ja) | 低曳糸性カルボキシメチルセルロース塩の製造法 | |
| JP2018076424A (ja) | セルロース誘導体水溶液の製造方法 | |
| JP2017128629A (ja) | ヒドロキシプロピルセルロースの製造方法 | |
| JPS62149701A (ja) | 低置換度カルボキシメチルセルロ−スエ−テルアルカリ金属塩の製造法 | |
| JP2007051249A (ja) | カルボキシメチルイヌリン金属塩の製造方法 | |
| JP3999962B2 (ja) | カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩の製造法 | |
| JP2018100361A (ja) | セルロース混合物の製造方法 | |
| JP2005171089A (ja) | カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法 | |
| JP2013133398A (ja) | カルボキシメチルセルロースの製造方法 | |
| WO2019064633A1 (ja) | カルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法 | |
| JP3834193B2 (ja) | カルボキシメチルセルロースエーテルアルカリ金属塩の製造法 | |
| WO2010095674A1 (ja) | ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法 | |
| JP2005002211A (ja) | 稲わらパルプを原料としたカルボキシメチルセルロース塩およびその製造方法 |