JP2006348138A - カルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＣＭＣ−Ｎａ水溶液の粘度低下および粘性挙動の変化を抑制しながら、ミクロゲルを減少させることを特徴とするＣＭＣ−Ｎａの製造方法を提供する。
【解決手段】ＣＭＣ−Ｎａ水溶液に超音波を照射することによって、水溶液中に混在するミクロゲルを減少させることを特徴とするＣＭＣ−Ｎａの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、カルボキシメチルセルロースの製造方法に関する。具体的には、ミクロゲルの含有量の少ないカルボキシメチルセルロースの製造方法に関するものである。

カルボキシメチルセルロース塩（以下、ＣＭＣ塩という）は、セルロースとアルカリとを反応させる、いわゆるマーセル化工程によって得られるアルカリセルロースを、さらにモノクロロ酢酸などのカルボキシメチルエーテル化剤と反応させて製造されるセルロースエーテルである。

ところで、セルロースを原料としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（以下、ＣＭＣ−Ｎａという）を製造する際の化学反応はすべて高分子反応であるが、この場合、得られるＣＭＣ−Ｎａ中にアルカリが充分浸透せず、均一にエーテル化しないためにセルロースの結晶領域そのものが残ったりするなど、反応が不充分な状態のミクロゲルが混在することがある。このようなミクロゲルが多くなると、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液が異常な粘度上昇するという粘性挙動（チクソトロピー性）の変動、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液の透明性の低下、さらにＣＭＣ−Ｎａ水溶液を入れたガラス容器壁にブツブツ状のゲル状物の付着、液体クロマトグラフィーによる測定の際にミクロゲルが原因で支障をきたす、化粧水や透明飲料に粘調性を与えようとする場合、ミクロゲルが滑らかな液状を阻害するなどの問題があった。

このような問題を解決するために、特許文献１では、前記のミクロゲルを減少させることを目的として、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液をアルカリ性にしたのち、過酸化水素溶液およびメタノールを添加して長時間撹拌し、９０℃以上にて煮沸して未反応ゲル状物を消去する工程、および低粘度溶液の場合は７４μｍろ布で濾過する工程によってミクロゲルを取り除く方法が開示されている。しかしながら、該工程による製造方法でミクロゲルを取り除く場合には、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液の粘度低下、粘性挙動の変化などが生じるといった問題があった。

特開昭５８−８９６０１号公報

本発明は、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液の粘度低下および粘性挙動の変化を抑制しながら、ミクロゲルを減少させることを特徴とするＣＭＣ−Ｎａの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液に超音波を照射し、該水溶液中に混在するミクロゲルを減少させることを特徴とするカルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法に関する。

超音波の周波数が５〜１００ｋＨｚ、照射温度が５〜３０℃、照射時間が１０〜１２０分であることが好ましい。

カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液の濃度が２０重量％以下、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下、ｐＨが７．０〜８．０であることが好ましい。

ＣＭＣ−Ｎａ水溶液に超音波を照射することで、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液を強アルカリ中で反応させることや、過酸化水素液の添加などの化学的な処理を必要とせず、簡便にミクロゲルを減少させることができる。さらに、前記の化学処理に伴うＣＭＣ−Ｎａ水溶液の粘度低下や粘性挙動の変化などが生じないという効果がある。

本発明は、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液に超音波を照射することによって、水溶液中に混在するミクロゲルを減少させることを特徴とするＣＭＣ−Ｎａの製造方法である。

本発明に用いるＣＭＣ−Ｎａの平均分子量は、１００００〜３５００００が好ましく、４００００〜３０００００がより好ましく、５００００〜２５００００がさらに好ましい。平均分子量が１００００より小さいと、発生するミクロゲル数が少ないため、本発明におけるミクロゲル減少法を必要としない。一方、平均分子量が３５００００より大きい場合は、そもそもミクロゲルが存在することでＣＭＣ−Ｎａ水溶液粘度を保持しているので、ミクロゲルを減少させる必要性は少ない。

ＣＭＣ−Ｎａの粒径は、５０〜３００μｍが好ましく、７５〜２００μｍがより好ましい。本発明はＣＭＣ−Ｎａ水溶液におけるミクロゲルの減少法に関するものであるため、粉末粒径の影響は少なく、５０μｍ未満でも特に支障はない。一方、粒径が３００μｍより大きいと、粉末粉砕の未反応繊維がそのまま残り、本発明では消去できない物質として残る傾向がある。

ＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度は、０．５〜２．５が好ましく、０．７〜２．０がより好ましく、０．９〜１．５がさらに好ましい。エーテル化度が０．５より小さいと、ミクロゲル量が多く、超音波照射では減少しきれない傾向がある。一方、エーテル化度が２．５より大きいと、特に支障はないが、ミクロゲルが少なく、本発明のミクロゲル減少法を用いる必要性は少ない。

ＣＭＣ−Ｎａ水溶液の濃度は、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。濃度が２０重量％より大きいと、濃度が高すぎるため超音波照射による効果が充分に得られない傾向がある。

ＣＭＣ−Ｎａ水溶液の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。粘度が１００００ｍＰａ・ｓより大きいと、超音波照射による効果が充分に得られない傾向がある。

ＣＭＣ−Ｎａ水溶液のｐＨは、７〜８が好ましい。ｐＨが７より小さいと、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液中に若干混在するＣＭＣ−Ｈが、超音波の照射によって充分にゲル成分を消去することができない傾向がある。一方、ｐＨが８より大きいと、ミクロゲルを減少させることには支障はないが、アルカリ液による粘度低下が生じるため好ましくない。

ＣＭＣ−Ｎａ水溶液に照射する超音波の周波数は、５〜１００ｋＨｚが好ましく、２０〜４０ｋＨｚがより好ましい。周波数が５ｋＨｚより小さいと、超音波の照射による効果が得られにくい傾向がある。一方、周波数が１００ｋＨｚより大きいと、とくに支障はないが、照射時に熱発生が生じやすく好ましくない。超音波を照射する際の温度は、１０〜３０℃が好ましく、１５〜２５℃がより好ましい。温度が１０℃より小さいと、特に支障はないが、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液粘度が大きくなるため、得られる効果が小さくなる傾向がある。一方、温度が３０℃より大きいと、目的の粘度値より低下し増粘剤としての効果が小さくなる傾向がある。超音波の照射時間は、１０〜１２０分が好ましく、２０〜４０分がより好ましい。照射時間が１０分より小さいと超音波の照射による効果が充分に得られない。一方、照射時間が１２０分より大きいと、とくに支障はないが、無駄に照射エネルギーを消費してしまう傾向がある。

前述したように、ミクロゲルは、セルロースを原料としてＣＭＣ−Ｎａを製造する際に、得られるＣＭＣ−Ｎａ中にアルカリが充分浸透せず、均一にエーテル化しないためにセルロースの結晶領域そのものが残ったりするなど、反応が不充分な状態となることが原因で生じる。ミクロゲルの粒径は通常５０〜１００μｍである。本発明においては、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液中におけるミクロゲルに対して超音波を照射することにより、ミクロゲル粒子は破壊されて微粒子となり、ミクロゲルが消去する。このようにして、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液の粘度低下および粘性挙動の変化を抑制しながら、ミクロゲルを減少させることが可能となる。

本発明の製造方法で得られるＣＭＣ−Ｎａは、飲料、食品シロップ、ゼリー菓子、透明インク、医薬用基材、練り歯磨き粉、増粘剤、分散剤、保護コロイド剤、石油ボーリング用泥水添加剤などの用途に、好ましく利用できる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本実施例で用いた原料ＣＭＣ−Ｎａ（商品名：セロゲンＷＳ−Ａ、セロゲンＢＳ−Ｈ、セロゲンＢＳＨ−６、第一工業製薬（株）製）の物性値を下記の方法によって評価した。結果を表１に示す。

（１）１％水溶液粘度
１％ＣＭＣ−Ｎａ水溶液を調製するために、ＣＭＣ−Ｎａに含まれている水分量を求めた。具体的には、試料１〜２ｇを秤量瓶に精秤し、１０５±０．２℃の乾燥機中において２時間乾燥し、乾燥後のＣＭＣ−Ｎａ減量から水分値を次式により求めた。
水分値（％）＝（減量（ｇ）／試料（ｇ））×１００

さらに、次式にしたがい前記水分値から溶解水量を求めた。
溶解水量（ｇ）＝試料（ｇ）×（９９−水分（％））

３００ｍｌトールビーカーに約２．５ｇの試料を精秤し、前記溶解水量の水を加えて撹拌して分散させた。一晩放置後、マグネチックスターラーで約５分間撹拌させ完全な溶液とした。その後、３０分間２５℃恒温水槽に入れ、溶液を２５℃にしたのち、ガラス棒で穏やかに撹拌し、ＢＭ型粘度計の適当なローターおよびガードを取り付け、回転数６０ｒｐｍで３分間後の粘度を測定した。

（２）エーテル化度
ＣＭＣ−Ｎａ約１ｇを精秤し、ろ紙に包んで磁性ルツボの中に入れ、６００℃で灰化した。生成した水酸化ナトリウムを０．１Ｎの硫酸によりフェノールフタレインを指示薬として滴定し、中和滴定に要した硫酸量Ａ（ｍｌ）と０．１Ｎの硫酸の力価ｆ₁を用いてエーテル化度を求めた。
エーテル化度＝（１６２×Ａ×ｆ₁）／（１００００−８０×Ａ×ｆ₁）

実施例１〜６
１ｇのＣＭＣ−Ｎａに９９ｇの水を加え、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液とした（濃度１重量％）。該ＣＭＣ−Ｎａ水溶液を超音波照射槽に入れ、温度を２０℃に設定し、表１にしたがって所定の周波数の超音波を所定の時間照射した。得られたＣＭＣ−Ｎａの物性評価を以下の方法により行なった。

（ａ）ＣＭＣ−Ｎａ水溶液のｐＨ
３００ｍｌトールビーカーにＣＭＣ−Ｎａ水溶液を加え、ｐＨメーターガラス電極を用いて測定した。

（ｂ）ＣＭＣ−Ｎａ水溶液中におけるミクロゲルの個数
ＣＭＣ−Ｎａ水溶液を純水で１重量％に調整し、栓付き３００ｍｌ三角フラスコに入れて、均一にした後、充分に撹拌させ５分間放置した。その後、底面より５ｍｍ上部の２ｃｍ×２ｃｍの面積中に何個の粒状のミクロゲルがあるのか測定し、その個数を１ｃｍ²あたりの個数に換算した。

（ｃ）ＣＭＣ−Ｎａ水溶液におけるミクロゲル量
ＣＭＣ−Ｎａ水溶液を１重量％に調製し、該ＣＭＣ−Ｎａ水溶液５００ｇを１７７μｍのろ布をセットしたヌッチェを用いて７６０ｍｍＨｇで吸引濾過する。その後、ろ布を１０５℃で２時間乾燥させ、残渣量としてミクロゲル量を求めた。

比較例１〜６
超音波を照射しなかった以外は、実施例と同様の方法によって水溶液の粘度およびｐＨ、ミクロゲル個数およびミクロゲル量を求めた。結果を表１に示す。

Claims (3)

1. カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液に超音波を照射し、該水溶液中に混在するミクロゲルを減少させることを特徴とするカルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法。
2. 超音波の周波数が５〜１００ｋＨｚ、照射温度が５〜３０℃、照射時間が１０〜１２０分である請求項１記載のカルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法。
3. カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液の濃度が２０重量％以下、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下、ｐＨが７．０〜８．０である請求項１または２記載のカルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法。