WO2020100315A1 - 高分子組成物 - Google Patents

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WO2020100315A1
WO2020100315A1 PCT/JP2018/045646 JP2018045646W WO2020100315A1 WO 2020100315 A1 WO2020100315 A1 WO 2020100315A1 JP 2018045646 W JP2018045646 W JP 2018045646W WO 2020100315 A1 WO2020100315 A1 WO 2020100315A1
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copolymer
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alkali metal
ethylenically unsaturated
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瞬 橋本
藤田　浩司
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住友精化株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a composition containing a specific polymer compound.
  • secondary batteries as a power source for vehicles such as electric vehicles and electric motorcycles is expanding.
  • batteries that can operate not only in high energy density but also in a wide temperature range are required, and various secondary batteries (especially non-aqueous) are required.
  • Electrolyte secondary batteries have been proposed.
  • a nickel-cadmium battery, a nickel-hydrogen battery, etc. have been mainly used as the non-aqueous electrolyte secondary battery, but in recent years, due to the demand for miniaturization and high energy density, the use of a lithium ion secondary battery has been promoted. It tends to increase.
  • An electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery is usually a binder solution prepared by dissolving an electrode binder in a solvent, or a binder dispersed in a dispersion medium to form an active material (electrode active material) and a conductive material. It is manufactured by applying a battery electrode mixture slurry mixed with an auxiliary agent or the like to a current collector and removing the solvent and the dispersion medium by a method such as drying (see Patent Document 1).
  • a binder solution in which a binder for a separator is dissolved in a solvent, or a binder is dispersed in a dispersion medium, and a slurry in which filler particles and the like are mixed is applied to a support, It is manufactured by removing the solvent and the dispersion medium by a method such as drying (see Patent Document 2).
  • a binder resin is dissolved in a solvent to form a binder composition, which is used for manufacturing electrodes and separators of non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • a binder composition is usually prepared at the time of normal use, and is not stored in a solution state for a long time.
  • water-soluble or oil-soluble polymers are used as binders (especially binders for electrodes or separators) for secondary batteries (especially non-aqueous electrolyte secondary batteries).
  • binders especially binders for electrodes or separators
  • secondary batteries especially non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the water-soluble polymer include alkali metal acrylate neutralized products, carboxymethyl cellulose or salts thereof, polyacrylic acid and the like.
  • the present inventors have particularly used a copolymer of vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product, and carboxymethyl cellulose or a copolymer thereof.
  • a copolymer of vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product and carboxymethyl cellulose or a copolymer thereof.
  • salts hereinafter, these may be collectively referred to as the “specific polymer of the present invention”
  • the polymer when the polymer is dissolved in water and stored as an aqueous solution (ie, binder aqueous solution) at room temperature, the viscosity increases remarkably during storage. I found that I would do it.
  • the binder composition is usually prepared at the time of normal use, and is not stored in a solution state for a long period of time.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 the binder composition is not stored for a long period of time. Therefore, it can be said that, in the case of the specific polymer of the present invention, the problem that the viscosity is remarkably increased when it is dissolved in water and stored as a binder aqueous solution has not been found so far. There was no solution to the problem.
  • the inventors of the present invention have prepared an aqueous solution of a copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized product of an ethylenically unsaturated carboxylic acid and / or an aqueous solution of carboxymethyl cellulose or a salt thereof in the state of an aqueous solution (or active in the aqueous solution). Even when the substance and / or the filler and the like were added and stored as a slurry), the present invention was repeatedly studied for the purpose of finding a method that can be used as a binder for a secondary battery without causing significant thickening.
  • the present inventors have found that when preparing an aqueous solution of a specific polymer of the present invention, by dissolving the polymer under specific conditions, there is a possibility that significant thickening does not occur even when stored at room temperature. ..
  • the present inventors have found that the degree of remarkable increase in viscosity of the aqueous solution of the specific polymer of the present invention at room temperature is correlated with the rate of change in viscosity of the aqueous solution of the polymer, which is required under specific conditions. It has been found that it is possible to confirm whether or not significant viscosity increase occurs at room temperature storage by storing the viscosity change rate without storing the polymer aqueous solution.
  • the present invention includes the subject matter described in the following sections, for example.
  • the conventional technology for example, Patent Document 1 and Patent Document 2 satisfies the constituent requirements of the subject described in the following paragraphs. None was found.
  • Viscosity increase (%) (X d ⁇ X c ) / X c ⁇ 100
  • Viscosity increase (%) (X d ⁇ X c ) / X c ⁇ 100
  • Viscosity increase (%) (X d ⁇ X c ) / X c ⁇ 100
  • Viscosity increase (%) (X d ⁇ X c ) / X c ⁇ 100
  • the composition is A copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized product of ethylenically unsaturated carboxylic acid and / or an aqueous solution composition of carboxymethyl cellulose or a salt thereof, Item 4.
  • the composition is A copolymer of vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product and / or carboxymethyl cellulose or a salt thereof, A slurry composition containing water, and an active material and / or a filler, Item 4.
  • Item 6. The composition according to Item 2 or 5, wherein the active material and / or the filler is at least one selected from the group consisting of an electrode active material and inorganic fine particles and organic fine particles.
  • Item 7. The composition according to any one of Items 1 to 6, which is a binder composition for a secondary battery.
  • Item 8. The composition according to Item 2, 5 or 6, which is an electrode mixture composition for a secondary battery or a composition for a separator for a secondary battery.
  • Item 9 The copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized product of ethylenically unsaturated carboxylic acid has a copolymer composition molar ratio of 95/5 to 5 of a vinyl alcohol and a neutralized product of alkali metal ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • Item 9 The composition according to any one of Items 1 to 8, which is a copolymer of / 95.
  • Item 10 The composition according to any one of Items 1 to 9, wherein the ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product is an alkali metal acrylate neutralized product and / or an alkali metal methacrylic acid neutralized product.
  • Item 11 The composition according to any one of Items 1 to 10, wherein the carboxymethyl cellulose is carboxymethyl cellulose having an etherification degree of 0.8 to 1.2.
  • an aqueous solution of a copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized product of ethylenically unsaturated carboxylic acid, and / or an aqueous solution of carboxymethylcellulose or a salt thereof in the state of an aqueous solution (or an active material and / or Alternatively, even when it is stored as a slurry by adding a filler or the like), it does not cause a significant increase in viscosity and can be used as a binder for a secondary battery.
  • the present invention preferably includes an aqueous solution composition or a slurry composition containing a specific polymer, and uses and manufacturing methods of the composition, but the present invention is not limited to these, and the present invention is described in this specification. And all that can be recognized by those skilled in the art.
  • composition included in the present invention contains a copolymer of vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product and / or carboxymethyl cellulose or a salt thereof.
  • the composition included in the present invention may be referred to as “the composition of the present invention”.
  • a and / or B means “A alone, B alone, or a combination of A and B”.
  • the copolymer of vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product is, for example, a copolymer obtained by copolymerizing a vinyl ester and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester (for example, a block copolymer).
  • the combined polymer and / or the random copolymer) can be obtained by saponification in a mixed solvent of an aqueous organic solvent and water in the presence of an alkali containing an alkali metal. That is, vinyl alcohol itself is unstable and therefore cannot be directly used as a monomer, but by saponifying a polymer obtained by using a vinyl ester as a monomer, the resulting polymer is vinyl. This is an embodiment in which alcohol is polymerized as a monomer.
  • vinyl ester examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, and the like, but vinyl acetate is preferable because the saponification reaction easily proceeds. These vinyl esters may be used alone or in combination of two or more.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid ester examples include acrylic acid, methacrylic acid methyl ester, ethyl ester, n-propyl ester, iso-propyl ester, n-butyl ester, t-butyl ester, and the like. Methyl acrylate and methyl methacrylate are preferable because the oxidization reaction easily proceeds. These ethylenically unsaturated carboxylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
  • ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with vinyl ester and ethylenically unsaturated carboxylic acid ester are used in addition to vinyl ester and ethylenically unsaturated carboxylic acid ester. It may be copolymerized.
  • a copolymer obtained by saponifying the copolymer thus obtained, which is obtained by polymerizing vinyl alcohol as a monomer, is also a vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product in the present invention. Can be used as a copolymer of
  • the saponification reaction when the vinyl acetate / methyl acrylate copolymer is 100% saponified with potassium hydroxide (KOH) is shown below.
  • a copolymer of vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product is obtained by copolymerizing a vinyl ester and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester to form a monomer-derived ester moiety.
  • a saponified substance and the bonds between the monomers are C—C covalent bonds.
  • the molar ratio of vinyl ester and ethylenically unsaturated carboxylic acid ester is preferably 95/5 to 5/95, and 95 / 5 to 50/50 is more preferable, and 90/10 to 60/40 is further preferable.
  • the polymer obtained after saponification has an especially preferable improvement in the holding power as a binder.
  • the copolymerization composition ratio is preferably 95/5 to 5/95 in terms of molar ratio, and 95/5 to 50 / 50 is more preferable, and 90/10 to 60/40 is further preferable.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product is preferably at least one selected from the group consisting of alkali metal acrylate neutralized products and alkali metal methacrylate neutralized products.
  • alkali metal of the neutralized ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, and potassium and sodium are preferable.
  • Particularly preferable ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product is selected from the group consisting of sodium acrylate neutralized product, potassium acrylate neutralized product, sodium methacrylate neutralized product, and potassium methacrylate neutralized product. At least one kind.
  • a vinyl ester / ethylenically unsaturated carboxylic acid ester copolymer which is a precursor of a copolymer of vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product, is a powdery copolymer.
  • a suspension polymerization method in which a monomer mainly composed of a vinyl ester and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester is polymerized in a suspended state in a dispersant aqueous solution containing a polymerization catalyst to form a polymer particle. Those are preferable.
  • polymerization catalyst examples include organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauryl peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile, with lauryl peroxide being particularly preferred.
  • the addition amount of the polymerization catalyst is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, and further preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total mass of the monomers.
  • an appropriate substance may be selected depending on the kind and amount of the monomer used, but specifically, polyvinyl alcohol (partially saponified polyvinyl alcohol, fully saponified polyvinyl alcohol). ), Poly (meth) acrylic acid and salts thereof, water-soluble polymers such as polyvinylpyrrolidone; and water-insoluble inorganic compounds such as calcium phosphate and magnesium silicate. These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dispersant used depends on the type of the monomer used and the like, but is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total mass of the monomers. ..
  • a water-soluble salt such as an alkali metal or an alkaline earth metal may be added in order to adjust the surface active effect of the dispersant.
  • a water-soluble salt such as an alkali metal or an alkaline earth metal
  • examples thereof include sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, lithium chloride, anhydrous sodium sulfate, potassium sulfate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, trisodium phosphate and tripotassium phosphate, etc.
  • the salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the water-soluble salt used depends on the type and amount of the dispersant used, but is usually 0.01 to 10 mass% with respect to the mass of the dispersant aqueous solution.
  • the temperature for polymerizing the monomer is preferably ⁇ 20 to 20 ° C., more preferably ⁇ 10 to 10 ° C., with respect to the 10-hour half-life temperature of the polymerization catalyst.
  • the 10 hour half-life temperature of lauryl peroxide is about 62 ° C.
  • the time for polymerizing the monomer depends on the type and amount of the polymerization catalyst used, the polymerization temperature, etc., but it is usually several hours to several tens hours.
  • the copolymer is separated by a method such as centrifugation or filtration to obtain a water-containing cake.
  • the obtained water-containing cake-like copolymer can be used as it is, or if necessary, dried and then used in the saponification reaction.
  • the number average molecular weight of the polymer in the present specification is a value obtained by using a molecular weight measuring device equipped with a GFC column (for example, OHpak manufactured by Shodex) using DMF as a solvent.
  • a molecular weight measuring device equipped with a GFC column (for example, OHpak manufactured by Shodex) using DMF as a solvent.
  • examples of such a molecular weight measuring device include 2695 and RI detector 2414 manufactured by Waters.
  • the number average molecular weight of the copolymer before saponification is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 800,000.
  • the saponification reaction can be carried out, for example, in the presence of an alkali containing an alkali metal, in an aqueous organic solvent alone or in a mixed solvent of an aqueous organic solvent and water.
  • an alkali containing an alkali metal used in the saponification reaction it is possible to use a conventionally known one, preferably an alkali metal hydroxide, from the viewpoint of high reactivity, sodium hydroxide and potassium hydroxide are Particularly preferred.
  • the amount of the alkali is preferably 60 to 140 mol% and more preferably 80 to 120 mol% based on the number of moles of the monomer.
  • the aqueous organic solvent examples include lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and t-butanol; ketones such as acetone and methylethylketone; and mixtures thereof.
  • Lower alcohols are preferable, and particularly methanol is used because a copolymer of vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product having excellent binding effect and excellent resistance to mechanical shearing can be obtained. And ethanol are preferred.
  • the mass ratio of the aqueous organic solvent / water in the mixed solvent of the aqueous organic solvent and water is preferably 30/70 to 85/15, more preferably 40/60 to 85/15, and further preferably 40/60 to 80/20. preferable.
  • the mass ratio of the aqueous organic solvent / water includes water in the water-containing cake-like copolymer.
  • the temperature at which the vinyl ester / ethylenically unsaturated carboxylic acid ester copolymer is saponified depends on the molar ratio of the monomers, but is preferably 20 to 60 ° C., more preferably 20 to 50 ° C.
  • reaction time for saponification varies depending on the type and amount of alkali used, but the reaction is usually completed within a few hours.
  • the degree of saponification is preferably 90 to 100%, more preferably 95 to 100%.
  • the lower limit of the saponification degree range may be 91, 92, 93, 94, or 95%.
  • the saponification degree is 90% or more, the solubility in water can be improved.
  • a saponified copolymer that is, a copolymer of vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product can be obtained as aggregated aggregated particles.
  • the saponified copolymer is acid-treated with an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid; an organic acid such as formic acid, acetic acid, oxalic acid or citric acid, and then treated with water.
  • an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid
  • organic acid such as formic acid, acetic acid, oxalic acid or citric acid
  • water Using any alkali metal such as lithium oxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, francium hydroxide, different types (that is, different alkali metals) of vinyl alcohol and ethylenically unsaturated carboxylic acid It is also possible to obtain a copolymer of an acid-alkali metal neutralized product.
  • the conditions for drying the saponified liquid-containing copolymer are not particularly limited, but it is usually preferable to dry at 30 to 120 ° C. under normal pressure or reduced pressure.
  • the drying time is usually several hours to several tens of hours, depending on the pressure and temperature during drying.
  • Carboxymethyl cellulose is a type of cellulose derivative, and is synthesized, for example, by using wood pulp, linter pulp, etc. as a raw material and reacting monochloroacetic acid, etc.
  • the polar carboxyl group solubilizes the cellulose to facilitate chemical reaction.
  • the introduction rate of monochloroacetic acid or the like to the cellulose is represented by the “degree of etherification”.
  • the degree of etherification in carboxymethyl cellulose is preferably relatively high, specifically, 0.5 or more is preferable, 0.6 or 0.7 or more is more preferable, and 0.8 or more is further preferable. .
  • Preferred examples of the salt of carboxymethyl cellulose include sodium salt and potassium salt (that is, sodium carboxymethyl cellulose and potassium carboxymethyl cellulose). Particularly preferred is sodium carboxymethyl cellulose.
  • copolymer of vinyl alcohol and ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product and / or carboxymethyl cellulose or a salt thereof means "vinyl alcohol and ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product. And one or more selected from the group consisting of a copolymer and carboxymethyl cellulose or a salt thereof ”. That is, a copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized product of ethylenically unsaturated carboxylic acid can be used alone or in combination of two or more, and carboxymethyl cellulose or a salt thereof can also be used alone or in combination. A combination of two or more species can be used.
  • the copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized product of ethylenically unsaturated carboxylic acid and carboxymethyl cellulose or a salt thereof may be used alone or in combination.
  • composition of the present invention may contain an active material and / or a filler in addition to the specific polymer of the present invention.
  • active material and / or the filler is contained, it is preferably a slurry composition.
  • the electrode (positive electrode or negative electrode) active material is preferable as the active material.
  • the composition of the present invention containing an active material can be preferably used, for example, as an electrode mixture composition for a secondary battery (particularly a non-aqueous electrolyte secondary battery).
  • the positive electrode active material used in this technical field can be used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material for example, lithium iron phosphate (LiFePO4), lithium manganese phosphate (LiMnPO4), lithium cobalt phosphate (LiCoPO4), iron pyrophosphate (Li2FeP2O7), lithium cobalt oxide composite oxide (LiCoO2), spinel type lithium manganate composite oxide.
  • LiMn2O4 lithium manganate composite oxide (LiMnO2), lithium nickelate composite oxide (LiNiO2), lithium niobate composite oxide (LiNbO2), lithium ferrate composite oxide (LiFeO2), lithium magnesium oxide composite oxidation Substance (LiMgO2), lithium calcium oxide composite oxide (LiCaO2), lithium cuprate composite oxide (LiCuO2), lithium zincate composite oxide (LiZnO2), lithium molybdate composite oxide (LiMoO2), lithium tantalate composite oxidation (LiTaO2), lithium tungstate composite oxide (LiWO2), lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide (LiNi0.8Co0.15Al0.05O2), lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide (LiNi0.33Co0.
  • Li-rich nickel-cobalt-manganese composite oxide Li-rich nickel-cobalt-manganese composite oxide (LixNiAConMncO2 solid solution), nickel manganese oxide (LiNi0.5Mn1.5O4), manganese oxide (MnO2), vanadium oxide, sulfur oxide, silicate oxide Oxides and the like are preferably used.
  • These positive electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode active material for example, a material usually used in lithium ion secondary batteries can be used. Specifically, for example, Li, Na, C (eg, graphite, graphite, etc.), Mg, Al, Si, P, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn. , Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, W, Pb, Bi, and alloys, oxides, chalcogenides, halides and the like using these elements. be able to.
  • These negative electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the filler inorganic fine particles or organic fine particles (filler particles) are preferable.
  • the composition of the present invention containing a filler can be preferably used, for example, as a composition for a separator for a secondary battery (particularly a non-aqueous electrolyte secondary battery). That is, since the composition contains a binder (specific polymer of the present invention) and a filler, it is useful for providing the separator with the filler.
  • Examples of fine particles of inorganic substances include calcium carbonate, talc, clay, kaolin, silica, hydrotalcite, diatomaceous earth, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate, barium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium oxide.
  • Examples include fine particles of magnesium oxide, titanium oxide, alumina, mica, zeolite, glass and the like.
  • the organic fine particles include, for example, styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, methyl acrylate, etc., alone or in combination with two or more kinds of copolymers; polytetrafluoroethylene, 4 Fluorinated resins such as ethylene oxide-6-fluorinated propylene copolymer, 4-fluorinated ethylene-ethylene copolymer and polyvinylidene fluoride; melamine resin; urea resin; polyethylene; polypropylene; and fine particles such as polymethacrylate. Two or more types of fine particles or fine particles of the same type having different particle size distributions may be mixed and used as filler particles. Of these, alumina is particularly preferable as the filler particles.
  • the composition of the present invention is preferably (0) a copolymer of vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product and an aqueous solution composition of carboxymethyl cellulose or a salt thereof, (i) vinyl alcohol and ethylene Of an aqueous solution of a copolymer with a neutralized product of a water-soluble unsaturated carboxylic acid alkali metal, (ii) an aqueous solution composition of carboxymethyl cellulose or a salt thereof, or (iii) a specific polymer of the present invention and water It is a slurry composition that also contains substances and / or fillers.
  • these compositions may be referred to as (0) composition, (i) composition, (ii) composition, and (iii) composition.
  • a copolymer of vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product, or carboxymethyl cellulose or a salt thereof is dissolved in water to obtain an aqueous solution composition (or by further adding an active material and / or a filler or the like).
  • an aqueous solution composition or by further adding an active material and / or a filler or the like.
  • the viscosity of the composition is remarkably increased during the storage.
  • the composition included in the present invention suppresses such a significant increase in viscosity. For example, even if the (0) composition, the (i) composition and the (ii) composition are stored as an aqueous solution composition or the (iii) composition is stored as a slurry composition, Significant thickening is suppressed.
  • the composition temperature is adjusted to 25 ° C.
  • the viscosity of the composition is set to X c (Pa ⁇ s)
  • the composition is placed in a closed container after adjusting the temperature to 25 ° C.
  • the upper limit of the viscosity increasing range is preferably 9.5, 9, 8.5, 8, 7.5, or 7%, and more preferably 6.5, 6, 5.5, 5, 4. 0.5, 4, 3.5, or 3%.
  • the composition of the present invention is extremely likely to achieve the above-mentioned viscosity increasing range when the “change rate” described in detail below is 0 to 10%. Therefore, the composition of the present invention can be specified not by the viscosity increase but by the “rate of change”. Furthermore, when the viscosity increase is used as an index, it is of course possible to determine whether or not the composition is a composition in which a significant increase in viscosity is suppressed. It is possible to determine whether or not the composition is one in which significant thickening is suppressed without storing the product. The present invention also preferably includes such a determination method.
  • composition (0), the composition (i), and the composition (ii) are diluted with water at room temperature to a viscosity of 200 ⁇ 100 mPa ⁇ s, and the composition temperature is adjusted to 25 ° C.
  • the physical viscosity is X a1 (Pa ⁇ s)
  • the composition viscosity is X b1 (Pa ⁇ s) when the composition is placed in a closed container and left to stand at 95 ° C. for 8 hours
  • the upper limit of the change rate range is preferably 9.5, 9, 8.5, 8, 7.5, 7, 6.5, 6, 5.5, 5, 4.5, 4, 3. It may be .5, 3, 2.5, 2, 1.5, or 1%.
  • room temperature indicates 25 ° C.
  • the temperature of water used for dilution is 25 ° C. or lower.
  • the temperature of water is not particularly limited, but is preferably about 15 to 25 ° C., for example.
  • to dilute with water so that the viscosity becomes 200 ⁇ 100 mPa ⁇ s means to uniformly dilute the composition with water to adjust the viscosity, and mixing and / or stirring, etc., for uniform dilution. You may perform the operation of.
  • composition (iii) is diluted with water at room temperature to have a viscosity of 1000 ⁇ 900 mPa ⁇ s and the composition temperature is adjusted to 25 ° C., and the composition viscosity is defined as X a2 (Pa ⁇ s).
  • the upper limit of the rate of change range is preferably 9.5, 9, 8.5, 8, 7.5, 7, 6.5, 6, 5.5, 5, 4.5, 4, 3. It may be .5, 3, 2.5, 2, 1.5, or 1%.
  • room temperature indicates 25 ° C.
  • the temperature of water used for dilution is 25 ° C. or lower.
  • the temperature of water is not particularly limited, but is preferably about 15 to 25 ° C., for example.
  • diluting with water to a viscosity of 1000 ⁇ 900 mPa ⁇ s means uniformly diluting the composition with water to adjust the viscosity, and mixing and / or stirring or the like for uniform dilution. You may perform the operation of.
  • the viscosity for calculating the above-mentioned viscosity increase and the rate of change are the B-type viscometer (Model LV manufactured by Brookfield), spindle No. It is a value measured at Lv-4, 30 rpm (liquid temperature 25 ° C.).
  • the amount of components contained in the composition of the present invention is (i) in the composition, a copolymer of a vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product,
  • the content of water and water is, for example, preferably about 1: 5 to 15 of the copolymer: water in terms of mass ratio, more preferably about 1: 6 to 14, 1: 6 to 13, or about 1: 6 to 12, It is more preferably about 1: 7 to 11, and even more preferably about 1: 8 to 10.
  • the content of carboxymethyl cellulose or its salt and water is, for example, preferably about 1: 5 to 15 carboxymethyl cellulose or its salt: water in a mass ratio, and 1: 6 to 14, It is more preferably about 1: 6 to 13, or about 1: 6 to 12, more preferably about 1: 7 to 11, and even more preferably about 1: 8 to 10.
  • the (0) composition and the (iii) composition are a copolymer of vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product, and the content of water, and carboxymethyl cellulose or a salt thereof, and
  • the degree is preferably about 1, and more preferably about 1: 0.7 to 1.3 (particularly when graphite is included as the active material).
  • the temperature of the composition is set to 85 ° C. or higher. To do. Moreover, it is preferable to stir for 1 hour or more under the said temperature, and to make it melt
  • the stirring time and conditions may be appropriately set, but the time is preferably 1 hour or more.
  • the composition temperature is 85 ° C. or higher, preferably 86, 87, 88, or 89 ° C. or higher, more preferably 90, 91, 92, 93, 94, or 95 ° C. or higher.
  • the time is more preferably 2 hours or more, and is 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, or 8 hours. It is even more preferable to set the above.
  • the stirring can be performed using, for example, a known stirrer, and the stirring speed and the like can be set appropriately.
  • composition of the present invention having the above composition can be easily obtained by mixing the respective components so that the content of each of the components described above is achieved during the dissolution (preferably during stirring).
  • the composition of the present invention contains an active material and / or a filler
  • the active material and / or the filler can also be mixed together at the time of the dissolution (preferably stirring).
  • the specific polymer of the present invention is once dissolved in water at 85 ° C. or higher of the composition (preferably with stirring for 1 hour or more), and then an active material and / or a filler is further added and mixed. It is also preferable because it can be prepared.
  • the following method can be mentioned.
  • the method for producing the (0) composition, the (i) composition, or the (ii) composition A method for producing an aqueous solution composition of a copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized product of ethylenically unsaturated carboxylic acid and / or carboxymethyl cellulose or a salt thereof, A step of mixing a copolymer of vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product and / or carboxymethyl cellulose or a salt thereof, and water, The method, wherein the mixing is performed by stirring for 1 hour or more, and the mixture is maintained at a temperature of 85 ° C. or higher during the stirring.
  • a method for producing a slurry composition containing a copolymer of vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product and / or carboxymethyl cellulose or a salt thereof, water, and an active material and / or a filler ( ⁇ ) a step of mixing a copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized product of ethylenically unsaturated carboxylic acid and / or carboxymethyl cellulose or a salt thereof, and water, and ( ⁇ ) an active material and / or a filler Including the step of mixing with the composition raw material of The method, wherein the mixing in step ( ⁇ ) is performed by stirring for 1 hour or more, and the mixture is maintained at a temperature of 85 ° C. or higher during the stirring.
  • step ( ⁇ ) and the step ( ⁇ ) of the method is not particularly limited, and for example, the step ( ⁇ ) may be performed, and the resulting mixture may be used to further perform the step ( ⁇ ). Steps ( ⁇ ) and ( ⁇ ) may be performed simultaneously.
  • the composition of the present invention may further contain other polymers within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the polymer those known as binders for secondary batteries are preferable.
  • acrylic resin such as polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyacrylic acid salt, sodium alginate, polyimide (PI), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide, polyamideimide, styrene-butadiene rubber ( SBR), polyvinyl alcohol (PVA), ethylene acetic acid copolymer (EVA) and the like can be mentioned.
  • vinyl ester, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, or a resin containing any one or two or more of them in its structure can also be used.
  • compositions can be used alone or in combination of two or more.
  • content of these other polymers in the composition can be appropriately set within a range that does not impair the effects of the present invention. For example, 0% (that is, not containing), or 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10 mass% or less with respect to the composition can be mentioned.
  • Example 1 A reaction tank having a capacity of 2 L equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 890 g of water and 110 g of the copolymer obtained in Production Example 2 (water content 9% by mass), and an internal temperature of 90 ° C. was 3 ° C. Stir for hours. Then, it cooled to room temperature and obtained the aqueous solution A.
  • the internal temperature means the temperature in the reaction tank, and more specifically, the internal temperature herein means the temperature of the composition contained in the reaction tank.
  • Example 2 Aqueous solution B was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stirring time was 8 hours.
  • Example 3 An aqueous solution C was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stirring temperature (internal temperature) was 85 ° C.
  • Example 4 An aqueous solution D was obtained in the same manner as in Example 2 except that the stirring temperature (internal temperature) was 85 ° C.
  • Example 5 An aqueous solution E was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stirring temperature (internal temperature) was 95 ° C.
  • Example 6 Aqueous solution F was obtained in the same manner as in Example 1 except that 945 g of water and 55 g of copolymer (water content 9% by mass) were used.
  • Example 7 An aqueous solution G was obtained in the same manner as in Example 5, except that carboxymethyl cellulose (manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd .: 1220) was used instead of the copolymer.
  • Example 8 Graphite particles (Hitachi Chemical Co., Ltd .: MAG-D) 1567.5 mg, water 907.5 mg, and aqueous solution A825.0 mg were mixed for 30 minutes at room temperature with an orbital revolution mixer (Shinky Co., Ltd. Awatori Kentaro) to form a slurry. I got A.
  • aqueous solution I was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stirring temperature (internal temperature) was 80 ° C. and the stirring time was 8 hours.
  • aqueous solution K was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stirring temperature (internal temperature) was 70 ° C. and the stirring time was 8 hours.
  • aqueous solution L was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stirring temperature (internal temperature) was 60 ° C. and the stirring time was 8 hours.
  • aqueous solution M was obtained in the same manner as in Example 6 except that the stirring temperature (internal temperature) was 25 ° C.
  • aqueous solution N was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of the copolymer, and the stirring temperature (internal temperature) was 25 ° C.
  • aqueous solution O was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of the copolymer.
  • Viscosity increase (%) (dc) / c ⁇ 100
  • viscosities used to calculate the above-mentioned rate of change and viscosity increase are the B-type viscometer (Model LV manufactured by Brookfield), spindle No. It is a value measured at Lv-4, 30 rpm (liquid temperature 25 ° C.).

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Abstract

ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の水溶液、又はカルボキシメチルセルロース若しくはその塩の水溶液について、水溶液の状態で保存したとしても、著しい増粘を起こさず、二次電池用バインダーとして利用可能とする手法が提供される。　より詳細には、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体又はカルボキシメチルセルロース若しくはその塩の水溶液組成物であって、 室温（２５℃）下、粘度が２００±１００ｍＰａ・ｓとなるよう水（２５℃以下）で希釈し組成物温度を２５℃に調整して、当該組成物粘度をＸａ１（Ｐａ・ｓ）とし、当該組成物を密閉容器内に入れ９５℃で８時間静置した際の当該組成物粘度をＸｂ１（Ｐａ・ｓ）としたとき、 下記式で求められる変化率が０～１０％である、組成物が提供される。　変化率（％）＝（Ｘａ１－Ｘｂ１）／Ｘｂ１×１００

Description

高分子組成物
　本発明は、特定の高分子化合物を含有する組成物等に関する。
　近年、ノートパソコン、スマートフォン、携帯ゲーム機器、ＰＤＡ等の携帯電子機器の普及に伴い、これらの機器をより軽量化し、且つ、長時間の使用を可能とするため、電源として使用される二次電池の小型化及び高エネルギー密度化が求められている。
　特に、二次電池の電気自動車及び電動二輪車等の車両用電源としての利用も拡大している。このような車両用電源にも使用される二次電池には、高エネルギー密度化のみならず、幅広い温度域でも動作することができる電池が求められており、種々の二次電池（特に非水電解質二次電池）が提案されている。
　非水電解質二次電池としては、従来、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－水素電池等が主流であったが、上記した小型化及び高エネルギー密度化の要求から、近年リチウムイオン二次電池の使用が増大する傾向にある。
　リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池の電極は、通常、電極用バインダーを溶媒に溶解させたバインダー溶液、またはバインダーを分散媒に分散させ、活物質（電極活物質）、及び導電助剤等を混合した電池電極合剤スラリーを集電体に塗布し、溶媒や分散媒を乾燥などの方法で除去して製造される（特許文献１参照）。
　また非水電解質二次電池のセパレータも同様に、通常、セパレータ用バインダーを溶媒に溶解させたバインダー溶液、またはバインダーを分散媒に分散させ、フィラー粒子等を混合したスラリーを支持体に塗布し、溶媒や分散媒を乾燥などの方法で除去して製造される（特許文献２参照）。
　先行技術では、例えばバインダー用樹脂を溶媒に溶解させてバインダー組成物とし、これを非水電解質二次電池の電極やセパレータの製造に用いている。ただ、通常このようなバインダー組成物は通常用時調製されており、溶液の状態で長期保管するようなことは行われていない。
特開平１０－２８４０８２号公報 国際公開２０１３／１５４１９６号
　二次電池（特に非水電解質二次電池）のためのバインダー（特に電極用又はセパレータ用バインダー）として、種々の水溶性若しくは油溶性高分子が利用されている。水溶性高分子としては、例えばアクリル酸アルカリ金属中和物、カルボキシメチルセルロース若しくはその塩、ポリアクリル酸等が挙げられる。
　本発明者らは、これら種々の二次電池用バインダーとして用いられる水溶性高分子のうち、特にビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、及びカルボキシメチルセルロース若しくはその塩（以下これらをまとめて「本発明の特定の高分子」ということがある）については、当該高分子を水に溶解させて水溶液（すなわちバインダー水溶液）として室温保管すると、保管中に著しく増粘してしまうことを見出した。さらに、増粘した場合、塗工が困難になったり、塗工できたとしても接着強度にむらが生じるなど、様々な支障が生じるおそれが考えられるために、バインダーとしての使用が困難になることも見出した。なお、ポリアクリル酸は、水溶液として室温保管しても、このような著しい増粘は見られないことも見出した。
　上述のように、従来はバインダー組成物は通常用時調製されており、溶液の状態で長期保管するようなことは行われておらず、上記先行技術文献（特許文献１及び特許文献２）においても、バインダー組成物の状態で長期保管されてはいない。そのため、本発明の特定の高分子に限っては、水に溶解させてバインダー水溶液として保管すると著しく増粘してしまうという課題はこれまで見出されていなかったといえ、従って、従来技術においては当該課題の解決手段も存在していなかった。
　そこで、本発明者らは、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の水溶液及び／又はカルボキシメチルセルロース若しくはその塩の水溶液について、水溶液の状態（あるいは当該水溶液に活物質及び／又はフィラー等を加えてスラリーとした状態）で保存したとしても、著しい増粘を起こさず、二次電池用バインダーとして利用可能とする手法を見出すことを目的に、検討を重ねた。
　本発明者らは、本発明の特定の高分子の水溶液を調製するにあたり、特定の条件下で当該高分子を溶解させることによって、室温保管しても著しい増粘は起こらない可能性を見出した。
　また、本発明者らは、本発明の特定の高分子の水溶液の室温保管時の著しい増粘の程度が、特定条件により求められる当該高分子水溶液の粘度変化率と相関しており、実際に当該高分子水溶液を保管しなくとも、室温保管時に著しい増粘が起こるか否かを当該粘度変化率を求めることにより確認できる可能性を見出した。
　本発明は、以上の知見に基づき、さらに本発明者らが検討を重ねて完成に至ったものである。
　本発明は例えば以下の項に記載の主題を包含する。なお、上記の通り、本発明の課題は従来認識されていなかったものであることから、従来技術（例えば特許文献１及び特許文献２）において、以下の項に記載の主題の構成要件を充足するものは見出されなかった。
項１．
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体及び／又はカルボキシメチルセルロース若しくはその塩の水溶液組成物であって、
室温（２５℃）下、粘度が２００±１００ｍＰａ・ｓとなるよう水（２５℃以下）で希釈し組成物温度を２５℃に調整して、当該組成物粘度をＸａ１（Ｐａ・ｓ）とし、当該組成物を密閉容器内に入れ９５℃で８時間静置した際の当該組成物粘度をＸｂ１（Ｐａ・ｓ）としたとき、
下記式で求められる変化率が０～１０％である、組成物。
　変化率（％）＝（Ｘａ１－Ｘｂ１）／Ｘｂ１×１００
項２．
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体及び／又はカルボキシメチルセルロース若しくはその塩、
水、並びに
活物質及び／又はフィラー
を含有するスラリー組成物であって、
室温（２５℃）下、粘度が１０００±９００ｍＰａ・ｓとなるよう水（２５℃以下）で希釈し組成物温度を２５℃に調整して、当該組成物粘度をＸａ２（Ｐａ・ｓ）とし、当該組成物を密閉容器内に入れ９５℃で８時間静置した際の当該組成物粘度をＸｂ２（Ｐａ・ｓ）としたとき、
下記式で求められる変化率が０～１０％である、組成物。
　変化率（％）＝（Ｘａ２－Ｘｂ２）／Ｘｂ２×１００
項３．
（Ｉ）
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体及び／又はカルボキシメチルセルロース若しくはその塩、並びに水を含有する組成物であって、組成物温度を２５℃に調整して、当該組成物粘度をＸｃ（Ｐａ・ｓ）とし、２５℃調整後当該組成物を密閉容器内に入れ２５℃で３日間静置した際の当該組成物粘度をＸｄ（Ｐａ・ｓ）としたとき、
下記式で求められる増粘度が０～１０％である、組成物、
　増粘度（％）＝（Ｘｄ－Ｘｃ）／Ｘｃ×１００
あるいは
（ＩＩ）
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体及び／又はカルボキシメチルセルロース若しくはその塩、並びに水を含有する組成物であって、組成物温度を２５℃に調整して、当該組成物粘度をＸｃ（Ｐａ・ｓ）とし、２５℃調整後当該組成物を密閉容器内に入れ２５℃で３日間静置した際の当該組成物粘度をＸｄ（Ｐａ・ｓ）としたとき、
下記式で求められる増粘度が０～１０％である、項１又は２に記載の組成物。
　増粘度（％）＝（Ｘｄ－Ｘｃ）／Ｘｃ×１００
項４．
前記組成物が、
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体及び／又はカルボキシメチルセルロース若しくはその塩の水溶液組成物である、
項３に記載の組成物。
項５．
前記組成物が、
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体及び／又はカルボキシメチルセルロース若しくはその塩、
水、並びに
活物質及び／又はフィラー
を含有するスラリー組成物である、
項３に記載の組成物。
項６．
前記活物質及び／又はフィラーが、電極活物質並びに無機物微粒子及び有機物微粒子からなる群より選択される少なくとも１種である、項２又は５に記載の組成物。
項７．
二次電池用バインダー組成物である、項１～６のいずれかに記載の組成物。
項８．
二次電池用電極合剤組成物又は二次電池用セパレータ用組成物である、項２、５、又は６に記載の組成物。
項９．
前記ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体が、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体組成モル比が９５／５～５／９５の共重合体である、項１～８のいずれかに記載の組成物。
項１０．
前記エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物が、アクリル酸アルカリ金属中和物及び／又はメタクリル酸アルカリ金属中和物である、項１～９のいずれかに記載の組成物。
項１１．
前記カルボキシメチルセルロースが、エーテル化度０．８～１．２のカルボキシメチルセルロースである、項１～１０のいずれかに記載の組成物。
　本発明により、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の水溶液、及び／又はカルボキシメチルセルロース若しくはその塩の水溶液について、水溶液の状態（あるいは当該水溶液に活物質及び／又はフィラー等を加えてスラリーとした状態）で保存したとしても、著しい増粘を起こさず、二次電池用バインダーとして利用可能とすることができる。
　以下、本発明に包含される各実施形態について、さらに詳細に説明する。本発明は、特定の高分子を含有する水溶液組成物若しくはスラリー組成物、並びに当該組成物の用途や製造方法等を好ましく包含するが、これらに限定されるわけではなく、本発明は本明細書に開示され当業者が認識できる全てを包含する。
　本発明に包含される組成物は、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体及び／又はカルボキシメチルセルロース若しくはその塩を含有する。以下、本発明に包含される当該組成物を「本発明の組成物」ということがある。
　なお、本明細書において、「Ａ及び／又はＢ」とは、「Ａ単独、Ｂ単独、あるいはＡ及びＢの組み合わせ」を意味する。
　ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体は、例えば、ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとを共重合させて得られた共重合体（例えばブロック共重合体及び／又はランダム共重合体）を、アルカリ金属を含むアルカリの存在下、水性有機溶媒と水の混合溶媒中でケン化することによって得ることができる。すなわち、ビニルアルコール自体は不安定であるため直接モノマーとして使用することはできないが、ビニルエステルをモノマーとして使用して得られた重合体をケン化することにより、生成された重合体は結果としてビニルアルコールをモノマーとして重合させた態様となる。
  前記ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、ケン化反応が進行しやすいため酢酸ビニルが好ましい。これらのビニルエステルは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
  前記エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ－プロピルエステル、ｉｓｏ－プロピルエステル、ｎ－ブチルエステル、ｔ－ブチルエステルなどが挙げられるが、ケン化反応が進行しやすいためアクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸エステルは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
  また、必要に応じてビニルエステル及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を、ビニルエステル及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルに加えて使用し、これらを共重合させてもよい。このようにして得られる共重合体をケン化して得られる、ビニルアルコールをモノマーとして重合させた態様の共重合体も、本発明において、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体として用いることができる。
  ケン化反応の一例として、酢酸ビニル／アクリル酸メチル共重合体が水酸化カリウム（ＫＯＨ）により１００％ケン化されたときのケン化反応を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　なお、上に示すように、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体は、ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルを共重合させて、モノマー由来のエステル部分をケン化させた物質であり、モノマー同士の結合はＣ－Ｃ共有結合である。
  当該共重合体においては、ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルのモル比（ビニルアルコール／エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物）は、９５／５～５／９５が好ましく、９５／５～５０／５０がより好ましく、９０／１０～６０／４０が更に好ましい。９５／５～５／９５の範囲内であれば、ケン化後得られる重合体が、バインダーとしての保持力が特に好ましく向上する。
  したがって、得られるビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との前記共重合体において、共重合組成比はモル比で９５／５～５／９５が好ましく、９５／５～５０／５０がより好ましく、９０／１０～６０／４０が更に好ましい。
  エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物としては、アクリル酸アルカリ金属中和物及びメタクリル酸アルカリ金属中和物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。また、エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が例示でき、好ましくはカリウム及びナトリウムである。特に好ましいエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物は、アクリル酸ナトリウム中和物、アクリル酸カリウム中和物、メタクリル酸ナトリウム中和物、及びメタクリル酸カリウム中和物からなる群より選択される少なくとも１種である。
  ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の前駆体であるビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体は、粉末状で共重合体が得られる観点から、重合触媒を含む分散剤水溶液中にビニルエステルおよびエチレン性不飽和カルボン酸エステルを主体とする単量体を懸濁させた状態で重合させて重合体粒子とする懸濁重合法により得られたものが好ましい。
  前記重合触媒としては、例えばベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられるが、とりわけラウリルパーオキシドが好ましい。
  重合触媒の添加量は、単量体の総質量に対して、０．０１～５質量％が好ましく、０．０５～３質量％がより好ましく、０．１～３質量％がさらに好ましい。
  重合を行わせる際の前記分散剤は、使用する単量体の種類、量などにより適当な物質を選択すればよいが、具体的にはポリビニルアルコール（部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール）、ポリ（メタ）アクリル酸およびその塩、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子；リン酸カルシウム、珪酸マグネシウムなどの水不溶性無機化合物などが挙げられる。これらの分散剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
  分散剤の使用量は、使用する単量体の種類などにもよるが、単量体の総質量に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～５質量％がより好ましい。
  さらに、前記分散剤の界面活性効果などを調整するため、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの水溶性塩を添加することもできる。例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、無水硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三ナトリウム及びリン酸三カリウムなどが挙げられ、これらの水溶性塩は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
  水溶性塩の使用量は、使用する分散剤の種類、量などにもよるが、分散剤水溶液の質量に対して通常０．０１～１０質量％である。
  単量体を重合させる温度は、重合触媒の１０時間半減期温度に対して－２０～２０℃が好ましく、－１０～１０℃がより好ましい。例えば、ラウリルパーオキシドの１０時間半減期温度は約６２℃である。
  単量体を重合させる時間は、使用する重合触媒の種類、量、重合温度などにもよるが、通常数時間～数十時間である。
  重合反応終了後、共重合体は遠心分離、濾過などの方法により分離され、含水ケーキ状で得られる。得られた含水ケーキ状の共重合体はそのまま、もしくは必要に応じて乾燥し、ケン化反応に使用することができる。
  本明細書における重合体の数平均分子量は、溶媒としてＤＭＦを用いＧＦＣカラム（例えばＳｈｏｄｅｘ社製ＯＨｐａｋ）を備えた分子量測定装置にて求めた値である。このような分子量測定装置としては、例えばウォーターズ社製２６９５、ＲＩ検出器２４１４が挙げられる。
  ケン化前の共重合体の数平均分子量は、１０，０００～１，０００，０００が好ましく、５０，０００～８００，０００がより好ましい。
  ケン化反応は、例えば、アルカリ金属を含むアルカリの存在下、水性有機溶媒のみ、又は水性有機溶媒と水との混合溶媒中で実施することができる。前記ケン化反応に使用するアルカリ金属を含むアルカリとしては、従来公知のものを使用することができ、アルカリ金属水酸化物が好ましく、反応性が高いという観点より、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが特に好ましい。
  前記アルカリの量は、単量体のモル数に対して６０～１４０モル％が好ましく、８０～１２０モル％がより好ましい。
　前記ケン化反応には、水性有機溶媒のみ、又は水性有機溶媒と水との混合溶媒を用いることが好ましい。当該水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノールなどの低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；およびこれらの混合物などが挙げられるが、なかでも低級アルコール類が好ましく、優れた結着効果と機械的せん断に対して優れた耐性を有するビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体が得られることから、特にメタノールおよびエタノールが好ましい。
  前記水性有機溶媒と水の混合溶媒における水性有機溶媒／水の質量比は、３０／７０～８５／１５が好ましく、４０／６０～８５／１５がより好ましく、４０／６０～８０／２０がさらに好ましい。なお、含水ケーキ状の共重合体をそのままケン化反応に使用する場合、前記水性有機溶媒／水の質量比は、含水ケーキ状の共重合体中の水を含むものとする。
  ビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体をケン化させる温度は、単量体のモル比にもよるが、例えば２０～６０℃が好ましく、２０～５０℃がより好ましい。
  ケン化反応の時間は、使用するアルカリの種類、量などにより異なるが、通常数時間程度で反応は終了する。
　なお、ケン化度は９０～１００％であることが好ましく、９５～１００％であることがより好ましい。当該ケン化度の範囲の下限は、９１、９２、９３、９４、又は９５％であってもよい。ケン化度を９０％以上にすることで、水への溶解性を向上させることができる。
  ケン化反応が終了した時点で通常、ペーストないしスラリー状の共重合体ケン化物の分散体となる。遠心分離、濾過など従来公知の方法により固液分離し、メタノールなどの低級アルコールなどでよく洗浄して得られた含液共重合体ケン化物を乾燥することにより、球状単一粒子または球状粒子が凝集した凝集粒子として共重合体ケン化物、すなわちビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を得ることができる。
　前記ケン化反応以降において、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸などの有機酸等の酸を用いて共重合体ケン化物を酸処理した後に、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウムなど任意のアルカリ金属を用いて、異種の（つまり、アルカリ金属が異なる）、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物の共重合体を得ることもできる。
  含液共重合体ケン化物を乾燥する条件は、特に限定されないが通常、常圧もしくは減圧下、３０～１２０℃の温度で乾燥することが好ましい。
  乾燥時間は、乾燥時の圧力、温度にもよるが通常数時間～数十時間である。 
　カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、セルロース誘導体の１種であり、例えば、木材パルプ、リンターパルプなどを原料とし、モノクロロ酢酸などを反応させて合成される。当該合成方法においては、極性のカルボキシル基がセルロースを可溶化し、化学的に反応しやすくする。このとき、セルロースに対するモノクロロ酢酸等の導入率は、「エーテル化度」で表される。カルボキシメチルセルロースにおけるエーテル化度は比較的高い方が好ましく、具体的には０．５以上のものが好ましく、０．６又は０．７以上のものがより好ましく、０．８以上のものがさらに好ましい。
　カルボキシメチルセルロースの塩としては、例えば、ナトリウム塩及びカリウム塩（すなわち、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びカルボキシメチルセルロースカリウム）が好ましく例示される。特にカルボキシメチルセルロースナトリウムが好ましい。
　なお、「ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体及び／又はカルボキシメチルセルロース若しくはその塩」とは、「ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体及びカルボキシメチルセルロース若しくはその塩からなる群より選択される１種又は２種以上」と同義である。すなわち、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、カルボキシメチルセルロース若しくはその塩も１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。そして、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体と、カルボキシメチルセルロース若しくはその塩とは、どちらか一方だけ用いてもよいし両方を組み合わせて用いてもよい。
　また、本発明の組成物には、本発明の特定の高分子に加え、活物質及び／又はフィラーが含まれていてもよい。活物質及び／又はフィラーが含まれる場合は、スラリー組成物であることが好ましい。
　活物質としては、電極（正極又は負極）活物質が好ましい。活物質を含有する本発明の組成物は、例えば二次電池（特に非水電解質二次電池）用電極合剤組成物として好ましく用いることができる。
　正極活物質としては、本技術分野で使用される正極活物質が使用できる。例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４ ）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、ピロリン酸鉄（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）、コバルト酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２）、ニッケル酸リチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、ニオブ酸リチウム複合酸化物（ＬｉＮｂＯ２）、鉄酸リチウム複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２）、マグネシウム酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｇＯ２）、カルシウム酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣａＯ２）、銅酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣｕＯ２）、亜鉛酸リチウム複合酸化物（ＬｉＺｎＯ２）、モリブデン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｏＯ２）、タンタル酸リチウム複合酸化物（ＬｉＴａＯ２）、タングステン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＷＯ２）、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）、Ｌｉ過剰系ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物（ＬｉｘＮｉＡＣｏｎＭｎｃＯ２固溶体）、酸化マンガンニッケル（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、バナジウム系酸化物、硫黄系酸化物、シリケート系酸化物、等が好適に使用される。これら正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、 負極活物質としては、例えばリチウムイオン二次電池で通常用いられる材料を用いることができる。具体的には例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃ（例えば黒鉛、グラファイト等）、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、これらの元素を用いた合金、酸化物、カルコゲン化物、ハロゲン化物等を挙げることができる。これら負極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　フィラーとしては、無機物の微粒子又は有機物の微粒子（フィラー粒子）が好ましく挙げられる。フィラーを含有する本発明の組成物は、例えば二次電池（特に非水電解質二次電池）用セパレータ用組成物として好ましく用いることができる。すなわち、当該組成物にはバインダー（本発明の特定の高分子）及びフィラーが含まれていることから、前記セパレータにフィラーを備えさせるために有用である。
　無機物の微粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス等の微粒子が挙げられる。有機物の微粒子としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２ 種類以上の共重合体； ポリテトラフルオロエチレン、４ フッ化エチレン－ ６ フッ化プロピレン共重合体、４ フッ化エチレン－ エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂； メラミン樹脂； 尿素樹脂； ポリエチレン； ポリプロピレン； ポリメタクリレート等の微粒子が挙げられる。２ 種類以上の微粒子や異なる粒度分布を持つ同種の微粒子を混合して、フィラー粒子として用いてもよい。フィラー粒子としては、これらの中でも特にアルミナが好ましい。
　本発明の組成物は、好ましくは、（０）ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体及びカルボキシメチルセルロース若しくはその塩の水溶液組成物、（ｉ）ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の水溶液組成物、（ｉｉ）カルボキシメチルセルロース若しくはその塩水溶液組成物、あるいは、（ｉｉｉ）本発明の特定の高分子及び水に加え、活物質及び／又はフィラーをも含有するスラリー組成物である。以下、これらの組成物を（０）組成物、（ｉ）組成物、（ｉｉ）組成物、（ｉｉｉ）組成物ということがある。
　ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、又はカルボキシメチルセルロース若しくはその塩を、水に溶解させて水溶液組成物として（あるいはさらに活物質及び／又はフィラー等を加えてスラリー組成物として）室温保管すると、保管中に著しく増粘してしまうところ、本発明に包含される組成物は、このような著しい増粘が抑制されている。例えば、（０）組成物、（ｉ）組成物及び（ｉｉ）組成物を水溶液組成物のまま保管しても、また（ｉｉｉ）組成物をスラリー組成物のまま保管しても、保管中の著しい増粘は抑制される。
　より具体的には、本発明の組成物は、組成物温度を２５℃に調整して、当該組成物粘度をＸｃ（Ｐａ・ｓ）とし、２５℃調整後当該組成物を密閉容器内に入れ２５℃（例えば２５℃恒温槽）で３日間静置した際の当該組成物粘度をＸｄ（Ｐａ・ｓ）としたとき、下記式で求められる増粘度が０～１０％であることが好ましい。
　増粘度（％）＝（Ｘｄ－Ｘｃ）／Ｘｃ×１００
　当該増粘度範囲の上限は、好ましくは、９．５、９、８．５、８、７．５、又は７％であり、より好ましくは、６．５、６、５．５、５、４．５、４、３．５、又は３％である。
　また、本発明の組成物は、以下に詳述する「変化率」が０～１０％であれば、上述した増粘度範囲を達成する蓋然性が極めて高い。従って、増粘度ではなく、当該「変化率」により本発明の組成物を特定することもできる。さらには、増粘度を指標として用いる場合には著しい増粘が抑制された組成物であるかを判定することができるのはもちろんのこと、「変化率」を指標として用いることにより、実際に組成物を保管しなくとも、著しい増粘が抑制された組成物であるかを判定することができる。なお、このような判定方法についても、本発明は好ましく包含する。
　（０）組成物、（ｉ）組成物、及び（ｉｉ）組成物は、室温下、粘度が２００±１００ｍＰａ・ｓとなるよう水で希釈し組成物温度を２５℃に調整して、当該組成物粘度をＸａ１（Ｐａ・ｓ）とし、当該組成物を密閉容器内に入れ９５℃で８時間静置した際の当該組成物粘度をＸｂ１（Ｐａ・ｓ）としたとき、下記式で求められる変化率が０～１０％である、組成物であることが好ましい。
　変化率（％）＝（Ｘａ１－Ｘｂ１）／Ｘｂ１×１００
　なお、当該変化率範囲の上限は、好ましくは、９．５、９、８．５、８、７．５、７、６．５、６、５．５、５、４．５、４、３．５、３、２．５、２、１．５、又は１％であってもよい。また、室温は２５℃を指し、希釈に用いた水の温度は２５℃以下である。水の温度は、特に限定はされないが、例えば１５～２５℃程度が好ましい。また、粘度が２００±１００ｍＰａ・ｓとなるよう水で希釈するとは、前記組成物を水で均一に希釈して当該粘度に調整することをいい、均一に希釈するにあたっては混合及び／又は撹拌等の操作を行ってもよい。
　また、（ｉｉｉ）組成物は、室温下、粘度が１０００±９００ｍＰａ・ｓとなるよう水で希釈し組成物温度を２５℃に調整して、当該組成物粘度をＸａ２（Ｐａ・ｓ）とし、当該組成物を密閉容器内に入れ９５℃で８時間静置した際の当該組成物粘度をＸｂ２（Ｐａ・ｓ）としたとき、下記式で求められる変化率が０～１０％である、組成物であることが好ましい。
　変化率（％）＝（Ｘａ２－Ｘｂ２）／Ｘｂ２×１００
　なお、当該変化率範囲の上限は、好ましくは、９．５、９、８．５、８、７．５、７、６．５、６、５．５、５、４．５、４、３．５、３、２．５、２、１．５、又は１％であってもよい。また、室温は２５℃を指し、希釈に用いた水の温度は２５℃以下である。水の温度は、特に限定はされないが、例えば１５～２５℃程度が好ましい。また、粘度が１０００±９００ｍＰａ・ｓとなるよう水で希釈するとは、前記組成物を水で均一に希釈して当該粘度に調整することをいい、均一に希釈するにあたっては混合及び／又は撹拌等の操作を行ってもよい。
　なお、上記増粘度及び変化率を算出するための粘度は、いずれも、Ｂ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製　ＬＶ型）、スピンドルＮｏ．Ｌｖ－４、３０ｒｐｍ（液温２５℃）にて測定した値である。
　本発明の効果を損なわない限り、本発明の組成物に含有される成分量は、（ｉ）組成物においては、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、及び水の含有量は、例えば質量比で当該共重合体：水＝１：５～１５程度が好ましく、１：６～１４、１：６～１３、又は１：６～１２程度がより好ましく、１：７～１１程度がさらに好ましく、１：８～１０程度がよりさらに好ましい。また、（ｉｉ）組成物においては、カルボキシメチルセルロース若しくはその塩、及び水の含有量は、例えば質量比でカルボキシメチルセルロース若しくはその塩：水＝１：５～１５程度が好ましく、１：６～１４、１：６～１３、又は１：６～１２程度がより好ましく、１：７～１１程度がさらに好ましく、１：８～１０程度がよりさらに好ましい。また、（０）組成物及び（ｉｉｉ）組成物は、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、及び水の含有量、並びに、カルボキシメチルセルロース若しくはその塩、及び水の含有量は、上記（ｉ）組成物及び（ｉｉ）組成物と同様であってもよく、あるいは、質量比で本発明の特定の高分子：水＝１：１０～３０程度であってもよく、１：１５～２５、又は１：１７～２３程度であってもよい。また、（ｉｉｉ）組成物における活物質及び／又はフィラーの含有量は、活物質及び／又はフィラーの種類にもよるが、活物質及び／又はフィラー：水＝１：０．５～１．５程度が好ましく、１：０．７～１．３程度がより好ましい（特に活物質としてグラファイトが含まれる場合）。
　このような増粘度、ひいては変化率を達成する組成物を調製するためには、本発明の特定の高分子を水に溶解させて水溶液組成物とする際、組成物の温度を８５℃以上とする。また、当該温度下で、１時間以上撹拌して溶解させることが好ましい。撹拌時間及び条件は適宜設定してもよいが時間は１時間以上とすることが好ましい。組成物温度は、上記の通り８５℃以上であり、好ましくは８６、８７、８８、又は８９℃以上であり、より好ましくは９０、９１、９２、９３、９４、又は９５℃以上である。また時間は２時間以上とすることがより好ましく、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、又は８時間以上とすることがさらにより好ましい。また、撹拌は、例えば公知の攪拌機を用いて行うことができ、撹拌速度等は適宜設定することができる。
　なお、当該溶解時（好ましくは撹拌時）に、上述した各成分含有量となるように各成分を混合することにで、容易に上記の組成の本発明の組成物を得ることができる。また、本発明の組成物が活物質及び／又はフィラーを含む場合には、当該溶解時（好ましくは撹拌時）に、活物質及び／又はフィラーもあわせて混合することもできる。一旦本発明の特定の高分子を、上記の通り、組成物の８５℃以上として（好ましくは１時間以上撹拌して）水に溶解させた後、活物質及び／又はフィラーをさらに加えて混合することで調製することもでき、好ましい。
　本発明の組成物の好ましい製造方法として、例えば次の方法を挙げることができる。（０）組成物、（ｉ）組成物、又は（ｉｉ）組成物の製造方法として：
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体及び／又はカルボキシメチルセルロース若しくはその塩の水溶液組成物の製造方法であって、
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体及び／又はカルボキシメチルセルロース若しくはその塩、及び水を混合する工程を含み、
混合が１時間以上撹拌することにより行われ、当該撹拌中、混合物が８５℃以上の温度で維持される、方法。
　また、（ｉｉｉ）組成物の製造方法として：
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体及び／又はカルボキシメチルセルロース若しくはその塩、水、並びに活物質及び／又はフィラーを含有するスラリー組成物の製造方法であって、
（α）ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体及び／又はカルボキシメチルセルロース若しくはその塩、及び水を混合する工程、並びに（β）活物質及び／又はフィラーを他の組成物原料と混合する工程
を含み、
工程（α）の混合が１時間以上撹拌することにより行われ、当該撹拌中、混合物が８５℃以上の温度で維持される、方法。
　なお、当該方法の工程（α）と工程（β）の順序は特に制限されず、例えば、工程（α）を行い、得られた混合物を用いてさらに工程（β）を行ってもよいし、工程（α）及び（β）を同時に行ってもよい。
　本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに他の高分子を含んでいてもよい。当該高分子としては、二次電池用バインダーとして公知のものが好ましい。具体的には、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸塩などのアクリル樹脂、アルギン酸ナトリウム、ポリイミド（ＰＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン酢酸共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられる。また、ビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はこれらのいずれか若しくは２つ以上をその構造中に含む樹脂等も挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら他の高分子の組成物における含有量としては、本発明の効果を損なわない範囲において適宜設定することができる。例えば、組成物に対して０％（すなわち含まない）、若しくは１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０質量％以下を挙げることができる。
　なお、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of."）。また、本発明は、本明細書に説明した構成要件を任意の組み合わせを全て包含する。
　また、上述した本発明の各実施形態について説明した各種特性（性質、構造、機能等）は、本発明に包含される主題を特定するにあたり、どのように組み合わせられてもよい。すなわち、本発明には、本明細書に記載される組み合わせ可能な各特性のあらゆる組み合わせからなる主題が全て包含される。
　以下、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
＜ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の作製＞
（製造例１）ビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体の合成
　撹拌機、温度計、Ｎ２ガス導入管、還流冷却機および滴下ロートを備えた容量２Ｌの反応槽に、水７６８ｇ、無水硫酸ナトリウム１２ｇを仕込み、Ｎ２ガスを吹き込んで系内を脱酸素した。続いて部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８８％）１ｇ、ラウリルパーオキシド１ｇを仕込み内温６０℃まで昇温した後、アクリル酸メチル５１ｇ（０．６ｍｏｌ）および酢酸ビニル２０６．４ｇ（２．４ｍｏｌ）の単量体を滴下ロートにより４時間かけて適下した後、内温６５℃で２時間保持し反応を完結させた（用いたアクリル酸
メチルと酢酸ビニルのモル比は約２０：８０）。その後、固形分を濾別することにより酢酸ビニル／アクリル酸メチル共重合体２８７ｇ（１０．０質量％含水）を得た。
（製造例２）ビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物の合成
　上記同様の反応槽に、メタノール４５０ｇ、水４２０ｇ、水酸化ナトリウム１３２ｇ（３．３ｍｏｌ）および製造例１で得られた含水共重合体２８７ｇ（１０．０質量％含水）を仕込み、撹拌下で３０℃、３時間ケン化反応を行った。ケン化反応終了後、得られた共重合体ケン化物をメタノールで洗浄、濾過し、７０℃で６時間乾燥させ、酢酸ビニル／アクリル酸メチル共重合体ケン化物（ビニルアルコールとアクリル酸ナトリウム中和物との共重合体ということもできる。以下「共重合体」とも表記する）１７０ｇを得た。
＜実施例１＞
撹拌機、温度計及び還流冷却機を備えた容量２Ｌの反応槽に、水８９０ｇ、及び製造例２で得た共重合体１１０ｇ（含水９質量％）を仕込み、内温９０℃にて、３時間撹拌した。その後、室温まで冷却し水溶液Ａを得た。
　なお、内温は反応槽内の温度という意味であり、より具体的には、ここでは反応槽に入っている組成物の温度のことをいう。
＜実施例２＞
撹拌時間を８時間にした以外は、実施例１と同様にし、水溶液Ｂを得た。
＜実施例３＞
撹拌温度（内温）を８５℃にした以外は、実施例1と同様にし、水溶液Ｃを得た。
＜実施例４＞
撹拌温度（内温）を８５℃にした以外は、実施例２と同様にし、水溶液Ｄを得た。
＜実施例５＞
撹拌温度（内温）を９５℃にした以外は、実施例1と同様にし、水溶液Ｅを得た。
＜実施例６＞
水９４５ｇ、共重合体５５ｇ（含水９質量％）にした以外は、実施例１と同様にし、水溶液Ｆを得た。
＜実施例７＞
共重合体の代わりにカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製：１２２０）にした以外は実施例５と同様にし、水溶液Ｇを得た。
＜実施例８＞
グラファイト粒子（日立化成社製：ＭＡＧ－Ｄ）１５６７．５ｍｇ、水９０７．５ｍｇ、水溶液Ａ８２５．０ｍｇを自転公転ミキサー（シンキー社製：泡とり練太郎）にて、室温で３０分混合してスラリーＡを得た。
＜比較例１＞
撹拌温度（内温）を８０℃にした以外は、実施例１と同様にし、水溶液Ｈを得た。
＜比較例２＞
撹拌温度（内温）を８０℃にし、撹拌時間を８時間にした以外は、実施例１と同様にし、水溶液Ｉを得た。
＜比較例３＞
撹拌温度（内温）を８０℃にした以外は、実施例５と同様にし、水溶液Ｊを得た。
＜比較例４＞
撹拌温度（内温）を７０℃にし、撹拌時間を８時間にした以外は、実施例１と同様にし、水溶液Ｋを得た。
＜比較例５＞
撹拌温度（内温）を６０℃にし、撹拌時間を８時間にした以外は、実施例１と同様にし、水溶液Ｌを得た。
＜比較例６＞
撹拌温度（内温）を２５℃にした以外は、実施例６と同様にし、水溶液Ｍを得た。
＜参考例１＞
共重合体の代わりにポリアクリル酸（和光純薬社製）を用い、撹拌温度（内温）を２５℃にした以外は、実施例１と同様にし、水溶液Ｎを得た。
＜参考例２＞
共重合体の代わりにポリアクリル酸（和光純薬社製）を用いた以外は、実施例１と同様にし、水溶液Ｏを得た。
＜比較例７＞
　グラファイト粒子（日立化成社製：ＭＡＧ－Ｄ）１５６７．５ｍｇ、水１６４０．８ｍｇ、共重合体９２ｍｇを自転公転ミキサー（シンキー社製：泡とり練太郎）にて室温で３０分混合してスラリーＢを得た。
＜評価＞
　各例で得られた水溶液及びスラリー組成物について、以下の方法により粘度変化率及び増粘度を測定した。結果を表１に示した。
１．粘度変化率の測定
　高分子及び水のみを含む組成物については、粘度が２００±１００ｍＰａ・ｓになるよう水（２５℃以下）を加え、均一に希釈し、２５℃に調整したときの粘度ａと、同様に調整した水溶液を揮発しないように密閉した容器にて９５℃のオイルバスに８時間浸した後、２５℃に冷却した際の粘度ｂとを測定した。そして、下記式より「変化率」を算出した。　
　高分子及び水に加え、活物質及び／又はフィラーをも含む組成物については、粘度が１０００±９００ｍＰａ・ｓになるよう水（２５℃以下）を加え、均一に希釈し、２５℃に調整したときの粘度ａと、揮発しないように密閉した容器にて９５℃のオイルバスに８時間浸した後、２５℃に冷却した際の粘度ｂとを測定した。そして、下記式より「変化率」を算出した。
変化率（％）＝（ａ－ｂ）／ｂ×１００
２．増粘度の測定
水溶液もしくはスラリー組成物作成後、２５℃に調整した際の粘度ｃと、２５℃調整後に２５℃の恒温槽にて３日間保管（静置）したあとの粘度ｄとを測定した。そして、下記式により「増粘度」を算出した。
増粘度（％）＝（ｄ－ｃ）／ｃ×１００
　なお、上記の変化率及び増粘度を算出するために用いた粘度は、いずれも、Ｂ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製　ＬＶ型）、スピンドルＮｏ．Ｌｖ－４、３０ｒｐｍ（液温２５℃）にて測定した値である。
　結果を表１に示す。共重合体又はカルボキシメチルセルロースを用いた場合には、増粘度と変化率がよく相関していた。つまり、保管により著しく増粘したものは、変化率も著しく増加していたが、増粘が抑制されたものは、変化率も小さかった。増粘度１０％以下のものをＯ、１０％より大きいものを×とした評価結果は、変化率１０％以下のものを○、１０％より大きいものを×とした評価結果と一致した（表１）。
　よって、増粘度の代わりに変化率を用いた場合にも、保管により著しく増粘するかを判断可能であることも分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (11)

  1. ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体及び／又はカルボキシメチルセルロース若しくはその塩の水溶液組成物であって、
    室温（２５℃）下、粘度が２００±１００ｍＰａ・ｓとなるよう水（２５℃以下）で希釈し組成物温度を２５℃に調整して、当該組成物粘度をＸａ１（Ｐａ・ｓ）とし、当該組成物を密閉容器内に入れ９５℃で８時間静置した際の当該組成物粘度をＸｂ１（Ｐａ・ｓ）としたとき、
    下記式で求められる変化率が０～１０％である、組成物。
    　変化率（％）＝（Ｘａ１－Ｘｂ１）／Ｘｂ１×１００
  2. ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体及び／又はカルボキシメチルセルロース若しくはその塩、
    水、並びに
    活物質及び／又はフィラー
    を含有するスラリー組成物であって、
    室温（２５℃）下、粘度が１０００±９００ｍＰａ・ｓとなるよう水（２５℃以下）で希釈し組成物温度を２５℃に調整して、当該組成物粘度をＸａ２（Ｐａ・ｓ）とし、当該組成物を密閉容器内に入れ９５℃で８時間静置した際の当該組成物粘度をＸｂ２（Ｐａ・ｓ）としたとき、
    下記式で求められる変化率が０～１０％である、組成物。
    　変化率（％）＝（Ｘａ２－Ｘｂ２）／Ｘｂ２×１００
  3. ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体及び／又はカルボキシメチルセルロース若しくはその塩、並びに水を含有する組成物であって、組成物温度を２５℃に調整して、当該組成物粘度をＸｃ（Ｐａ・ｓ）とし、２５℃調整後当該組成物を密閉容器内に入れ２５℃で３日間静置した際の当該組成物粘度をＸｄ（Ｐａ・ｓ）としたとき、
    下記式で求められる増粘度が０～１０％である、組成物。
    　増粘度（％）＝（Ｘｄ－Ｘｃ）／Ｘｃ×１００
  4. 前記組成物が、
    ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体及び／又はカルボキシメチルセルロース若しくはその塩の水溶液組成物である、
    請求項３に記載の組成物。
  5. 前記組成物が、
    ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体及び／又はカルボキシメチルセルロース若しくはその塩、
    水、並びに
    活物質及び／又はフィラー
    を含有するスラリー組成物である、
    請求項３に記載の組成物。
  6. 前記活物質及び／又はフィラーが、電極活物質並びに無機物微粒子及び有機物微粒子からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２又は５に記載の組成物。
  7. 二次電池用バインダー組成物である、請求項１～６のいずれかに記載の組成物。
  8. 二次電池用電極合剤組成物又は二次電池用セパレータ用組成物である、請求項２、５、又は６に記載の組成物。
  9. 前記ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体が、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体組成モル比が９５／５～５／９５の共重合体である、請求項１～８のいずれかに記載の組成物。
  10. 前記エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物が、アクリル酸アルカリ金属中和物及び／又はメタクリル酸アルカリ金属中和物である、請求項１～９のいずれかに記載の組成物。
  11. 前記カルボキシメチルセルロースが、エーテル化度０．８～１．２のカルボキシメチルセルロースである、請求項１～１０のいずれかに記載の組成物。
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