TWI795488B - 高分子組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明針對乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物的水溶液、或羧甲基纖維素或是其鹽類的水溶液，提供一種可使其即使在水溶液之狀態下保存之後，仍不會發生顯著的增黏情形而可作為二次電池用黏結劑利用的手法。 更詳細而言，本發明係提供一種組成物，其為乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物或羧甲基纖維素或是其鹽類之水溶液組成物； 於室溫(25℃)下，以水(25℃以下)稀釋成黏度為200±100mPa・s並將組成物溫度調整至25℃後，令該組成物黏度為Xa1 (Pa・s)，且將該組成物放入密閉容器內並於95℃下靜置8小時後，令此時之該組成物黏度為Xb1 (Pa・s)時， 以下述式所求得之變化率為0~10%。 變化率(%)＝(Xa1 -Xb1 )/Xb1 ×100

Description

高分子組成物
本發明係有關一種含有特定高分子化合物之組成物等。
近年，隨著筆記型電腦、智慧型手機、可攜式遊戲機、PDA等攜帶式電子機器的普及，而要求作為電源使用的二次電池能更小型化及高能量密度，以使該等機器更為輕量且可長時間使用。
尤其二次電池用作電動汽車、電動機車等之車輛用電源的使用亦日益擴大。對於亦被使用於所述車輛用電源之二次電池，不僅要求高能量密度化，還要求在廣泛溫度區中仍可運作的電池，而已有文獻提議各種二次電池(尤其非水電解質二次電池)。
以往，非水電解質二次電池以鎳-鎘電池、鎳-氫電池等為主流，但基於上述小型化及高能量密度化之要求，近年有鋰離子二次電池使用增加之傾向。
鋰離子二次電池等非水電解質二次電池之電極，通常係將使電極用黏結劑溶解至溶劑而成之黏結劑溶液、或將黏結劑分散於分散媒並混合活性物質(電極活性物質)及導電助劑等而成之電池電極合劑漿料塗佈於集電體後，以乾燥等方法去除溶劑或分散媒來製造(參照專利文獻1)。
且，非水電解質二次電池之分離件亦相同地，通常係將使分離件用黏結劑溶解至溶劑而成之黏結劑溶液、或使黏結劑分散於分散媒並混合填料粒子等而成之漿料塗佈於支持體後，以乾燥等方法去除溶劑或分散媒來製造(參照專利文獻2)。
在先前技術中，舉例而言係將黏結劑用樹脂溶解至溶劑而製成黏結劑組成物，再將其用於製造非水電解質二次電池之電極或分離件。惟，通常所述黏結劑組成物一般係於使用時調製，而不在溶液之狀態下進行長期保管。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開平10-284082號公報 專利文獻2：國際公開第2013/154196號
發明概要 發明欲解決之課題 用於二次電池(尤其非水電解質二次電池)之黏結劑(尤其電極用或分離件用黏結劑)係利用各種水溶性或油溶性高分子。水溶性高分子可舉例如丙烯酸鹼金屬中和物、羧甲基纖維素或其鹽類、聚丙烯酸等。
本發明人等發現，在該等各種作為二次電池用黏結劑使用的水溶性高分子之中，尤其是乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物及羧甲基纖維素或是其鹽類(以下有時將該等合稱為「本發明之特定高分子」)，若將該高分子溶解於水而製成水溶液(亦即黏結劑水溶液)進行室溫保管，則在保管中會顯著增黏。並且，亦發現由於考慮到在有增黏時，會有塗敷變得困難、或即使成功塗敷其接著強度仍會產生不均等各種障礙發生之虞，因此難以作為黏結劑使用。另外，亦發現聚丙烯酸即使製成水溶液進行室溫保管，仍未見所述顯著增黏情形。
如同上述，以往黏結劑組成物通常係於使用時調製，而不在溶液之狀態下進行長期保管，且在上述先前技術文獻(專利文獻1及專利文獻2)中，也並未於黏結劑組成物之狀態下長期保管。因此，關於本發明之特定高分子，至今並未發現若溶解於水而製成黏結劑水溶液進行保管會顯著增黏之課題，故在以往技術中亦無該課題之解決手段。
於是本發明人等針對乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物的水溶液及/或羧甲基纖維素或是其鹽類的水溶液，為了找出可使其即使在水溶液之狀態(或於該水溶液中加入活性物質及/或填料等而製成漿料之狀態)下保存之後，仍不會發生顯著增黏情形而可作為二次電池用黏結劑利用的手法，反覆進行檢討。
用以解決課題之手段 本發明人等在調製本發明之特定高分子的水溶液時，發現在特定條件下使該高分子溶解，有即使進行室溫保管仍不會發生顯著增黏情形的可能性。
且，本發明人等亦發現本發明之特定高分子的水溶液在室溫保管時的顯著增黏之程度與該高分子水溶液以特定條件求得之黏度變化率相關，而有即使不實際保管該高分子水溶液，仍可透過求出該黏度變化率來確認在室溫保管時是否會發生顯著增黏情形之可能性。
本發明即是鑑於以上見解並且經本發明人等反覆檢討遂而完成之發明。
本發明包含譬如下項載述之主題。另外，如同上述，本發明之課題為以往未被認知到之課題，因此在以往技術(例如專利文獻1及專利文獻2)中，亦並未發現可充分滿足以下項次載述之主題的構成要件。
項1. 一種組成物，係乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物及/或羧甲基纖維素或是其鹽類之水溶液組成物； 於室溫(25℃)下，以水(25℃以下)稀釋成黏度為200±100mPa・s並將組成物溫度調整至25℃後，令該組成物黏度為Xa1 (Pa・s)，且將該組成物放入密閉容器內並於95℃下靜置8小時後，令此時之該組成物黏度為Xb1 (Pa・s)時， 以下述式所求得之變化率為0~10%， 變化率(%)＝(Xa1 -Xb1 )/Xb1 ×100。
項2. 一種組成物，係漿料組成物且含有： 乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物及/或羧甲基纖維素或是其鹽類， 水，以及 活性物質及/或填料； 於室溫(25℃)下，以水(25℃以下)稀釋成黏度為1000±900mPa・s並將組成物溫度調整至25℃後，令該組成物黏度為Xa2 (Pa・s)，且將該組成物放入密閉容器內並於95℃下靜置8小時後，令此時之該組成物黏度為Xb2 (Pa・s)時， 以下述式所求得之變化率為0~10%， 變化率(%)＝(Xa2 -Xb2 )/Xb2 ×100。
項3. (I)一種組成物，含有：乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物及/或羧甲基纖維素或是其鹽類、以及水；將組成物溫度調整至25℃後，令該組成物黏度為Xc (Pa・s)，且調整為25℃後將該組成物放入密閉容器內並於25℃下靜置3日後，令此時之該組成物黏度為Xd (Pa・s)時， 以下述式所求得之增黏度為0~10%， 增黏度(%)＝(Xd -Xc )/Xc ×100； 或者 (II)如項1或2之組成物，含有：乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物及/或羧甲基纖維素或是其鹽類、以及水；將組成物溫度調整至25℃後，令該組成物黏度為Xc (Pa・s)，且調整為25℃後將該組成物放入密閉容器內並於25℃下靜置3日後，令此時之該組成物黏度為Xd (Pa・s)時， 以下述式所求得之增黏度為0~10%， 增黏度(%)=(Xd -Xc )/Xc ×100。
項4. 如項3之組成物，其中前述組成物為乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物及/或羧甲基纖維素或是其鹽類之水溶液組成物。
項5. 如項3之組成物，前述組成物為漿料組成物且含有： 乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物及/或羧甲基纖維素或是其鹽類， 水，以及 活性物質及/或填料。
項6. 如項2或5之組成物，其中前述活性物質及/或填料為電極活性物質以及選自於由無機物微粒子及有機物微粒子所構成群組中之至少1種。
項7. 如項1至6中任一項之組成物，其為二次電池用黏結劑組成物。
項8. 如項2、5或6之組成物，其為二次電池用電極合劑組成物或二次電池用分離件用組成物。
項9. 如項1至8中任一項之組成物，其中前述乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物為乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物組成莫耳比為95/5~5/95的共聚物。
項10. 如項1至9中任一項之組成物，其中前述乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物為丙烯酸鹼金屬中和物及/或甲基丙烯酸鹼金屬中和物。
項11. 如項1至10中任一項之組成物，其中前述羧甲基纖維素為醚化度0.8~1.2之羧甲基纖維素。
發明效果 根據本發明，係針對乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物的水溶液、及/或羧甲基纖維素或是其鹽類的水溶液，使其即使在水溶液之狀態(或於該水溶液中加入活性物質及/或填料等而製成漿料之狀態)下保存之後，仍不會發生顯著增黏情形而可作為二次電池用黏結劑利用。
用以實施發明之形態 以下進一步詳細說明本發明所包含之各實施形態。本發明理想上係包含含有特定高分子之水溶液組成物或是漿料組成物、以及該組成物之用途或製造方法等，惟不受限於該等，本發明即為本說明書所揭示內容並包含熟知此項技藝之人士之所有見解。
本發明所包含之組成物含有乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物及/或羧甲基纖維素或是其鹽類。以下有時會將本發明所包含之該組成物稱作「本發明之組成物」。
此外，本說明書中，「A及/或B」係指「A單獨、B單獨、或A及B之組合」。
乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物譬如可將使乙烯酯與乙烯性不飽和羧酸酯共聚而製得之共聚物(例如嵌段共聚物及/或無規共聚物)，在含鹼金屬之鹼存在下，在水性有機溶劑與水之混合溶劑中皂化而製得。即，乙烯醇本身不穩定，故而無法直接作為單體使用，但藉由將使用乙烯酯作為單體而製得之聚合物進行皂化，則所生成之聚合物最後會成為以乙烯醇為單體聚合而成的態樣。
前述乙烯酯可舉如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等；因皂化反應容易進行，故以乙酸乙烯酯為宜。該等乙烯酯可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
前述乙烯性不飽和羧酸酯可舉如丙烯酸、甲基丙烯酸之甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、三級丁酯等；因皂化反應容易進行，故以丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯為宜。該等乙烯性不飽和羧酸酯可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
另，亦可視需求將可與乙烯酯及乙烯性不飽和羧酸酯共聚之其他乙烯性不飽和單體加入乙烯酯及乙烯性不飽和羧酸酯中使用，使該等共聚。使以所述方式製得之共聚物皂化而製得的具有以乙烯醇作為單體聚合而成之態樣的共聚物，在本發明中，亦可作為乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物使用。
作為皂化反應一例，於以下顯示乙酸乙烯酯/丙烯酸甲酯共聚物藉由氫氧化鉀(KOH)而被100%皂化時的皂化反應。
[化學式1]
另，如以上所示，乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物，係使乙烯酯與乙烯性不飽和羧酸酯共聚而使源自單體之酯部分皂化的物質，單體彼此之鍵結為C-C共價鍵。
該共聚物中，乙烯酯與乙烯性不飽和羧酸酯之莫耳比(乙烯醇/乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物)宜為95/5~5/95，且95/5~50/50較佳，90/10~60/40更佳。若在95/5~5/95之範圍內，皂化後所得黏結劑特別能適當提升作為黏結劑的保持力。
因此，所製得之乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之前述共聚物中，共聚組成比以莫耳比計宜為95/5~5/95，且95/5~50/50較佳，90/10~60/40更佳。
就乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物而言，宜為選自於由丙烯酸鹼金屬中和物及甲基丙烯酸鹼金屬中和物所構成群組中之至少1種。又，乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之鹼金屬，可舉鋰、鈉、鉀、銣、銫等，且以鉀及鈉為宜。尤其適當之乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物，係選自於由丙烯酸鈉中和物、丙烯酸鉀中和物、甲基丙烯酸鈉中和物及甲基丙烯酸鉀中和物所構成群組中之至少1種。
乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯共聚物為乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物的前驅物，若從能以粉末狀製得共聚物的觀點來看，宜以懸浮聚合法來製得，亦即，宜在以乙烯酯及乙烯性不飽和羧酸酯為主體之單體已懸浮在含聚合觸媒之分散劑水溶液中的狀態下進行聚合，來做成聚合物粒子。
前述聚合觸媒可舉如過氧化苯甲醯基、過氧化月桂基等有機過氧化物，偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈等偶氮化合物，且以過氧化月桂基尤佳。
聚合觸媒之添加量相對於單體之總質量宜為0.01~5質量%，且0.05~3質量%較佳，0.1~3質量%更佳。
進行聚合時，前述分散劑按使用之單體種類、用量等來選擇適當物質即可，具體上可舉聚乙烯醇(部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇)、聚(甲基)丙烯酸及其鹽類、聚乙烯吡咯啶酮等水溶性高分子；磷酸鈣、矽酸鎂等水不溶性無機化合物等。該等分散劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
分散劑的使用量亦隨使用單體之種類等而定，惟相對於單體之總質量，宜為0.01~10質量%，且0.05~5質量%較佳。
此外，亦可添加鹼金屬、鹼土類金屬等水溶性鹽，以調整前述分散劑之界面活性效果等。可舉如氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鋰、無水硫酸鈉、硫酸鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸三鈉及磷酸三鉀等，該等水溶性鹽可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
水溶性鹽之使用量依使用之分散劑的種類、用量等而定，惟相對於分散劑水溶液之質量，通常為0.01~10質量%。
使單體聚合之溫度相對於聚合觸媒之10小時半衰期溫度宜為-20~20℃，且-10~10℃較佳。舉例而言，過氧化月桂基之10小時半衰期溫度約62℃。
使單體聚合之時間依使用之聚合觸媒的種類、用量、聚合溫度等而定，不過通常為數小時~數十個鐘頭。
聚合反應結束後，利用離心分離、過濾等方法使共聚物分離，製得呈含水餅狀之共聚物。所得含水餅狀之共聚物可直接利用或視需求進行乾燥後再用於皂化反應。
本說明書中之聚合物的數量平均分子量係以具備使用DMF作為溶劑之GFC管柱(譬如Shodex公司製造之OHpak)的分子量測定裝置所求得之值。所述分子量測定裝置，可舉如Nihon Waters K.K.製造之2695、RI偵測器2414。
皂化前之共聚物的數量平均分子量宜為10,000~1,000,000，且50,000~800,000較佳。
皂化反應譬如可在含鹼金屬之鹼存在下，於只有水性有機溶劑或水性有機溶劑與水之混合溶劑中實施。用於前述皂化反應之含鹼金屬之鹼可使用既有公知物，惟以鹼金屬氫氧化物為宜；若從反應性高的觀點則以氫氧化鈉及氫氧化鉀尤佳。
前述鹼之用量相對於單體之莫耳數宜為60~140莫耳%，且80~120莫耳%較佳。
前述皂化反應宜僅用水性有機溶劑，或使用水性有機溶劑與水之混合溶劑。該水性有機溶劑可舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、三級丁醇等低級醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；及該等之混合物等，其中又以低級醇類為宜；若從可製得具優異黏結效果以及對機械剪切具優異耐性之乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物的觀點來看，則以甲醇及乙醇尤佳。
前述水性有機溶劑與水之混合溶劑中的水性有機溶劑/水之質量比宜為30/70~85/15，且40/60~85/15較佳，40/60~80/20更佳。另，將含水餅狀之共聚物直接用於皂化反應時，前述水性有機溶劑/水之質量比亦包含含水餅狀之共聚物中之水。
能使乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯共聚物皂化之溫度依單體之莫耳比而定，惟譬如以20~60℃為宜，且20~50℃較佳。
皂化反應時間依使用之鹼的種類、用量等而有所不同，但反應通常會在數小時左右結束。
此外，皂化度以90~100%為佳，95~100%較佳。該皂化度範圍之下限亦可為91、92、93、94或95%。令皂化度為90%以上，可提升對水的溶解性。
在皂化反應結束之時間點，通常會形成糊狀或漿料狀之共聚物皂化物的分散體。利用離心分離、過濾等既有的公知方法進行固液分離後，以甲醇等低級醇等仔細洗淨而製得含液共聚物皂化物，再將其乾燥，可製得作為球狀單一粒子或球狀粒子凝集而成之凝集粒子的共聚物皂化物，亦即乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物。
亦可在前述皂化反應以後，使用鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸等無機酸；甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸等有機酸等酸類，對共聚物皂化物進行酸處理，然後使用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鍅等任意鹼金屬，製得異種(即不同鹼金屬)的乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物。
將含液共聚物皂化物乾燥之條件並無特別限定，通常宜在常壓或減壓下，以30~120℃之溫度進行乾燥。
乾燥時間亦依乾燥時之壓力、溫度而定，不過通常為數小時~數十個鐘頭。
羧甲基纖維素(CMC)係纖維素衍生物的1種，舉例而言可以木材紙漿、棉絨紙漿等為原料，使一氯乙酸等進行反應來合成。在該合成方法中，極性的羧基會使纖維素可溶化，而使其在化學上易於反應。此時，對纖維素導入一氯乙酸等的導入率係以「醚化度」來表示。羧甲基纖維素的醚化度係以相對較高者為佳，具體而言宜為0.5以上者，且0.6或0.7以上者更佳，0.8以上者又更佳。
羧甲基纖維素之鹽類舉例而言適宜例示如鈉鹽及鉀鹽(亦即羧甲基纖維素鈉及羧甲基纖維素鉀)。尤以羧甲基纖維素鈉為佳。
此外，「乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物及/或羧甲基纖維素或是其鹽類」之意與「選自於由乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物及羧甲基纖維素或是其鹽類所構成群組中之1種或2種以上」相同。亦即，乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物可單獨使用1種或組合2種以上使用，且羧甲基纖維素或是其鹽類亦可單獨使用1種或組合2種以上使用。而且，可僅使用乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物、以及羧甲基纖維素或是其鹽類中之其中一者，亦可組合使用兩者。
又，本發明之組成物中除了本發明之特定的高分子外，亦可含有活性物質及/或填料。當含有活性物質及/或填料時，宜為漿料組成物。
活性物質宜為電極(正極或負極)活性物質。含有活性物質之本發明之組成物可適宜用作為二次電池(尤其非水電解質二次電池)用電極合劑組成物。
正極活性物質可採用本技術領域中使用之正極活性物質。譬如，可適宜使用：磷酸鐵鋰(LiFePO4)、磷酸錳鋰(LiMnPO4)、磷酸鈷鋰(LiCoPO4)、焦磷酸鐵(Li2FeP2O7)、鈷酸鋰複合氧化物(LiCoO2)、尖晶石型錳酸鋰複合氧化物(LiMn2O4)、錳酸鋰複合氧化物(LiMnO2)、鎳酸鋰複合氧化物(LiNiO2)、鈮酸鋰複合氧化物(LiNbO2)、鐵酸鋰複合氧化物(LiFeO2)、鎂酸鋰複合氧化物(LiMgO2)、鈣酸鋰複合氧化物(LiCaO2)、銅酸鋰複合氧化物(LiCuO2)、鋅酸鋰複合氧化物(LiZnO2)、鉬酸鋰複合氧化物(LiMoO2)、鉭酸鋰複合氧化物(LiTaO2)、鎢酸鋰複合氧化物(LiWO2)、鋰-鎳-鈷-鋁複合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、鋰-鎳-鈷-錳複合氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)、Li過剰系鎳-鈷-錳複合氧化物(LixNiAConMncO2固溶體)、氧化錳鎳(LiNi0.5Mn1.5O4)、氧化錳(MnO2)、釩系氧化物、硫系氧化物、聚矽氧系氧化物等。該等正極活性物質可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。
又， 負極活性物質可使用例如鋰離子二次電池一般所用之材料。具體上可舉例如：Li、Na、C(例如黑鉛、石墨等)、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、W、Pb、Bi、使用該等元素之合金、氧化物、硫屬化物、鹵化物等。該等負極活性物質可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。
填料可適宜舉出無機物之微粒子或有機物之微粒子(填料粒子)。含有填料之本發明之組成物可適宜用作為二次電池(尤其非水電解質二次電池)用分離件用組成物。亦即，由於該組成物中含有黏結劑(本發明之特定高分子)及填料，因此對於使前述分離件具備填料係屬有用。
無機物之微粒子可舉例如：碳酸鈣、滑石、黏土、高嶺土、二氧化矽、水滑石、矽藻土、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、雲母、沸石、玻璃等微粒子。有機物之微粒子可舉例如：苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸甲酯等單獨或2種以上之共聚物； 聚四氟乙烯、4氟化乙烯-6氟化丙烯共聚物、4氟化乙烯- 乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟系樹脂； 三聚氰胺樹脂； 脲樹脂； 聚乙烯；聚丙烯；聚甲基丙烯酸酯等微粒子。亦可混合2種以上微粒子或具備不同粒度分布的同種微粒子來作為填料粒子使用。填料粒子尤宜為該等中之氧化鋁。
本發明之組成物較佳為：(0)乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物及羧甲基纖維素或是其鹽類之水溶液組成物；(i)乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物之水溶液組成物；(ii)羧甲基纖維素或是其鹽類之水溶液組成物；或(iii)除本發明之特定的高分子及水外，還含有活性物質及/或填料之漿料組成物。以下，有時將該等組成物稱作(0)組成物、(i)組成物、(ii)組成物、(iii)組成物。
當將乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物、或羧甲基纖維素或是其鹽類溶解於水而製成水溶液組成物(或進一步加入活性物質及/或填料等而製成漿料組成物)進行室溫保管時，在保管中將會顯著增黏，但本發明所包含之組成物則可抑制所述顯著增黏情形。舉例而言，即使將(0)組成物、(i)組成物及(ii)組成物在水溶液組成物之狀態下進行保管，或即使將(iii)組成物在漿料組成物之狀態下進行保管，皆可抑制保管中的顯著增黏情形。
更具體而言，本發明之組成物在將組成物溫度調整至25℃後，令該組成物黏度為Xc (Pa・s)，且調整為25℃後將該組成物放入密閉容器內並於25℃(例如25℃恆溫槽)下靜置3日後，令此時之該組成物黏度為Xd (Pa・s)時，以下述式所求得之增黏度宜為0~10%。 增黏度(%)＝(Xd -Xc )/Xc ×100
該增黏度範圍之上限宜為9.5、9、8.5、8、7.5或7%，且6.5、6、5.5、5、4.5、4、3.5或3%更佳。
且，本發明之組成物只要以下所詳述的「變化率」為0~10%，則達成上述之增黏度範圍的蓋然性極高。因此，亦可不以增黏度，而以該「變化率」來特定出本發明之組成物。並且，在以增黏度作為指標使用時自然可判定其是否為顯著增黏情形有受到抑制的組成物，而以「變化率」作為指標使用，則即使不實際保管組成物，仍可判定其是否為顯著增黏情形有受到抑制的組成物。另外，本發明理想上亦包含所述判定方法。
(0)組成物、(i)組成物、及(ii)組成物宜為以下組成物：於室溫下，以水稀釋成黏度為200±100mPa・s並將組成物溫度調整至25℃後，令該組成物黏度為Xa1 (Pa・s)，且將該組成物放入密閉容器內並於95℃下靜置8小時後，令此時之該組成物黏度為Xb1 (Pa・s)時，以下述式所求得之變化率為0~10%。 變化率(%)＝(Xa1 -Xb1 )/Xb1 ×100
此外，該變化率範圍之上限宜為9.5、9、8.5、8、7.5、7、6.5、6、5.5、5、4.5、4、3.5、3、2.5、2、1.5或1%。又，室溫係指25℃，而稀釋所用之水的溫度為25℃以下。水的溫度並無特別限定，例如宜為15~25℃左右。又，以水稀釋成黏度為200±100mPa・s意指將前述組成物用水均勻稀釋以調整成該黏度，亦可於要均勻稀釋時進行混合及/或攪拌等操作。
又，(iii)組成物宜為以下組成物：於室溫下，以水稀釋成黏度為1000±900mPa・s並將組成物溫度調整至25℃後，令該組成物黏度為Xa2 (Pa・s)，且將該組成物放入密閉容器內並於95℃下靜置8小時後，令此時之該組成物黏度為Xb2 (Pa・s)時，以下述式所求得之變化率為0~10%。 變化率(%)＝(Xa2 -Xb2 )/Xb2 ×100
此外，該變化率範圍之上限宜為9.5、9、8.5、8、7.5、7、6.5、6、5.5、5、4.5、4、3.5、3、2.5、2、1.5或1%。又，室溫係指25℃，而稀釋所用之水的溫度為25℃以下。水的溫度並無特別限定，例如宜為15~25℃左右。又，以水稀釋成黏度為1000±900mPa・s意指將前述組成物用水均勻稀釋以調整成該黏度，亦可於要均勻稀釋時進行混合及/或攪拌等操作。
此外，用以算出上述增黏度及變化率之黏度皆係使用B型黏度計(BROOKFIELD公司製LV型)，在轉子No.Lv-4、30rpm(液溫25℃)下測得之值。
只要不損及本發明之效果，本發明之組成物所含有之成分量，在(i)組成物中，乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物、及水的含量，例如以質量比計宜為該共聚物：水＝1：5~15左右，且1：6~14、1：6~13、或1：6~12左右為佳，1：7~11左右更佳，1：8~10左右又更佳。又，在(ii)組成物中，羧甲基纖維素或是其鹽類、及水的含量，例如以質量比計宜為羧甲基纖維素或是其鹽類：水＝1：5~15左右，且1：6~14、1：6~13、或1：6~12左右為佳，1：7~11左右更佳，1：8~10左右又更佳。又，(0)組成物及(iii)組成物中，乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物、及水的含量，以及羧甲基纖維素或是其鹽類、及水的含量，可與上述(i)組成物及(ii)組成物相同，或者亦可以質量比計為本發明之特定高分子：水＝1：10~30左右，且亦可為1：15~25、或1：17~23左右。又，(iii)組成物中的活性物質及/或填料之含量雖亦依活性物質及/或填料之種類而定，但宜為活性物質及/或填料：水＝1：0.5~1.5左右，且1：0.7~1.3左右更佳(尤其是在含有石墨作為活性物質時)。
為了調製出達成所述增黏度、甚或達成所述變化率的組成物，在將本發明之特定高分子溶解於水而製成水溶液組成物時，令組成物之溫度為85℃以上。且，宜在該溫度下攪拌1小時以上使其溶解。攪拌時間及條件可適當設定，惟時間宜設為1小時以上。組成物溫度如上述為85℃以上，且宜為86、87、88或89℃以上，又以90、91、92、93、94或95℃以上更佳。而時間宜設為2小時以上，且設為2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8小時以上更佳。又，攪拌可使用例如公知的攪拌機來進行，而攪拌速度等可適當設定。
另外，在進行該溶解時(宜為攪拌時)，藉由將各成分混合成上述之各成分含量，可輕易製得具有上述組成之本發明之組成物。且，在本發明之組成物含有活性物質及/或填料時，亦可在進行該溶解時(宜為攪拌時)，將活性物質及/或填料一起混合。亦宜可先將本發明之特定高分子依上述令組成物為85℃以上(宜攪拌1小時以上)而溶解於水後，再加入活性物質及/或填料並混合來調製。
本發明之組成物的理想製造方法可舉例如以下方法。(0)組成物、(i)組成物或(ii)組成物之製造方法為以下方法： 一種乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物及/或羧甲基纖維素或是其鹽類之水溶液組成物之製造方法； 該方法包含將乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物及/或羧甲基纖維素或是其鹽類、及水混合之步驟； 混合係攪拌1小時以上來進行，且該攪拌中，混合物係維持於85℃以上之溫度下。
又，(iii)組成物之製造方法為以下方法： 一種漿料組成物之製造方法，該漿料組成物含有：乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物及/或羧甲基纖維素或是其鹽類、水、以及活性物質及/或填料； 該方法包含下列步驟： (α)將乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物及/或羧甲基纖維素或是其鹽類、及水混合之步驟；以及(β)將活性物質及/或填料與其他組成物原料混合之步驟； 步驟(α)之混合係攪拌1小時以上來進行，且該攪拌中，混合物係維持於85℃以上之溫度下。
另外，該方法之步驟(α)與步驟(β)之順序並無特別限制，譬如可進行步驟(α)，再使用所製得之混合物進行步驟(β)，而亦可同時進行步驟(α)及(β)。
本發明之組成物中可在不損害本發明之效果的範圍下更含有其他高分子。該高分子宜為作為二次電池用黏結劑公知之物。具體上可舉如聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鹽等丙烯酸樹脂、褐藻酸鈉、聚醯亞胺(PI)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯乙酸共聚物(EVA)等材料。且亦可舉於其結構中含有乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或該等之任一者或2者以上的樹脂等。該等可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。該等其他高分子組成物之含量可在不損害本發明之效果的範圍下適當設定。譬如可舉相對於組成物為0%(即不含)、或為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10質量%以下。
另，本說明書中所謂的「含有」亦包含「本質上由其構成」及「由其構成」(The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of.")。且，本發明包含本說明書中所說明之構成要件的所有任意組合。
又，針對上述本發明之各實施形態說明的各種特性(性質、結構、功能等)，在用於特定本發明包含之主題時，可任意組合。即，本發明包含所有由本說明書中記載之可組合的各特性之一切組合所構成的主題。
實施例 以下更具體說明本發明，惟本發明不受下述例限定。
＜製作乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物＞ (製造例1)合成乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯共聚物 於具備攪拌機、溫度計、N2 氣導入管、回流冷卻機及滴下漏斗之容量2L反應槽中饋入水768g、無水硫酸鈉12g，噴吹N2 氣，使系統內脫氧。接著饋入部分皂化聚乙烯醇(皂化度88%)1g、過氧化月桂基1g並使內溫升溫至60℃後，藉由滴下漏斗耗時4小時滴下丙烯酸甲酯51g(0.6mol)及乙酸乙烯酯206.4g(2.4mol)之單體後，在內溫65℃下保存2小時，使反應完成(所用丙烯酸甲酯與乙酸乙烯酯之莫耳比約20：80)。之後，過濾出固體成分而製得乙酸乙烯酯/丙烯酸甲酯共聚物287g(含水10.0質量%)。
(製造例2)合成乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯共聚物皂化物 於與上述同樣之反應槽中饋入甲醇450g、水420g、氫氧化鈉132g(3.3mol)及製造例1中所得含水共聚物287g(含水10.0質量%)，一邊攪拌一邊在30℃下進行3小時皂化反應。皂化反應結束後，將所製得之共聚物皂化物以甲醇洗淨並過濾，再於70℃下乾燥6小時，而製得乙酸乙烯酯/丙烯酸甲酯共聚物皂化物(亦可說是乙烯醇與丙烯酸鈉中和物之共聚物，以下有時亦以「共聚物」表示)170g。
＜實施例1＞ 於具備攪拌機、溫度計及回流冷卻機之容量2L反應槽中饋入水890g及製造例2中所製得之共聚物110g(含水9質量%)，並於內溫90℃下攪拌3小時。之後，冷卻至室溫而製得水溶液A。 另外，內溫意指反應槽內之溫度，更具體而言在此處係指放在反應槽內之組成物的溫度。
＜實施例2＞ 將攪拌時間設為8小時，除此之外依與實施例1相同方式而製得水溶液B。
＜實施例3＞ 將攪拌溫度(內溫)設為85℃，除此之外依與實施例1相同方式而製得水溶液C。
＜實施例4＞ 將攪拌溫度(內溫)設為85℃，除此之外依與實施例2相同方式而製得水溶液D。
＜實施例5＞ 將攪拌溫度(內溫)設為95℃，除此之外依與實施例1相同方式而製得水溶液E。
＜實施例6＞ 除了將水設為945g、共聚物設為55g(含水9質量%)外，依與實施例1相同方式而製得水溶液F。
＜實施例7＞ 以羧甲基纖維素(DAICEL FINECHEM LTD.製：1220)取代共聚物，除此之外依與實施例5相同方式而製得水溶液G。
＜實施例8＞ 將石墨粒子(日立化成公司製：MAG-D)1567.5mg、水907.5mg、水溶液A 825.0mg以自轉公轉攪拌機(THINKY CORPORATION製：除泡練太郎)於室溫下混合30分鐘而製得漿料A。
＜比較例1＞ 將攪拌溫度(內溫)設為80℃，除此之外依與實施例1相同方式而製得水溶液H。
＜比較例2＞ 將攪拌溫度(內溫)設為80℃且將攪拌時間設為8小時，除此之外依與實施例1相同方式而製得水溶液I。
＜比較例3＞ 將攪拌溫度(內溫)設為80℃，除此之外依與實施例5相同方式而製得水溶液J。
＜比較例4＞ 將攪拌溫度(內溫)設為70℃且將攪拌時間設為8小時，除此之外依與實施例1相同方式而製得水溶液K。
＜比較例5＞ 將攪拌溫度(內溫)設為60℃且將攪拌時間設為8小時，除此之外依與實施例1相同方式而製得水溶液L。
＜比較例6＞ 將攪拌溫度(內溫)設為25℃，除此之外依與實施例6相同方式而製得水溶液M。
＜參考例1＞ 使用聚丙烯酸(和光純藥公司製)取代共聚物，且將攪拌溫度(內溫)設為25℃，除此之外依與實施例1相同方式而製得水溶液N。
＜參考例2＞ 使用聚丙烯酸(和光純藥公司製)取代共聚物，除此之外依與實施例1相同方式而製得水溶液O。
＜比較例7＞ 將石墨粒子(日立化成公司製：MAG-D)1567.5mg、水1640.8mg、共聚物92mg以自轉公轉攪拌機(THINKY CORPORATION製：除泡練太郎)於室溫下混合30分鐘而製得漿料B。
＜評估＞ 針對各例所製得之水溶液及漿料組成物利用以下方法測定黏度變化率及增黏度。結果顯示於表1。
1.測定黏度變化率 針對僅含高分子及水之組成物測定出黏度a與黏度b，黏度a係加入水(25℃以下)以均勻稀釋成黏度為200±100mPa・s並調整至25℃時的黏度；而黏度b係將以同樣方式調整過之水溶液在不會使其揮發的密閉容器內浸漬於95℃的油浴8小時後，再冷卻至25℃時的黏度。然後，從下述式算出「變化率」。
針對除了高分子及水還含有活性物質及/或填料的組成物測定出黏度a與黏度b，黏度a係加入水(25℃以下)以均勻稀釋成黏度為1000±900mPa・s並調整至25℃時的黏度；而黏度b係在不會使其揮發的密閉容器內浸漬於95℃的油浴8小時後，再冷卻至25℃時的黏度。然後，從下述式算出「變化率」。
變化率(%)＝(a-b)/b×100
2.測定增黏度 製出水溶液或漿料組成物後測定出黏度c與黏度d，黏度c係調整至25℃時的黏度；而黏度d係調整至25℃後於25℃之恆溫槽內保管(靜置)3日後的黏度。然後，從下述式算出「增黏度」。
增黏度(%)＝(d-c)/c×100
此外，用來算出上述變化率及增黏度所用之黏度皆係使用B型黏度計(BROOKFIELD公司製LV型)，在轉子No.Lv-4、30rpm(液溫25℃)下測得之值。
結果列於表1。在使用了共聚物或羧甲基纖維素時，增黏度與變化率甚為相關。亦即，因保管而顯著增黏者，其變化率亦顯著增加，而增黏情形受到抑制者，則其變化率亦小。將增黏度10%以下者評估為O且將大於10%者評估為×時所得之評估結果，係與將變化率10%以下者評估為○且將大於10%者評估為×時所得之評估結果一致(表1)。
由此亦可知，在使用變化率代替增黏度時，亦可判斷是否會因保管而顯著增黏。
[表1]
Figure 02_image003

Claims (6)

  1. 一種組成物，係乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物及/或羧甲基纖維素或是其鹽類之水溶液黏結劑組成物；於室溫(25℃)下，以水(25℃以下)稀釋成黏度為200±100mPa‧s並將組成物溫度調整至25℃後，令該組成物黏度為Xa1(Pa‧s)，且將該組成物放入密閉容器內並於95℃下靜置8小時後，再冷卻至25℃時，令此時之該組成物黏度為Xb1(Pa‧s)時，以下述式所求得之變化率為0~10%，變化率(%)=(Xa1-Xb1)/Xb1×100。
  2. 一種組成物，係含有乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物及/或羧甲基纖維素或是其鹽類、以及水之水溶液黏結劑組成物；於將組成物溫度調整至25℃後，令該組成物黏度為Xc(Pa‧s)，且調整為25℃後將該組成物放入密閉容器內並於25℃下靜置3日後，令此時之該組成物黏度為Xd(Pa‧s)時，以下述式所求得之增黏度為0~10%，增黏度(%)=(Xd-Xc)/Xc×100。
  3. 如請求項1或2之組成物，其為二次電池用黏結劑組成物。
  4. 如請求項1或2之組成物，其中前述乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物為乙烯醇與乙 烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物組成莫耳比為95/5~5/95的共聚物。
  5. 如請求項1或2之組成物，其中前述乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物為丙烯酸鹼金屬中和物及/或甲基丙烯酸鹼金屬中和物。
  6. 如請求項1或2之組成物，其中前述羧甲基纖維素為醚化度0.8~1.2之羧甲基纖維素。
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