CN104247088B - 树脂的用途、树脂组合物、非水电解液二次电池用间隔件及其制造方法、以及非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供下述树脂(a)作为用于在非水电解液二次电池用间隔件基材表面粘结填料粒子的粘合剂。若使用该树脂(a),能够得到耐热性优异的间隔件。树脂(a):包含来自乙烯基醇的结构单元(1)和来自丙烯酸金属盐的结构单元(2)的共聚物。

Description

树脂的用途、树脂组合物、非水电解液二次电池用间隔件及其 制造方法、以及非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及作为用于在非水电解液二次电池用间隔件基材表面粘结填料粒子的粘合剂的树脂的用途、含有该树脂和填料粒子的树脂组合物、包含该树脂组合物的非水电解液二次电池用间隔件及其制造方法、以及包含该间隔件的非水电解液二次电池。
背景技术
作为用于在非水电解液二次电池用间隔件基材表面粘结填料粒子的粘合剂,专利文献1中记载了使用聚乙烯基醇。
但是,使用聚乙烯基醇作为上述粘合剂而得到的间隔件的耐热性未必能充分令人满意。本发明的目的在于得到耐热性优异的间隔件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2008/093575号
发明内容
本发明包括以下[1]~[15]所述的发明。
[1]一种下述树脂(a)的用途,该树脂(a)用作用于在非水电解液二次电池用间隔件基材表面粘结填料粒子的粘合剂。
树脂(a):包含来自乙烯基醇的结构单元(1)和来自丙烯酸金属盐的结构单元(2)的共聚物
[2]上述树脂(a)的用途,其中,上述树脂(a)中的上述结构单元(1)与上述结构单元(2)的总含量相对于构成上述共聚物的全部结构单元的总含量为40mol%以上。
[3]上述树脂(a)的用途,其中,上述树脂(a)中的上述结构单元(1)的含量相对于上述结构单元(1)与上述结构单元(2)的总含量为1~90mol%。
[4]一种树脂组合物,其是含有下述树脂(a)和填料粒子的非水电解液二次电池用间隔件基材的表面处理用树脂组合物。
树脂(a):包含来自乙烯基醇的结构单元(1)和来自丙烯酸金属盐的结构单元(2)的共聚物。
[5]上述树脂组合物,其中,上述树脂(a)中的上述结构单元(1)与上述结构单元(2)的总含量相对于构成上述共聚物的全部结构单元的总含量为40mol%以上。
[6]上述树脂组合物,其中,上述树脂(a)中的上述结构单元(1)的含量相对于上述结构单元(1)与上述结构单元(2)的总含量为1~90mol%。
[7]上述树脂组合物,其还包含溶剂。
[8]一种间隔件,其是包含含有下述树脂(a)和填料粒子的填料层、以及非水电解液二次电池用间隔件基材的非水电解液二次电池用间隔件。
树脂(a):包含来自乙烯基醇的结构单元(1)和来自丙烯酸金属盐的结构单元(2)的共聚物
[9]上述间隔件,其中,上述树脂(a)中的上述结构单元(1)与上述结构单元(2)的总含量相对于构成上述共聚物的全部结构单元的总含量为40mol%以上。
[10]上述间隔件,其中,上述树脂(a)中的上述结构单元(1)的含量相对于上述结构单元(1)与上述结构单元(2)的总含量为1~90mol%。
[11]上述间隔件,其中,上述非水电解液二次电池用间隔件基材为聚烯烃的多孔膜。
[12]一种非水电解液二次电池用间隔件的制造方法,其包括在间隔件基材的表面涂布上述树脂组合物的工序。
[13]上述制造方法,其还包括对得到的涂布物进行干燥的工序。
[14]上述制造方法,其中,非水电解液二次电池用间隔件基材为聚烯烃多孔膜。
[15]一种非水电解液二次电池,其包含上述间隔件。
若使用上述树脂(a)作为用于在非水电解液二次电池用间隔件基材表面粘结填料粒子的粘合剂,则能够得到耐热性优异的间隔件。包含所述间隔件的非水电解液二次电池的安全性优异。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
首先,对上述树脂(a)进行说明。
树脂(a)是包含来自乙烯基醇的结构单元(1)(以下有时记载为“结构单元(1)”)、和来自丙烯酸金属盐的结构单元(2)(以下有时记载为“结构单元(2)”)的共聚物。树脂(a)可以具有结构单元(1)及结构单元(2)以外的结构单元(以下有时记载为“结构单元(3)”),结构单元(1)和结构单元(2)的总含量相对于构成该共聚物的全部结构单元的总含量,优选为40mol%以上,更优选为50mol%以上,进一步优选为60mol%以上。
结构单元(1)用下式(1)表示。
结构单元(2)优选为来自丙烯酸的碱金属盐的结构单元或来自丙烯酸的碱土金属盐的结构单元,更优选为来自丙烯酸的碱金属盐的结构单元,进一步优选为来自丙烯酸的锂盐的结构单元或来自丙烯酸的钠盐的结构单元。例如,来自丙烯酸的碱金属盐的结构单元用下式(2)表示。
(式中,M表示碱金属原子。)
树脂(a)中的结构单元(1)的含量相对于结构单元(1)与结构单元(2)的总含量优选为1~90mol%,更优选为5~80mol%,进一步优选为10~70mol%。
作为结构单元(3),可以举出例如:来自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、沃萨替酸(versatic acid:一种有支链的烷烃羧酸)乙烯酯等碳数2~16的脂肪酸的乙烯基酯的结构单元;来自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯等具有碳数1~16的烷基的丙烯酸烷基酯的结构单元;来自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯等具有碳数1~16的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元;来自马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、马来酸月桂酯等具有碳数1~16的烷基的马来酸二烷基酯的结构单元;来自富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯、富马酸月桂酯等具有碳数1~16的烷基的富马酸二烷基酯的结构单元;来自衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二己酯、衣康酸二辛酯、衣康酸月桂酯等具有碳数1~16的烷基的衣康酸二烷基酯的结构单元等。作为结构单元(3),优选来自碳数2~16的脂肪酸的乙烯基酯的结构单元或来自具有碳数1~16的烷基的丙烯酸烷基酯的结构单元,更优选来自碳数2~4的脂肪酸的乙烯基酯的结构单元或来自具有碳数1~4的烷基的丙烯酸烷基酯的结构单元,进一步优选来自乙酸乙烯酯的结构单元或来自丙烯酸甲酯的结构单元。
树脂(a)可以按照例如日本特开昭52-107096号公报、日本特开昭52-27455号公报中记载的方法进行制造。即,可以通过包括以下工序的制造方法进行制造:将脂肪酸的乙烯基酯和丙烯酸烷基酯、和根据需要而包含的作为结构单元(3)的来源的化合物(除脂肪酸的乙烯基酯及丙烯酸烷基酯以外)聚合的工序(以下有时记载为“聚合工序”)、以及对得到的聚合物进行皂化的工序(以下有时记载为“皂化工序”)。
上述皂化工序中,来自脂肪酸的乙烯基酯的结构单元被皂化而成为结构单元(1),来自丙烯酸烷基酯的结构单元被皂化而成为结构单元(2)。因此,通过调整皂化度、或者在皂化后进行中和,可以在树脂(a)中含有来自脂肪酸的乙烯基酯的结构单元、来自丙烯酸烷基酯的结构单元、来自丙烯酸的结构单元作为结构单元(3)。
当然,根据聚合工序中的作为结构单元(3)的来源的化合物(除脂肪酸的乙烯基酯及丙烯酸烷基酯以外)的使用量、聚合度等,也可以在树脂(a)中含有结构单元(3)。
按照以上方式,通过适当选择聚合工序、皂化工序的条件,可以将结构单元(1)及结构单元(2)的含量调整到上述范围。
接着,对作为用于在非水电解液二次电池用间隔件基材表面粘结填料粒子的粘合剂的树脂(a)的用途进行说明。
所述用途通过实施包括例如在非水电解液二次电池用间隔件基材的表面涂布含有树脂(a)和填料粒子的树脂组合物的工序的该基材的表面处理方法来实现。该表面处理方法优选进一步包括对得到的涂布物进行干燥的工序。所述表面处理方法的各工序与后述的间隔件的制造方法的各工序相同。
<非水电解液二次电池用间隔件基材的表面处理用树脂组合物(在本说明书中有时记载为“树脂组合物”)>
如上所述,本发明的树脂组合物含有树脂(a)和填料粒子。优选进一步包含溶剂。
作为填料粒子,可以使用无机物的微粒或有机物的微粒。作为无机物的微粒,可以举出碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、硅石、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、玻璃等。作为有机物的微粒,可以举出苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的均聚物或2种以上的共聚物;聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟系树脂;密胺树脂;尿素树脂;聚乙烯;聚丙烯;聚甲基丙烯酸酯等。也可以将2种以上的微粒、具有不同粒度分布的同种微粒混合,作为填料粒子使用。作为填料粒子,其中优选氧化铝。填料粒子的平均粒径优选3μm以下,更优选1μm以下。这里所说的平均粒径是通过SEM(扫描电子显微镜)观察求得的一次粒径的平均。
填料粒子的使用量相对于树脂(a)1重量份,优选为1~1000重量份,更优选为10~100重量份。若填料粒子的使用量过少,则存在得到的间隔件的透气度降低、离子的透过降低从而电池的负载特性降低的风险。若填料粒子的使用量过多,则存在所得到的间隔件的尺寸稳定性降低的风险。
作为溶剂,可以举出例如水、在常压下的沸点为50~350℃的含氧有机化合物。作为含氧有机化合物的具体例,可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇、异戊醇、甲基异丁基甲醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、环己醇、糠醇、四氢糠醇、乙二醇、己二醇、丙三醇等具有醇羟基的化合物;丙基醚、异丙基醚、丁基醚、异丁基醚、正戊基醚、异戊基醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基正戊基醚、甲基异戊基醚、乙基丙基醚、乙基异丙基醚、乙基丁基醚、乙基异丁基醚、乙基正戊基醚、乙基异戊基醚等饱和脂肪族醚化合物;烯丙醚、乙基烯丙醚等不饱和脂肪族醚化合物;苯甲醚、苯乙醚、苯基醚、苄基醚等芳香族醚化合物;四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等环状醚化合物;乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚等乙二醇醚化合物;甲酸、乙酸、乙酸酐、丙烯酸、柠檬酸、丙酸、丁酸等一元羧酸化合物;甲酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸丁基环己酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丁酸丁酯、碳酸二乙酯、草酸二乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、磷酸三乙酯等有机酸酯化合物;丙酮、乙基酮、丙基酮、丁基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酰丙酮、二丙酮醇、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、环庚酮等酮化合物;琥珀酸、戊二酸、己二酸、十一烷二酸、丙酮酸、柠康酸等二元羧酸化合物;1,4-二噁烷、糠醛、N-甲基吡咯烷酮等其它含氧有机化合物。
还可以使用将水和含氧有机化合物混合的溶剂。对于水和含氧有机化合物的优选混合比而言,相对于水100重量份,含氧有机化合物为0.1~100重量份,更优选为0.5~50重量份,进一步优选为1~20重量份。
溶剂的使用量没有特别限制,设为能够得到容易向后述的聚烯烃基材涂布的性状那样的量即可。按照相对于树脂(a)1重量份,优选成为1~1000重量份、更优选成为2~500重量份、进一步优选成为3~300重量份、更进一步优选成为5~200重量份的方式配合溶剂。
本发明的树脂组合物在不损害本发明的目的的范围内,可以包含分散剂、增塑剂、表面活性剂、pH调节剂、无机盐等。
其中,作为表面活性剂,优选能够改善对聚烯烃基材的濡湿性的表面活性剂,可以举出例如NOPCOWET(注册商标)50、SN-Wet 366(均为圣诺普科有限公司制)等。
本发明的树脂组合物可以通过任何方法制造。可以举出例如:在混合填料粒子和树脂(a)后加入溶剂的方法;在混合填料粒子和溶剂后加入树脂(a)的方法;同时加入填料粒子、树脂(a)和溶剂进行混合的方法;在混合树脂(a)和溶剂后加入填料粒子的方法等。
<非水电解液二次电池用间隔件(在本说明书中有时记载为“间隔件”)>
本发明的间隔件包括包含上述树脂(a)和填料粒子的填料层、以及非水电解液二次电池用间隔件基材(在本说明书中有时记载为“基材”)。具体来说,本发明的间隔件为包括包含树脂(a)和填料粒子的层(在本说明书中有时记载为“填料层”)和基材层的层叠体,优选为仅由基材层和填料层构成的层叠体。
作为基材,可以举出例如:聚烯烃等热塑性树脂、粘胶人造丝、天然纤维素等的抄纸、将纤维素、聚酯等纤维抄造而得的混抄纸、电解纸、牛皮纸、马尼拉纸、马尼拉麻片材、玻璃纤维、多孔质聚酯、芳族聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯无纺布、对位系全芳香族聚酰胺、偏二氟乙烯、四氟乙烯、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、氟橡胶等含氟树脂等的无纺布或多孔膜。
基材优选为聚烯烃的多孔膜,更优选含有重均分子量为5×105~15×106的高分子量成分。作为聚烯烃,可以举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等的均聚物或共聚物。其中优选以乙烯为主体的共聚物或乙烯的均聚物,更优选乙烯的均聚物、即聚乙烯。
基材的空隙率优选为30~80体积%,更优选为40~70体积%。若该空隙率低于30体积%,则有时电解液的保持量变少,若超过80体积%,则有时发生闭合(シャットダウン)的高温下的无孔化变得不充分。孔径优选为3μm以下,更优选为1μm以下。
基材的厚度优选为5~50μm,更优选为5~30μm。若厚度低于5μm,则有时发生闭合的高温下的无孔化变得不充分,若超过50μm,则有时因本发明的间隔件整体的厚度变厚而导致电池的电容量变小。
所述基材可以使用具有上述特性的市售品。另外,基材的制法没有特别限定,可以使用任意的公知的方法。可以举出例如按日本特开平7-29563号公报中记载的方式,向热塑性树脂添加增塑剂而进行膜成形后,用适当的溶剂除去该增塑剂的方法;按日本特开平7-304110号公报中记载的方式,有选择地将由热塑性树脂构成的膜的结构上弱的非晶部分拉伸而形成微孔的方法等。
填料层的厚度优选0.1~10μm以下。若厚度低于5μm,则有时发生闭合的高温下的无孔化变得不充分,若超过10μm,则有时得到的非水电解液二次电池的负载特性降低。
本发明的间隔件在不损害得到的非水电解液二次电池的性能的范围内,在基材层及填料层以外还可以包含例如粘接层、保护层等多孔膜层。
本发明的间隔件的透气度的值优选为50~2000秒/100cc,更优选为50~1000秒/100cc。透气度的值越小,越在提高得到的非水电解液二次电池的负载特性的方面优选,但若低于50秒/100cc,则有时发生闭合的高温下的无孔化变得不充分。若透气度的值大于2000秒/100cc,则有时得到的非水电解液二次电池的负载特性降低。
<间隔件的制造方法>
本发明的间隔件的制造方法可以通过包括例如:将本发明的树脂组合物涂布于除基材以外的支撑体而得到由该支撑体和填料层构成的层叠体的工序;对得到的层叠体进行干燥的工序;由干燥的层叠体分离填料层和支撑体的工序;以及压接得到的填料层和基材的工序的方法来实施,但优选通过包括将本发明的树脂组合物涂布于基材的表面而得到由该基材和填料层构成的层叠体的工序的方法来实施。更优选进一步包括对得到的层叠体进行干燥的工序。在将本发明的树脂组合物涂布于基材的表面前,可以预先对基材实施电晕处理。
将本发明的树脂组合物涂布于基材的表面或基材以外的支撑体的方法可以通过利用涂布机(也称刮板)的涂布、利用刷涂的涂布等工业上通常采用的方法来进行。填料层的厚度可以通过调节涂布膜的厚度、树脂组合物中的树脂(a)的浓度、填料粒子与树脂(a)的量比等来控制。作为基材以外的支撑体,可以使用树脂制的膜、金属制的带、滚筒等。
在本发明中“对层叠体进行干燥”是指将层叠体的填料层中主要包含的溶剂(以下有时记载为“溶剂(b)”)除去。所述干燥通过例如利用使用加热板等加热装置的加热方法或使用减压装置的减压方法,或者组合这些方法,从该填料层中蒸发溶剂(b)来进行。加热方法、减压方法的条件可以根据溶剂(b)的种类等,在不降低基材层的透气度的范围内适宜选择,例如在热板的情况下,优选将该热板的表面温度设为基材层的熔点以下的范围。另外,作为减压方法,在适当的减压机中封入层叠体后,将该减压机的内部压力设为1~1.0×105Pa左右即可。另外,还可以举出使用溶于溶剂(b)、且不溶解使用的树脂(a)的溶剂(以下有时记载为“溶剂(c)”)的方法。将层叠体的填料层浸渍于溶剂(c)中。由于溶剂(b)被置换成溶剂(c),因此溶于溶剂(b)的树脂(a)析出。接着通过干燥将溶剂(c)除去。
<非水电解液二次电池(以下有时记载为“电池”)>
本发明的电池包含本发明的间隔件。以下,以本发明的电池为锂离子二次电池的情况为例,对本发明的间隔件以外的构成要素进行说明,但并不限于这些。
锂离子二次电池是包括例如电极(正极和负极)、电解液以及间隔件等,在正极和负极这两极进行锂的氧化-还原,从而储藏、放出电能的电池。
(电极)
作为电极,可以举出二次电池用的正极和负极。电极通常具有电极活性物质以及根据需要的导电材料在集电体的至少一面(优选两面)介由粘结剂而涂布的状态。
作为电极活性物质,可以优选使用能够吸藏和放出锂离子的活性物质。电极活性物质中有正极活性物质和负极活性物质。
作为正极活性物质,可以举出金属复合氧化物、特别是含有锂以及铁、钴、镍、锰中的至少1种以上的金属的金属复合氧化物等,优选举出LixMO2(其中,M表示1种以上的过渡金属,优选表示Co、Mn或Ni中的至少一种,且1.10>x>0.05)、或者LixM2O4(式中,M表示1种以上的过渡金属,优选表示Mn,且1.10>x>0.05。)的活性物质,可以举出例如LiCoO2、LiNiO2、LixNiyCo(1-y)O2(式中,1.10>x>0.05、1>y>0。)、LiMn2O4表示的复合氧化物等。
作为负极活性物质,可以举出各种硅氧化物(SiO2等)、碳质物质、金属复合氧化物等,优选可以举出无定形碳、石墨、天然石墨、MCMB、沥青系碳纤维、多并苯等碳质材料;AxMyOZ(式中,A表示Li,M表示选自Co、Ni、Al、Sn和Mn中的至少一种,O表示氧原子,x、y、z分别为1.10≥x≥0.05、4.00≥y≥0.85、5.00≥z≥1.5的范围的数。)表示的复合金属氧化物、其他金属氧化物等。
作为导电材料,可以举出例如石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjenblack)、活性碳等导电性碳;天然石墨、热膨胀石墨、鳞片石墨、膨胀石墨等石墨系导电材料;气相生长碳纤维等碳纤维;铝、镍、铜、银、金、铂等金属微粒或金属纤维;氧化钌或氧化钛等导电性金属氧化物;聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、多并苯等导电性高分子。
在少量且有效地提高导电性的方面,优选炭黑、乙炔黑以及科琴黑。
对于导电材料的含量而言,相对于电极活性物质100重量份,例如优选为0~50重量份,更优选为0~30重量份。
作为集电体的材料,可以举出例如镍、铝、钛、铜、金、银、铂、铝合金或不锈钢等金属,例如通过对碳原材料或活性碳纤维等离子体喷镀或电弧喷镀镍、铝、锌、铜、锡、铅或它们的合金而形成的材料,例如在橡胶或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)等树脂中分散了导电材料的导电性膜等。
作为集电体的形状,可以举出例如箔、平板状、筛状、网状、板条状、穿孔状(パンチング)或压花状的形状或将这些进行组合的形状(例如筛状平板等)等。
可以通过蚀刻处理在集电体表面形成凹凸。
作为粘结剂,可以举出聚偏二氟乙烯等氟系聚合物;聚丁二烯、聚异戊二烯、异戊二烯-异丁烯共聚物、天然橡胶、苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、1,3-丁二烯-异戊二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-1,3-丁二烯-异戊二烯共聚物、1,3-丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1,3-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1,3-丁二烯-衣康酸共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1,3-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-富马酸共聚物、苯乙烯-1,3-丁二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-1,3-丁二烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-1,3-丁二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1,3-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-富马酸共聚物等二烯系聚合物;乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯系离聚物、聚乙烯基醇、乙酸乙烯酯聚合物、乙烯-乙烯基醇共聚物、氯代聚乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、氯磺化聚乙烯等烯烃系聚合物;苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物等苯乙烯系聚合物;聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸甲酯-丙烯酸-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等丙烯酸酯系聚合物;聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、芳香族聚酰胺、聚亚胺等聚酰胺系或聚亚胺系聚合物;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等酯系聚合物;羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧乙基甲基纤维素等纤维素系聚合物(包括这些的铵盐、碱金属盐等盐类);苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等嵌段共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物;其他甲基丙烯酸甲酯聚合物等。
(电解液)
作为用于锂离子二次电池的电解液,可以举出例如将锂盐溶于有机溶剂的非水电解液等。作为锂盐,可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等中的1种或2种以上的混合物。
作为锂盐,其中优选使用含氟的、包含选自由LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3构成的组的至少1种的锂盐。
作为上述电解液中使用的有机溶剂,可以使用例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、4-三氟甲基-1,3-二噁茂烷-2-酮、1,2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类;1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类;甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类;乙腈、丁腈等腈类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类;3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类;环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙磺内酯等含硫化合物、或者在上述有机溶剂中导入氟取代基的化合物,但通常混合其中的2种以上来使用。
本发明的电池的形状没有特别限定,可以举出层压型、硬币型、圆筒型、方形等。
以下,举实施例说明本发明,但本发明并不限于此。
在以下各实施例、比较例和参考例中,用以下的方法测定间隔件的各物性。
(1)尺寸保持率:将间隔件切成5cm×5cm见方的正方形,在中央以4cm见方画出正方形的画线,夹在2张纸之间,在150℃的烤炉中保持1小时后,取出并测定正方形的尺寸,计算尺寸保持率。尺寸保持率的计算方法如下。
丝流方向(MD)的加热前的画线的长度:L1
垂直方向(TD)的加热前的画线的长度:W1
丝流方向(MD)的加热后的画线的长度:L2
垂直方向(TD)的加热后的画线的长度:W2
丝流方向(MD)的尺寸保持率(%)=L2/L1×100
垂直方向(TD)的尺寸保持率(%)=W2/W1×100
(2)透气度:依照JIS P8117
(参考例1、聚乙烯制多孔膜)
超高分子量聚乙烯粉末(340M、三井化学株式会社制)为70重量%,重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡株式会社制)为30重量%,相对于该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的总计100重量份,添加0.4重量份抗氧化剂(Irg1010、汽巴精化有限公司制)、0.1重量份抗氧化剂(P168、汽巴精化有限公司制)、1.3重量份硬脂酸钠,进一步按照成为相对于总体积为38体积%的方式加入平均粒径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙株式会社制),将其在粉末的状态下用亨舍尔混合机混合后,用双轴混炼机进行熔融混炼而成为聚烯烃树脂组合物。利用表面温度为150℃的一对辊轧制该聚烯烃树脂组合物来制作片材。通过将该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0.5重量%)中从而除去碳酸钙,接着在105℃下拉伸至6倍,实施50W/(m2/分钟)电晕处理而得到由聚乙烯制多孔质膜制成的基材多孔质膜(厚度16.6μm)。
实施例1
在100重量份氧化铝微粒(住友化学社制;商品名“AKP3000”)、3重量份乙烯基醇-丙烯酸钠共聚物(共聚比率:乙烯基醇/丙烯酸钠=60/40)和34重量份异丙醇的混合物中,按照固体成分成为23重量%的方式添加水,用自转-公转混合机搅拌、混合所得到的混合物。用薄膜回旋型高速混合机(FILMIX(注册商标)、PRIMIX(株)制)搅拌、混合所得到的混合物而作为均匀的浆料得到本发明的组合物。在参考例1中得到的基材多孔质膜的一个面上利用多功能实验室用涂布机(マルチラボコーター)均匀地涂布该组合物,用60℃的干燥机将得到的涂布物干燥5分钟,得到非水电解液二次电池用间隔件。
得到的间隔件的厚度为25.4μm,单位面积重量为7.44g/m2(多孔性聚乙烯膜为6.72g/m2、乙烯基醇-丙烯酸钠共聚物为0.22g/m2、氧化铝为7.22g/m2)。各物性如下。
(1)尺寸保持率:MD方向98%、TD方向98%
(2)透气度:84秒/100cc
实施例2
除了使用2重量份乙烯基醇-丙烯酸钠共聚物(共聚比率:乙烯基醇/丙烯酸钠=70/30)以外,用与实施例1同等的方法得到非水电解液二次电池用间隔件。各物性示于表1。
实施例3
除了使用3重量份乙烯基醇-丙烯酸钠共聚物(共聚比率:乙烯基醇/丙烯酸钠=70/30)以外,用与实施例2同样的方法得到非水电解液二次电池用间隔件。各物性示于表1。
实施例4
除了使用2重量份乙烯基醇-丙烯酸钠共聚物(共聚比率:乙烯基醇/丙烯酸钠=50/50)以外,用与实施例1同等的方法得到非水电解液二次电池用间隔件。各物性示于表1。
实施例5
除了使用3重量份乙烯基醇-丙烯酸钠共聚物(共聚比率:乙烯基醇/丙烯酸钠=50/50)以外,用与实施例4同样的方法得到非水电解液二次电池用间隔件。各物性示于表1。
实施例6
除了使用3重量份乙烯基醇-丙烯酸钠共聚物(共聚比率:乙烯基醇/丙烯酸钠=20/80)以外,用与实施例1同等的方法得到非水电解液二次电池用间隔件。各物性示于表1。
(比较例1)
在实施例1中,除了代替乙烯基醇-丙烯酸钠共聚物而添加3份聚乙烯基醇(和光纯药工业制、和光一级、平均聚合度3100~3900、皂化度86-90mol%)以外,与实施例1同样地,得到非水电解液二次电池用间隔件。得到的间隔件的物性示于表1。
[表1]
可以说尺寸保持率越高,越是耐热性优异的间隔件。
产业上的可利用性
若使用上述树脂(a)作为用于在非水电解液二次电池用间隔件基材表面粘结填料粒子的粘合剂,则可以得到耐热性优异的间隔件。包含所述间隔件的非水电解液二次电池的安全性优异。

Claims (6)

1.一种间隔件,其是包含含有下述树脂(a)和填料粒子的填料层、以及非水电解液二次电池用间隔件基材的非水电解液二次电池用间隔件,
树脂(a):包含来自乙烯基醇的结构单元(1)和来自丙烯酸金属盐的结构单元(2)的共聚物,
所述树脂(a)中的所述结构单元(1)与所述结构单元(2)的总含量相对于构成所述共聚物的全部结构单元的总含量为40mol%以上,
所述树脂(a)中的所述结构单元(1)的含量相对于所述结构单元(1)与所述结构单元(2)的总含量为1~70mol%。
2.如权利要求1所述的间隔件,其中,
所述非水电解液二次电池用间隔件基材为聚烯烃的多孔膜。
3.一种非水电解液二次电池用间隔件的制造方法,其包括在间隔件基材的表面涂布下述树脂组合物的工序,
所述树脂组合物是含有下述树脂(a)和填料粒子的非水电解液二次电池用间隔件基材的表面处理用树脂组合物,
树脂(a):包含来自乙烯基醇的结构单元(1)和来自丙烯酸金属盐的结构单元(2)的共聚物,
所述树脂(a)中的所述结构单元(1)与所述结构单元(2)的总含量相对于构成所述共聚物的全部结构单元的总含量为40mol%以上,
所述树脂(a)中的所述结构单元(1)的含量相对于所述结构单元(1)与所述结构单元(2)的总含量为1~70mol%。
4.如权利要求3所述的制造方法,其还包括对得到的涂布物进行干燥的工序。
5.如权利要求3或4所述的制造方法,其中,
非水电解液二次电池用间隔件基材为聚烯烃多孔膜。
6.一种非水电解液二次电池,其包含权利要求1或2所述的间隔件。
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