JP2023502958A - 二次電池用負極合剤、これを含む負極および二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、二次電池用負極合剤、これを含む負極および二次電池に関する。具体的に、本発明の一実施形態では、ＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体とＨＡＳＥの混合物のバインダー組成物を特定の含有量範囲で含む、二次電池用負極合剤を提供する。

Description

関連出願（ら）との相互引用
本出願は、２０２０年１０月２３日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１３８５１４号および２０２１年１０月２１日付韓国特許出願第１０－２０２１－０１４１３４３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
本発明は、二次電池用負極合剤、これを含む負極および二次電池に関する。
従来、小型電子デバイスに限定されていた二次電池の応用分野が自動車、電力貯蔵などの多様な分野に拡大しつつ、二次電池の性能を改善するための多様な努力が行われている。
一例として、負極活物質の含有量が高い負極を利用して、二次電池の容量および効率を上げる方法が提案されている。ただし、負極活物質の含有量を高めるほど、負極合剤のスラリー相を不安定にし、後工程での欠陥を起こることがある。
通常、溶媒内で負極活物質および負極バインダーを混合してスラリー相の負極合剤を製造し、負極バインダーとしてはＳＢＬ（スチレンブタジエンラテックス：Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｌａｔｅｘ）を使用し、分散剤であると共に増粘剤の役割を果たすＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム：Ｓｏｄｉｕｍ Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）を添加して負極合剤の粘度を調節する。
ここで、ＳＢＬは、接着力が低く、ＣＭＣの脆性があるため、負極合剤内のＳＢＬおよびＣＭＣが十分に含まれる必要がある。しかし、二次電池の高容量化および高効率化のために負極活物質の含有量を高めると、ＳＢＬおよびＣＭＣの含有量は不可避に減少しなければならない。
負極合剤内の負極活物質の含有量が増加し、ＳＢＬおよびＣＭＣの含有量が減少するほど、負極合剤のスラリー相が不安定になり、後工程（例えば、負極合剤を負極集電体上に塗布および乾燥した後に圧延する過程）で負極活物質の脱離および圧延ロールの汚染を招き得る。
したがって、負極合剤のスラリー相の安定性を確保しながら、後工程での欠陥を減らすためには、今までとは異なる組成の負極合剤を研究する必要がある。
本明細書は、ＳＢＬおよびＣＭＣを代替する新たな組成のバインダー組成物を適用した負極合剤およびその製造方法、負極合剤を含む負極および二次電池を提供することにある。
また、本明細書は、前記負極合剤を含む二次電池用負極および二次電池を提供することにある。
具体的に、本発明の一実施形態では、負極活物質およびバインダー組成物を含む負極合剤であり、
前記バインダー組成物は、
疎水性作用基で変性されたアルカリ膨潤性エマルジョン（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｌｋａｌｉ ｓｏｌｕｂｌｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ、ＨＡＳＥ）；および
アクリルアミド（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＡＡＭ）系第１単量体由来第１繰り返し単位、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ、ＡＡ）系第２単量体由来第２繰り返し単位およびアクリロニトリル（ａｃｒｙｌｉｃ Ｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＮ）系第３単量体由来第３繰り返し単位を含む共重合体；
を含み、
前記負極合剤内の固形分の総量（１００重量％）中、前記バインダー組成物の含有量が３～１０重量％である、
二次電池用負極合剤を提供する。
本発明の他の一実施形態では、
アクリルアミド（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＡＡＭ）系第１単量体、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ、ＡＡ）系第２単量体およびアクリロニトリル（ａｃｒｙｌｉｃ Ｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＮ）系第３単量体を重合させて、共重合体を製造する段階；
前記共重合体と疎水性作用基で変性されたアルカリ膨潤性エマルジョン（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｌｋａｌｉ ｓｏｌｕｂｌｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ、ＨＡＳＥ）を混合して、バインダー組成物を製造する段階；および
前記バインダー組成物と負極活物質を混合して、負極合剤を得る段階；を含み、
前記バインダー組成物と負極活物質の混合時、前記負極合剤内の固形分の総量（１００重量％）中、前記バインダー組成物の含有量が３～１０重量％になるように制御する、
二次電池用負極合剤の製造方法を提供する。
また、本発明のまた他の一実施形態では、負極集電体；および
前記負極集電体の一面または両面上に位置し、前記負極合剤を含む負極合剤層を含む、二次電池用負極を提供する。
本発明のまた他の一実施形態では、負極活物質；および
疎水性作用基で変性されたアルカリ膨潤性エマルジョン（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｌｋａｌｉ ｓｏｌｕｂｌｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ、ＨＡＳＥ）由来ポリマー；およびアクリルアミド（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＡＡＭ）系第１単量体由来第１繰り返し単位、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ、ＡＡ）系第２単量体由来第２繰り返し単位およびアクリロニトリル（ａｃｒｙｌｉｃ Ｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＮ）系第３単量体由来第３繰り返し単位を含む共重合体；を含むバインダー；を含み、
前記疎水性作用基で変性されたアルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）由来ポリマーおよび前記共重合体間の重量比が１：１～１０である、二次電池用負極が提供され得る。
また、本発明の一側面による一実施形態では、前記負極；電解質；および正極を含む、二次電池を提供する。
前記一実施形態の二次電池用負極合剤は、ＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体と共にＨＡＳＥの混合物であるバインダー組成物を特定の固形分の含有量範囲で含むことによって、一つのバインダー組成物からバインダーおよび増粘剤の機能を全て実現することができる。
特に、前記バインダー組成物が特定の含有量範囲で含まれている負極合剤は、負極の高い初期接着力を確保し、負極スリッティング時の脱離面積を低減し、負極の初期抵抗を低めて、究極的には二次電池の寿命を改善することができる。
したがって、前記バインダー組成物が特定の含有量範囲で含まれている負極合剤は、ＳＢＬおよびＣＭＣを含む負極合剤を代替することができる。
本発明において、第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明することに使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使用される。
また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。
また本発明において、各層または要素が各層または要素の「上に」に形成されるものと言及される場合には、各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味したり、他の層または要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成され得ることを意味する。
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるところ、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。
本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを使用することができ、通常適用される温度条件、溶媒、流速（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）を適用することができる。前記測定条件の具体的な例を挙げると、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍ長さのカラムを利用し、Ｗａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を利用し、評価温度は１６０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／分の速度で、サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給し、ポリスチレン標準を利用して形成された検定曲線を利用してＭｗの値を求めることができる。ポリスチレン標準品の分子量は、２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用した。
二次電池用負極合剤
本発明の一実施形態では、負極活物質およびバインダー組成物を含む負極合剤を提供する。
前記バインダー組成物は、疎水性作用基で変性されたアルカリ膨潤性エマルジョン（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｌｋａｌｉ ｓｏｌｕｂｌｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ、ＨＡＳＥ）；およびアクリルアミド（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＡＡＭ）系第１単量体由来第１繰り返し単位、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ、ＡＡ）系第２単量体由来第２繰り返し単位およびアクリロニトリル（ａｃｒｙｌｉｃ Ｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＮ）系第３単量体由来第３繰り返し単位を含む共重合体（以下、場合によっては前記共重合体を「ＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体」と称する）；を含む。
また、前記負極合剤内の固形分の総量（１００重量％）中、前記バインダー組成物の含有量は３～１０重量％または４～１０重量％の特定範囲に制限されることを特徴とする。
前記疎水性作用基で変性されたアルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）は、陰イオン基、疎水性基および非イオン基を含有する共重合体であって、水に不溶性であり、ラテックス形態で存在することができる。
前記ラテックス形態のＨＡＳＥは、粘度が非常に高いため（粘度：３００～５０００ｃＰ＠２０℃）、水溶液の粘度を高めるのに使用することができる。
一方、前記共重合体において、それぞれの繰り返し単位は単量体に由来する。例えば、前記第１繰り返し単位は第１単量体から形成された構造単位に該当する。
前記第１単量体はアクリルアミド（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＡＡＭ）であり、前記第２単量体はアクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ、ＡＡ）であり、前記第３単量体はアクリロニトリル（ａｃｒｙｌｉｃ Ｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＮ）であり得る。
前記ＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体において、ＡＡＭ系第１繰り返し単位は高いＴｇにより二次電池の寿命特性を向上させることができ；ＡＡ系第２繰り返し単位はその親水性（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）に基づいて電極の接着力を向上させることができ；ＡＮ系第３繰り返し単位はその疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）に基づいて電解液の耐薬品性を高め、二次電池の寿命特性を向上させることができる。
前記ＨＡＳＥおよび前記ＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体を含むバインダー組成物は、一つのバインダー組成物からバインダーおよび増粘剤の機能を全て実現することができる。このような意味から、前記バインダー組成物は「バインダーおよび増粘剤の機能が一つのバインダー組成物から実現される一液形バインダー」、略称して「一液形バインダー」といえる。
つまり、本明細書では、負極活物質、疎水性作用基で変性されたアルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）およびバインダーをそれぞれ別途に混合して使用するのではなく、疎水性作用基で変性されたアルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）と特定の３個の繰り返し単位を含むＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体とを予め混合した一液形バインダーを使用して、負極活物質と混合することを特徴とする。
また、本明細書によるバインダーは、一般に使用されるバインダーではなく、ＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体を使用する。
さらに、本明細書によれば、前記疎水性作用基で変性されたアルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）とＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体を含む一液形バインダー組成物を使用時、その固形分の含有量範囲を特定の含有量範囲で含むことによって、負極合剤の特性向上を最適化させることができる。したがって、本明細書による負極合剤を使用すると、負極の高い初期接着力を確保し、負極スリッティング時の脱離面積を低減し、負極の初期抵抗を低めて、究極的には二次電池の寿命を改善することができる。
前記バインダー組成物において、前記ＨＡＳＥおよび前記ＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体のうちのいずれか一つでも排除される場合、前記物質の機能が調和をなすことができず、負極の初期接着力、負極スリッティング時の脱離面積、負極の初期抵抗、究極的には二次電池の寿命特性が低下することがある。
特に、前記バインダー組成物が特定の含有量範囲で含まれている負極合剤は、負極の高い初期接着力を確保し、負極スリッティング時の脱離面積を低減し、負極の初期抵抗を低めて、究極的には二次電池の寿命を改善することができる。
したがって、前記バインダー組成物が特定の含有量範囲で含まれている負極合剤は、ＳＢＬおよびＣＭＣを含む負極合剤に代替することができる。
以下、前記一実施形態の負極合剤をより詳細に説明する。
バインダー組成物（一液形バインダー）の含有量
前述したとおり、前記ＨＡＳＥおよび前記ＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体を全て含む負極合剤内の固形分の総量（１００重量％）中、前記バインダー組成物の固形分含有量は３～１０重量％または４～１０重量％の範囲に特定されて使用する特徴がある。この時、前記バインダー組成物内の固形分の含有量範囲は、バインダー組成物総量（１００重量％）中、前記ＨＡＳＥの含有量０．５～５０重量％および残りの含有量のＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体になるように秤量した後に混合し、物理的混合を行いながら調節され得る。
前記ＨＡＳＥおよび前記ＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体を全て含んでも、これらを含むバインダー組成物の前記負極合剤内の固形分の総量（１００重量％）中の含有量が３重量％未満である場合、その効果が微々であり、その反対に１０重量％を超える場合にはむしろ負極活物質の含有量が減少して二次電池の容量および効率が減少することがある。
したがって、前記前記負極合剤内の固形分の総量（１００重量％）中、前記バインダー組成物の含有量が３～１０重量％を満たす時、より良くは４～１０重量％を満たす時、ようやく前記の優れた特性が実現され得る。
ここで、「負極合剤内の固形分」は、負極活物質およびバインダー組成物を含み、導電剤など固体物質が添加される場合、これを追加的に含み、スラリー形成のために添加される溶媒は除く。
疎水性作用基で変性されたアルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）
前記ＨＡＳＥは、酸作用基を有するアクリルポリマーが水に分散された分散液であり、ｐＨ５以下の酸性雰囲気では高分子鎖がかたまって固いコイル型構造を有するが、ｐＨ７以上の塩基雰囲気では高分子鎖が広がりながら膨張する特性を有している。この時、前記酸作用基を有するアクリルポリマーは、ポリ（メタ）アクリル酸などであり得るが、これに限定されるのではない。
本発明では前記のようなアルカリ膨潤性エマルジョンに疎水性作用基を有するモノマーを共重合して疎水性作用基を有するように変性されたアルカリ膨潤性エマルジョンを使用する。この時、前記疎水性作用基は、長鎖を有する脂肪族炭化水素であり得、例えば、炭素数５～２０のアルキル基であり得る。
具体的には、前記疎水性作用基で変性されたアルカリ膨潤性エマルジョンは、疎水性作用基および酸作用基を含むアクリルポリマーが水に分散されたものであり得、より具体的には、酸作用基を有する高分子電解質主鎖に疎水性作用基ペンダント基で結合しているアクリルポリマーが水に分散されてラテックス形態を形成したものであり得る。
より具体的な例を挙げると、前記疎水性作用基および酸作用基を含むアクリルポリマーは、下記化学式１で表される繰り返し単位および下記化学式２で表される繰り返し単位を含む共重合体であり得、ここで下記化学式１で表される繰り返し単位は疎水性作用基であり、下記化学式２で表される繰り返し単位は酸作用基に該当する。
Figure 2023502958000001
 前記化学式１中、ｎは１～１０の整数である。
前記ＨＡＳＥとしては、市販される製品を購入して使用することができ、例えば、ＢＡＳＦ社のＡＳＥ、ＨＡＳＥ、ＨＥＵＲなどを使用することができる。
前記ＨＡＳＥは、重量平均分子量が５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。例えば、前記ＨＡＳＥは、重量平均分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、７０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、９０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１８０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１６０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。このような重量平均分子量の条件を満たすＨＡＳＥは、ＡＡＭ／ＡＳ／ＡＮ共重合体と併用時、特定の含有量で使用されるバインダー組成物の粘度を最適化して、負極の初期接着力を向上させ、負極スリッティング時に電極脱離量が低く、負極の初期抵抗を向上させて、二次電池の寿命特性を向上させることができる負極合剤を提供することができる。
先に言及したとおり、前記ラテックス形態のＨＡＳＥは、２０℃で粘度が３００～５０００Ｃｐと非常に高いため、水溶液の粘度を高めるのに使用することができる。
そこで、前記ＨＡＳＥを負極スラリー組成物に添加する場合、粘度が制御されてスラリー組成物の安定性が向上することができる。
また、前記ＨＡＳＥは、エマルジョン状態でＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体を含むバインダー組成物に添加されて、負極の製造に使用することができ、前記ＨＡＳＥは、乾燥後に固相で負極に存在することができる。前記固相は、ＨＡＳＥおよびＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体の混合物が分散された状態を含むことができる。
前記ＨＡＳＥおよび前記ＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体を含むバインダー組成物総量（１００重量％）中、前記ＨＡＳＥの含有量はスラリー総量で０．５～５０重量％であり得る。
ただし、前記バインダー組成物内の疎水性作用基で変性されたアルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）の含有量が増加するほど、電極スラリー安定性が向上するが、電極接着力は減少することがあり、減少するほど、電極の接着力は上昇するが、電極スラリー安定性が低くなって相変化が発生することがある。
このような傾向性を考慮して、前記疎水性作用基で変性されたアルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）の含有量は、前記バインダー組成物の総量（１００重量％）中、０．５重量％以上、５重量％以上、１５重量％以上、または２５重量％以上とし、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、または３５重量％以下とすることができる。一方、前記バインダー組成物の総量（１００重量％）中、前記ＨＡＳＥの含有量を除いた残部は、ＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体が占める。
ＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体
前記バインダー組成物の総量（１００重量％）中の前記ＡＡＭ系第１繰り返し単位は３５～９０重量％、具体的に４０～８５重量％、例えば５０～８０重量％含まれ；前記ＡＡ系第２繰り返し単位は０．１～３０重量％、具体的に１～２８重量％、例えば３～２５重量％含まれ；前記ＡＮ系第３繰り返し単位は５～４０重量％、具体的に１０～３５重量％、例えば１５～３０重量％含まれ得る。
この範囲で、前記各繰り返し単位の特性が調和をなして二次電池の寿命特性を向上させることができる。
また前記ＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体は、前記第１～第３繰り返し単位を含む単量体と重合開始剤を利用した重合反応を通じて提供され得る。
また、前記ＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体は、固形分含有量が３０～６０重量％あるいは４０～５０重量％であるバインダーラテックスで形成され得る。このような前記ＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体は、２００，０００～８００，０００Ｍｗの重量平均分子量を有することができる。
負極活物質
前記負極活物質は、前記負極合剤内の固形分の総量（１００重量％）中、８５～９５．５重量％で含まれ得る。
先に言及したとおり、前記負極活物質の含有量が増加するほど二次電池が高容量化および高効率化され得る。ただし、前記負極活物質の含有量が増加することによって、前記バインダー組成物の含有量が相対的に減少しなければならないという問題がある。
このような傾向を考慮して前記バインダー組成物の含有量を調節することができ、これによって、前記負極活物質の含有量が決定され得る。
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池において一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせを使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌまたはＳｎの金属との合金を使用することができる。
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｃ複合体、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族～第１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない。）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｃ複合体、Ｓｎ－Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族～第１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない。）などが挙げられる。前記ＱおよびＲの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏまたはこれらの組み合が挙げられる。
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
例えば、前記負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、またはこれらの組み合わせである炭素系負極活物質を含むことができる。
導電剤
一方、前記負極合剤は、導電剤をさらに含むことができる。前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を生じさせない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
例えば、前記導電剤は、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、またはこれらの混合物を含む炭素系導電剤群より選択される少なくとも一つを含むことができる。
前記導電剤は、前記負極合剤内の固形分の総量（１００重量％）中、０．５～３重量％で含まれ得る。
二次電池用負極合剤の製造方法
本発明の他の一実施形態では、アクリルアミド（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＡＡＭ）系第１単量体、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ、ＡＡ）系第２単量体およびアクリロニトリル（ａｃｒｙｌｉｃ Ｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＮ）系第３単量体を重合させて、共重合体を製造する段階；前記共重合体と疎水性作用基で変性されたアルカリ膨潤性エマルジョン（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｌｋａｌｉ ｓｏｌｕｂｌｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ、ＨＡＳＥ）を混合して、バインダー組成物を製造する段階；および前記バインダー組成物と負極活物質を混合して、負極合剤を得る段階；を含む、二次電池用負極合剤の製造方法を提供する。
ただし、前記バインダー組成物と負極活物質の混合時、前記負極合剤内の固形分の総量（１００重量％）中、前記バインダー組成物の含有量が３～１０重量％になるように制御する。
前記製造方法は、ＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体の製造後、ＨＡＳＥと前述した比率で混合してバインダー組成物（一液形バインダー）を製造し、これを負極活物質を混合する簡単な工程を通じて、前述した優れた特性の負極合剤を得ることができる方法に該当する。
以下、前述した内容と重複する説明は省略し、前記各段階を詳細に説明する。
ＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体の製造工程
前記ＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体の製造時、乳化重合を利用することができる。
具体的に、ＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体の組成を考慮して単量体混合物を製造し、乳化剤および重合開始剤の存在下で乳化重合して、ラテックス形態のＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体組成物を得ることができる。
より具体的に、前記第１単量体３５～９０重量％、前記第２単量体０．１～３０重量％および前記第３単量体５～４０重量％を含む単量体混合物を乳化剤および重合開始剤の存在下で乳化重合することができる。
前記単量体混合物内の各単量体の含有量に関する説明は、前記ＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体内の各繰り返し単位の含有量に関する説明と同一である。
前記乳化重合は、単一重合または多段重合により行われ得る。ここで、単一重合は、使用される単量体を単一反応器に入れて同時に重合させる方法を意味し、多段重合は使用される単量体を２段以上に順次に重合させる方法を意味する。
前記乳化重合は、水性溶媒を含む溶液内で乳化剤および重合開始剤の存在下で行われ得る。
前記乳化重合の重合温度および重合時間は、場合により適切に決定することができる。例えば、重合温度は約５０℃～約２００℃であり得、重合時間は約０．５時間～約２０時間であり得る。
前記乳化重合時に使用可能な重合開始剤としては、無機または有機過酸化物を使用することができ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどを含む水溶性開始剤と、クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどを含む油溶性開始剤を使用することができる。
また、前記重合開始剤と共に過酸化物の反応開始を促進させるために活性化剤をさらに含むことができ、このような活性化剤としては、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、およびデキストロースからなる群より選択された１種以上を使用することができる。
そして、前記乳化重合のための乳化剤としては、ナトリウムドデシルジフェニルエーテルジスルホネート、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホンスルホネート、ジオクチルナトリウムスルホサクシネートなどの陰イオン系乳化剤、またはポリオキシエチレンラウリルエーテルのようなポリエチレンオキシドアルキルエーテル、ポリエチレンオキシドアルキルアリールエーテル、ポリエチレンオキシドアルキルアミン、ポリエチレンオキシドアルキルエステルなどの非イオン系乳化剤を使用することができる。このような乳化剤は、親水性（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）基と疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）基を同時に有している物質であって、乳化重合過程で、ミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造を形成し、ミセル構造内部で各単量体の重合が起こり得るようにする。好ましくは、前記陰イオン系乳化剤および前記非イオン系乳化剤を単独あるいは２種以上混合して使用することができ、陰イオン乳化剤と非イオン乳化剤を混合して使用する場合よりも効果的であり得るが、本発明が必ずしもこのような乳化剤の種類に制限されるわけではない。
そして、前記乳化剤は、例えば、前記共重合体の製造に使用される単量体成分総１００重量部に対して、約０．０１～約１０重量部、約１～約１０重量部、または約３～約５重量部で使用することができる。
ＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体とＨＡＳＥの混合工程（バインダー組成物の製造工程）
前記ＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体と前記ＨＡＳＥを混合してバインダー組成物を製造する時、前記バインダー組成物の総量（１００重量％）中、前記疎水性作用基で変性されたアルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）の含有量が０．５～５０重量％になるようにすることができる。
前記バインダー組成物内のＨＡＳＥの含有量に関する説明は前述のとおりである。
前記ＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体と前記ＨＡＳＥの混合方法は特に限定されない。
バインダー組成物と負極活物質の混合工程（負極合剤の製造工程）
前記バインダー組成物と負極活物質の混合時、前記バインダー組成物の含有量が３～１０重量％になるように制御する時、ようやく負極合剤の優れた特性を実現することができ、これに関する説明は前述のとおりである。
前記バインダー組成物と前記負極活物質の混合方法は特に限定されない。
例えば、負極活物質および溶媒を含むバインダーフリースラリー（ｂｉｎｄｅｒ ｆｒｅｅ ｓｌｕｒｒｙ）を製造し、選択的に前記バインダーフリースラリーに導電剤を添加した後、前記バインダーフリースラリーとバインダー組成物を混合して負極合剤スラリーを製造することができる。
負極および二次電池
本発明の他の一実施形態では、負極集電体；および前記負極集電体の一面または両面上に位置し、前述した負極合剤を含む負極合剤層を含む、二次電池用負極を提供する。
本発明のまた他の一実施形態では、負極活物質；および
疎水性作用基で変性されたアルカリ膨潤性エマルジョン（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｌｋａｌｉ ｓｏｌｕｂｌｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ、ＨＡＳＥ）由来ポリマー；およびアクリルアミド（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＡＡＭ）系第１単量体由来第１繰り返し単位、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ、ＡＡ）系第２単量体由来第２繰り返し単位およびアクリロニトリル（ａｃｒｙｌｉｃ Ｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＮ）系第３単量体由来第３繰り返し単位を含む共重合体；を含むバインダー；を含み、
前記疎水性作用基で変性されたアルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）由来ポリマーおよび前記共重合体間の重量比が１：１～１０である、二次電池用負極が提供され得る。このような場合、前述した負極集電体をさらに含むことができる。また、負極集電体および負極活物質は後述するとおりである。
前記疎水性作用基で変性されたアルカリ膨潤性エマルジョン由来ポリマーは、下記化学式１で表される繰り返し単位および下記化学式２で表される繰り返し単位を含むアクリルポリマーを含み、最終の乾燥過程を経て負極内に乾燥された状態の固相で存在することができる。
Figure 2023502958000002
 前記化学式１中、ｎは１～１０の整数である。
また、前記ＨＡＳＥから乾燥された前記アクリルポリマーは、重量平均分子量が５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
前記疎水性作用基で変性されたアルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）由来ポリマーおよび前記ＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体間の重量比は、１：１～１０または１：１．５～５または１：２～４であり得る。この時、その重量比が１：１以下であれば電極接着力が低下する問題があり、その重量比が１：１０以上である場合、負極スラリーの分散性の問題がある。
本発明のまた他の一実施形態では、前記負極を含む二次電池が提供される。このような電池は、具体的に、正極；電解質；および負極を含む形態であり得る。
前記バインダー組成物が特定の含有量範囲で含まれている負極合剤は、負極の高い初期接着力を確保し、負極スリッティング時の脱離面積を低減し、負極の初期抵抗を低めて、究極的には二次電池の寿命を改善することができる。
したがって、前記バインダー組成物が特定の含有量範囲で含まれている負極合剤は、ＳＢＬおよびＣＭＣを含む負極合剤を代替することができる。
以下、前述したものと重複する説明は省略し、前記一実施形態の負極および二次電池について詳細に説明する。
前記二次電池は、リチウム二次電池で実現され得る。
前記一実施形態のリチウム二次電池は、前記正極および前記負極の間に、セパレータ；をさらに含むものであり得る。
前記リチウム二次電池は、使用する形態により円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類することができ、サイズによりバルクタイプと薄膜タイプに分類することができる。これら電池の構造と製造方法は、当該分野に広く知られているので、最小限の説明を付け加える。
前記負極は、負極集電体、および前記負極集電体の上に形成された負極活物質層を含む。
前記負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
一方、前記正極は、電流集電体、および前記電流集電体に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチウム化インターカレーション化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを使用することができる。より具体的な例としては、下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用することができる。
ＬｉａＡ１－ｂＸｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；ＬｉａＡ１－ｂＸｂＯ２－ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉＥ１－ｂＸｂＯ２－ｃＤｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉＥ２－ｂＸｂＯ４－ｃＤｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＸｃＯ２－αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＸｃＯ２－αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＸｃＯ２－αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＸｃＯ２－αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎＧｂＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｔは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
もちろん、この化合物表面に負極合剤層を有するものも使用することができ、または前記化合物と負極合剤層を有する化合物を混合して使用することもできる。この負極合剤層は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これら負極合剤層をなす化合物は、非晶質または結晶質であり得る。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。負極合剤層の形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えばスプレーコーティング、浸漬法などでコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に従事する者によく理解され得る内容であるため、詳細な説明は省略する。
前記正極活物質層はまた、正極バインダーおよび導電剤を含む。
前記正極バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たすことができる。
もちろん、前記正極バインダーとしてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化ポリビニルクロリド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を生じさせない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することができる。
また、前記電流集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されるのではない。
前記負極および前記正極は、活物質、導電剤およびバインダーを溶媒中で混合して活物質スラリーを製造し、この組成物を電流集電体に塗布してそれぞれ製造することができる。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。
一方、前記リチウム二次電池は、非水系電解質二次電池であり得、この時の非水電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含むことができる。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。
また、先に言及したとおり、前記正極および前記負極の間にセパレータが存在することもできる。前記セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することができることはもちろんである。
以下、本発明の実施例を参照して説明するが、これは本発明のより容易な理解のためのものであって、本発明の範疇がそれによって限定されるのではない。
ＨＡＳＥ（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｌｋａｌｉ ｓｏｌｕｂｌｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ）
疎水性改質されたアルカリ膨潤性エマルジョン（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｌｋａｌｉ－ｓｗｅｌｌａｂｌｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ、ＨＡＳＥ）としては、ＲＯＨＭ ａｎｄ ＨＡＡＳ社のＡＣＲＹＳＯＬＴＴ－９３５を使用した。
その重量平均分子量値は約１２０，０００ｇ／ｍｏｌである。
製造例１：ＡＡＭ（７０重量部）／ＡＡ（５重量部）／ＡＮ（２５重量部）共重合体
圧力攪拌機に蒸溜水２５０重量部、アクリルアミド７０重量部、アクリル酸５重量部、アクリロニトリル２５重量部、乳化剤としてナトリウムラウリルスルフェート０．４重量部、および重合開始剤として過硫酸カリウム０．５重量部を入れて反応を開始した後、十分に攪拌しながら、１０時間にかけて７０℃を維持しながら反応させて固形分量が４０％であるバインダーラテックスを得た。
製造例２：ＡＡＭ（６０重量部）／ＡＡ（２０重量部）／ＡＮ（２０重量部）共重合体
圧力攪拌機に蒸溜水２５０重量部、アクリルアミド６０重量部、アクリル酸２０重量部、アクリロニトリル２０重量部、乳化剤としてナトリウムラウリルスルフェート０．４重量部、および重合開始剤として過硫酸カリウム０．５重量部を入れて反応を開始した後、十分に攪拌しながら、１０時間にかけて７０℃を維持しながら反応させて固形分量が４０％であるバインダーラテックスを得た。
製造例３：一液形バインダーＡの製造
常温条件下で、前記ＨＡＳＥ０．３重量部、前記製造例１のＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体０．７重量部を混合して、一液形バインダーＡを得た。
製造例４：一液形バインダーＢの製造
一液形バインダーＢは、常温条件下で、前記ＨＡＳＥ０．３重量部、前記製造例２のＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体０．７重量部を混合して製造したものである。
比較例１：一液形バインダーＡを１．０重量％含む負極合剤
（１）負極合剤スラリーの製造
まず、製造例３の一液形バインダーＡの５重量部（固形分２０重量％）を、溶媒である脱イオン水５０重量部と導電剤（ＳｕｐｅｒＣ６５）１重量部を添加してホモディスパーを通じて攪拌しながら溶液として製造し、前記の内容物が分散された分散液を製造した。
前記分散液に負極活物質（天然黒鉛）９８重量部を混合して負極ミキサーを使用してスラリーを製造し、このスラリーに希釈剤として脱イオン水５０重量部を添加してスラリーの粘度を約５，０００ｃＰに調節された負極スラリー組成物を製造した。
これによって、比較例１の負極合剤スラリーの固形分総１００重量％中には、一液形バインダーＡが１．０重量％含まれる。
（２）負極の製造
２０μｍ厚さの銅箔を準備してこれを負極集電体とした。コンマコーター（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｅｒ）を利用して、比較例１の負極合剤スラリーを前記負極集電体の一面当たり４．０ｍｇ／ｃｍ２のローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）量として両面に塗布し、８０℃のオーブン（ｏｖｅｎ）で１０分間熱風乾燥した後、ロール－プレス（ｒｏｌｌ－ｐｒｅｓｓ）して負極合剤層を形成した。
これによって、比較例１の負極（総厚さ：８０μｍ）を得た。
（３）二次電池の製造
正極活物質としてＬｉ１．０３Ｎｉ０．６Ｃｏ０．６Ｍｎ０．２Ｏ２ ９０重量部、導電剤としてアセチレンブラック５重量部、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）５０重量部（１０％固形分）を使用し、これらを溶媒であるＮＭＰ内で１時間攪拌して混合した。この時、固形分全体の含有量が７０重量％になるようにスラリー相を調節して、比較例１の正極合剤を得た。
２０μｍ厚さのアルミニウム箔を準備してこれを正極集電体とした。コンマコーター（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｅｒ）を利用して、前記比較例１の正極合剤を前記負極集電体の一面当たり１５．６ｍｇ／ｃｍ２のローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）量として両面に塗布し、８０℃のオーブン（ｏｖｅｎ）で１０分間熱風乾燥した後、総厚さが１９０μｍになるようにロール－プレス（ｒｏｌｌ－ｐｒｅｓｓ）した。これによって、比較例１の正極を得た。
比較例１の負極および正極の間に分離膜を挿入して組み立てた後、電解液を注入し、当業界に通常知られた方法によりリチウムイオン電池を完成した。
前記電解液としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカルボナト（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）とジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３：２：５の重量比）にＬｉＰＦ６が１．３Ｍの濃度になるように溶解させ、電解液総重量中の１０重量％を占めるようにフルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）を添加させたものを使用した。
実施例１：一液形バインダーＡを３．０重量％含む負極合剤
負極合剤スラリーの固形分総１００重量％中、製造例３の一液形バインダーＡの含有量を３．０重量％に変更した点を除き、比較例１と同様な方法で負極合剤スラリー、負極および二次電池を製造した。
具体的に、実施例１では、バインダーフリースラリー９７重量部に、一液形バインダーＡを３重量部添加した。
実施例２：一液形バインダーＡを４．０重量％含む負極合剤
負極合剤スラリーの固形分総１００重量％中、製造例３の一液形バインダーＡの含有量を４．０重量％に変更した点を除き、比較例１と同様な方法で負極合剤スラリー、負極および二次電池を製造した。
具体的に、実施例２では、バインダーフリースラリー９６重量部に、一液形バインダーＡを４重量部添加した。
実施例３：一液形バインダーＡを５．０重量％含む負極合剤
負極合剤スラリーの固形分総１００重量％中、製造例３の一液形バインダーＡの含有量を５．０重量％に変更した点を除き、比較例１と同様な方法で負極合剤スラリー、負極および二次電池を製造した。
具体的に、実施例３では、バインダーフリースラリー９５重量部に、一液形バインダーＡを５重量部添加した。
実施例４：一液形バインダーＡを７．０重量％含む負極合剤
負極合剤スラリーの固形分総１００重量％中、製造例３の一液形バインダーＡの含有量を７．０重量％に変更した点を除き、比較例１と同様な方法で負極合剤スラリー、負極および二次電池を製造した。
具体的に、実施例４では、バインダーフリースラリー９３重量部に、一液形バインダーＡを７重量部添加した。
実施例５：一液形バインダーＡを１０．０重量％含む負極合剤
負極合剤スラリーの固形分総１００重量％中、製造例３の一液形バインダーＡの含有量を１０．０重量％に変更した点を除き、比較例１と同様な方法で負極合剤スラリー、負極および二次電池を製造した。
具体的に、実施例５では、バインダーフリースラリー９０重量部に、一液形バインダーＡを１０重量部添加した。
比較例２：一液形バインダーＢを１．０重量％含む負極合剤
一液形バインダーＡの代わりに製造例４の一液形バインダーＢを使用した点を除き、比較例１と同様な方法で負極合剤スラリー、負極および二次電池を製造した。
実施例６：一液形バインダーＡを３．０重量％含む負極合剤
負極合剤スラリーの固形分総１００重量％中、製造例４の一液形バインダーＢの含有量を３．０重量％に変更した点を除き、比較例２と同様な方法で負極合剤スラリー、負極および二次電池を製造した。
具体的に、実施例６４では、バインダーフリースラリー９７重量部に、一液形バインダーＢを３重量部添加した。
実施例７：一液形バインダーＡを４．０重量％含む負極合剤
負極合剤スラリーの固形分総１００重量％中、製造例４の一液形バインダーＢの含有量を４．０重量％に変更した点を除き、比較例２と同様な方法で負極合剤スラリー、負極および二次電池を製造した。
具体的に、実施例７では、バインダーフリースラリー９６重量部に、一液形バインダーＢを４重量部添加した。
実施例８：一液形バインダーＢを５．０重量％含む負極合剤
負極合剤スラリーの固形分総１００重量％中、製造例４の一液形バインダーＢの含有量を５．０重量％に変更した点を除き、比較例２と同様な方法で負極合剤スラリー、負極および二次電池を製造した。
具体的に、実施例８では、バインダーフリースラリー９５重量部に、一液形バインダーＢを５重量部添加した。
実施例９：一液形バインダーＢを７．０重量％含む負極合剤
負極合剤スラリーの固形分総１００重量％中、製造例４の一液形バインダーＢの含有量を７．０重量％に変更した点を除き、比較例２と同様な方法で負極合剤スラリー、負極および二次電池を製造した。
具体的に、実施例９では、バインダーフリースラリー９３重量部に、一液形バインダーＢを７重量部添加した。
実施例１０：一液形バインダーＢを１０．０重量％含む負極合剤
負極合剤スラリーの固形分総１００重量％中、製造例４の一液形バインダーＢの含有量を１０．０重量％に変更した点を除き、比較例２と同様な方法で負極合剤スラリー、負極および二次電池を製造した。
具体的に、実施例１０では、バインダーフリースラリー９０重量部に、一液形バインダーＢを１０重量部添加した。
比較例３：バインダーＳＢＬを１重量％およびＣＭＣを１．０重量％含む負極合剤
（１）バインダー（ＳＢ ｌａｔｅｘ）
圧力攪拌機に蒸溜水２５０重量部、１，３－ブタジエン５０重量部、スチレン３４重量部、メチルメタクリレート１０重量部、アクリル酸４重量部、ナトリウムアクリレート２重量部、乳化剤としてナトリウムラウリルスルフェート０．４重量部、および重合開始剤として過硫酸カリウム０．５重量部を入れて反応を開始した後、十分に攪拌しながら、１０時間にかけて７０℃を維持しながら反応させて固形分量が４０％であるＳＢＬバインダーＡラテックスを得た。
（２）負極合剤スラリーの製造
分散剤として１重量％のＣＭＣが溶解されたＣＭＣ水溶液１００重量部および導電剤（ＳｕｐｅｒＣ６５）１重量部を添加し、０．２時間攪拌して導電剤分散液を製造した。
前記導電剤分散液１０１重量部に、負極活物質として人造黒鉛（Ｄ５０：１５ｕｍ）９８重量部；および溶媒として蒸溜水５０重量部を追加し、０．８時間攪拌してバインダーフリースラリーを準備した。
前記バインダーフリースラリー２５０重量部に、ＳＢＬバインダーＡラテックスを２．５重量部添加し、２０分間攪拌して、比較例３の負極合剤スラリーを得た。
これによって、比較例３の負極合剤スラリーの固形分総１００重量％中には、ＳＢＬは１．０重量％、ＣＭＣは１．０重量％含まれる。
（３）負極および二次電池の製造
比較例１の負極合剤スラリーの代わりに比較例３の負極合剤スラリーを使用した点を除き、比較例１と同様な方法で負極および二次電池を製造した。
比較例４：バインダーＳＢＬを３重量％およびＣＭＣを１．０重量％含む負極合剤
（１）バインダー
前記比較例３と同様にＳＢＬバインダーＡラテックスを製造して使用した。
（２）負極合剤スラリーの製造
分散剤として１重量％のＣＭＣが溶解されたＣＭＣ水溶液１００重量部および導電剤として（ＳｕｐｅｒＣ６５）１重量部を添加し、０．２時間攪拌して導電剤分散液を製造した。
前記導電剤分散液１０１重量部に、負極活物質として人造黒鉛（Ｄ５０：１５ｕｍ）９８重量部；および溶媒として蒸溜水５０重量部を追加し、０．８時間攪拌してバインダーフリースラリーを準備した。
前記バインダーフリースラリー２４５重量部に、ＳＢＬバインダーＡラテックスを７．５重量部添加し、２０分間攪拌して、比較例４の負極合剤スラリーを得た。
これによって、比較例４の負極合剤スラリーの固形分総１００重量％中には、ＳＢＬは３．０重量％、ＣＭＣは１．０重量％含まれる。
（３）負極および二次電池の製造
比較例１の負極合剤スラリーの代わりに比較例４の負極合剤スラリーを使用した点を除き、比較例１と同様な方法で負極および二次電池を製造した。
比較例５：一液形バインダーＣを４．０重量％含む負極合剤
一液形バインダーＡの代わりに一液形バインダーＣを使用した点を除き、実施例７と同様な方法で負極合剤スラリー、負極および二次電池を製造した。
具体的に、一液形バインダーＣは、常温条件下で、前記ＨＡＳＥ１重量部と共に、ＰＡＡＭ（重量平均分子量：Ａｌａｄｄｉｎ、Ｍｗ＝２，０００，０００）３重量部を混合して製造した。
比較例６：一液形バインダーＤを４．０重量％含む負極合剤
一液形バインダーＡの代わりに一液形バインダーＤを使用した点を除き、実施例７と同様な方法で負極合剤スラリー、負極および二次電池を製造した。
具体的に、一液形バインダーＤは、常温条件下で、前記ＨＡＳＥ１重量部と共に、ＰＡＡ（重量平均分子量：Ａｌａｄｄｉｎ、Ｍｖ＝１，２５０，０００）３重量部を混合して製造した。
比較例７：一液形バインダーＥを４．０重量％含む負極合剤
一液形バインダーＡの代わりに一液形バインダーＥを使用した点を除き、実施例７と同様な方法で負極合剤スラリー、負極および二次電池を製造した。
具体的に、一液形バインダーＥは、常温条件下で、前記ＨＡＳＥ１重量部と共に、ＰＡＮ（重量平均分子量：Ｍｗ＝１５０，０００）３重量部を混合して製造した。
比較例８：ＰＡＡＭ＋ＰＡＡ混合物を４．０重量％含む負極合剤
一液形バインダーＡの代わりにＰＡＡＭおよびＰＡＡの混合バインダーを使用した点を除き、実施例７と同様な方法で負極合剤スラリー、負極および二次電池を製造した。
具体的に、ＰＡＡＭおよびＰＡＡの混合バインダーは、常温条件下で、ＰＡＡ（Ａｌａｄｄｉｎ、Ｍｖ＝１，２５０，０００）およびＰＡＭ（Ａｌａｄｄｉｎ、Ｍｗ＝２，０００，０００）を１：１の重量比で混合して製造した。
比較例９：ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＡＡ共重合体を４．０重量％含む負極合剤
一液形バインダーＡの代わりにＶＤＦ、ＨＦＰ、およびＡＡの共重合体バインダーを使用した点を除き、実施例７と同様な方法で負極合剤スラリー、負極および二次電池を製造した。
具体的に、ＰＡＡＭおよびＰＡＡの混合バインダーを製造するために、１Ｌオートクレーブ反応器に脱塩水１２９５重量部、メチルセルロース０．７５重量部、プロピルペルオキシジカルボネート４．０ｇ、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）４６７．８ｇ、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２４．８重量部、アクリル酸（ＡＡ）７．４重量部を投入し、２８℃で６０時間懸濁重合した。重合完了後、懸濁液を脱気処理して重合体スラリーを脱水、水洗および脱水した後、８０℃オーブンで２４時間乾燥して共重合体を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量は１，１２０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
比較例１０：一液形バインダーＡを２０．０重量％含む負極合剤
負極合剤スラリー総１００重量％中、一液形バインダーＡの含有量を２０．０重量％に変更した点を除き、比較例１と同様な方法で負極合剤スラリー、負極および二次電池を製造した。
具体的に、比較例１０では、バインダーフリースラリー７９重量部に、一液形バインダーＡを２０重量部添加した。
比較例１１：一液形バインダーＢを２０．０重量％含む負極合剤
負極合剤スラリー総１００重量％中、一液形バインダーＢの含有量を２０．０重量％に変更した点を除き、比較例２と同様な方法で負極合剤スラリー、負極および二次電池を製造した。
具体的に、比較例１１では、バインダーフリースラリー７９重量部に、一液形バインダーＢを２０重量部添加した。
比較例１２：一液形バインダーの代わりに各成分を別途に混合した負極合剤
負極活物質：ＨＡＳＥ：比較例３のＳＢＬバインダーＡラテックス：導電剤（ＳｕｐｅｒＣ６５）を９５：１：３：１の重量比で一度に混合した後に水に溶解して負極スラリーを製造した。
その後、比較例１と同様な方法で負極および二次電池を製造した。
比較例１３：一液形バインダーＦを３重量％含む負極合剤
負極合剤スラリー総１００重量％中、一液形バインダーＡの代わりに一液形バインダーＦを３重量％使用した点を除き、比較例１と同様な方法で負極合剤スラリー、負極および二次電池を製造した。
具体的に、一液形バインダーＦは、常温条件下で、前記ＨＡＳＥ０．６重量部、前記製造例２のＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体０．４重量部を混合して製造したものである。
比較例１３では、バインダーフリースラリー９６重量部に、一液形バインダーＦを３重量部添加した。
実施例１～１０および比較例１～１３の各負極合剤スラリーの固形分総量（１００重量％）中の負極活物質の含有量、バインダーの種類およびその含有量、ＣＭＣの含有量を下記表１に整理した。
Figure 2023502958000003
実験例１：負極合剤スラリーの安定性評価
保管中の安定性を評価するために、実施例１～６および比較例１～９の各負極合剤スラリーの製造直後の粘度を測定し、２４時間経過後の粘度を測定した。
各時点で、粘度測定はブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計ＲＶ ｔｙｐｅとｓｐｉｎｄｌｅ＃４を使用し、粘度値は１０ｒｐｍで１分以上経過後に安定した値を取った。そして、スラリーの保管は密閉されたプラネタリー（ｐｌａｎｅｔａｒｙ）ミキサーで１５ｒｐｍの低い速度で粘度測定直前まで攪拌しながら行われた。
下記式１により初期粘度に対する２４ｈｒ後の粘度を百分率（粘度変化率）で計算して、下記表２に記載した。
［式１］粘度変化率＝１００＊（２４ｈｒ後粘度）／（初期粘度）
Figure 2023502958000004
実験例２：負極および二次電池の評価
実施例１～１０および比較例１～１３に対して、それぞれ次のような条件で負極およびリチウム二次電池を評価し、その結果を下記表３に記録した。
負極初期接着力：各負極の製造直後、５回以上引き剥がし強さを測定し、その平均値を下記表３に示した。ここで、引き剥がし強さは、張力測定器（Ｓｔａｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍ社、ＴＡ－ＸＴ）を利用して、幅１０ｍｍの接着テープに負極を付着した後、１８０゜の剥離角度で負極からテープを引き剥がす時に必要な力（ｇｆ）を測定したものである。
負極初期抵抗：製作した負極を正極としたコインハーフセルを製造した後、ＴＯＹＯ社のＴｏｓｃａｔ３１００充放電機を使用してコインハーフセルの容量の３倍の電流速度条件で抵抗値を測定した。
負極スリッティング（ｓｌｉｔｔｉｎｇ）時の脱離面積：各負極に対し、電極パンチング機を使用して２０＊１０００ｍｍ条件でスリッティングした。その結果、負極集電体から脱離された負極合剤層の面積を面積（１００ｓｑ％）から測定し、その測定値を下記表３に示した。
二次電池の３００サイクル後の容量維持率：２５℃の恒温チャンバー内で、前記各リチウム二次電池を０．２Ｃで０．００５Ｖに至るまでＣＣ／ＣＶモード（ｍｏｄｅ）で放電した後、０．２Ｃで１．５Ｖに至るまでＣＣモードで充電することを１回のサイクル（ｃｙｃｌｅ）とするものの、前記充電および前記放電の間に２０分間休止期を置き、総３００回のサイクルを進行した。
下記式２のように、最初のサイクルで測定された放電容量に対する、３００番目のサイクルで測定された放電容量の比率を計算した。
［式２］
３００回サイクル後の容量維持率（％）＝１００＊（３００番目の充電容量）／（１番目の充電容量）
Figure 2023502958000005
前記表３によれば、実施例１～１０は、比較例１～１３に比べて、負極の初期接着力および負極の初期抵抗を確保しながらも、負極スリッティング時の負極合剤層の脱離面積が非常に狭く、３００サイクル後の二次電池の容量維持率が少なくとも６５％以上、最大９３％まで確保されることが分かる。つまり、実施例１～１０による負極の場合、負極内の前記疎水性作用基で変性されたアルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）由来ポリマーおよび前記共重合体間の重量比が約１：２～３の範囲を満たすバインダー成分を含んで、比較例より負極の高い初期接着力を確保し、負極スリッティング時の脱離面積を低減し、負極の初期抵抗を低めることができ、３００サイクル後の二次電池の容量維持率が少なくとも６５％以上を満たして優れている。したがって、本明細書による負極を含む場合、究極的には二次電池の寿命を改善することができる。
具体的に、比較例１および２で、たとえＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮの共重合体とＨＡＳＥの混合物である一液形バインダー（一液形バインダーＡおよびＢ）を適用しているが、その含有量がそれぞれ１重量％使用されて、負極の製造直後には３ｇｆ／ｉｎｃｈ以上の接着力、５．０ｍΩ以下の抵抗と、ある程度の負極スリッティング時の脱離面積が確保されたが、３００サイクル後の二次電池の容量維持率が６０％以下に実施例１～１０より低かった。
また、通常の負極バインダーとしてＳＢＬ（スチレンブタジエンラテックス；Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｌａｔｅｘ）と共に、分散剤であると共に増粘剤の役割を果たすＣＭＣ（ナトリウムカルボキシメチルセルロース；Ｓｏｄｉｕｍ Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）を混合した比較例３および４は、負極の製造直後には３ｇｆ／ｉｎｃｈ以上の接着力および５．０ｍΩ以下の抵抗が確保されたが、負極スリッティング時の脱離面積が３ｃｍ２以上に非常に広く、３００サイクル後の二次電池の容量維持率は３０％未満に非常に低い。
これは、ＣＭＣの脆性特性とＳＢＬの低い接着性により、負極スリッティング時に負極合剤層の脱離が激しく、二次電池の駆動中に漸次に負極接着力が弱まることを意味する。
一方、ＣＭＣを使用せず、バインダーとしてＰＡＡＭ、ＰＡＡおよびＰＡＮのうちのいずれか一つとＨＡＳＥの混合物（一液形バインダーＣ～Ｅ）を適用した比較例５～７では、比較例３および４よりは試験結果が改善された。ただし、依然として負極スリッティング時の脱離面積が０．８ｃｍ２以上に広く、３００サイクル後の二次電池の容量維持率が８０％未満に低かった。また、比較例５～７場合、５．０ｍΩ以下の抵抗を示してはいるが、一液形バインダーＡまたはＢを使用した類似の固形分含有量（３～４重量％）を有する実施例１、２、６、７に比べては負極の初期抵抗が高くて前記実施例より効果的ではなかった。
増粘剤（ＣＭＣ）を使用せず、バインダーとしてＰＡＡＭおよびＰＡＡの混合物を適用した比較例８では、比較例３および４よりは試験結果が改善された。ただし、依然として負極スリッティング時の脱離面積が１．２ｃｍ２以上に広く、３００サイクル後の二次電池の容量維持率が８０％未満に低かった。
増粘剤（ＣＭＣ）を使用せず、バインダーとしてＶＤＦ－ＨＦＰ－ＡＡ共重合体を適用した比較例９では、むしろ比較例３および４より試験結果が劣等であった。
一液形バインダーＡおよびＢをそれぞれ２０％適用した比較例１０および１１では、負極の製造直後には３ｇｆ／ｉｎｃｈ以上の接着力、３００サイクル後の二次電池の容量維持率は８０％以上、負極スリッティング時の脱離面積３ｃｍ２以下が確保されたが、５．０ｍΩ以上の抵抗を示した。
比較例１２では、ＨＡＳＥを使用しても、一液形バインダーを使用したのではなく、各成分を一度に混合した負極スラリーを利用して負極を製造し、特に比較例３、４のようにＳＢＬバインダーラテックスを使用することによって、負極スリッティング時の脱離面積が７ｃｍ２以上に非常に広く、３００サイクル後の二次電池の容量維持率は２５％未満に非常に低かった。また比較例１２の場合、負極の初期接着力と負極の初期抵抗も実施例より不良であった。
比較例１３では、ＨＡＳＥに対するＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮ共重合体の含有量の比率が１：０．７程度に前記共重合体の比率が少ないため、負極の製造直後３ｇｆ／ｉｎｃｈ以上の接着力が確保されたが、負極スリッティング時の脱離面積が６ｃｍ２以上に非常に広く、３００サイクル後の二次電池の容量維持率も２０％未満に非常に低かった。
反面、実施例１～１０は、ＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮの共重合体とＨＡＳＥの混合物である一液形バインダー（一液形バインダーＡおよびＢ）を適用しながら、負極合剤スラリーの固形分（１００重量％）中の一液形バインダー含有量を３～１０重量％の特定範囲に制限している。
これによって、実施例１～１０は、負極の製造直後３０ｇｆ／ｉｎｃｈ以上の接着力および９．０ｍΩ以下の抵抗を確保しながら、負極スリッティング時の脱離面積が２．０ｃｍ２以下に非常に狭く、３００サイクル後の二次電池の容量維持率が６５％以上に確保されることができた。
実施例１～１０においては、ＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮの重合比、これらとＨＡＳＥの混合比などにより、負極の初期接着力および抵抗、負極スリッティング時の脱離面積および二次電池の寿命特性が変わることが確認される。
したがって、ＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮの共重合体とＨＡＳＥの混合物である一液形バインダーを適用しながら、その負極合剤スラリー内の含有量を特定範囲に制限する以上、優れた特性の負極および二次電池を実現することができ、ＡＡＭ／ＡＡ／ＡＮの重合比、これらとＨＡＳＥの混合比などを調節することによって負極および二次電池の特性を制御可能であることが分かる。

Claims (18)

  1. 負極活物質およびバインダー組成物を含む負極合剤であり、
    前記バインダー組成物は、
    疎水性作用基で変性されたアルカリ膨潤性エマルジョン（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｌｋａｌｉ ｓｏｌｕｂｌｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ、ＨＡＳＥ）；および
    アクリルアミド（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＡＡＭ）系第１単量体由来第１繰り返し単位、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ、ＡＡ）系第２単量体由来第２繰り返し単位およびアクリロニトリル（ａｃｒｙｌｉｃ Ｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＮ）系第３単量体由来第３繰り返し単位を含む共重合体；
    を含み、
    前記負極合剤内の固形分の総量（１００重量％）中、前記バインダー組成物の含有量が３～１０重量％である、
    二次電池用負極合剤。
  2. 前記疎水性作用基で変性されたアルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）は、
    疎水性作用基および酸作用基を含むアクリルポリマーを含む、
    請求項１に記載の二次電池用負極合剤。
  3. 前記疎水性作用基および酸作用基を含むアクリルポリマーは、
    下記化学式１で表される繰り返し単位および下記化学式２で表される繰り返し単位を含む共重合体である、
    請求項２に記載の二次電池用負極合剤。
    Figure 2023502958000006
     （前記化学式１中、ｎは１～１０の整数である。）
  4. 前記疎水性作用基および酸作用基を含むアクリルポリマーの重量平均分子量は、
    ５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌである、
    請求項２又は３に記載の二次電池用負極合剤。
  5. 前記疎水性作用基で変性されたアルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）は、
    分散媒として水をさらに含む、
    請求項２～４のいずれか一項に記載の二次電池用負極合剤。
  6. 前記疎水性作用基で変性されたアルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）は、
    ２０℃で粘度が３００～５０００ｃＰである、
    請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池用負極合剤。
  7. 前記バインダー組成物の総量（１００重量％）中、
    前記疎水性作用基で変性されたアルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）の含有量は、０．５～５０重量％である、
    請求項１～６のいずれか一項に記載の二次電池用負極合剤。
  8. 前記共重合体の総量（１００重量％）中、
    前記第１繰り返し単位は３５～９０重量％含まれ、前記第２繰り返し単位は０．１～３０重量％含まれ、前記第３繰り返し単位は５～４０重量％含まれる、
    請求項１～７のいずれか一項に記載の二次電池用負極合剤。
  9. 前記疎水性作用基で変性されたアルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）および前記共重合体間の重量比が１：１～１０である、
    請求項１～８のいずれか一項に記載の二次電池用負極合剤。
  10. 前記負極活物質は、
    人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、またはこれらの組み合わせである、
    請求項１～９のいずれか一項に記載の二次電池用負極合剤。
  11. 導電剤をさらに含む、
    請求項１～１０のいずれか一項に記載の二次電池用負極合剤。
  12. アクリルアミド（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＡＡＭ）系第１単量体、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ、ＡＡ）系第２単量体およびアクリロニトリル（ａｃｒｙｌｉｃ Ｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＮ）系第３単量体を重合させて、共重合体を製造する段階；
    前記共重合体と疎水性作用基で変性されたアルカリ膨潤性エマルジョン（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｌｋａｌｉ ｓｏｌｕｂｌｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ、ＨＡＳＥ）を混合して、バインダー組成物を製造する段階；および
    前記バインダー組成物と負極活物質を混合して、負極合剤を得る段階；を含み、
    前記バインダー組成物と負極活物質の混合時、前記負極合剤内の固形分の総量（１００重量％）中、前記バインダー組成物の含有量が３～１０重量％になるように制御する、
    二次電池用負極合剤の製造方法。
  13. 前記共重合体の製造時、
    乳化重合を利用する、
    請求項１２に記載の二次電池用負極合剤の製造方法。
  14. 負極集電体；および
    前記負極集電体の一面または両面上に位置し、請求項１～１１のいずれか一項に記載の負極合剤を含む負極合剤層を含む、
    二次電池用負極。
  15. 負極活物質；および
    疎水性作用基で変性されたアルカリ膨潤性エマルジョン（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｌｋａｌｉ ｓｏｌｕｂｌｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ、ＨＡＳＥ）由来ポリマー；およびアクリルアミド（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＡＡＭ）系第１単量体由来第１繰り返し単位、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ、ＡＡ）系第２単量体由来第２繰り返し単位およびアクリロニトリル（ａｃｒｙｌｉｃ Ｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＮ）系第３単量体由来第３繰り返し単位を含む共重合体；を含むバインダー；を含み、
    前記疎水性作用基で変性されたアルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）由来ポリマーおよび前記共重合体間の重量比が１：１～１０である、二次電池用負極。
  16. 前記疎水性作用基で変性されたアルカリ膨潤性エマルジョン由来ポリマーは、
    下記化学式１で表される繰り返し単位および下記化学式２で表される繰り返し単位を含むアクリルポリマーを含み、負極内に乾燥された状態の固相で存在する、
    請求項１５に記載の二次電池用負極。
    Figure 2023502958000007
     （前記化学式１中、ｎは１～１０の整数である。）
  17. 前記アクリルポリマーは、重量平均分子量が５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１６に記載の二次電池用負極。
  18. 請求項１４または１５に記載の負極；電解質；および正極を含む、二次電池。
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