CN116323763A - 用于二次电池的阳极的粘合剂、二次电池的阳极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种用于二次电池的阳极的粘合剂、一种用于二次电池的阳极和一种二次电池。具体地，本公开的目的是改善应用于二次电池的阳极的粘合剂，从而使阳极和二次电池的体积的变化最小化，使容量的降低最小化，同时增加能量密度。

Description

用于二次电池的阳极的粘合剂、二次电池的阳极和二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年10月23日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请NO.10-2020-0138513的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本公开涉及一种用于二次电池的阳极的粘合剂、一种二次电池的阳极和一种二次电池。
背景技术
二次电池的应用领域不仅扩大到便携式电子设备，而且扩大到中型和大型装置如混合动力汽车和电动汽车。
二次电池的阳极包括集流体和阳极活性材料层，其中，所述阳极活性材料层包含阳极活性材料和粘合剂。
具体地，包括能够嵌入/脱嵌锂的人造石墨、天然石墨和硬碳的各种类型的碳类材料已经用作阳极活性材料，并且为了增加放电容量，也正在研究使用硅、锡、硅锡合金等作为阳极活性材料。
然而，二次电池具有稳定性和寿命随着充电和放电的重复而降低的问题。具体地，根据二次电池的反复充电和放电，阳极活性材料的体积膨胀和收缩，并且在该过程中粘合阳极活性材料和集流体的粘合剂的粘合力会劣化。随着阳极活性材料的放电容量变大，这种问题变得更加严重。
此外，在二次电池中，用于阳极的粘合剂会根据电解质溶液的浸渍而膨胀，这也会降低粘合剂的粘合力。
由此，为了实现高容量、高性能和长寿命的二次电池，需要将阳极和二次电池的体积的变化最小化。
发明内容
技术问题
本公开的一个目的是改善应用于二次电池的阳极的粘合剂，从而使阳极和二次电池的体积变化最小化，使容量的降低最小化，同时增加能量密度。
技术方案
具体地，在本公开的一个实施方案中，提供一种用于二次电池的阳极的粘合剂，包含具有异戊二烯类核和丁二烯类壳结构的粘合剂粒子。
在本公开的另一实施方案中，提供一种制备用于二次电池的阳极的粘合剂的方法，包括通过连续过程合成异戊二烯类核，然后形成丁二烯类壳。
在本公开的又一实施方案中，提供包含根据上述一个实施方案的用于阳极的粘合剂的阳极混合物、阳极和二次电池。
有益效果
一个实施方案的用于阳极的粘合剂不仅包含具有低电解质溶液浸渍率的异戊二烯类核，由此抑制体积膨胀，并且可以改善二次电池的寿命，而且还包含具有优异的粘合强度的丁二烯类壳，由此即使通过反复充电和放电也可以保持阳极活性材料和集流体之间的粘合力，从而能够最终确保二次电池的稳定性和寿命。
具体实施方式
术语“第一”、“第二”等用于说明各种要素，并且这些术语仅用于将一个构成要素与其它构成要素区分开来。
此外，本文中使用的技术术语仅用于描述示例性实施方案的目的，并不旨在限制本发明的范围。单数形式“一”、“一个”和“该”旨在包括复数形式，除非上下文另外明确地说明。应当理解的是，本文中使用的术语“包括”、“包含”、“具有”等用于指定存在所述的特征、整数、步骤、组分或它们的组合，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤、组分或它们的组合。
此外，如本文中所使用，在提到层或要素形成在层或要素“上”的情况下，这是指该层或要素直接形成在层或要素上，或者是指其它层或要素可以另外形成在层之间、在物体上或在基底上。
除非本文中另外定义，否则“共聚”可以指嵌段共聚、无规共聚、接枝共聚或交替共聚，并且“共聚物”可以指嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物或交替共聚物。
虽然本公开可以具有各种形式并且可以对其进行各种修改，但是将详细地例示和说明具体的实例。然而，不旨在将本公开限制于所公开的形式，并且应当理解的是，在本公开的构思和技术范围内的所有修改、等同物或替换都包含在本公开中。
用于二次电池的阳极的粘合剂
在本公开的一个实施方案中，提供一种包含具有核-壳结构的粘合剂粒子的用于二次电池的阳极的粘合剂。
一个实施方案的用于阳极的粘合剂可以具有由于核粒子的优点和由于壳的优点两者。
具体地，所述具有核-壳结构的粘合剂粒子包含：包含来自异戊二烯类单体的重复单元的共聚物核粒子；和位于所述核粒子的表面上并且包含来自丁二烯类单体的重复单元的共聚物壳。
这不仅包含具有低电解质浸渍率的异戊二烯类核，由此抑制体积膨胀，并且可以改善二次电池的寿命，而且还包含具有优异的粘合强度的二烯类壳，由此即使通过反复充电和放电也可以保持阳极活性材料和集流体之间的粘合力，从而能够最终确保二次电池的稳定性和寿命。
一个实施方案的用于阳极的粘合剂可以仅由作为固体成分的具有核-壳结构的粘合剂粒子组成，或者可以以将水性溶剂等加入其中的组合物的形式来实施。
下文中，将详细描述一个实施方案的用于阳极的粘合剂。
核粒子
所述核粒子可以是共聚物，包含：(a)来自异戊二烯类第一单体的第一重复单元，(b)来自芳香族乙烯基类第二单体的第二重复单元，和(c)来自不饱和羧酸类第三单体的第三重复单元。
在所述核粒子中，第一重复单元来自异戊二烯类第一单体。具体地，第一重复单元对应于由在合成核粒子时供应的异戊二烯类第一单体形成的共聚物的结构单元。
当核粒子中包含这种第一重复单元时，包含其的粘合剂可以抑制电解质溶液浸渍和体积膨胀，并且可以改善二次电池的寿命。
具体地，所述第一单体可以是异戊二烯。
在所述核粒子中，第二重复单元来自芳香族乙烯基类第二单体。具体地，第二重复单元对应于由在合成核粒子时供应的芳香族乙烯基类第二单体形成的共聚物的结构单元。
当核粒子中包含这种第二重复单元时，包含其的粘合剂可以改善强度和与电解质溶液的亲和性。
具体地，所述芳香族乙烯基类第二单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的至少一种。例如，它可以是苯乙烯。
在所述核粒子中，第三重复单元来自不饱和羧酸类第三单体。具体地，第三重复单元对应于由在合成核粒子时供应的第三单体形成的共聚物的结构单元。
当核粒子中包含这种第三重复单元时，包含其的粘合剂可以改善强度、聚合稳定性和储存稳定性。
具体地，所述不饱和羧酸类第三单体可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、戊二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸、和纳迪克酸中的至少一种。例如，它可以是丙烯酸和衣康酸。
基于核粒子的总重量(100重量％)，所述用于阳极的粘合剂可以包含：(a)30重量％至65重量％的来自异戊二烯类第一单体的第一重复单元，(b)30重量％至65重量％的来自芳香族乙烯基类第二单体的第二重复单元，和(c)0.1重量％至10重量％的来自不饱和羧酸类第三单体的第三重复单元。
在上述范围内，可以调和由于第一重复单元至第三重复单元的效果。
例如，基于核粒子的总重量(100重量％)，(a)来自异戊二烯类第一单体的第一重复单元的含量可以为30重量％以上、32重量％以上、34重量％以上或36重量％以上，并且为65重量％以下、62重量％以下、59重量％以下或56重量％以下。
此外，基于核粒子的总重量(100重量％)，(b)来自芳香族乙烯基类第二单体的第二重复单元的含量可以为30重量％以上、32重量％以上、34重量％以上或36重量％以上，并且为65重量％以下、62重量％以下、59％重量％以下或56重量％以下。
此外，基于核粒子的总重量(100重量％)，(c)来自不饱和羧酸类第三单体的第三重复单元的含量可以为0.1重量％以上、0.5重量％以上、1重量％以上或3重量％以上，并且为10重量％以下、9重量％以下、8重量％以下或7重量％以下。
壳
所述壳可以是一种共聚物，其包含：(d)来自丁二烯类第四单体的第四重复单元，(e)来自芳香族乙烯基类第五单体的第五重复单元，和(f)来自不饱和羧酸类第六单体的第六重复单元。
在所述壳中，第四重复单元来自丁二烯类第四单体。具体地，第四重复单元对应于由在合成核粒子时供应的丁二烯类第四单体形成的共聚物的结构单元。
当壳中包含这种第四重复单元时，包含其的粘合剂具有优异的粘合强度，因此，即使通过反复充电和放电也可以保持阳极活性材料和集流体之间的粘合力。
具体地，所述第四单体可以是1，3-丁二烯。
在所述壳中，第五重复单元来自芳香族乙烯基类第五单体。具体地，第五重复单元对应于由在合成壳时供应的芳香族乙烯基类第五单体形成的共聚物的结构单元。
当壳中包含这种第五重复单元时，包含其的粘合剂可以改善强度和与电解质溶液的亲和性。
具体地，所述芳香族乙烯基类第五单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的至少一种。例如，它可以是苯乙烯。
在所述核粒子中，第六重复单元来自不饱和羧酸类第六单体。具体地，第六重复单元对应于由在合成核粒子时供应的第六单体形成的共聚物的结构单元。
当壳中包含这种第六重复单元时，包含其的粘合剂可以改善强度、聚合稳定性和储存稳定性。
具体地，所述不饱和羧酸类第六单体可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、戊二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸和纳迪克酸中的至少一种。例如，它可以是丙烯酸和衣康酸。
基于壳的总重量(100重量％)，所述用于阳极的粘合剂可以包含：(d)30重量％至85重量％的来自丁二烯类第四单体的第四重复单元，(e)10重量％至65重量％的来自芳香族乙烯基类第五单体的第五重复单元，和(f)0.1重量％至15重量％的来自不饱和羧酸类第六单体的第六重复单元。
在上述范围内，可以调和由于第四重复单元至第六重复单元的效果。
例如，基于壳的总重量(100重量％)，(d)来自丁二烯类第四单体的第四重复单元的含量可以为30重量％以上、32重量％以上、34重量％以上或36重量％以上，并且为85％以下、82％以下、78％以下或75％以下。
此外，基于壳的总重量(100重量％)，(e)来自芳香族乙烯基类第五单体的第五重复单元的含量可以为10重量％以上、12重量％以上、14重量％以上或16重量％以上，并且为65重量％以下、62重量％以下、59重量％以下或56重量％以下。
此外，基于壳的总重量(100重量％)，f)来自不饱和羧酸类第六单体的第六重复单元的含量可以为0.1重量％以上、0.5重量％以上、1重量％以上或3重量％以上，并且为15重量％以下、13重量％以下、11重量％以下或9重量％以下。
核粒子与壳的重量比
在具有核-壳结构的粘合剂粒子中，核粒子与壳的重量比(核∶壳)可以为1∶1至15∶1，具体地为2∶1至14∶1，更具体地为3∶1至13∶1，例如，4∶1至12∶1。
在上述范围内，可以调和异戊二烯类核的抑制体积膨胀并且可以改善二次电池的寿命的效果；以及丁二烯类壳的具有优异的粘合强度，由此即使通过反复充电和放电也可以保持阳极活性材料和集流体之间的粘合力的效果。
粘合剂粒子的平均粒径
同时，具有核-壳结构的粘合剂粒子可以通过连续乳液聚合制备并且可以具有胶乳粒子形状。
具体地，具有核-壳结构的粘合剂粒子可以是平均粒径为90nm至500nm的胶乳粒子。
所述胶乳粒子的平均粒径可以利用动态光散射法使用粒度分析仪(NICOMPAW380，由PSS制造)测量。
具体地，如本文中所使用，“平均粒径”是指通过动态光散射法测量的粒度分布中的算术平均粒径，其中，算术平均粒径可以作为强度分布的平均粒径、体积分布的平均粒径或数量分布的平均粒径来测量。其中，优选测量为强度分布的平均粒径。
例如，具有核-壳结构的粘合剂粒子可以是平均粒径为90nm以上、120nm以上、150nm以上或170nm以上，并且为500nm以下、或400nm以下、或300nm以下、或200nm以下的胶乳粒子。
如果具有核-壳结构的粘合剂粒子的平均粒径太小，则粘度变高并且包含其的混合物层对集流体的粘合强度会变弱。相反，如果具有核-壳结构的粘合剂粒子的平均粒径太大，则粒子的稳定性会降低。
水性溶剂
此外，一个实施方案的用于阳极的粘合剂还包含水性溶剂，即水，以及所述具有核-壳结构的粘合剂粒子，因此，可以以胶乳组合物的形式实施。
从胶乳粒子(具有核-壳结构的粘合剂粒子)的稳定性和粘度调节的角度来看，基于100重量份的具有核-壳结构的粘合剂粒子，所述水性溶剂的用量可以为约50重量份至约1,000重量份，具体地为约100重量份至约400重量份。例如，基于一个实施方案的用于阳极的粘合剂的总量(100重量％)，可以使用所述水性溶剂使得总固体含量(TSC)调节为约10％至约65％。
当水性溶剂的用量过少时，会存在胶乳粒子(具有核-壳结构的粘合剂粒子)的稳定性降低的问题，而当溶剂的用量过多时，粘度会降低，粘合剂的粘合强度会减弱，这会引起电池的整体性能劣化。
制备用于二次电池的阳极的粘合剂的方法
在本公开的另一实施方案中，提供一种制备用于二次电池的阳极的粘合剂的方法，包括通过连续过程合成异戊二烯类核，然后形成丁二烯类壳。
具体地，一个实施方案的制备方法包括以下步骤：使包含异戊二烯类单体的第一单体混合物聚合以制备包含来自异戊二烯类单体的重复单元的共聚物核粒子；和在所述核粒子的存在下使包含丁二烯类单体的第二单体混合物聚合，以在所述核粒子的表面上形成包含来自丁二烯类单体的重复单元的共聚物壳，从而能够得到上述一个实施方案的用于阳极的粘合剂。
下文中，将详细描述一个实施方案的制备方法，但是将省略与上述内容重复的描述。
第一单体混合物
包含来自异戊二烯类单体的重复单元的共聚物核粒子可以通过聚合第一单体混合物来制备。
具体地，所述第一单体混合物可以包含：(a)异戊二烯类第一单体，(b)芳香族乙烯基类第二单体，和(c)不饱和羧酸类第三单体。
第一单体混合物中的各个单体的含量可以与上述核粒子中的各个重复单元的含量相同，将省略其详细描述。
第二单体混合物
包含丁二烯类单体的第二单体混合物可以在所述核粒子的存在下聚合，以在所述核粒子的表面上形成包含来自丁二烯类单体的重复单元的共聚物壳。
具体地，所述第二单体混合物可以包含：(d)丁二烯类第四单体，(e)芳香族乙烯基类第五单体，和(f)不饱和羧酸类第六单体。
第二单体混合物中的各个单体的含量可以与上述壳中的各个重复单元的含量相同，将省略其详细描述。
乳液聚合
第一单体混合物的聚合和第二单体混合物的聚合可以各自独立地通过乳液聚合法进行。
具体地，上述步骤各自可以在水性溶剂、乳化剂和聚合引发剂的存在下进行。
此外，即使在各个步骤中，乳液聚合也可以通过单一聚合或多阶段聚合进行。此处，单一聚合是指将所用单体放入单个反应器中同时聚合的方法，多阶段聚合是指将所用单体分两阶段或更多阶段顺序地聚合的方法。
所述水性溶剂与上面描述的相同，因此，将省略其详细描述。
根据需要，可以适当地确定用于制备共聚物的乳液聚合的聚合温度和聚合时间。例如，聚合温度可以为约50℃至约200℃，聚合时间可以为约0.5小时至约20小时。
聚合引发剂
可以使用无机或有机过氧化物作为乳液聚合过程中可用的聚合引发剂。例如，可以使用水溶性引发剂，包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等，以及油溶性引发剂，包括过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰等。
活化剂
此外，还可以包含活化剂，以便与聚合引发剂一起促进过氧化物的反应引发。作为这种活化剂，可以使用选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁和葡萄糖中的至少一种。
乳化剂
作为乳液聚合的乳化剂，可以使用阴离子乳化剂，如十二烷基二苯醚二磺酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或二辛基磺基琥珀酸钠，或非离子乳化剂，如聚氧乙烯月桂醚、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基芳基醚、聚氧化乙烯烷基胺或聚氧化乙烯烷基酯。这种乳化剂是同时具有亲水基和疏水基的物质，在乳液聚合过程中形成胶束结构，并且各个单体的聚合可以在胶束结构内发生。优选地，阴离子乳化剂和非离子乳化剂可以单独使用或者以两种以上的组合使用。当将阴离子乳化剂和非离子乳化剂混合并使用时，可以更有效，但本发明并不一定限于所述乳化剂的类型。
此外，基于100重量份的用于制备共聚物的总单体组分，乳化剂的用量可以为约0.01重量份至约10重量份、约1重量份至约10重量份或约3重量份至约5重量份。
阳极混合物和阳极
在本公开的另一实施方案中，提供一种包含上述实施方案的用于阳极的粘合剂和阳极活性材料的阳极混合物，并且提供一种包括包含上述阳极混合物的阳极混合物层和阳极集流体的阳极。
除了一个实施方案的用于阳极的粘合剂之外，用于阳极混合物和阳极的阳极活性材料、阳极集流体等可以各自包含通常已知的成分。
阳极混合物
在阳极混合物的总重量(100重量％)中，一个实施方案的用于阳极的粘合剂的固体含量可以为1重量％至10重量％，具体地为1重量％至5重量％。当满足上述范围时，阳极活性材料的含量可以相对增加，并且可以进一步改善阳极的放电容量。
同时，一个实施方案的用于阳极的粘合剂在粘合力、机械性能等方面具有优异的性能，由此，不仅当使用石墨类阳极材料作为阳极混合物的阳极活性材料时，而且当使用具有比其更高容量的阳极活性材料时，可以保持阳极活性材料与阳极活性材料之间、阳极活性材料与阳极集流体之间的粘合力等，并且可以通过其自身的机械性能抑制阳极活性材料的膨胀。
由于一个实施方案的用于阳极的粘合剂不仅适合应用于石墨类阳极活性材料，而且适合应用于具有比其更高容量的阳极活性材料。因此，在本公开的一个实施方案中，对阳极活性材料的类型没有特别地限制。
具体地，所述阳极活性材料可以包含，例如，碳，如几乎不可石墨化的碳和石墨类碳；金属复合氧化物，如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe′yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me′：Al、B、P、Si、元素周期表中的1族、2族、3族元素，卤素；0＜x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂合金；硅类合金；锡类合金；金属类氧化物，如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5；导电聚合物，如聚乙炔；Li-Co-Ni类材料等。
根据需要，可以将导电材料、填料等进一步添加到一个实施方案的阳极混合物中。
使用导电材料来赋予阳极导电性，并且导电材料可以没有特别限制地使用，只要它具有高导电性而不引起待配置的电池的化学变化即可，例如，可以使用如下导电材料，包括碳类材料，如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑或碳纤维；金属类材料，如金属粉末或金属纤维，如铜、镍、铝和银；导电聚合物，如聚亚苯基衍生物；或它们的混合物。
任选地使用填料作为抑制阳极膨胀的组分。对填料没有特别地限制，只要它是不引起相应电池中的化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括：烯烃类聚合物，如聚乙稀和聚丙烯；和纤维材料，如玻璃纤维和碳纤维料。
二次电池
在本公开的又一实施方案中，提供一种包括上述一个实施方案的阳极的二次电池。这种二次电池可以是包括阴极、电解质和阳极的形式，并且可以以锂二次电池实施。
所述锂二次电池可以通过用非水性电解质浸渍包括阴极、隔膜和阳极的电极组件来制造。
阳极
阳极可以通过将上述一个实施方案的阳极合混合物涂布在阳极集流体上，随后干燥并轧制来制造。
阳极集流体通常形成为厚度为3gm至500gm。对这种阳极集流体没有特别地限制，只要它具有高导电性而不引起相应电池的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳；用碳、镍、钛、银等表面处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等。此外，阳极集流体可以具有在其表面上形成的细微的不规则体，以提高阳极活性材料的粘合强度，并且可以以各种形式使用，如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和非织造织物结构。
阴极
阴极包含阴极活性材料，阴极活性材料可以是：层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)，或被一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，如化学式Li1+xMn2-xO4(其中，x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5和Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且x＝0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式中的Li部分被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化合物；Fe2(MoO4)3等，但不限于此。
阴极集流体通常形成为3μm至500gm的厚度。对阴极集流体没有特别地限制，只要其具有导电性而不引起相应电池中的化学变化即可，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳以及通过用碳、镍、钛、银等对铝或不锈钢表面进行表面处理而形成的材料。所述集流体可以具有在其表面上形成的精细的不规则体，以提高阴极活性材料的粘合强度，并且可以以各种形式使用如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和非织造织物结构。
对导电材料没有特别地限制，只要其具有导电性而不引起相应电池中的化学变化即可，例如，可以使用：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；金属粉末，如氟化碳粉、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；导电材料，如聚亚苯基衍生物。
可以使用通常已知的粘合剂用于阴极。作为其典型实例，可以使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、包含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
阳极和阴极分别通过将活性材料和粘合剂、可选的导电材料、填料等在溶剂中混合以制备电极混合物浆料，然后将该电极混合物浆料涂布到各个电极集流体上来制备。由于上述电极制备方法在本领域中是公知的，因此，本文中将省略其详细描述。
隔膜
隔膜将阳极和阴极分开，并为锂离子提供移动通道。可以使用任意隔膜而没有特别地限制，只要其通常被用作锂二次电池中的隔膜即可。即，优选的是在对电解质离子的迁移具有低阻力的同时对电解质具有优异的水分保留能力的隔膜。例如，所述隔膜选自玻璃纤维、聚酯、特氟龙、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或它们的组合，并且可以是非织造织物或织造织物。例如，对于锂离子电池主要使用聚烯烃类聚合物隔膜如聚乙烯和聚丙烯，并且为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂层隔膜，并且可选地，可以使用单层或多层结构。
根据需要，可以将凝胶聚合物电解质涂覆在隔膜上以提高电池稳定性。这种凝胶聚合物的典型实例包括聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈等。
然而，当使用固体电解质而非上述非水性电解质时，固体电解质也可以充当隔膜。
非水性电解质
非水性电解质可以是包含非水性有机溶剂和锂盐的液体电解质。非水性有机溶剂用作介质，参与电池的电化学反应的离子可以通过该介质移动。
作为所述非水性电解质，使用非水性电解质溶液、有机固体电解质、无机固体电解质等。
作为非水性电解质的实例，可以提及：非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的实例包括：聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、多聚赖氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子解离基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括：锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于非水性电解质中的物质，例如，LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂等。
此外，为了改善充电/放电特性、阻燃性等，例如，还可以将吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代恶唑烷酮、N，N-取代咪唑啉、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等加入到电解质溶液中。根据需要，为了赋予不燃性，还可以包含含有卤素的溶剂如四氯化碳或三氟化乙烯，为了改善高温储存特性，还可以包含二氧化碳气体，并且还可以包含FEC(氟代碳酸亚乙酯)、PRS(丙烯磺内酯)、FPC(氟代碳酸丙烯酯)等。
用法
根据本公开的锂二次电池不仅可以用于电池单元用作用于小型设备的电源，而且还可以用作包括多个电池单元的中型和大型电池模块的单位电池。
下文中，呈现优选实施例以帮助理解本公开。然而，下面的实施例仅用于说明的目的，并不意在限制本发明的范围。
<实施例>
实施例1
(1)用于阳极的粘合剂组合物的制备
分两步进行聚合以制备具有核-壳结构的粘合剂粒子。
1)第一步：异戊二烯类核粒子的制备
(A)将异戊二烯(200重量份)、(b)苯乙烯(150重量份)、(c)丙烯酸和衣康酸(26重量份)、作为乳化剂的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠(2重量份)和作为聚合引发剂的过硫酸钾(4重量份)加入到作为溶剂的水中，以制备第一单体混合物。
将第一单体混合物的温度升高至75℃，然后在保持75℃的同时进行聚合约5小时，以得到包含异戊二烯类核粒子和水的核组合物。
2)第二步：丁二烯壳的形成
具体地，将(d)丁二烯(59重量份)、(e)苯乙烯(33重量份)、(f)丙烯酸和衣康酸(8重量份)、作为乳化剂的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠(0.6重量份)和作为聚合引发剂的过硫酸钾(1.2重量份)加入到作为溶剂的水中，以制备第二单体混合物。
以第一单体混合物：第二单体混合物的重量比为9：1的量取第二单体混合物，并放入第一粘合剂组合物中。
然后，在保持75℃的同时进行聚合反应约5小时，以最终得到包含含有异戊二烯类核粒子和丁二烯类壳的粘合剂(胶乳)粒子以及水的粘合剂组合物。
(2)阳极混合物组合物的制备
使用人造石墨(95重量份)作为阳极活性材料，使用乙炔黑(1.5重量份)作为导电材料，使用实施例1的粘合剂组合物(2.0重量份，其中固体含量为40重量％)，并且使用羧甲基纤维素(1.5重量份)作为增稠剂。将它们在作为分散介质的水中搅拌并混合1小时。此时，调节浆料相使得总固体含量为50重量％，以得到实施例1的阳极混合物组合物。
(3)阳极的制造
制备厚度为10μm的铜箔，并用作阳极集流体。使用逗号涂布机将实施例1的阳极混合物组合物以每个阳极集流体的表面8.0mg/cm2的负载量涂布在阳极集流体的两面，并在80℃的烘箱中通过热空气干燥10分钟，然后进行辊压，使得总厚度为190μm。由此，得到实施例1的阳极。
(4)二次电池的制造
使用90重量份的Li1.03Ni0.6Co0.6Mn0.2O2作为阴极活性材料，使用5.0重量份的乙炔黑作为导电材料，并且使用50重量份(10％固体含量)的聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘合剂。将它们在作为溶剂的NMP中搅拌并混合1小时。此时，调节浆料相使得总固体含量为70重量％。由此，得到实施例1的阴极混合物组合物。
制备厚度为20μm的铝箔，并用作阴极集流体。使用逗号涂布机将实施例1的阴极混合物组合物以每个阴极集流体的表面15.6mg/cm2的负载量涂布在阴极集流体的两面，并在80℃的烘箱中通过热空气干燥10分钟，然后进行辊压，使得总厚度为190μm。由此，得到实施例1的阴极。
根据本领域已知的方法，将隔膜插入并组装在实施例1的阳极和阴极之间，然后将电解质溶液注入其中以完成锂离子电池。
作为电解质溶液，使用如下溶液，其中将LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(EC∶PC∶DEC的重量比＝3∶2∶5)中，以便具有1.3M的浓度，并且加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)以便占电解质溶液的总重量的10重量％。
实施例2
除了改变第一单体混合物和第二单体混合物的重量比之外，通过与实施例1中相同的方法制造实施例2的用于阳极的粘合剂组合物、阳极混合物组合物、阳极和二次电池。
具体地，在实施例2中，第一单体混合物的配方和第二单体混合物的配方相同，但第一单体混合物：第二单体混合物的重量比变为6∶1。
实施例3
除了改变第一单体混合物和第二单体混合物的重量比之外，通过与实施例1中相同的方法制造实施例3的用于阳极的粘合剂组合物、阳极混合物组合物、阳极和二次电池。
具体地，在实施例3中，第一单体混合物的配方和第二单体混合物的配方相同，但第一单体混合物：第二单体混合物的重量比变为4.5∶1。
实施例4
除了改变第一单体混合物的配方比之外，通过与实施例1中相同的方法制造实施例3的用于阳极的粘合剂组合物、阳极混合物组合物、阳极和二次电池。
具体地，在实施例4中，第二单体混合物的配方以及第一单体混合物：第二单体混合物的重量比相同，但是在第一单体混合物的制备中，使用(a)异戊二烯(150份使用重量)、(b)苯乙烯(200重量份)和(c)丙烯酸和衣康酸(26重量份)。
实施例5
除了改变第一单体混合物的配方比之外，通过与实施例1中相同的方法制造实施例4的用于阳极的粘合剂组合物、阳极混合物组合物、阳极和二次电池。
具体地，在实施例5中，第二单体混合物的配方以及第一单体混合物：第二单体混合物的重量比相同，但是在第一单体混合物的制备中，使用(a)异戊二烯(250重量份)、(b)苯乙烯(200重量份)和(c)丙烯酸和衣康酸(26重量份)。
实施例6
除了改变第二单体混合物的配方比之外，通过与实施例1中相同的方法制造实施例6的用于阳极的粘合剂组合物、阳极混合物组合物、阳极和二次电池。
具体地，在实施例6中，第二单体混合物的配方以及第一单体混合物：第二单体混合物的重量比相同，但是在第二单体混合物的制备中，使用(d)丁二烯(40重量份)、(e)苯乙烯(52重量份)和(f)丙烯酸和衣康酸(8重量份)。
实施例7
除了改变第二单体混合物的配方比之外，通过与实施例1中相同的方法制造实施例7的用于阳极的粘合剂组合物、阳极混合物组合物、阳极和二次电池。
具体地，在实施例7中，第一单体混合物的配方以及第一单体混合物：第二单体混合物的重量比相同，但是在第二单体混合物的制备中，使用(d)丁二烯(72重量份)、(e)苯乙烯(20重量份)和(f)丙烯酸和衣康酸(8重量份)。
比较例1
仅进行至实施例1的第一步以制备包含异戊二烯类胶乳粒子和水的组合物，将其用作比较例1的用于阳极的粘合剂组合物。
除了改变用于阳极的粘合剂组合物之外，通过与实施例1中相同的方法制造比较例1的阳极混合物组合物、阳极和二次电池。
比较例2
省略实施例1的第一步，仅进行第二步以制备包含丁二烯类胶乳粒子和水的组合物，将其用作比较例2的用于阳极的粘合剂组合物。
除了改变用于阳极的粘合剂组合物之外，通过与实施例1中相同的方法制造比较例2的阳极混合物组合物、阳极和二次电池。
比较例3
在核粒子的制备中使用实施例1的第二单体混合物，并且在壳的形成中使用实施例1的第一单体混合物，以制备包含含有丁二烯类核粒子和异戊二烯类壳的胶乳粒子以及水的组合物，将其用作比较例3的用于阳极的粘合剂组合物。
除了改变用于阳极的粘合剂组合物之外，通过与实施例1中相同的方法制造比较例3的阳极混合物组合物、阳极和二次电池。
比较例4
在核粒子的制备中使用实施例1的第二单体混合物，在壳的形成中也使用实施例1的第二单体混合物，以制备包含含有丁二烯类核粒子和丁二烯类壳的胶乳粒子以及水的组合物，将其用作比较例4的用于阳极的粘合剂组合物。
除了改变用于阳极的粘合剂组合物之外，通过与实施例1中相同的方法制造比较例4的阳极混合物组合物、阳极和二次电池。
比较例5
在核粒子的制备中使用实施例1的第一单体混合物，在壳的形成中也使用实施例1的第一单体混合物，以制备包含含有异戊二烯类核粒子和异戊二烯类壳的胶乳粒子以及水的组合物，将其用作比较例4的用于阳极的粘合剂组合物。
除了改变用于阳极的粘合剂组合物之外，通过与实施例1中相同的方法制造比较例4的阳极混合物组合物、阳极和二次电池。
对于实施例1至实施例4和比较例1至比较例5，用于制备核的单体混合物的配方、用于形成壳的单体混合物的配方以及核单体混合物与壳单体混合物的重量比总结在表1中。
[表1]
Figure BDA0004164439640000181
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Figure BDA0004164439640000191
试验例1
通过下面的方法评价实施例1至实施例7和比较例1至比较例5的各个粘合剂组合物。结果示于下面表2中。
1)各个粘合剂可以具有通过乳液聚合制备的胶乳粒子的形式。对于胶乳粒子，粘合剂组合物中的粘合剂粒子的算术平均粒径，具体地，强度分布的平均粒径是使用粒度分析仪(NICOMP AW380，由PSS制造)测量的。
2)对于胶乳的粘度，使用布氏粘度计LV型和锭子#1，并且将在70rpm下经过1分钟以上的时间之后的稳定值作为粘度值。
[表2]
平均粒径(nm) 粘度(cP)
实施例1 187 21
实施例2 211 21
实施例3 278 2l
实施例4 178 20
实施例5 224 21
实施例6 182 20
实施例7 175 20
比较例1 105 20
比较例2 82 20
比较例3 180 21
比较例4 161 20
比较例5 256 2l
在下面的条件下评价实施例1至实施例7和比较例1至比较例2的各个阳极和二次电池，结果报告在下面表3中。
(1)阳极粘合强度：对实施例和比较例的各个阳极测量剥离强度5次以上，然后计算平均值。平均值示于下面表2中。此处，剥离强度是使用张力计(Stable Micro System，TA-XT)，将阳极附着到宽度为10mm的胶带之后以180°的剥离角从阳极剥离胶带所需要的力(N)的测量。
(2)电解质溶液膨胀度(电解质吸收率(uptake))的测量
测量粘合剂相对于电解质溶液的溶胀度。将分散在溶剂中的粘合剂涂布到PET膜上至一定厚度，在80℃下干燥24小时以上，然后将粘合剂膜切成1.5cm×8cm以制备试样。将制备的试样在电解质溶液中负载24小时，并且分别测量负载电解质溶液之前和之后的重量，并且根据下面的[公式1]评价粘合剂重量变化率。
此处，作为电解质溶液，使用与制造各个锂离子电池时所用的组成相同的电解质溶液。
[公式1]电解质溶液吸收率(％)＝100×[负载电解质溶液后的重量]/[负载电解质溶液前的重量]
(3)300次循环后二次电池的容量保持率：在25℃的恒温室中，将各个锂二次电池的充电/放电电流密度设置为1C，以CC/CV模式充电直至达到4.3V，然后以CC模式放电直至达到2.5V。将这样的过程设置为一个循环，在充电和放电之间设置20分钟的休息时间，并进行总共300次循环。计算第300次循环中测得的放电容量相对于第一次循环中测得的放电容量的比例。
[表3]
Figure BDA0004164439640000211
参照表3，可以确认，与比较例1至比较例5相比，实施例1至实施例7的阳极粘合强度、电解质溶液浸渍率和300次循环后的容量保持率整体上优异。
具体地，可以确认，在使用异戊二烯类粒子作为粘合剂的比较例1中，负载电解质溶液之前和之后的重量变化处于一个较小的水平，但阳极的初始粘合强度仅为12.2gf/cm。
即使在其中使用包含异戊二烯类核粒子和异戊二类壳的胶乳粒子作为粘合剂的比较例5中，也表现出与其中使用异戊二烯类粒子作为粘合剂的比较例1的类似的结果。
在这一方面，可以推测，通过异戊二烯类胶乳粒子可以抑制电解质溶液的浸渍，但是不足以增强阳极的初始粘合强度，这将导致在二次电池的长期驱动过程中阳极的脱嵌，从而不利地影响循环特性。
可以确认，在使用丁二烯类胶乳粒子作为粘合剂的比较例2中，阳极的初始粘合强度得到确保，但是负载电解质溶液之前和之后的重量变化高达125％。
即使在其中使用包含丁二烯类核粒子和丁二烯类壳的胶乳粒子作为粘合剂的比较例4中，也表现出与其中使用丁二烯类胶乳粒子作为粘合剂的比较例2类似的结果。
在实验室规模下，评价了多至300次循环，但是当驱动超过此时间的长时间时，预计根据阳极活性材料的收缩和膨胀，浸渍有电解质溶液的丁二烯类粒子进一步失去对阳极活性材料的粘合力，这将损害二次电池的循环特性。
另一方面，在其中使用包含丁二烯类核粒子和异戊二烯类壳的胶乳粒子作为粘合剂的比较例3中，与比较例1相比，阳极的初始粘合强度部分地改善，并且与比较例2相比，负载电解质溶液之前和之后的重量变化保持在部分改善的水平。
相比之下，可以确认，在使用包含异戊二烯类核粒子和丁二烯类壳的胶乳粒子作为粘合剂的实施例1至实施例7中，确保初始粘合强度为18gf/cm以上，并且同时，电解质溶液浸渍率降低至115％以下，并且可以确保300次循环后的容量保持率为88％以上。
在这一方面，可以看出，使用抑制电解质溶液浸渍的异戊二烯类胶乳粒子作为核，并且在其表面上形成具有优异的粘合强度的丁二烯类壳，从而可以具备所有这些优点。
除了一个实施方案的描述之外，参照实施例1至实施例7的实施例控制核(第一单体混合物)的配方、壳(第二单体混合物)的配方以及核：壳(第一单体混合物：第二单体混合物)的重量比，由此，可以将阳极的初始粘合强度和浸渍率，此外，二次电池的寿命调节至期望的范围。

Claims (20)

1.一种用于二次电池的阳极的粘合剂，包含：
具有核-壳结构的粘合剂粒子，
其中，所述具有核-壳结构的粘合剂粒子包含：包含来自异戊二烯类单体的重复单元的共聚物核粒子；和位于所述核粒子的表面上并且包含来自丁二烯类单体的重复单元的共聚物壳。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，其中，
所述核粒子是如下共聚物，该共聚物包含，
(a)来自异戊二烯类第一单体的第一重复单元，
(b)来自芳香族乙烯基类第二单体的第二重复单元，和
(c)来自不饱和羧酸类第三单体的第三重复单元。
3.根据权利要求2所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，
所述粘合剂包含，基于所述核粒子的总重量为100重量％，
(a)30重量％至65重量％的来自异戊二烯类第一单体的第一重复单元，
(b)30重量％至65重量％的来自芳香族乙烯基类第二单体的第二重复单元，和
(c)0.1重量％至10重量％的来自不饱和羧酸类第三单体的第三重复单元。
4.根据权利要求2所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，其中，
所述第二单体是：
选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，其中，
所述第三单体是：
选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、戊二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸和纳迪克酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，其中，
所述壳是如下共聚物，该共聚物包含，
(d)来自丁二烯类第四单体的第四重复单元，
(e)来自芳香族乙烯基类第五单体的第五重复单元，和
(f)来自不饱和羧酸类第六单体的第六重复单元。
7.根据权利要求6所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，
所述粘合剂包含，基于所述壳的总重量为100重量％，
(d)30重量％至85重量％的来自丁二烯类第四单体的第四重复单元，
(e)10重量％至65重量％的来自芳香族乙烯基类第五单体的第五重复单元，和
(f)0.1重量％至15重量％的来自不饱和羧酸类第六单体的第六重复单元。
8.根据权利要求6所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，其中，
所述第五单体是：
选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，其中，
所述第六单体是：
选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、戊二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸和纳迪克酸中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，其中，
所述核粒子与所述壳的重量比，即核：壳的重量比为1∶1至15∶1。
11.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，其中，
所述具有核-壳结构的粘合剂粒子是平均粒径为90nm至500nm的胶乳粒子。
12.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，
所述粘合剂还包含水性溶剂。
13.根据权利要求12所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，其中，
基于100重量份的所述具有核-壳结构的粘合剂粒子，所述水性溶剂的含量为50重量份至1,000重量份。
14.一种制备用于二次电池的阳极的粘合剂的方法，包括以下步骤：
使包含异戊二烯类单体的第一单体混合物聚合，以制备包含来自异戊二烯类单体的重复单元的共聚物核粒子；和
在所述核粒子的存在下，使包含丁二烯类单体的第二单体混合物聚合，以在所述核粒子的表面上形成包含来自丁二烯类单体的重复单元的共聚物壳。
15.根据权利要求14所述的制备用于二次电池的阳极的粘合剂的方法，其中，
所述第一单体混合物包含，
(a)异戊二烯类第一单体、(b)芳香族乙烯基类第二单体和(c)不饱和羧酸类第三单体。
16.根据权利要求14所述的制备用于二次电池的阳极的粘合剂的方法，其中，
所述第二单体混合物包含，
(d)丁二烯类第四单体、(e)芳香族乙烯基类第五单体和(f)不饱和羧酸类第六单体。
17.根据权利要求14所述的制备用于二次电池的阳极的粘合剂的方法，其中，
所述第一单体混合物的聚合和所述第二单体混合物的聚合各自独立地在水性溶剂、乳化剂和聚合引发剂的存在下进行。
18.一种阳极混合物，包含：
根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极的粘合剂；和
阳极活性材料。
19.一种二次电池的阳极，包含：
包含权利要求18所述的阳极混合物的阳极混合物层；和
阳极集流体。
20.一种二次电池，包括：
权利要求19所述的阳极；
阴极；和
电解质。
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