KR101683723B1 - 2차 전지 음극용 코팅제, 이를 이용한 2차 전지용 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

2차 전지 음극용 코팅제, 이를 이용한 2차 전지용 음극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2차 전지 음극용 코팅제, 이를 이용한 2차 전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 2차 전지 음극용 코팅제는 물에 대한 용해도가 우수하여 적정 점도를 유지하여 저장안정성이 우수하면서도 내열성이 우수하며, 이를 이용하여 제조한 2차 전지용 음극재 전지 저항성이 낮은 바, 이를 이용하여 충방전성이 향상된 2차 전지를 제공할 수 있는 발명에 관한 것이다.

Description

2차 전지 음극용 코팅제, 이를 이용한 2차 전지용 음극 및 이의 제조방법{Coating materials for anode of secondary battery, Anode for secondary battery using the same and Manufacturing method thereof}
본 발명은 2차 전지 음극용 코팅제, 이를 이용한 2차 전지용 음극에 관한 것으로서, 본 발명의 음극용 코팅제를 도입한 2차 전지용 음극은 전기적 저항이 낮아서 2차 전지의 충방전 효율을 증대시킬 수 있는 발명에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 음극 활물질로 흑연을 사용하며, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.
이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 분리되어 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것에 가장 큰 원인이 있다. 또한, 삽입 및 탈리되는 과정에서 음극에 삽입된 리튬 이온이 제대로 빠져 나오지 못하여 음극의 활성점이 감소하게 되고, 이로 인해 사이클이 진행됨에 따라 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다.
특히, 방전 용량을 높이기 위해, 이론적 방전 용량이 372 mAh/g인 천연 흑연에 방전 용량이 큰 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등과 같은 재료를 복합하여 사용하는 경우, 충전 및 방전이 진행됨에 따라 재료의 부피 팽창이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 전극재로부터 음극재의 이탈이 발생하여, 결과적으로, 반복적인 사이클이 진행되면서 전지의 용량이 급격히 저하되는 문제점이 야기되었다.
종래에는 강한 접착력으로 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지하기 위하여 용매계 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVdF)등의 물질을 첨가하는 기술들이 제시되었으나, 바인더 사용 함량에 따라 전지 내부의 저항이 증가하고 출력이 낮아지는 근본적인 문제를 해결할 수 없다.
이를 방지하기 위하여, 다양한 2차 전지용 음극 코팅재에 대한 기술이 개발되고 있으나, 기존 음극 코팅제는 이온전도성이 낮아서 전지용량 및 수명효율이 길지 못한 문제가 있었다.
일본 특허공표번호 2012-501515호(2012.01.19) 한국 특허공개번호 2014-0096961호(2014.08.06)
본 발명은 기존 2차 전지 음극 코팅제의 문제점인 저조한 내열성 및 저장안정성을 해결하기 위해 특정 바인더 성분을 도입하여, 적정 점도를 장기간 유지할 뿐만 아니라, 음극의 전기적 저항을 낮출 수 있는 2차 전지 음극용 코팅제, 이를 이용한 2차 전지용 음극 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 2차 전지 음극용 코팅제는 바인더 및 전극활제를 포함하는 고형분; 및 용매;를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 바인더는 수산화기, 카르복실산기, 아민기, 할로겐화물기, 에스테르기 및 에폭시기 중에서 선택된 1종 이상의 관능기를 말단에 포함하는 폴리(C2~C4 알킬렌)글리콜(PAG)이 그래프트화된 카르복시메틸 셀룰로오스(PAG-g-CMC) 분말; 및 수계 에멀젼 타입 바인더;를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 2차 전지 음극용 코팅제는 상기 고형분 40 ~ 48 중량% 및 용매 52 ~ 60 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 고형분은 바인더 0.5 ~ 5 중량% 및 전극활제 95 ~ 99.5 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 바인더는 상기 그래프트화된 PAG-g-CMC 분말 및 수계 에멀젼 타입 바인더를 1 : 1 ~ 2 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 수계 에멀젼 타입 바인더는 스티렌부타디엔 고무, 아크릴계 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무 및 폴리우레탄 수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PAG-g-CMC 분말은 상기 폴리(C2~C4 알킬렌)글리콜 및 CMC간에 에스테르 결합 및 에테르 결합 중에서 선택된 1종 이상의 결합에 의해 폴리(C2~C4 알킬렌)글리콜이 CMC에 그래프트화된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PAG-g-CMC 분말은 CMC 100 중량부에 대하여, PAG 10 ~ 100 중량부가 그래프트된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 그래프트 전의 상기 CMC는 pH 7 ~ 8이고, 중량평균분자량 500,000 ~ 1,000,000이며, Na+, K+, Li+, Rb+, Cs+ 및 Fr+ 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 1족 이온으로 치환된 치환도(Degree of substitution)가 0.7 ~ 0.8일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PAG는 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(Poly(ethylene glycol) diglycidyl ether) 및 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르(Poly(propylene glycol) diglycidyl ether) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 그래프트 전의 CMC는 CMC 1중량%를 증류수에 용해시켰을 때, 점도가 600 ~ 1,500 cps(25℃)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PAG-g-CMC 분말은 1중량%를 25℃의 증류수에 용해시켰을 때 점도가 450 ~ 850 cps(25℃)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PAG-g-CMC 분말은 1중량%를 50℃의 증류수에 용해시켰을 때, 점도가 100 ~ 500 cps(50℃)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PAG-g-CMC 분말은 1중량%를 25℃의 증류수에 용해시킨 용액을 암실 및 25℃ 하에서 7일 동안 보관 후, 점도 측정시, 점도변화율이 10% 이하일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PAG-g-CMC 분말은 열분해온도인 Td5% loss 값이 200℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 2차 전지용 음극에 관한 것으로서, 앞서 설명한 다양한 형태의 2차 전지 음극용 코팅제로 코팅된 음극에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 2차 전지용 음극을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 앞서 설명한 다양한 형태의 2차 전지 음극용 코팅제를 음극 집전체에 코팅시켜서 코팅층을 형성시키는 단계; 코팅층이 형성된 음극 집전체를 95℃ ~ 120℃ 하에서 열건조시키는 단계; 열건조된 코팅층이 형성된 음극 집전체를 롤 프레스(roll-press) 공정을 수행하여 두께를 압축시키는 단계; 및 압축된 코팅층이 형성된 음극 집전체를 건조시키는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 2차 전지용 음극을 제조할 수 있다.
본 발명의 2차 전지 음극용 코팅제는 물에 대한 용해도가 우수하여 적정 점도를 유지하여 저장안정성, 내열성 및 이온전도성이 우수하며, 이를 이용하여 제조한 2차 전지용 음극은 전지 저항성이 낮은 바, 이를 이용하여 충방전성이 향상된 2차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실험예 3에서 실시한 FT-IR 측정 그래프이다.
본 발명에서 사용하는 용어인 PAG는 수산화기, 카르복실산기, 아민기, 할로겐화물기, 에스테르기 및 에폭시기 중에서 선택된 1종 이상의 관능기를 말단에 포함하는 폴리(C2~C4 알킬렌)글리콜을 의미한다.
또한, CMC는 카르복시메틸 셀룰로오스를 의미하며, PAG-g-CMC는 상기 PAG가 그래프트화된(grafted) 카르복시메틸 셀룰로오스를 의미한다.
이하에서는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명을 한다.
본 발명의 2차 전지 음극용 코팅제는 고형제 및 용매를 혼합한 슬러리 타입의 코팅제로서, 특정 물질로 그래프트화된 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 분말을 바인더 성분으로 도입하여 2차 전지 음극의 전기 저항 감소 및 이온전도성 향상을 통해 2차 전지의 전지용량과 수명 효율을 증가시킬 수 있는 발명이다.
본 발명의 코팅제 성분 중 상기 고형분 함량은 코팅제 전체 중량 중 40 ~ 48 중량%, 바람직하게는 42 ~ 47 중량%이며, 이때, 고형분 함량이 40 중량% 미만인 경우 용매의 함량이 많아져 점도가 낮아져서 코팅시 드웨팅(Dewetting) 되는 문제가 있을 수 있고, 고형분 함량이 48 중량%를 초과하면 상대적으로 용매의 함량이 적어서 코팅제의 점도가 너무 높아져서 코팅성이 오히려 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에서 상기 고형분은 바인더 및 전극활제를 포함한다.
본 발명에서 상기 바인더는 PAG-g-CMC 분말 및 수계 에멀젼 타입 바인더를 1 : 1 ~ 2 중량비로, 바람직하게는 1 : 1.4 ~ 1.8 중량비로 포함할 수 있으며, 이때, 수계 에멀젼 타입 바인더의 중량비가 1 미만이면 그 사용량이 너무 적어서 전극 활제가 전극 집전체와의 결합력(및/또는 결착력)이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 2 중량비를 초과하면 상대적으로 PAG-g-CMC 분말 또는 전극활제의 함량이 적어져 코팅시 적정 수준의 점도를 유지하지 못하거나 전극의 용량 효율을 감소시키는 문제가 있을 수 있다.
상기 수계 에멀젼 타입 바인더는 당업계에서 사용하는 일반적인 바인더를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌부타디엔 고무(SBR), 아크릴계 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무 및 폴리우레탄 수지 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 고형제 전체 중량 중 바인더의 함량은 0.5 ~ 5 중량%를, 바람직하게는 1.5 ~ 4.5 중량%를, 더욱 바람직하게는 2 ~ 4 중량%를 사용하는 것이 좋으며, 이때, 바인더 함량이 0.5 중량% 미만이면 코팅층 내 전극활제가 전극으로부터 이탈하는 문제가 있을 수 있고, 5 중량%를 초과하여 사용하면 전극활제의 함량이 적어져서, 2차 전지의 용량 효율을 감소시키는 문제가 있을 수 있다.
고형제 성분 중 상기 전극활제는 리튬이온을 가역적으로 삽입/탈리하는 과정을 통하여 전류를 흐르게 하여 전기를 발생시키는 역할을 하는 것으로서, 그라파이트 분말, 결정질 또는 비정질의 탄소, 흑연, 활성탄, 그래핀, 리튬금속, 리튬합금 및 실리콘합금 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 그라파이트 분말 및 결정질 또는 비정질의 탄소, 실리콘합금 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 그리고, 전극활제의 함량은 고형제 전체 중량 중 바인더를 제외한 함량 범위이다.
본 발명의 코팅제 성분 중 상기 용매는 물을 사용할 수 있으며, 코팅제 전체 중 용매의 함량은 상기 고형분 함량의 잔량이다.
본 발명에 있어서, 상기 그래프트화된 카르복시메틸 셀룰로오스(PAG-g-CMC)는 분말 타입으로서, CMC를 수산화기, 카르복실산기, 아민기, 할로겐화물기, 에스테르기 및 에폭시기 중에서 선택된 1종 이상의 관능기를 말단에 포함하는 폴리(C2~C4 알킬렌)글리콜(PAG)로, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(Poly(ethylene glycol) diglycidyl ether) 및 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르(Poly(propylene glycol) diglycidyl ether) 중에서 선택된 1종 이상으로, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르로 그래프트화시킨 것이다. 그리고, 상기 PAG-g-CMC는 PAG와 CMC 간에 에스테르 결합 및 에테르 결합 중에서 선택된 1종 이상의 결합에 의해 PAG가 CMC를 그래프트화시킨 것이다.
그리고, 상기 PAG는 중량평균분자량 250 ~ 4,000인 것으로, 바람직하게는 중량평균분자량 300 ~ 2,500인 것으로, 더욱 바람직하게는 중량평균분자량 400 ~ 800 인 것으로 사용하는 것이 좋으며, PAG의 중량평균분자량이 250 미만이면 이차전지의 바인더로 적용시 이온전도성의 향상 및 전기저항이 감소되는 효과가 미비한 문제가 있을 수 있고, 4,000을 초과하면 그래프트된 분자체인의 길이로 인해 CMC 분자간의 상호작용이 작아져 점도가 감소되는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 PAG-g-CMC는 CMC 100 중량부에 대하여, PAG가 10 ~ 100 중량부, 바람직하게는 25 ~ 80 중량부로, 더욱 바람직하게는 35 ~ 70 중량부로 그래프트된 것이다.
그래프트 전의 상기 CMC는 pH 7 ~ 8이고, 중량평균분자량 500,000 ~ 1,000,000이며, Na+, K+, Li+, Rb+, Cs+ 및 Fr+ 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 1족 이온으로 치환된 치환도(Degree of substitution)가 0.7 ~ 0.8인 것을, 바람직하게는 pH 7.4 ~ 8.0, 중량평균분자량 750,000 ~ 950,000 및 치환도 0.75 ~ 0.8인 것을 사용할 수 있으며, 이때, CMC의 pH가 7 ~ 8을 벗어나는 경우 물질 자체의 안정성이 떨어져 점도가 감소하는 문제가 있을 수 있다. 그리고, CMC의 중량평균분자량이 500,000 미만이면 낮은 분자량으로 인한 물성의 감소로 고온에서 작동시 분해되는 문제가 있을 수 있고, 중량평균분자량이 1,000,000을 초과하면 높은 분자량으로 인해 적정 점도 수준을 넘어서는 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 CMC의 치환도가 0.7 미만이면 용매에 대한 용해도가 떨어지는 문제가 있을 수 있으며, 치환도가 0.8을 초과하면 불필요하게 많이 치환된 염(Salt)이 전지의 리튬이온과 상호작용하여 이온전도성에 문제가 있을 수 있다.
이러한, 그래프트 전의 CMC는 CMC 1중량%를 25℃의 증류수에 용해시켰을 때, 점도가 600 ~ 1,500 cps(25℃)인데 반해, 그래프트된 상기 PAG-g-CMC 분말은 25℃의 증류수에 용해시켰을 때 점도가 450 ~ 850 cps(25℃), 바람직하게는 450 ~ 700 cps(25℃)이다. 또한, 상기 PAG-g-CMC 분말은 1중량%를 50℃의 증류수에 용해시켰을 때, 점도가 100 ~ 500 cps(50℃), 바람직하게는 150 ~ 350 cps(50℃)이다.
그리고, 상기 PAG-g-CMC 분말은 1중량%를 25℃의 증류수에 용해시킨 용액을 암실 및 25℃ 하에서 7일 동안 보관 후, 점도 측정시, 점도변화율이 10% 이하, 바람직하게는 8% 이하, 더욱 바람직하게는 1% ~ 5%로 매우 낮은 점도변화율을 가지는 바, 저장안정성이 매우 우수하다.
그리고, 본 발명의 바인더 성분인 상기 PAG-g-CMC 분말은 열분해온도인 Td5% loss 값이 200℃ 이상, 바람직하게는 210℃ 이상인 바, Td5% loss 값이 174℃인 그래프트 전의 CMC와 비교할 때 내열성이 매우 우수하다.
상기 PAG-g-CMC를 제조하는 방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.
상기 CMC, 상기 PAG, 촉매 및 용매를 포함하는 조성물을 혼합 및 반응시킨 반응물을 포함하는 반응액을 제조하는 1단계; 상기 반응액의 pH를 6.5 ~ 8로 조절하는 2단계; pH 조절한 반응액을 메탄올과 혼합하여 침전물을 얻는 3단계; 침전물을 분쇄시켜서 미세입자를 제조하는 4단계; 미세입자를 세척하는 5단계; 및 세척한 미세입자를 건조시키는 6단계;를 포함하는 공정을 수행하여 PAG-g-CMC를 제조할 수 있다.
1단계에서 상기 조성물 중 CMC 는 앞서 설명한 바와 동일하며, 조성물 전체 중량 중 1 ~ 5 중량%를, 바람직하게는 1.5 ~ 4 중량%를 포함할 수 있다. 이때, CMC 함량이 1 중량% 미만이면 합성시에 수율 및 반응성이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 5 중량%를 초과하면 너무 높은 점도로 모노머의 혼합이 균일하지 못해 중합하는데 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
그리고, 조성물 중 상기 PAG는 PAG 0.2 ~ 5 중량%를, 바람직하게는 0.7 ~ 3 중량%를 포함할 수 있다. 이때, PAG 함량이 0.2 중량% 미만이면 CMC 내 PAG의 그래프트화 정도가 너무 낮아서 전극에 적용시 이온전도성의 효과가 미비한 문제가 있을 수 있고, 5 중량%를 초과하여 사용하더라도 그래프트 되지 않은 미반응 PAG가 잔존하므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
조성물 중 상기 촉매는 NH4OH, NaOH, NaCl, KOH, KCl, LiCl, LiBr, HCl, 아세트산(Acetic acid), 아크릴산(Acrylic acid), H2SO4, HNO3 중에서 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 NH4OH, NaOH, NaCl 및 KOH 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 그리고, PAG가 CMC에 그래프트될 때의 결합시, 에스테르 결합 및/또는 에테르 결합으로 그래프트 되는데, 1단계의 반응시, 촉매의 종류에 따라 에스테르 결합과 에테르 결합의 정도를 조절할 수 있다.
예를 들면, 촉매로서 NH4OH, NaOH, KOH, NaCl을 각각 사용하여 PAG-g-CMC를 제조하면, NH4OH >>>> NaOH > KOH 및 NaCl 순으로 PAG-g-CMC의 에스테르 결합이 증대하는 경향이 있고, 그 결과, 에스테르 결합이 높은 PAG-g-CMC가 내열성 및 물에 대한 용해도가 증대하는 경향을 보인다.
1단계에서 조성물 중 상기 촉매의 함량은 0.1 ~ 2 중량%, 바람직하게는 0.5 ~ 1.5 중량%를 사용할 수 잇으며, 이때, 촉매 함량이 0.1 중량% 미만이면 PAG의 그래프트화 반응이 진행되지 못하는 문제가 있을 수 있고, 2 중량%를 초과하면 불필요한 첨가로 인해 중합완료 후 불순물로 작용하는 문제가 있을 수 있다.
1단계의 조성물 중 상기 용매로는 물을 사용할 수 있으며, 그 함량은 조성물 전체 중 CMC, PAG, 촉매의 함량을 제외한 양이다.
그리고, 1단계의 반응은 15℃ ~ 80℃ 하에서 1시간 ~ 8시간 동안, 바람직하게는 20℃ ~ 60℃ 하에서 2시간 ~ 8시간 동안 수행할 수 있다.
그리고, 2단계는 반응액의 pH를 6.5 ~ 8로, 바람직하게는 6.7 ~ 7.5 으로 조절하는 단계로서, 상기 pH를 벗어나는 경우, 중화반응이 제대로 이루어 지지 않아 과량으로 존재하는 산성물질 또는 염기성물질이 3단계에서 침전물 내부에 불순물로 작용하여 악영향을 끼칠 수 있으므로, 상기 범위 내로 pH를 조절하는 것이 바람직하다. 그리고, pH 조절제는 당업계에서 사용하는 일반적인 것을 사용할 수 있으며 예를 들면, 아세트산을 사용할 수 있다.
4단계는 3단계에서 필터링하여 얻은 침전물을 분쇄시켜서 미세입자를 얻는 단계로서, 상기 미세입자의 평균입경이 50 ~ 200㎛ 정도, 바람직하게는 50 ~ 160 ㎛ 정도가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다.
그리고, 5단계의 세척 방법은 특별히 한정하지 않으며, 바람직한 일례를 들면 미세입자를 아세톤으로 2 ~ 3차례 세척할 수 있다.
그리고, 6단계의 건조는 세척액을 건조시키는 단계로서, 바람직한 일례를 들면, 세척한 미세입자를 40℃ ~ 60℃의 진공오븐에서 2 ~ 12시간 정도 건조시켜서 수행할 수 있다.
상기 코팅제를 코팅층으로 도입한 본 발명의 2차 전지 음극을 제조하는 방법을 설명하면, 상기 2차 전지 음극용 코팅제를 음극 집전체에 코팅시켜서 코팅층을 형성시키는 1단계; 코팅층이 형성된 음극 집전체를 열건조시키는 2단계; 열건조된 코팅층이 형성된 음극 집전체를 롤 프레스(roll-press) 공정을 수행하여 두께를 압축시키는 3단계; 및 압축된 코팅층이 형성된 음극 집전체를 건조시키는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 2차 전지용 음극을 제조할 수 있다.
1단계의 상기 음극 집전체는 당업계에서 음극 집전체로 사용하는 일반적인 음극 소재를 사용할 수 있으며, 일례를 들면, 동박, 알루미늄, 스테인레스 스틸 및 니켈 중에서 선택된 1종을 사용할 수 있으며, 이에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
2단계의 상기 열건조는 95℃ ~ 120℃ 하에서, 바람직하게는 95℃ ~ 110℃ 하에서 수행하는 것이 좋은데, 이때, 열건조 온도가 95℃ 미만이면 용매가 충분히 증발하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 120℃를 초과하면 음극 집전체가 산화하거나 고분자 바인더가 열변형 되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
앞서 설명한 본 발명의 코팅제 및 이를 이용하여 제조한 2차 전지 전극은 전기 저항성이 낮아서 높은 이온전도성을 가지는 바, 이를 2차 전지, 바람직하게는 리튬 2차 전지에 도입하여 우수한 전기용량 및 충방전 효율을 가지는 2차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
준비예 1 : PAG -g- CMC 분말의 합성
온도조절기, 질소퍼지장치를 구비된 반응기에 촉매인 NH4OH 1 중량%, 모노머인 CMC(carboxymethyl cellulose) 2 중량%, 용매인 증류수 97 중량%를 넣고 24℃ ~ 26℃에서 완전히 용해될 때까지 교반시켰다.
이때, 상기 CMC는 pH 7.8이고, 중량평균분자량(Mw)는 900,000 ~ 910,000이며, Na+ 로의 치환도(Degree of substitution)는 0.77 였다.
다음으로, 상기 반응기 내부에 중량평균분자량 500인 PEGDE(Poly(ethylene glycol) diglycidyl ether)를 상기 CMC 100 중량부에 대하여, 25중량부씩 2회에 걸쳐서 넣어주고, 외부 기체가 반응기 내부로 침투하지 못하게 조절하면서 온도는 25로 유지시켜 주면서 교반을 수행하였다.
교반이 진행되면서 외관상 PEGDE가 균일하게 혼합되는 것을 관찰할 수 있었고, 약 5시간 이상 반응을 유지시켜 주었다.
반응종료 후 아세트산(Acetic acid)을 조금씩 첨가하여 pH 를 6.5 ~ 7.5 사이로 조절시켜주고, 메탄올에 침전시켜 고체 형태의 고분자 물질을 얻은 뒤 분쇄기를 이용하여 미세입자로 분쇄하였다.
분쇄된 미세입자 형태의 고분자 물질을 2 ~ 3차례 아세톤(Acetone)으로 세척시킨 후, 세척이 완료된 고체 고분자 물질을 52℃ ~ 55℃ 조건의 진공 오븐에서 24 시간 가량 건조시켜 최종생성물을 얻었다.
준비예 2
상기 준비예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 촉매로서 NH4OH 대신 NaOH 1 중량%를 사용하여 PAG-g-CMC 분말을 제조하였다.
준비예 3
상기 준비예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 촉매로서 NH4OH 대신 KOH 1중량%를 사용하여 PAG-g-CMC 분말을 제조하였다.
준비예 4
상기 준비예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 촉매로서 NH4OH 대신 NaCl 1중량%를 사용하여 PAG-g-CMC 분말을 제조하였다.
준비예 5
상기 준비예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 CMC 대신 pH 7.5이고, 중량평균분자량 620,000 ~ 630,000이며, 치환도(Degree of substitution)가 0.79인 CMC를 사용하여 PAG-g-CMC 분말을 제조하였다.
준비예 6
상기 준비예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 CMC 100 중량부에 대하여, PEGDE를 10 중량부씩 2회 걸쳐서 총 20 중량부를 사용하였다.
준비예 7
상기 준비예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 CMC 100 중량부에 대하여, PEGDE를 40 중량부씩 2회 걸쳐서 총 80 중량부를 사용하였다.
비교준비예 1
상기 실시예 1의 CMC 자체를 바인더로 준비하였다.
비교준비예 2
상기 준비예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 CMC 대신 pH 7.5이고, 중량평균분자량 300,000 ~ 310,000이며, 치환도(Degree of substitution)가 0.71인 CMC를 사용하여 PAG-g-CMC 분말을 제조하였다.
비교준비예 3
상기 준비예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 CMC 100 중량부에 대하여, PEGDE를 4 중량부씩 2회 걸쳐서 총 8 중량부를 사용하였다.
비교준비예 4
상기 준비예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 CMC 100 중량부에 대하여, PEGDE를 60 중량부씩 2회 걸쳐서 총 120 중량부를 사용하였다.
실험예 1 : PAG -g- CMC 분말의 점도 측정 및 저장안정성 측정
상기 준비예 및 비교준비예에서 제조한 PAG-g-CMC 분말 각각을 증류수에 1중량%가 되도록 투입한 후, 25℃ 및 50℃에서 각각 용해시킨 후, 브룩필드(Brookfield) 점도계로 용액의 점도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 25℃에서 점도를 측정한 용액을, 25℃의 암실에 보관한 후, 7일이 경과한 시점에서 점도를 다시 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 25℃ 점도 50℃ 점도 7일 후
25℃ 점도 		점도 변화율
준비예 1 560 cps 200 cps 539 cps 3.8 %
준비예 2 530 cps 195 cps 501 cps 5.5 %
준비예 3 525 cps 193 cps 495 cps 5.7 %
준비예 4 510 cps 178 cps 471 cps 7.6 %
준비예 5 522 cps 200 cps 501 cps 4.0 %
준비예 6 620 cps 250 cps 570 cps 8.1 %
준비예 7 515 cps 190 cps 478 cps 7.2 %
비교준비예 1 810 cps 390 cps 718 cps 11.4 %
비교준비예 2 673 cps 290 cps 601 cps 10.7 %
비교준비예 3 800 cps 374 cps 729 cps 8.9 %
비교준비예 4 274 cps 103 cps 232 cps 15.3 %
상기 표 1의 점도 측정결과를 살펴보면, 준비예 1 ~ 7의 PAG-g-CMC는 점도 변화율이 10% 이하로 낮은 점도 변화율을 보임에 반해 비교준비예 1 ~ 2 및 비교준비예 4의 경우, 10%를 초과하는 점도변화율을 보였다.
특히, PEGDE를 100 중량부 초과하여 사용한 비교준비예 4의 경우, 실시예 7과 비교할 때, 점도 변화 증가율이 매우 큰 결과를 보였다.
실험예 2 : PAG -g- CMC 분말의 내열성 측정
상기 준비예 및 비교준비예에서 제조한 PAG-g-CMC 분말 각각의 TGA를 측정하여 열분해온도(Td5% loss)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 Td5% loss
준비예 1 215℃
준비예 2 201℃
준비예 3 200℃
준비예 4 202℃
준비예 5 210℃
준비예 6 201℃
준비예 7 212℃
비교준비예 1 174℃
비교준비예 2 176℃
비교준비예 3 183℃
비교준비예 4 213℃
상기 표 2의 내열성 측정 결과를 살펴보면, PAG 를 10 중량부 미만으로 그래프된 PAG-g-CMC(비교준비예 3)의 경우, 점도변화율은 낮아서 저장안정성은 우수하지만, 열분해 온도가 200℃ 미만으로 낮은 결과를 보임을 확인할 수 있었다.
실험예 3 : FT-IR 측정
준비예 1 ~ 3 의 PAG-g-CMC 분말 및 비교준비예 1의 CMC의 FT-IR을 측정하였고, 이의 측정 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 살펴보면, 1730 cm-1 에서 NH4OH 를 사용한 촉매만 에스터(Ester) 결합 피크가 관찰됨을 확인할 수 있으며, NaOH 또는 KOH를 사용한 준비예 2 및 준비예 3의 경우, 에스테르 피크가 관찰되지 않았다.
준비예 1 ~ 3에서 에테르(ether) 결합 피크는 CMC 자체에 존재하는 에테르(Ether) 작용기와 겹쳐서 확인 불가하였다.
실시예 1 : 2차 전지용 음극의 제조
상기 준비예 1의 PAG-g-CMC 분말, 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 전극활제로 그라파이트를 하기 표 3과 같은 조성비로 혼합한 고형분을 준비하였다.
다음으로, 상기 고형분 45 중량% 및 증류수 55 중량%를 혼합한 후, 균질기(Homogenizer Mixer) 로 혼련시켜서 2차 전지 음극용 코팅제를 제조하였다.
다음으로, 상기 2차 전지 음극용 코팅제를 두께 9㎛인 동박에 105 ㎛ 두께로 닥터블레이법으로 캐스팅하였다.
다음으로 코팅된 음극을 오븐에서 투입한 후, 100에서 6시간 이상 건조시켜준 후에 롤 프레스 공정을 수행하여 46 ㎛ 두께로 압축시켜 주었다.
다음으로 압축된 음극을 진공건조 조건에서 2시간 이상 건조시켜서 2차 전지용 음극을 제조하였다.
실시예 2 ~ 실시예 9 및 비교예 1 ~ 비교예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 2차 전지용 음극을 제조하되, 하기 표 3과 같은 조성 및 조성비를 갖도록 코팅제를 제조한 후, 동일한 공정을 수행하여 2차 전지용 음극를 각각 제조하였다.
구분 고형분 고형분 : 용매
PAG-g-CAC 분말 SBR 그라파이트
실시예 1 준비예1 1 중량% 1.5 중량% 97.5중량% 45중량%:55 중량%
실시예 2 준비예2 1 중량% 1.5 중량% 97.5중량% 45중량%:55 중량%
실시예 3 준비예3 1 중량% 1.5 중량% 97.5중량% 45중량%:55 중량%
실시예 4 준비예4 1 중량% 1.5 중량% 97.5중량% 45중량%:55 중량%
실시예 5 준비예5 1 중량% 1.5 중량% 97.5중량% 45중량%:55 중량%
실시예 6 준비예6 1 중량% 1.5 중량% 97.5중량% 45중량%:55 중량%
실시예 7 준비예7 1 중량% 1.5 중량% 97.5중량% 45중량%:55 중량%
실시예 8 준비예1 1 중량% 1.5 중량% 97.5중량% 42중량%:58 중량%
실시예 9 준비예1 1 중량% 1.5 중량% 97.5중량% 48중량%:52 중량%
비교예 1 비교준비예 1 1 중량% 1.5 중량% 97.5중량% 45중량%:55 중량%
비교예 2 준비예1 1.5 중량% 1 중량% 97.5중량% 45중량%:55 중량%
비교예 3 준비예1 1 중량% 3 중량% 94.5중량% 45중량%:55 중량%
비교예 4 준비예1 1 중량% 1.5 중량% 97.5중량% 35중량%:65 중량%
비교예 5 준비예1 1 중량% 1.5 중량% 97.5중량% 55중량%:45 중량%
제조예 1 : 2차 전지의 제조
상기 실시예 1의 음극, LiCoO2로 구성된 양극, 에틸렌카보네이트(EC)/디메틸카보네이트(DMC)/디에틸렌카보네이트(DEC)을 1:1:1 부피비로 포함하는 1M LiPF6 전해액, PE 분리막으로 구성된 CR 2032 type의 코인셀(Coin cell)로 2차 전지를 제조하였다.
이때, 코인셀은 공기 접촉을 차단하기 위해 글로브 박스 내에서 제조하였으며, 제조 후 전해액이 잘 스며들 수 있도록 25℃ 항온 오븐에서 24시간 동안 침지시킨 후 사용하였다.
제조예 2 ~ 9 및 비교제조예 1 ~ 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 2차 전지를 제조하되, 실시예 1의 음극 대신 실시예 2 ~ 9 및 비교제조예 1 ~ 5의 음극 각각을 사용하여 2차 전지를 제조함으로써, 제조예 2 ~ 9 및 비교제조예 1 ~ 5를 각각 실시하였다.
실험예 4 : 전지 성능 평가
제조예 및 비교제조예에서 제조한 2차 전지(코인셀) 각각을 AC impedance 측정기기를 이용하여 음극의 전기 저항성을 측정하였고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 전지저항값(mΩ)
제조예 1 50.2
제조예 2 51.2
제조예 3 51.5
제조예 4 51.9
제조예 5 50.6
제조예 6 51.2
제조예 7 50.5
제조예 8 50.4
제조예 9 50.1
비교제조예 1 56.3
비교제조예 2 52.1
비교제조예 3 50.4
비교제조예 4 55.7
비교제조예 5 54.6
상기 표 4의 전지저항값 측정 결과를 살펴보면, 제조예 1 ~ 9는 비교제조예 1 보다 상대적으로 낮은 전지저항값을 보였으며, 제조예 1이 제조예 2 ~ 4 보다 상대적으로 낮은 전지 저항값을 보였다.
그리고, PAG-g-CMC 분말 및 SBR을 1 : 1 중량비 미만으로 사용한 비교제조예 2의 경우, 제조예 1과 비교할 때, 전지저항값이 증가하는 결과를 보였으며, PAG-g-CMC 분말 및 SBR을 1 : 2 중량비를 초과하여 사용한 비교제조예 3의 경우, 제조예 1과 비교할 때, 전기저항 변화가 거의 없었다.
또한, 고형분을 40 중량% 미만으로 사용한 비교제조예 4와 고형분을 48 중량% 초과하여 사용한 비교제조예 5의 경우, 제조예 1과 비교할 때, 전기 저항값이 크게 증가하는 결과를 보였다.
실험예 5 : 충방전 실험
제조예 및 비교제조예의 2차 전지 각각을 25℃, 0.2 C-rate로 0 ~ 1.5V 전압범위 조건에서 충방전 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구분 충방전 측정값
(mAh/g)
제조예 1 350
제조예 2 347
제조예 3 347
제조예 4 347
제조예 5 348
제조예 6 346
제조예 7 347
제조예 8 348
제조예 9 348
비교제조예 1 330
비교제조예 2 325
비교제조예 3 342
비교제조예 4 319
비교제조예 5 322
표 5의 충방전 측정값을 살펴보면, 비교제조예 1 ~ 2 및 비교제조예 4 ~ 5의 경우, 낮은 충방전 측정 결과를 보임을 확인할 수 있으며, 이에 반해, 제조예 1 ~ 9의 경우, 340 mAh/g의 높은 충방전 측정 결과를 보였다.
실험예 6 : 2차 전지의 C- rate별 충방전 실험
제조예 1 및 비교제조예 1의 이차전지를 Battery Cycler System(WBCS3000) 을 사용하여 C-rate별 충방전 특성을 실험하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
Xc/0.1C (%)
구분 충전 방전
제조예 1
(%)		 비교제조예 1
(%)		 제조예 1
(%)		 비교제조예 1
(%)
0.2C 100 100 100 100
1C 99.6 99.6 99.7 99.7
2C 97.5 96.3 97.3 96.6
3C 92.1 89.2 91.7 88.9
5C 75.6 64.7 76.9 65.7
상기 표 6의 C-rate 별 충방전 특성 실험결과를 살펴보면, 2C까지의 조건에서는 용량효율의 변화가 미비하지만 3C 이상의 고속 충방전 조건에서는 PAG-g-CMC 를 사용한 전극이 단순 CMC 만 적용된 전극보다 용량효율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 바인더 및 전극활제를 포함하는 고형분; 및 용매;를 포함하며,
    상기 바인더는 수산화기, 카르복실산기, 아민기, 할로겐화물기, 에스테르기 및 에폭시기 중에서 선택된 1종 이상의 관능기를 말단에 포함하는 폴리(C2~C4 알킬렌)글리콜(PAG)이 그래프트화된 카르복시메틸 셀룰로오스(PAG-g-CMC) 분말; 및 스티렌부타디엔 고무(SBR), 아크릴계 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무 및 폴리우레탄 수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 수계 에멀젼 타입 바인더;를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지 음극용 코팅제.
  2. 제1항에 있어서, 바인더 및 전극활제를 포함하는 상기 고형분 40 ~ 48 중량%; 및 상기 용매 52 ~ 60 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지 음극용 코팅제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고형분은 바인더 0.5 ~ 5 중량% 및 전극활제 95 ~ 99.5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지 음극용 코팅제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 상기 그래프트화된 PAG-g-CMC 분말 및 수계 에멀젼 타입 바인더를 1 : 1 ~ 2 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지 음극용 코팅제.
  5. 제1항에 있어서, PAG-g-CMC 분말은 상기 폴리(C2~C4 알킬렌)글리콜 및 CMC간에 에스테르 결합 및 에테르 결합 중에서 선택된 1종 이상의 결합에 의해 폴리(C2~C4 알킬렌)글리콜이 CMC에 그래프트화된 것이며,
    CMC 100 중량부에 대하여, PAG 10 ~ 100 중량부가 그래프트된 것을 특징으로 하는 2차 전지 음극용 코팅제.
  6. 제5항에 있어서, 그래프트 전의 상기 CMC는 pH 7 ~ 8이고, 중량평균분자량 500,000 ~ 1,000,000이며, Na+, K+, Li+, Rb+, Cs+ 및 Fr+ 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 1족 이온으로 치환된 치환도(Degree of substitution)가 0.7 ~ 0.8인 것을 특징으로 하는 2차 전지 음극용 코팅제.
  7. 제1항에 있어서, 상기 PAG는 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(Poly(ethylene glycol) diglycidyl ether) 및 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르(Poly(propylene glycol) diglycidyl ether) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지 음극용 코팅제.
  8. 제1항에 있어서, 그래프트 전의 CMC 1중량%를 증류수에 용해시켰을 때, 점도가 600 ~ 1,500 cps(25℃)이고,
    상기 PAG-g-CMC 분말 1중량%를 증류수에 용해시켰을 때 점도가 450 ~ 850 cps(25℃)인 것을 특징으로 하는 2차 전지 음극용 코팅제.
  9. 제8항에 있어서, 상기 PAG-g-CMC 분말 1중량%를 증류수에 용해시켰을 때, 점도가 100 ~ 500 cps(50℃)인 것을 특징으로 하는 2차 전지 음극용 코팅제.
  10. 제8항에 있어서, 상기 PAG-g-CMC 분말 1중량%를 증류수에 용해시킨 용액을 암실 및 25℃ 하에서 7일 동안 보관 후, 점도 측정시, 점도변화율이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 2차 전지 음극용 코팅제.
  11. 제1항에 있어서, 상기 PAG-g-CMC 분말은 열분해온도인 Td5% loss 값이 200℃ 이상인 것을 특징으로 하는 2차 전지 음극용 코팅제.
  12. 제1항 내지 제11항 중에서 선택된 어느 한 항의 코팅제를 포함하는 2차 전지용 음극.
  13. 제1항 내지 제11항 중에서 선택된 어느 한 항의 코팅제를 음극재에 코팅시켜서 코팅층을 형성시키는 단계;
    코팅층이 형성된 음극재를 95℃ ~ 120℃ 하에서 열건조시키는 단계;
    열건조된 코팅층이 형성된 음극재를 롤 프레스(roll-press) 공정을 수행하여 두께를 압축시키는 단계;
    압축된 음극재를 건조시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극의 제조방법.
  14. 제12항의 2차 전지용 음극을 포함하는 2차 전지.
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WO2022086173A1 (ko) * 2020-10-23 2022-04-28 주식회사 엘지화학 이차 전지의 음극용 바인더, 이차 전지의 음극 및 이차 전지

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