CN102597007B - 阳离子性羟丙基纤维素的制造方法 - Google Patents

阳离子性羟丙基纤维素的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明可以提供阳离子性羟丙基纤维素的制造方法，使低结晶性粉末纤维素在相对于该低结晶性粉末纤维素为10～60质量％的水以及催化剂的存在下，与以下述通式(1)和/或(2)表示的阳离子化剂以及氧化丙烯进行反应。(式中，R1～R3各自独立地表示碳原子数为1～4的直链或支链的烃基，X、Z表示相同或不同的卤原子)。

Description

阳离子性羟丙基纤维素的制造方法
技术领域
本发明涉及作为阳离子性纤维素衍生物有用的阳离子性羟丙基纤维素的制造方法。
背景技术
以阳离子性羟烷基纤维素为代表的阳离子性纤维素衍生物可以用于香波、护发剂(Rinse)、润发精华素(Treatment)、护发素(Conditioner)等的洗净剂组合物的配合成分或分散剂、改性剂、凝聚剂等，其用途广泛。
作为该阳离子性羟烷基纤维素的制造方法，在专利文献1以及2中公开了用甘油基三烷基铵盐等的阳离子化剂将浆状的羟烷基纤维素阳离子化的制造方法。
此外，在专利文献3中公开了在纤维素醚的衍生化反应中，通过降低溶剂的使用量、不将纤维素醚制成浆料而以粉末状态进行反应，从而由于溶剂的降低而提高生产性，而且可以提高反应制剂的反应效率。
此外，在专利文献4中记载了在催化剂的存在下，使低结晶性粉末纤维素与氧化丙烯进行反应的羟丙基纤维素的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭45-20318号
专利文献2：日本特公昭59-42681号
专利文献3：日本特开2002-114801号
专利文献4：日本特开2009-143997号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供一种生产性高、并且水溶性优异的阳离子性羟丙基纤维素的制造方法。
解决课题的手段
本发明者们采用专利文献3以及4中记载的方法对阳离子性羟丙基纤维素的制造进行了研讨，发现：通过将反应时的水分量限定于特定的范围，从而反应可以有效地进行，并且能制造水溶性优异的阳离子性羟丙基纤维素。
具体而言，本发明提供一种阳离子性羟丙基纤维素的制造方法，使低结晶性粉末纤维素在相对于该低结晶性粉末纤维素为10～60质量％的水以及催化剂的存在下，与以下述通式(1)和/或(2)表示的阳离子化剂以及氧化丙烯进行反应。
(式中，R1～R3各自独立地表示碳原子数为1～4的直链或支链的烃基，X、Z表示相同或不同的卤原子。)
发明效果
根据本发明，可以以高生产性并且高反应效率制造水溶性高的阳离子性羟丙基纤维素。
具体实施方式
(低结晶性粉末纤维素)
已知纤维素中有几种结晶结构，非晶部分和结晶部分共存。通常所知的粉末纤维素中也存在极少量的非晶部分。其结晶化的程度通过在下述计算式(1)中带入由粉末X射线结晶衍射光谱求得的数值所得到的结晶化指数从而可以数值化。本指数将随着结晶到非晶的变化的纤维素I型结晶的002面中X射线衍射强度的变化作为指标。因此，如果纤维素中所含晶型仅仅为I型，则理论上结晶化指数为0～1的值，但是由于实际上在纤维素中存在多个晶型，因而在I型以外的结晶也被充分破坏并非晶化的情况下，也能得到负值。
结晶化指数＝[(I22.6-I18.5)/I22.6](1)
[I22.6表示X射线衍射中的晶格面(002面)(衍射角2θ＝22.6°)的衍射强度，以及I1.85表示非晶部分(衍射角2θ＝18.5°)的衍射强度]
通常所知的粉末纤维素是结晶化指数大概包含在0.6～0.8范围内的，所谓的结晶性纤维素，在纤维素醚合成中的反应性极低。本发明中的低结晶性粉末纤维素的低结晶性是指，在上述纤维素的结晶结构中非晶部分的比例多的状态，从反应性的观点出发，结晶化指数优选为-0.3～0.5的范围、更优选为-0.3～0.3的范围、特别优选为-0.3～0的范围。
本发明中所使用的低结晶性粉末纤维素(以下也称为“原料纤维素”)可以由作为通用原料得到的片状或卷状的纤维素纯度高的纸浆等含有纤维素的原料简便地制备。作为制备低结晶性粉末纤维素的方法，没有特别限定，例如，可以像专利第4160109号公报中所记载的那样，通过用挤出机对粗粉碎纤维素纸浆张(pulpsheet)所得到的片状纸浆处理、再用球磨机等的粉碎机进行处理可以简便地制备。用该方法能够制备分子量高，即聚合度高、并且低结晶性的粉末纤维素。
作为在该方法中使用的挤出机，可以列举单轴或双轴的挤出机，从施加强压缩剪切力的观点出发，也可以在螺杆的任一部分具备所谓的捏合盘(kneadingdisk)。作为使用挤出机的处理方法，没有特别限制，优选将片状纸浆投入挤出机进行连续处理的方法。
作为球磨机等的粉碎机，除了公知的振动球磨机、介质搅拌研磨机、转动球磨机、行星球磨机等之外，可以使用棒磨机(rodmill)。作为介质使用的球或棒等的材质没有特别地限制，例如可以列举铁、不锈钢、氧化铝、氧化锆等。球或棒等介质的直径，从有效地使纤维素非晶化的观点出发，优选为0.1～100mm、进一步优选为0.5～50mm、更优选为1～30mm。作为介质，也可以使用管状的物质。球或棒等介质的填充率根据机器种类不同而不同，从粉碎效率的观点出发，通常为10～97体积％、优选为20～90体积％。在此填充率是指，相对于粉碎机的搅拌部的容积的介质的表观体积。
从有效地降低纤维素的结晶化指数的观点出发，作为球磨机等的粉碎处理时间，优选为5分钟～72小时、进一步优选为5分钟～50小时。此外，为了将由于生成热导致的纤维素变形或劣化抑制到最小限度，该处理时的温度优选为5～250℃的范围、进一步优选为5～200℃的范围。此外，根据需要，优选在氮气等惰性氛围下进行处理。
作为本发明中的原料纤维素的聚合度，从原料纸浆和工业实施时的操作性的观点出发，优选为100～2000、进一步优选为100～1000。
原料纤维素的平均粒径，只要保持作为粉体的流动性良好的状态就没有特别限定，优选为300μm以下、进一步优选为150μm以下、特别优选为75μm以下。但是，从工业实施时的操作性的观点出发，优选为20μm以上、进一步优选为25μm以上。
<与阳离子化剂以及氧化丙烯的反应>
在本发明的制造方法中，在特定条件下进行原料纤维素与阳离子化剂和氧化丙烯的反应。原料纤维素与阳离子化剂和氧化丙烯的反应可以同时进行、也可以个别进行，从个别地管理各个的导入量的观点出发，优选个别地进行；从反应效率的观点出发，更优选先进行与阳离子化剂的反应、其后进行与氧化丙烯的反应。
以下，分为与阳离子化剂的反应(以下也称为“阳离子化反应”)和与氧化丙烯的反应(以下也称为“羟丙基化反应”)来进行说明。此外，在以下的说明中，将进行过阳离子化反应的纤维素也称为阳离子性纤维素，将进行过羟丙基化反应的纤维素也称为羟丙基纤维素(HPC)。
[阳离子化反应]
(阳离子化剂)
本发明中的阳离子化剂是以上述通式(1)和/或(2)表示的化合物。
在通式(1)和(2)中，R1～R3各自独立地表示碳原子数为1～4的直链或支链的烃基，从用本发明的方法制造的阳离子性羟丙基纤维素(以下也称为“C-HPC”)的水溶性的观点出发，优选为甲基和乙基、特别优选为甲基。X表示卤原子，作为具体例子，可以列举氯、溴以及碘等，从用本发明的方法制造的C-HPC的水溶性的观点出发，优选为氯或溴、特别优选为氯。通式(2)中的Z表示卤原子，与X可以相同、也可以不同，从同样的观点出发，优选为氯或溴、特别优选为氯。作为阳离子化剂，由于反应时没有盐的生成，更优选为以通式(1)表示的化合物。
作为以上述通式(1)和(2)表示的化合物的具体例子，可以列举缩水甘油基三甲基铵、缩水甘油基三乙基铵、缩水甘油基三丙基铵的各氯化物、溴化物或碘化物，3-氯-2-羟丙基三甲基铵、3-氯-2-羟丙基三乙基铵或3-氯-2-羟丙基三丙基铵的各氯化物，3-溴-2-羟丙基三甲基铵、3-溴-2-羟丙基三乙基铵或3-溴-2-羟丙基三丙基铵的各溴化物，3-碘-2-羟丙基三甲基铵、3-碘-2-羟丙基三乙基铵或3-碘-2-羟丙基三丙基铵的各碘化物等。
其中，优选缩水甘油基三甲基铵或缩水甘油基三乙基铵的各氯化物或溴化物、或3-氯-2-羟丙基三甲基铵或3-氯-2-羟丙基三乙基铵的各氯化物、或3-溴-2-羟丙基三甲基铵或3-溴-2-羟丙基三乙基铵的各溴化物，进一步优选缩水甘油基三甲基氯化铵或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，特别优选缩水甘油基三甲基氯化铵。
这些阳离子化剂可以单独使用或2种以上组合使用。
通过这些阳离子化剂与原料纤维素或与HPC的反应，在纤维素或HPC中导入以下述通式(3)或(4)表示的季铵盐取代丙烯氧基(以下有时称为“阳离子基”)。
在所述通式(3)和(4)中，R1～R3以及X表示与下述通式(1)和(2)中的R1～R3以及X相同的意思。
阳离子基可以与原料纤维素或者本发明的HPC的一部分或全部的羟基的氢原子取代，也可以与已经与纤维素或HPC结合的阳离子基的末端羟基的氢原子取代。在通式(3)或(4)中，末端上存在的季铵盐取代丙烯氧基的氧原子与氢原子结合形成羟基。
原料纤维素或本发明的HPC中所导入的阳离子基相对于纤维素主链的每个构成无水葡萄糖单元的平均加成摩尔数(以下，也称为“阳离子基的取代度”)，从用本发明的制造方法得到的C-HPC的性能的观点出发，优选为0.01～2.5、进一步优选为0.02～1、更优选为0.03～0.6、特别优选为0.05～0.4。
作为阳离子化剂的使用量，只要适当调整为上述希望的阳离子基的取代度即可，优选为相对于原料纤维素或本发明的HPC分子中的每个构成无水葡萄糖单元的0.01～10摩尔倍、进一步优选为0.02～4摩尔倍、更优选为0.03～2.5摩尔倍、特别优选为0.05～1摩尔倍。
使用本发明的阳离子化剂时，也可以直接添加高纯度的阳离子化剂，从操作性的观点出发，也可以以溶解于水等的溶剂中的溶液形式添加。
添加方法可以一并、分批、连续添加或将这些组合进行，相对于原料纤维素或本发明的HPC，为了使阳离子化剂均匀分散进行反应，优选一边搅拌原料纤维素或本发明的HPC、一边进行分批或连续添加。
(催化剂)
作为阳离子化反应中使用的催化剂，可以使用碱或酸催化剂。
作为碱催化剂，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等的碱金属氢氧化物，氢氧化镁、氢氧化钙等的碱土类金属氢氧化物，三甲基胺、三乙基胺、三亚乙基二胺等的叔胺类。作为酸催化剂，可以列举三氟甲基磺酸镧(lanthanidetriflate)等的路易斯酸催化剂等。
其中，由于难以引起纤维素聚合度的降低，因此优选碱催化剂，特别优选碱金属氢氧化物，最优选氢氧化钠、氢氧化钾。这些催化剂可以单独使用或2种以上组合使用。
作为催化剂的使用量，相对于原料纤维素或本发明的HPC以及阳离子化剂两者，催化剂的量足够，具体来说，相对于原料纤维素或本发明的HPC分子中每个构成无水葡萄糖单元优选为0.1～50摩尔％、更进一步优选为1～30摩尔％、特别优选为5～25摩尔％。
作为阳离子化剂使用以上述通式(2)表示的化合物的情况下，由于反应时生成化学计量的卤化氢，所以在碱用作催化剂的情况下，除了上述催化剂的使用量，优选再添加相对于阳离子化剂为化学计量的碱。
作为添加的催化剂的形状，可以直接添加高纯度的催化剂、也可以添加溶解于水等溶剂中的溶液。
此外，催化剂的添加方法也可以一并、分批、连续或将这些组合进行。其中，为了使催化剂相对于原料纤维素或本发明的HPC均匀分散进行反应，优选一边进行原料纤维素或本发明的HPC的搅拌、一边分批或连续地添加。
此外，在阳离子化反应之前进行羟丙基化反应的情况下，羟丙基化反应结束后不进行催化剂的中和或除去等，也可以在阳离子化反应中直接使用羟丙基化反应中使用的催化剂。如果考虑到由于盐的生产导致的精制负荷增大，则优选直接使用羟丙基化反应中使用的催化剂。
(水分量)
在本发明的制造方法中，反应时的水分量的控制是重要的。反应时的水分量影响反应速度。作为水分量，在将本发明的HPC用于原料纤维素或阳离子化反应的原料的情况下，相对于羟丙基化反应时使用的原料纤维素，如果在10质量％以上的水的存在下进行反应，则反应快速进行。另一方面，反应时的水分量也影响用本发明的制造方法得到的C-HPC的水溶性。在将本发明的HPC用于原料纤维素或阳离子化反应的原料的情况下，相对于羟丙基化反应时使用的原料纤维素，如果为60质量％以下，则用本发明的制造方法得到的C-HPC的水溶性良好。
从上述观点出发，反应时的水分量优选为12～50质量％、进一步优选为15～30质量％。
在催化剂和/或阳离子化剂为水溶液、反应开始时反应体系内的水分量超过上述水分量范围的情况下，必须进行减压·升温等通常的脱水操作，调节至上述水分量范围。这些脱水操作也可以在催化剂和/或阳离子化剂水溶液向反应容器内的导入结束后进行，也可以与这些水溶液导入反应容器内同时进行。
(非水溶剂)
上述水以外的非水溶剂即使没有，阳离子化反应也能进行，但是为了使阳离子化剂和催化剂均匀分散，可以在溶剂共存下进行反应。
在将本发明的HPC用作原料纤维素或阳离子化反应的原料的情况下，相对于羟丙基化反应时使用的原料纤维素，如果非水溶剂的使用量为0～40质量％，则不仅生产性良好，而且由于原料纤维素或本发明的HPC能够维持粉末状态，因此能够效率良好的搅拌并能够均匀的反应，并且由于抑制了阳离子化剂的分解和与非水溶剂的副反应、进行效率良好的阳离子化，所以优选。从这些观点出发，非水溶剂的使用量进一步优选为0～30质量％、特别优选为0～20质量％。
作为非水溶剂没有特别限定，优选极性溶剂。作为极性溶剂，可以列举异丙醇、异丁醇、叔丁醇等碳原子数为1～5的醇；1，4-二氧六环、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚等醚类溶剂；二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。其中，从抑制与阳离子化剂的副反应的观点出发，优选碳原子数为3～5的仲醇或叔醇、醚类溶剂、非质子性极性溶剂。
上述非水溶剂可以单独使用或2种以上混合使用。
能够在阳离子化反应中使用的非水溶剂的种类、量以及这些优选方式与后述羟丙基化反应的相同。因此，在阳离子化反应之前进行羟丙基化反应的情况下，羟丙基化反应结束之后，也可以不进行非水溶剂的除去以及追加、直接用作阳离子化反应的非水溶剂。
(反应装置)
作为阳离子化反应中使用的反应装置，优选能够尽量将粉末状态的原料纤维素或本发明的HPC、催化剂以及阳离子化剂混合均匀的反应装置，作为这样的反应装置的具体例子，除了搅拌机、勒迪格搅拌机(Loedigemixer)、高速搅拌机、垂直造粒机等混合机之外，还可以列举日本特开2002-114801号公报说明书[0016]段落中公开的用于树脂等的混炼的所谓的捏合机等的混合机。其中，特别优选勒迪格搅拌机以及捏合机型反应装置。
(反应操作·反应条件)
在阳离子化反应中，原料纤维素或HPC、阳离子化剂、催化剂以及必要时添加的水和/或非水溶剂的添加顺序没有特别地限定，优选在原料纤维素或本发明的HPC中添加催化剂以及必要时添加的水和/或非水溶剂、充分搅拌混合使催化剂均匀地分散之后、添加阳离子化剂。
从反应速度、抑制阳离子化剂的分解和由本发明的制造方法所得到的C-HPC的着色的观点出发，阳离子化反应中的反应温度优选为0～100℃的范围、进一步优选为20～90℃的范围、特别优选为40～80℃的范围。
此外，从抑制反应时的着色的观点出发，优选在氮气等惰性氛围下进行阳离子化反应。
反应结束后，根据需要进行催化剂的中和、用含水异丙醇、含水丙酮溶剂等洗净等精制操作，也可以分离阳离子性纤维素或C-HPC。在阳离子化反应之后进行羟丙基化反应的情况下，由于催化剂以及非水溶剂在阳离子化反应和羟丙基化反应中也可以相同，因此为了简便化制造工序，也可以省略催化剂的中和、催化剂以及溶剂的精制·除去，直接进行羟丙基化反应。
[羟丙基化反应]
在羟丙基化反应中，通过原料纤维素或本发明的阳离子性纤维素与氧化丙烯的反应，在原料纤维素或本发明的阳离子性纤维素中导入以下述通式(5)或(6)表示的丙烯氧基。以下述通式(5)或(6)表示的丙烯氧基也可以与纤维素或阳离子性纤维素的一部分或全部的羟基的氢原子取代，也可以与已经结合于纤维素或阳离子性纤维素的丙烯氧基的末端羟基的氢原子取代。在下述通式(5)或(6)中，存在于末端的丙烯氧基的羟基与氢原子结合形成羟基。
通过羟丙基化反应在纤维素或阳离子性纤维素中导入以上述通式(5)或(6)表示的丙烯氧基的相对于纤维素主链每个构成无水葡萄糖单元的平均加成摩尔数(以下也称为“丙烯氧基的取代度”)，从对于性能表现而言足够量的丙烯氧基的观点出发，优选为0.1～5、进一步优选为0.5～4、更优选为0.8～3。
作为氧化丙烯的使用量，只要根据希望的丙烯氧基的取代度进行适当调整即可，从以本发明的制造方法得到的C-HPC的性能的观点出发，优选相对于原料纤维素或本发明的阳离子性纤维素分子中的每个构成无水葡萄糖单元为0.1～12摩尔倍、进一步优选为0.5～10摩尔倍、更优选为1～7摩尔倍。
作为添加时的氧化丙烯的形态，从操作性的观点出发，也可以溶解于有机溶剂等来进行添加，氧化丙烯在羟丙基化反应的反应条件下是液体，因而优选直接添加。
氧化丙烯的添加方法可以一并、分批、连续添加或将这些组合，对于原料纤维素或本发明的阳离子性纤维素，为了使氧化丙烯均匀分散进行反应，优选一边搅拌原料纤维素或本发明的阳离子性纤维素、一边分批地或连续地添加氧化丙烯。
(催化剂)
羟丙基化反应中使用的催化剂的种类、形状、添加方法以及这些的优选方式与阳离子化反应中使用的催化剂的种类、形状、添加方法以及这些的优选方式相同。
羟丙基化反应中的催化剂的使用量对于原料纤维素或本发明的阳离子性纤维素以及氧化丙烯两者而言，催化剂的量足够，具体来说，优选相对于原料纤维素或本发明的阳离子性纤维素分子中的每个构成无水葡萄糖单元为0.1～50摩尔％、更进一步优选为1～30摩尔％、特别优选为5～25摩尔％。
此外，如上所述，在羟丙基化反应之前进行阳离子化反应的情况下、并且在阳离子化反应结束之后不进行催化剂的中和以及除去操作的情况下，可以不新添加催化剂进行羟丙基化反应。
(水分量)
由于羟丙基化反应时的水分量也与阳离子化反应时的水分量同样地影响反应速度以及本发明中制造的C-HPC的水溶性，所以在羟丙基化反应时水分量的控制也是重要的。在将本发明的阳离子化纤维素用作原料纤维素或羟丙基化反应的原料的情况下，相对于阳离子化反应时使用的原料纤维素，如果为10～60质量％，则羟丙基化反应迅速地进行，并且用本发明的制造方法得到的C-HPC的水溶性良好。
从这些观点出发，羟丙基化反应时的水分量优选为12～50质量％、进一步优选为15～30质量％。
在催化剂和/或氧化丙烯为水溶液、反应开始时反应体系内的水分量超过上述水分量范围的情况下，必须进行减压·升温等通常的脱水操作，调节至上述水分量范围。这些脱水操作也可以在催化剂和/或氧化丙烯水溶液导入反应容器内结束后进行，也可以与这些水溶液导入反应容器内同时进行。
(非水溶剂)
上述水以外的非水溶剂即使没有，羟丙基化反应也能进行，但是为了使氧化丙烯和催化剂均匀分散，可以在溶剂共存下进行反应。
氧化丙烯中的非水溶剂的种类以及其优选方式与阳离子化反应相同。
作为非水溶剂的使用量，在将本发明的阳离子化纤维素用作原料纤维素或羟丙基化反应的原料的情况下，相对于阳离子化反应时使用的原料纤维素，如果非水溶剂的使用量为0～40质量％，则不仅生产性良好，而且由于原料纤维素或本发明的阳离子化纤维素能够维持粉末状态，因此能够效率良好的搅拌并能够均匀的反应，并且由于抑制了氧化丙烯的分解和与非水溶剂的副反应、进行效率良好的羟丙基化，所以优选。从这些观点出发，非水溶剂的使用量进一步优选为0～30质量％、特别优选为0～20质量％。
能够在羟丙基化反应中使用的非水溶剂的种类、量以及这些的优选方式与上述阳离子化反应的相同。因此，在羟丙基化反应之前进行阳离子化反应的情况下，也可以在阳离子化反应结束之后、不进行非水溶剂的除去以及追加、直接用作羟丙基化反应的非水溶剂。
(反应装置)
对于反应装置以及其优选方式，除了原料不使用本发明的HPC、而使用本发明的阳离子性纤维素的情况之外，与阳离子化反应相同。
(反应操作·反应条件)
在羟丙基化反应中，原料的添加顺序、反应温度、反应后的洗净·精制等的处理以及这些的优选方式，除了使用氧化丙烯替代阳离子化剂以外，与阳离子化反应相同。
此外，从抑制反应时的着色的观点出发，羟丙基化反应优选在氮气等惰性氛围下进行。
<阳离子性羟丙基纤维素的应用领域>
根据本发明的制造方法，能够制造导入希望的取代度的阳离子性基团以及丙烯氧基的、并且水溶性优异的阳离子性羟丙基纤维素，所得到的阳离子性羟丙基纤维素可以利用在香波、护发剂、润发精华素、护发素等的洗净剂组合物的配合成分或分散剂、改性剂、凝聚剂等的广泛领域中。
实施例
以下，只要没有特别指出，“％”是指质量％。实施例中进行的测定法的详细情况一并如下所示。
(1)水分含量的测定
水分含量使用红外线水分计(株式会社Kett科学研究所制造，“FD-610J”)，在120℃下进行测定。
(2)结晶化指数的计算
纤维素I型结晶化指数使用株式会社Rigaku制造的“RigakuRINT2500VCX-RAYdiffractometer”在以下的条件下测定样品的X射线衍射强度，基于上述计算式(1)算出。
测定条件在X射线源：Cu/Kα-radiation、管电压：40kV、管电流：120mA、测定范围：2θ＝5～45°、X射线的扫描速度：10°/min下进行测定。测定用的样品是将面积320mm2×厚度1mm的颗粒压缩来制作得到的。
(3)纤维素的平均聚合度测定法：铜-氨法
(溶液的制备)
在容量瓶(100mL)中加入0.5g氯化亚铜、20～30mL25％氨水，完全溶解之后，加入1.0g氢氧化铜以及25％氨水，定容至标线以下一寸处。将其搅拌30～40分钟，完全溶解。其后作为测定样品加入20～500mg的纤维素，加满上述氨水直至标线。密封使不进入空气，12小时，用磁力搅拌器进行搅拌溶解。使用的测定样品在105℃下减压干燥3小时，计算出其固体成分。
(用粘度计测定)
将得到的铜氨水溶液倒入Ubbelohde粘度计(株式会社草野科学社制作，制品名称“VISCOMETER”)，在恒温槽(20±0.1℃)中静置1小时后，测定液体流下速度。由各种试料浓度(g/L)的铜氨溶液的流下时间(t(秒))和未添加试料的铜氨水溶液的流下时间(t0(秒))求得下述式子所示的相对粘度ηr。
ηr＝t/t0
接着，通过以下的式子求得各自浓度下的还原粘度(ηsp/c)。
ηsp/c＝(ηr-1)/c
(c：试料浓度(g/dL))
此外，将还原粘度带入c＝0求得固有粘度[η]，通过以下的式子求得粘度平均聚合度(DP)。
DP＝2000×[η]
(4)平均粒径的测定
平均粒径使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置“LA-920”(堀场制作所株式会社制造)进行测定。测定条件在粒径测定前以超声波处理1分钟，作为测定时的分散介质使用水，在温度为25℃下测定体积基准的中值粒径。
(5)取代基团的导入量的计算
[阳离子基团的取代度]
阳离子基团的取代度由元素分析得到的氯元素量的测定值求得。
[丙烯氧基的取代度]
丙烯氧基的取代度除了分析对象不为羟丙基纤维素以外，按照日本药典中记载的羟丙基纤维素的分析法求得。
(6)水溶性部分比率的计算
在100mL容量瓶中称取试料(1.00g)，加入离子交换水用磁力搅拌器搅拌12小时使之溶解。其后将50ml移至离心管，以3000rpm(2000×g)进行离心分离20分钟。减压干燥10ml上清液求得固体部分，通过下述式子算出水溶性部分比率。
水溶性部分比率(％)＝(10mL上清液中的固体部分质量(g)×10/试料质量)×100
制造例1(低结晶性粉末纤维素的制造)
用切碎机(株式会社明光商会制造，“MSX2000-IVP440F”)将片状木材纸浆(Borregaard公司制造，结晶化指数为0.74、水分含量为7％)切成片状。
接着，将得到的片状纸浆以2kg/hr投入双轴挤出机(SuehiroEPMCorporation制造，“EA-20”)，以剪切速度660sec-1、螺杆转数300rpm一边从外部流入冷却水、一边1次处理制成粉末状。
接着，将100g得到的粉末纤维素(水分含量为7％)投入分批式介质搅拌研磨机(日本焦炭工业株式会社制造“AttritorMA01D”：容器容积800mL，填充1440gΦ1/4英寸SUS304制球，填充率23％，搅拌翼直径65mm)。一边将冷却水通入容器夹套中，一边以搅拌转数555rpm在温度30～70℃的范围内进行粉碎处理7小时，得到低结晶性粉末纤维素(结晶化指数-0.15、聚合度556、平均粒径30μm、水分含量7％)。
制造例2(低结晶性粉末纤维素的制造)
用切碎机(株式会社明光商会制造，“MSX2000-IVP440F”)将片状木材纸浆(Tembec公司制造，结晶化指数为0.76、水分含量为7％)切成片状。其后，在50℃减压下进行12小时干燥处理，得到片状的干燥纸浆(水分含量0.4％)。
接着，将100g得到的片状的干燥纸浆投入分批式振动研磨机(日央化工机株式会社制造“MB-1”：容器全容积3.5L，作为棒为Φ30mm、长度218mm、截面形状为圆形的SUS304制棒13根、填充率57％)。以振动数20Hz、全振幅8mm、温度30～70℃的范围内进行粉碎处理1小时，得到低结晶性粉末纤维素(结晶化指数-0.20、聚合度740、平均粒径52μm、水分含量1％)。
制造例3(低结晶性粉末纤维素的制造)
制成片状之后，除了不进行50℃减压下的干燥处理之外，与制造例2同样地得到低结晶性粉末纤维素(结晶化指数0、聚合度732、平均粒径55μm、水分含量7％)。
实施例1
(工序(I)：阳离子化反应)
在安装了回流管的1L捏合机(株式会社入江商会制造，PNV-1型)中装入100g上述制造例2中得到的低结晶性粉末纤维素(结晶化指数-0.20、聚合度740、平均粒径52μm、水分含量1％)，接着一边滴加10.2g48％氢氧化钠水溶液(NaOH量为0.12mol)、一边在氮气氛围下搅拌3小时。其后，以温水将捏合机加热至70℃，在2小时内滴加将缩水甘油基三甲基氯化铵(以下也称为“GMAC”，阪本药品工业公司制造，含水量20％、纯度90％以上)的含水量调节为38.5％的GMAC水溶液33.5g，该GMAC水溶液作为阳离子化剂。反应体系内的水分量相对于原料纤维素为19.5％(由原料加入量得到的计算值(以下也称为“计算值”)：19.4％)。其后，再在70℃下搅拌3小时，通过高速液相色谱(HPLC)可知阳离子化剂被全部消耗。
[工序(II)：羟丙基化反应(第1次)]
接着，加热至70℃，滴加88.6g氧化丙烯(1.53mol，关东化学株式会社制造，特级试剂)，进行25小时反应直至氧化丙烯被消耗、回流停止。氧化丙烯滴加前反应体系内的水分量相对于原料纤维素为19.5％。其后，从捏合机中取出生成物，得到215g淡褐色的阳离子性羟丙基纤维素粉末。取用10.0g该反应生成物用醋酸中和，得到淡褐色固体。通过透析膜(分级分子量为1000)精制生成物之后，进行水溶液的冷冻干燥，得到精制阳离子性羟丙基纤维素。
元素分析的结果是，氯元素含量为2.00％。此外，通过羟丙基纤维素的分析法，丙烯氧基[分子量(C3H6O)＝58.08]含量为46.4％。阳离子基团、丙烯氧基的取代度分别为0.16、1.80，对纤维素的反应选择率分别为80％(阳离子化剂基准)、72％(氧化丙烯基准)。此外，得到的C-HPC的水溶性部分比率为67％。
[工序(II)：羟丙基化反应(第2次)]
接着，将200g在上述羟丙基化反应(第1次)中得到的阳离子性羟丙基纤维素粉末(未中和、未精制)再次加热至70℃，滴加27.0g氧化丙烯(0.47mol，关东化学株式会社制造、特级试剂)，进行5小时反应直至氧化丙烯被消耗、回流停止。氧化丙烯滴加前的反应体系内的水分量相对于原料纤维素为19.0％。其后，从捏合机中取出生成物，得到222g淡褐色的阳离子性羟丙基纤维素粉末。
通过透析膜(分级分子量为1000)精制生成物之后，进行水溶液的冷冻干燥，得到精制C-HPC。元素分析的结果是，氯元素含量为1.80％。此外，通过羟丙基纤维素的分析法，丙烯氧基含量为54.0％。阳离子基团、丙烯氧基的取代度分别为0.16、2.30，对纤维素的反应选择率分别为80％(阳离子化剂基准)、72％(氧化丙烯基准)。此外，得到的C-HPC的水溶性部分比率为70％。将结果示于表1中。
实施例2
(工序(I)：阳离子化反应)
除了作为阳离子化剂使用将GMAC的含水量调节为81％的水溶液54.2g以外，与实施例1同样地进行阳离子化反应，通过HPLC分析阳离子化剂被全部消耗。GMAC水溶液滴加后反应体系内的水分量相对于原料纤维素为50.0％(计算值为50.7％)。
[工序(II)：羟丙基化反应(第1次)]
接着，加热至70℃，滴加106.3g氧化丙烯(1.83mol)，进行16小时反应直至氧化丙烯被消耗、回流停止。氧化丙烯滴加前的反应体系内的水分量相对于原料纤维素为50.0％。其后，从捏合机中取出生成物，得到239g淡褐色的阳离子性羟丙基纤维素粉末。取用10.0g该反应生成物用醋酸中和，得到淡褐色固体。通过透析膜(分级分子量为1000)精制生成物之后，进行水溶液的冷冻干燥，得到精制C-HPC。元素分析的结果是，氯元素含量为0.90％。此外，通过羟丙基纤维素的分析法，丙烯氧基含量为43.5％。阳离子基团、丙烯氧基的取代度分别为0.07、1.50，对纤维素的反应选择率分别为70％(阳离子化剂基准)、50％(氧化丙烯基准)。此外，得到的C-HPC的水溶性部分比率为36％。
[工序(II)：羟丙基化反应(第2次)]
接着，将229g在上述实施例2的羟丙基化反应(第1次)中得到的阳离子性羟丙基纤维素粉末(未中和、未精制)再次加热至70℃，滴加68.0g氧化丙烯(1.17mol)，进行12小时反应直至氧化丙烯被消耗、回流停止。氧化丙烯滴加前的反应体系内的水分量相对于原料纤维素为45.0％。其后，从捏合机中取出生成物，得到283g淡褐色的阳离子性羟丙基纤维素粉末。通过透析膜(分级分子量为1000)精制生成物之后，进行水溶液的冷冻干燥，得到精制C-HPC。元素分析的结果是，氯元素含量为0.72％。此外，通过羟丙基纤维素的分析法，丙烯氧基含量为54.6％。阳离子基团、丙烯氧基的取代度分别为0.07、2.15，对纤维素的反应选择率分别为70％(阳离子化剂基准)、43％(氧化丙烯基准)。此外，得到的C-HPC的水溶性部分比率为39％。将结果示于表1中。
实施例3
(工序(I)：阳离子化反应)
除了作为阳离子化剂使用将GMAC的含水量调节为45％的水溶液18.7g以外，与实施例1同样地进行阳离子化反应，通过HPLC分析阳离子化剂被全部消耗。GMAC水溶液滴加后反应体系内的水分量相对于原料纤维素为15.0％(计算值为14.9％)。
(工序(II)：羟丙基化反应)
接着，加热至70℃，滴加106.3g氧化丙烯(1.83mol)，进行23小时反应直至氧化丙烯被消耗、回流停止。氧化丙烯滴加前的反应体系内的水分量相对于原料纤维素为15.0％。其后，用醋酸中和，得到淡褐色固体。通过透析膜(分级分子量为1000)精制生成物之后，进行水溶液的冷冻干燥，得到精制C-HPC。元素分析的结果是，氯元素含量为1.00％。此外，通过羟丙基纤维素的分析法，丙烯氧基含量为54.6％。阳离子基团、丙烯氧基的取代度分别为0.09、2.20，对纤维素的反应选择率分别为90％(阳离子化剂基准)、73％(氧化丙烯基准)。此外，得到的C-HPC的水溶性部分比率为57％。将结果示于表1中。
实施例4
(工序(I)：阳离子化反应)
除了作为阳离子化剂使用将GMAC的含水量调节为38％的水溶液16.6g以外，与实施例1同样地进行阳离子化反应，通过HPLC分析阳离子化剂被全部消耗。GMAC水溶液滴加后反应体系内的水分量相对于原料纤维素为12.5％(计算值为12.7％)。
(工序(II)：羟丙基化反应)
接着，加热至70℃，并滴加106.3g氧化丙烯(1.83mol)，进行18小时反应直至氧化丙烯被消耗、回流停止。氧化丙烯滴加前的反应体系内的水分量相对于原料纤维素为12.5％。其后，用醋酸中和，得到淡褐色固体。通过透析膜(分级分子量为1000)精制生成物之后，进行水溶液的冷冻干燥，得到精制C-HPC。元素分析的结果是，氯元素含量为1.00％。此外，通过羟丙基纤维素的分析法，丙烯氧基含量为58.5％。阳离子基团、丙烯氧基的取代度分别为0.09、2.50，对纤维素的反应选择率分别为80％(阳离子化剂基准)、83％(氧化丙烯基准)。此外，得到的C-HPC的水溶性部分比率为60％。将结果示于表1中。
实施例5
(工序(I)：羟丙基化反应)
在安装了回流管的1L捏合机(株式会社入江商会制造，PNV-1型)中装入100g上述制造例1中得到的低结晶性粉末纤维素(结晶化指数-0.15、聚合度556、平均粒径30μm、水分含量7％)，接着一边滴加9.6g48％的氢氧化钠水溶液(NaOH量为0.11mol)、再在氮气氛围下加入4.7g叔丁醇(相对纤维素为5％，关东化学株式会社制造，特级试剂)搅拌2小时。其后，通过温水将捏合机加热至70℃，滴加83g氧化丙烯(1.43mol)，进行20小时反应直至氧化丙烯被消耗、回流停止。反应体系内的水分量相对于原料纤维素，将原料加入量作为基准得到的计算值为12.9％。
(工序(II)：阳离子化反应)
接着，在2小时内在上述得到的羟丙基纤维素中滴加作为阳离子化剂在实施例1中使用的GMAC水溶液(含水量38.5％)33.5g。GMAC水溶液滴加后的体系内水分量相对于原料纤维素，将原料加入量作为基准得到的计算值为26.8％。其后，再在70℃下搅拌3小时，通过高速液相色谱(HPLC)分析可知阳离子化剂被全部消耗。其后，用醋酸中和，得到淡褐色固体。通过透析膜(分级分子量为1000)精制生成物之后，进行水溶液的冷冻干燥，得到精制C-HPC。通过元素分析，氯元素含量为0.65％。此外，通过羟丙基纤维素的分析法，丙烯氧基含量为57.0％。阳离子基团、丙烯氧基的取代度分别为0.06、2.3，对纤维素的反应选择率分别为16％(阳离子化剂基准)、92％(氧化丙烯基准)。此外，得到的C-HPC的水溶性部分比率为70％。将结果示于表1中。
比较例1
(工序(I)：阳离子化反应)
除了作为阳离子化剂使用将GMAC的含水量调节为78％的水溶液93.6g以外，与实施例1同样地进行阳离子化反应，通过HPLC分析阳离子化剂被全部消耗。GMAC水溶液滴加后反应体系内的水分量相对于原料纤维素为80.0％(计算值为80.1％)。
(工序(II)：羟丙基化反应)
接着，加热至70℃，并滴加212.7g氧化丙烯(3.67mol)，进行12小时反应直至氧化丙烯被消耗、回流停止。氧化丙烯滴加前的反应体系内的水分量相对于原料纤维素为80.0％。其后，用醋酸中和，得到淡褐色固体。通过透析膜(分级分子量为1000)精制生成物之后，进行水溶液的冷冻干燥，得到精制C-HPC。元素分析的结果是，氯元素含量为0.30％。此外，通过羟丙基纤维素的分析法，丙烯氧基含量为45.6％。阳离子基团、丙烯氧基的取代度分别为0.02、1.55，对纤维素的反应选择率分别为10％(阳离子化剂基准)、24％(氧化丙烯基准)。此外，得到的C-HPC的水溶性部分比率为20％。将结果示于表1中。
比较例2
(工序(I)：阳离子化反应)
除了作为阳离子化剂使用12.9gGMAC(含水量20％)以外，与实施例1同样地进行阳离子化反应，通过HPLC分析阳离子化剂被全部消耗。GMAC水溶液滴加后反应体系内的水分量相对于原料纤维素为9.0％(计算值为9.0％)。
(工序(II)：羟丙基化反应)
接着，加热至70℃，并滴加17.7g氧化丙烯(0.31mol)，回流下进行12小时反应。氧化丙烯滴加前的反应体系内的水分量相对于原料纤维素为9.0％。12小时后回流没有停止，冷却至室温后用醋酸中和，得到淡褐色固体。通过透析膜(分级分子量为1000)精制生成物之后，进行水溶液的冷冻干燥，得到白色的纤维素固体。通过元素分析，氯元素含量为1.80％。此外，通过羟丙基纤维素的分析法，丙烯氧基含量为1.0％。阳离子基团、丙烯氧基的取代度分别为0.09、0.02，对纤维素的反应选择率分别为90％(阳离子化剂基准)、2％(氧化丙烯基准)。此外，得到的C-HPC的水溶性部分比率为10％。将结果示于表1中。
表1：
*1：相对于纤维素分子中每个构成无水葡萄糖单元(AGU)的阳离子化剂(作为纯度90％来计算)的摩尔量。
*2：相对于纤维素分子中每个构成无水葡萄糖单元(AGU)的氧化丙烯的摩尔量。
*3：将原料加入量作为基准得到的计算值。
从表1可知，实施例1～5中得到的阳离子性羟丙基纤维素与比较例1～2相比，水溶率高、导入对于性能表现而言足够量的阳离子基团以及羟丙基。因此，由本发明得到的阳离子性羟丙基纤维素可以适合使用于香波、护发剂、润发精华素、护发素等的洗净剂组合物的配合成分或分散剂、改性剂、凝聚剂等。
在以下的实施例6、7以及比较例3中，为了评价反应时的水分量对羟丙基化的反应速度的影响，因此，在反应时的水分量不同的各体系中，测定密闭反应装置内进行羟丙基化反应，氧化丙烯被消耗，体系内压力达到0.01MPa时所需的时间。
实施例6
(工序(I)：阳离子化反应)
除了作为纤维素原料使用100g上述制造例3中得到的低结晶性粉末纤维素(结晶化指数0、聚合度730、平均粒径55μm、水分含量7％)、作为催化剂使用9.3g48％的氢氧化钠水溶液(NaOH量为0.11mol)、以及作为阳离子化剂使用将GMAC的含水量调制为30％的水溶液27.3g以外，与实施例1同样地进行阳离子化反应，通过HPLC分析阳离子化剂被全部消耗。GMAC水溶液滴加后反应体系内的水分量相对于原料纤维素为21.8％(计算值为21.5％)。
(工序(II)：羟丙基化反应)
接着，在密闭反应装置(日东高压株式会社制造1.5L高压釜)中加入120.0g上述反应中得到的阳离子性纤维素(相对纤维素水分含量为21.8％)，用氮气取代反应容器内空气。接着，注入14.6g氧化丙烯(0.25mol)，一边搅拌一边升温至70℃，容器内压力上升至0.22MPa。其后，对于容器内压力减少至0.01MPa以下需要1.5小时。冷却至室温后，再次注入14.6g氧化丙烯(0.25mol)，一边搅拌一边升温至70℃，容器内压力上升至0.20MPa。其后，对于容器内压力减少至0.01MPa以下需要1.3小时。由以上的结果，对于消耗29.2g氧化丙烯(0.50mol)所需要的时间为2.8小时。其后，从反应容器中取出173.3g淡褐色固体(收率99.6％)。通过透析膜(分级分子量为1000)精制生成物之后，进行水溶液的冷冻干燥，得到精制C-HPC。通过元素分析，氯元素含量为2.4％。此外，通过羟丙基纤维素的分析法，丙烯氧基含量为28.0％。阳离子基团、丙烯氧基的取代度分别为0.16、0.89，对纤维素的反应选择率分别为80％(阳离子化剂基准)、89％(氧化丙烯基准)。将结果示于表2中。
实施例7
(工序(I)：阳离子化反应)
除了作为阳离子化剂使用将GMAC的含水量调节为67％的水溶液60.0g以外，与实施例6同样地进行阳离子化反应，通过HPLC分析阳离子化剂被全部消耗。GMAC水溶液滴加后反应体系内的水分量相对于原料纤维素为58.2％(计算值为56.0％)。
(工序(II)：羟丙基化反应)
接着，在密闭反应装置(日东高压株式会社制造1.5L高压釜)中加入160.0g上述反应中得到的阳离子性纤维素(相对纤维素水分含量为58.2％)，用氮气取代反应容器内空气。接着，注入15.5g氧化丙烯(0.27mol)，一边搅拌一边升温至70℃，容器内压力上升至0.13MPa。其后，对于容器内压力减少至0.01MPa以下需要0.8小时。冷却至室温后，再次注入15.5g氧化丙烯(0.27mol)，一边搅拌一边升温至70℃，容器内压力上升至0.13MPa。其后，对于容器内的压力减少至0.01MPa以下需要0.6小时。由以上的结果，对于消耗氧化丙烯的合计量为31.0g(0.54mol)所需要的时间为1.4小时。其后，从反应容器中取出181.5g淡褐色固体(收率99.5％)。通过透析膜(分级分子量为1000)精制生成物之后，进行水溶液的冷冻干燥，得到精制C-HPC。通过元素分析，氯元素含量为1.0％。此外，通过羟丙基纤维素的分析法，丙烯氧基含量为23.5％。阳离子基团、丙烯氧基的取代度分别为0.06、0.65，对纤维素的反应选择率分别为30％(阳离子化剂基准)、65％(氧化丙烯基准)。将结果表示于表2中。
比较例3
与比较例2同样地进行阳离子化反应。
接着，在密闭反应装置(日东高压株式会社制造1.5L高压釜)中加入120.0g上述反应中得到的阳离子性纤维素(相对纤维素水分含量为9.0％)，用氮气取代反应容器内空气。接着，注入17.3g氧化丙烯(0.30mol)，一边搅拌一边升温至70℃，容器内的压力上升至0.25MPa。其后，在70℃下进行3小时搅拌，进行氧化丙烯的反应，但容器内的压力没有降低。冷却至室温后，用乙酸中和，得到淡褐色固体。通过透析膜(分级分子量为1000)精制生成物之后，进行水溶液的冷冻干燥，得到白色的纤维素固体。通过元素分析，氯元素含量为1.90％。此外，通过羟丙基纤维素的分析法，丙烯氧基含量为检测限以下。阳离子基团、丙烯氧基的取代度分别为0.09、0.01以下，对纤维素的反应选择率分别为90％(阳离子化剂基准)、1％以下(氧化丙烯基准)。将结果表示于表2中。
表2：
*1：相对于纤维素分子中每个构成无水葡萄糖单元(AGU)的阳离子化剂的摩尔量。
*2：相对于每个纤维素分子中每个构成无水葡萄糖单元(AGU)的氧化丙烯的摩尔量。
*3：氧化丙烯被消耗、反应体系内压力达到0.01MPa时所需要的时间。
*4：反应开始3小时后，由于没有看到压力降低，因而停止。
通过实施例6、7与比较例3的比较可知，如果在本发明中规定的水分量的范围内进行反应，则反应迅速地进行。

Claims (27)

1.一种阳离子性羟丙基纤维素的制造方法，其中，
使低结晶性粉末纤维素在相对于该低结晶性粉末纤维素为12～30质量％的水以及催化剂的存在下，与以下述通式(1)和/或(2)表示的阳离子化剂进行反应得到阳离子性纤维素，其后，使该阳离子性纤维素在相对于所述低结晶性粉末纤维素为12～30质量％的水以及催化剂的存在下，与氧化丙烯进行反应，
式中，R1～R3各自独立地表示碳原子数为1～4的直链或支链的烃基，X、Z表示相同或不同的卤原子。
2.如权利要求1所述的阳离子性羟丙基纤维素的制造方法，其中，
低结晶性粉末纤维素中导入的季铵盐取代丙烯氧基相对于纤维素主链的每个构成无水葡萄糖单元的平均加成摩尔数为0.01～2.5，阳离子性纤维素中导入的丙烯氧基相对于纤维素主链的每个构成无水葡萄糖单元的平均加成摩尔数为0.1～5。
3.如权利要求1所述的阳离子性羟丙基纤维素的制造方法，其中，
低结晶性粉末纤维素中导入的季铵盐取代丙烯氧基相对于纤维素主链的每个构成无水葡萄糖单元的平均加成摩尔数为0.03～0.6。
4.如权利要求1所述的阳离子性羟丙基纤维素的制造方法，其中，
低结晶性粉末纤维素中导入的季铵盐取代丙烯氧基相对于纤维素主链的每个构成无水葡萄糖单元的平均加成摩尔数为0.05～0.4。
5.如权利要求1～4中任一项所述的阳离子性羟丙基纤维素的制造方法，其中，
阳离子性纤维素中导入的丙烯氧基相对于纤维素主链的每个构成无水葡萄糖单元的平均加成摩尔数为0.5～4。
6.如权利要求1～4中任一项所述的阳离子性羟丙基纤维素的制造方法，其中，
阳离子性纤维素中导入的丙烯氧基相对于纤维素主链的每个构成无水葡萄糖单元的平均加成摩尔数为0.8～3。
7.如权利要求1～4中任一项所述的阳离子性羟丙基纤维素的制造方法，其中，
催化剂为碱催化剂。
8.如权利要求1～4中任一项所述的阳离子性羟丙基纤维素的制造方法，其中，
催化剂为碱金属氢氧化物。
9.如权利要求1～4中任一项所述的阳离子性羟丙基纤维素的制造方法，其中，
催化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
10.如权利要求1～4中任一项所述的阳离子性羟丙基纤维素的制造方法，其中，
使低结晶性粉末纤维素在相对于该低结晶性粉末纤维素为0～40质量％的非水溶剂存在下，与以下述通式(1)和/或(2)表示的阳离子化剂以及氧化丙烯进行反应。
11.如权利要求1～4中任一项所述的阳离子性羟丙基纤维素的制造方法，其中，
使低结晶性粉末纤维素在相对于该低结晶性粉末纤维素为0～20质量％的非水溶剂存在下，与以下述通式(1)和/或(2)表示的阳离子化剂以及氧化丙烯进行反应。
12.如权利要求1～4中任一项所述的阳离子性羟丙基纤维素的制造方法，其中，
低结晶性粉末纤维素的结晶化指数为-0.3～0.5。
13.如权利要求1～4中任一项所述的阳离子性羟丙基纤维素的制造方法，其中，
低结晶性粉末纤维素的结晶化指数为-0.3～0。
14.如权利要求1～4中任一项所述的阳离子性羟丙基纤维素的制造方法，其中，
低结晶性粉末纤维素是通过用挤出机对粗粉碎纤维素纸浆张所得到的片状纸浆进行处理，再用粉碎机进行处理来得到。
15.如权利要求14所述的阳离子性羟丙基纤维素的制造方法，其中，
粉碎机为选自振动球磨机、介质搅拌研磨机、转动球磨机、行星球磨机以及棒磨机中的粉碎机。
16.如权利要求1～4中任一项所述的阳离子性羟丙基纤维素的制造方法，其中，
相对于低结晶性粉末纤维素分子中的构成无水葡萄糖单元，阳离子化剂的使用量为0.01～10摩尔倍。
17.如权利要求1～4中任一项所述的阳离子性羟丙基纤维素的制造方法，其中，
相对于低结晶性粉末纤维素分子中的构成无水葡萄糖单元，阳离子化剂的使用量为0.05～1摩尔倍。
18.如权利要求1～4中任一项所述的阳离子性羟丙基纤维素的制造方法，其中，
相对于阳离子性纤维素分子中的构成无水葡萄糖单元，与阳离子化剂反应中使用的催化剂的使用量为0.1～50摩尔％。
19.如权利要求1～4中任一项所述的阳离子性羟丙基纤维素的制造方法，其中，
相对于阳离子性纤维素分子中的构成无水葡萄糖单元，与阳离子化剂反应中使用的催化剂的使用量为5～25摩尔％。
20.如权利要求1～4中任一项所述的阳离子性羟丙基纤维素的制造方法，其中，
与阳离子化剂反应时的反应温度为0～100℃。
21.如权利要求1～4中任一项所述的阳离子性羟丙基纤维素的制造方法，其中，
在相对于低结晶性粉末纤维素为15～30质量％的水的存在下，进行与阳离子化剂的反应。
22.如权利要求1～4中任一项所述的阳离子性羟丙基纤维素的制造方法，其中，
相对于阳离子性纤维素分子中的构成无水葡萄糖单元，氧化丙烯的使用量为0.1～12摩尔倍。
23.如权利要求1～4中任一项所述的阳离子性羟丙基纤维素的制造方法，其中，
相对于阳离子性纤维素分子中的构成无水葡萄糖单元，氧化丙烯的使用量为1～7摩尔倍。
24.如权利要求1～4中任一项所述的阳离子性羟丙基纤维素的制造方法，其中，
相对于阳离子性纤维素分子中的构成无水葡萄糖单元，与氧化丙烯反应中使用的催化剂的使用量为0.1～50摩尔％。
25.如权利要求1～4中任一项所述的阳离子性羟丙基纤维素的制造方法，其中，
相对于阳离子性纤维素分子中的构成无水葡萄糖单元，与氧化丙烯反应中使用的催化剂的使用量为5～25摩尔％。
26.如权利要求1～4中任一项所述的阳离子性羟丙基纤维素的制造方法，其中，
与氧化丙烯反应时的反应温度为0～100℃。
27.如权利要求1～4中任一项所述的阳离子性羟丙基纤维素的制造方法，其中，
在相对于与氧化丙烯反应时使用的低结晶性粉末纤维素为15～30质量％的水的存在下，进行与氧化丙烯的反应。
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