KR20120022954A - 리튬이온 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지 - Google Patents

리튬이온 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지 Download PDF

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노부히로 히라노
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Abstract

음극 심재 및 음극 심재에 부착된 음극합제층을 포함하고, 음극합제층은 활물질입자, 셀룰로오스 에테르 화합물 및 고무입자를 포함하고, 셀룰로오스 에테르 화합물은 0.25 이상 0.7 이하의 에테르화도와, 20 이상 1200 이하의 평균 중합도를 갖고, 음극합제층은 평균 입자경 1㎛ 이상 75㎛ 이하의 셀룰로오스 에테르 화합물의 비수용성 부분으로 이루어지는 잔류 입자를 포함하고, 활물질 입자간의 접착 강도가 98N/㎠ 이상인 리튬이온 이차전지용 음극.

Description

리튬이온 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR A LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY CONTAINING SAID NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은, 리튬이온 이차전지에 관한 것으로, 자세하게는, 흑연 구조를 갖는 활(活)물질입자를 포함하는 음극합제층(negative electrode mixture layer)을 갖는 비수전해질(non-aqueous electrolyte) 이차전지용 음극에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지로 대표되는 비수전해질 이차전지의 음극에는 활물질로서 다양한 재료가 이용되고 있다. 그 중에서도 흑연 재료가 주류이며, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 메조페이스카본 입자(graphitized mesophase carbon particle), 흑연화 메조페이스카본 섬유 등이 이용되고 있다. 이 중에서는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 메조페이스카본 입자 등의 흑연 구조를 갖는 활물질입자가 유망하다.
흑연 구조를 갖는 활물질입자를 이용하는 경우, 활물질입자와 결착제(binder)를, 소정의 분산매(分散媒,dispersion medium)의 존재하에서 혼합시켜, 음극합제 슬러리(negative electrode mixture slurry)를 조제한다. 결착제에는, 일반적으로 스틸렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 부타디엔, 니트릴부타디엔계 중합체(NBR) 등의 고무 입자를 포함하는 라텍스나, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 카르복시 에틸 셀룰로오스(CEC), 이들의 나트륨염 혹은 칼륨염 등의 셀룰로오스 에테르 화합물이 이용되고 있다(특허문헌 1?3). 음극합제 슬러리를 동박(銅箔) 등으로 이루어진 음극 심재(芯材)에 도포하고 건조시켜, 음극합제층이 형성된다. 그 후, 음극합제층은 압연 롤로 압연된다. 음극 심재와 일체화된 음극합제층을 소정 형상으로 재단함으로써 음극을 얻을 수 있다.
양극 활물질로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 천이 금속 산화물이 이용된다. 양극 활물질을 소정의 분산매, 결착제 및 도전조제(導電助劑)와 함께 혼합함으로써, 양극합제 슬러리가 얻어진다. 양극합제 슬러리를 알루미늄박 등으로 이루어지는 양극 심재에 도포하여, 음극과 동일하게 건조, 압연, 재단함으로써, 양극을 얻을 수 있다.
얻어진 음극과 양극을, 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시켜, 와류형상으로 권회하여, 비수전해질과 함께 소정 형상 케이스에 수용함으로써 리튬이온 이차전지를 얻을 수 있다. 비수전해질은 LiPF6, LiClO4, LiBF4등의 리튬염을, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 비수용매에 용해시킨 것을 이용한다.
상기와 같은 전지의 충방전을 반복하는 경우, 음극에 포함되는 흑연 구조를 갖는 활물질입자는, 팽창과 수축을 반복하기 때문에, 활물질입자간의 접착 강도가 약해진다. 그 때문에 활물질입자 간의 공극이 서서히 커지고 음극합제층의 두께가 증가하여, 케이스에 팽창을 일으키는 경우가 있다. 음극합제층의 두께 증가에 의해 케이스가 팽창하는 것을 방지하기 위해서는, 활물질입자간의 접착 강도를 향상시키는 것이 필요하다.
일본 공개특허 평4-342966호 공보 공보 일본 공개특허 평5-101829호 공보 공보 일본 공개특허 2002-33105호 공보
특허문헌 1 및 특허문헌 2는, 용량 유지율의 증가에 착안하여, 음극의 결착제에 평균 중합도(重合度)가 100 이상 2000 이하, 또한 에테르화도(degree of etherification)가 0.5 이상 2.5 이하인 셀룰로오스 에테르 화합물을 이용하는 것을 제안하는 것이다. 이 경우, 활물질입자간의 접착 강도가 낮아, 음극합제층의 두께의 증가를 억제함은 곤란하다. 이는 셀룰로오스 에테르 화합물의 물성과 분포 상태가 제어되어 있지 않음이 원인인 것으로 생각된다.
예를 들면 셀룰로오스 에테르 화합물의 비수용성 부분(불용분(不溶分))의 비율이 큰 경우에는, 비수용성 부분으로 이루어진 잔류 입자가 활물질입자간의 결착을 저해하기 때문에, 활물질입자간의 접착 강도는 저하된다. 한편, 비수용성 부분의 비율이 너무 작아도 고레벨의 접착 강도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 비수용성 부분으로 이루어진 잔류 입자의 입자경에 따라 활물질입자간의 접착 강도는 변화된다.
또한, 특허문헌 3은 용량 향상을 착안하고, 평균 중합도가 1500 이상 3000 이하이며, 또한 평균 중합도와 에테르화도의 곱이 750 이상 2000 미만인 셀룰로오스 에테르 화합물을 이용하는 것을 제안하는 것이다. 그러나, 평균 중합도가 1500 이상인 경우, 음극합제 슬러리의 점도가 너무 높아지기 때문에, 음극 심재에 음극합제 슬러리를 균일하게 도포함은 곤란하다.
본 발명은 셀룰로오스 에테르 화합물의 물성과 분포 상태를 적정화함으로써, 충방전 반복에 따른 리튬이온 이차전지의 팽창을 억제하는 것이다.
본 발명의 한 국면은, 음극 심재 및 상기 음극 심재에 부착한 음극합제층을 포함하고, 상기 음극합제층은 흑연 구조를 갖는 활물질입자 및 상기 활물질입자간을 접착하는 결착제를 포함하며, 상기 결착제는 셀룰로오스 에테르 화합물 및 고무입자를 포함하고, 상기 셀룰로오스 에테르 화합물은 0.25 이상 0.7 이하의 에테르화도와 20 이상 1200 이하의 평균 중합도를 가지며, 상기 음극합제층은 평균 입자경 1㎛ 이상 75㎛ 이하의 상기 셀룰로오스 에테르 화합물의 비수용성 부분으로 이루어진 잔류 입자를 포함하고, 상기 활물질입자간의 접착 강도가 98N/㎠ 이상인, 리튬이온 이차전지용 음극에 관한 것이다.
본 발명의 다른 한 국면은, 양극, 상기 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재하는 세퍼레이터 및 비수전해질을 구비하는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
셀룰로오스 에테르 화합물의 에테르화도를 비교적 작게(에테르화도：0.25 이상 0.7 이하), 또한 평균 중합도를 비교적 작게(평균 중합도：20 이상 1200 이하) 함으로써, 점성과 결착성의 밸런스가 음극합제층의 결착제로서 적합한 것으로 된다. 또한, 음극합제층에서의 셀룰로오스 에테르 화합물의 비수용성 부분(불용분)의 상태를 제어함으로써, 고레벨의 활물질입자간의 접착 강도를 실현할 수 있다.
이에 의해, 충방전의 반복에 따른 팽창(예를 들면, 케이스의 팽창)이 억제된 리튬이온 이차전지를 얻을 수 있다.　
본 발명의 신규한 특징을 첨부된 청구범위에 기술하지만, 본 발명은, 구성 및 내용의 양쪽에 관해, 본 발명의 다른 목적 및 특징과 더불어, 도면을 참조한 이하 상세한 설명에 의해 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 각형(角型) 리튬이온 이차전지의 일부를 절취한 정면도이다.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극은 음극 심재 및 음극 심재에 부착된 음극합제층을 포함한다. 음극 심재는 시트형상이며 음극합제층은 음극 심재의 일방 면 또는 양방 면에 형성되어 있다. 음극합제층은 흑연 구조를 갖는 활물질입자와, 활물질입자간을 접착시키는 결착제를 포함한다. 이러한 음극합제층은, 활물질입자와, 결착제와, 액상 성분(분산매)을 포함하는 음극합제 슬러리를, 음극 심재에 도포하여 건조시키고, 그 후, 도막을 압연함으로써 얻어진다.
결착제는 셀룰로오스 에테르 화합물과 고무입자를 포함한다. 셀룰로오스 에테르 화합물은, 활물질입자의 표면을 적절히 피복하는 동시에, 셀룰로오스 에테르 화합물로 피복된 활물질입자간의 접착이나 미끄러짐성에도 기여한다. 다만, 셀룰로오스 에테르 화합물을 이용하는 것만으로는, 활물질입자간의 접착 강도가 충분하지 않다. 고무입자를 셀룰로오스 에테르 화합물과 병용할 경우, 셀룰로오스 에테르 화합물로 피복된 활물질입자간에 고무입자가 개재하여, 활물질입자간이 점(点)접착된다. 따라서, 활물질입자가 과도하게 결착제에 피복되지 않고, 또한 음극합제층의 강도도 향상한다.
본 발명에서 이용되는 셀룰로오스 에테르 화합물은, 에테르화도와 평균 중합도가 모두 비교적 작고, 또한 음극합제 슬러리의 원료 상태에서는 평균 입자경이 2㎛ 이상 400㎛ 이하로 제어되어 있다.
셀룰로오스 에테르 화합물이란, 셀룰로오스 화합물을 에테르화한 화합물이며, 셀룰로오스 화합물이란, 복수의 무수 글루코스(anhydroglucose)가 중합된 화합물이다. 본 발명에는 카르복시 메틸셀룰로오스(CMC), 카르복시 에틸 셀룰로오스 (CEC), 히드록시 에틸셀룰로오스, 이들의 나트륨염, 칼륨염 혹은 리튬염 등의 셀룰로오스 에테르 화합물을 이용할 수 있다. 이들 중에는 내열성, 가격, 화학적 안정성 등의 점에서, 카르복시 메틸셀룰로오스가 바람직하고, 충방전 사이클 중의 화학적 안정성, 비수전해질과의 친화성 등의 점에서, 특히 카르복시 메틸셀룰로오스 나트륨염(CMC-Na)이 바람직하다.
카르복시 메틸셀룰로오스 나트륨염은, 예를 들어, 펄프에 모노클로로 초산 소다(monochloroacetate)와 가성 소다를 작용시켜 제조된다. 펄프는 무수 글루코스가 다수 중합한 셀룰로오스를 포함한다. 셀룰로오스 중의 수산기가 모노클로로 초산에 의해 치환되어 CMC-Na가 합성된다. CMC-Na중에는 염화나트륨, 탄산나트륨, 글루코스산 나트륨 등이 불순물로서 포함되지만, 이러한 불순물은, 황산 정제법, 메탄올 정제법, 수매법(water solvent method) 등을 이용하여 제거할 수 있다.
불순물을 제거한 CMC-Na는 건조시킨 후, 소정의 입자경으로 분쇄된다. 분쇄에는 제트밀 분쇄기, 펄버라이저(pulverizer), 충격식 분쇄기, 해머밀(hammer mill) 분쇄기 등을 이용할 수 있다. 이들 중에는 제트밀 분쇄기가 바람직하다.
CMC-Na분말의 분급 방법은 중력분급, 원심분급 및 관성분급의 3종으로 대별된다. 이둘 중에는 원심분급이 평균 입자경인 작은 분말을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 원심분급에 있어서는, 사이클론식 분급기를 이용함이 특히 바람직하다.
에테르화도는, 에테르 결합의 양을 나타내는 지표로서, 셀룰로오스 화합물중에 포함되는 수산기를 카르복시메틸기(-CH2COOH), 나트륨 카르복시메틸기(-CHA2COONa) 또는 암모늄 카르복시메틸기(-CH2COONH4) 등으로 치환할 정도를 가리킨다. 셀룰로오스 화합물은 무수 글루코스 1단위당 3개의 수산기를 갖는다. 따라서 에테르화도는 0?3의 범위에서 변화시킬 수 있다. 모든 단위에서 수산기의 하나가 에테르화되어 있는 경우, 에테르화도는 1.0으로 된다.
에테르화도가 0.7 이하인 셀룰로오스 에테르 화합물은 분자 체인 중에 비교적 많은 수산기를 갖고 있기 때문에, 수소결합에 의한 분자 체인간의 가교점이 증가한다. 따라서 활물질입자간의 접착 강도가 향상한다. 다만, 에테르화도가 0.25 미만인 셀룰로오스 에테르 화합물은 수용성(水溶性)이 불충분하게 되기 때문에, 음극합제 슬러리의 원료로서 적합하지 않다. 이러한 셀룰로오스 에테르 화합물은 슬러리의 분산매로 팽윤(膨潤, swelling)하여 분산의 방해로 되기 쉽다.
상기와 같이 에테르화도는 셀룰로오스 에테르 화합물의 그물코(network) 구조에 영향을 준다. 에테르화도를 0.7 이하로 함으로써, 셀룰로오스 에테르 화합물은 그물코 구조를 형성하기 쉬워져, 활물질입자간의 접착 강도가 향상한다. 그물코 구조가 발달한 셀룰로오스 에테르 화합물은 활물질입자 표면에 밀착됨 없이, 표면을 적절히 피복할 수 있는 것으로 생각된다. 따라서 음극에 의한 리튬이온을 수용성(acceptance)을 확보하기 쉬어져, 충방전 효율이 향상된다. 활물질입자간의 접착 강도와 충방전 효율의 밸런스에 의해 뛰어난 음극을 얻는다는 관점에서, 에테르화도는 0.35?0.7이 바람직하고, 0.4?0.7이 더 바람직하다.
에테르화도는 여러가지 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염(CMC-Na)의 경우 회화한(incinerated) 샘플을 황산으로 끓이고, 페놀프탈레인 지시약을 넣어, 과잉의 산을 수산화칼륨으로 역적정(逆滴定, back titration)함으로써 구할 수 있다. 구체적으로는 하기와 같다.
［에테르화도의 측정 방법］　
우선, 이하의 순서로 CMC-Na의 알칼리도 A를 측정한다.　
CMC-Na분말을 1g 칭량하고 플라스크내에서 물 200ml를 넣고 용해시킨다. 여기에 0.05mol/mL 황산을 5mL 넣고, 10분간 끓인 후 실온에까지 냉각시킨다. 얻어진 용액을 0.1mol/mL의 수산화칼륨 수용액으로 적정한다. 한편, 동일한 순서로 CMC-Na분말을 넣지 않고 공(空)시험을 행한다. 적정 및 공시험의 결과와 하기 식(1)을 이용하여 알칼리도 A를 산출한다.
A=(e?d) f/M　…(1)　
e: 공시험의 적정 시에 필요로 한 수산화칼륨 수용액의 체적(mL)
d: CMC-Na와 황산 용액 적정에 필요로 한 수산화칼륨 수용액의 체적(mL)
f: 수산화칼륨 수용액의 역가(力價,g/mL)
M: CMC-Na분말의 중량
다음으로, 이하의 순서로 에테르화도 DS를 측정한다.　
CMC-Na분말을 0.5g 칭량하고, 여과지에 싸서 도가니 내에서 회화(灰化)시킨다. 이를 냉각하고, 비이커로 옮기며, 물 250mL와 0.05mol/mL의 황산 35mL를 넣고, 30분간 끓인 후 실온까지 냉각시킨다. 얻어진 용액을 0.1mol/mL의 수산화칼륨 수용액으로 적정한다. 적정의 결과와 하기 식(2) 및 식(3)을 이용하여, 에테르화도 DS를 산출한다.
DS = 162W/(10000-80W)…(2)　
W = (af'-bf)/M-A　…(3)　
a: 황산의 체적(mL)　
f': 황산의 역가(g/mL)　
b: 수산화칼륨의 체적(mL)
에테르화도의 저하에 의한 가교점의 증가는, 일반적으로 음극합제 슬러리의 점도 증가를 가져와, 음극 제조공정에서의 작업성을 저하시키는 경향이 있다. 한편 본 발명에서는 평균 중합도를 20 이상 1200 이하로 함으로써, 작업성의 저하를 막고 있다. 셀룰로오스 에테르 화합물의 평균 중합도가 20 이상 1200 이하인 경우, 분자 체인끼리 얽히는 것이 감소되어, 음극합제 슬러리의 점도를 증가시키지 않는다. 다만,평균 중합도를 20 이하로 저하시키면 분자 체인간이 얽힘 감소에 의한 결착력 저하가 현저하게 된다. 더 높은 결착력과 작업성과의 밸런스의 관점에서 평균 중합도는 500 이상 1200 이하가 바람직하다.
［평균 중합도의 측정 방법］
우선 모세관 점도계(주식회사 쿠사노 화학 제품, 캐논펜스케(Cannon-Fenske)형)로 극한 점도 η를 산출한다. 얻어진 값을 하기 식(4)에 대입함으로써, 중량 평균 분자량 M을 산출하고, 평균 중합도로 환산한다.
η = 6.46×10-16M …(4)
상기 범위의 에테르화도 및 평균 중합도를 갖는 셀룰로오스 에테르 화합물을 이용하는 경우에도 화합물 분자의 에테르화도는 어느 정도의 불균일함을 갖고 분포되어 있다. 에테르화도의 저하에 따라 셀룰로오스 에테르 화합물의 비수용성 부분의 비율은 증가하는 경향이 있다. 비수용성 부분의 비율이 너무 크면, 비수용성 부분으로 이루어지는 잔류 입자가 활물질 입자간의 결착을 저해하기 때문에, 활물질 입자간의 접착 강도는 저하한다.
이상과 같이, 종래는 수용성이 높고, 또한 비수용성 부분이 적은 셀룰로오스 에테르 화합물이 바람직하다고 생각되었지만, 고 레벨의 활물질 입자간의 접착 강도를 달성하기 위해서는, 셀룰로오스 에테르 화합물이 일정량의 비수용성 부분을 포함함이 바람직하다. 구체적으로는 음극합제 슬러리의 원료인 셀룰로오스 에테르 화합물 분말의 평균 입자경을 2㎛ 이상 400㎛ 이하로 하는 경우에는, 음극합제층에서의 비수용성 부분으로 이루어지는 잔류 입자의 입자경과, 그 분포상태가 적정화된다. 이에 의해 고 레벨의 활물질 입자간의 접착 강도를 실현할 수 있다.
잔류 입자의 입자경과 분포 상태를 더 바람직한 상태로 한다는 관점에서, 원료인 셀룰로오스 에테르 화합물 분말의 평균 입자경은 10㎛ 이상 200㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 아울러, 평균 입자경이란, 체적 기준의 입도(粒度) 분포에 있어서의 누적 체적 50%에서의 입자경으로서, 레이저 회절?산란식 입도분포 측정장치(예를 들어 닛키소 주식회사 제품의 마이크로 트랙)에 의해 측정할 수 있다. 입도 분포 측정은 건식 측정, 또는 분산매를 에탄올로 한 습식 측정을 행함이 바람직하다. 셀룰로오스 에테르 화합물 분말은 에탄올로 팽윤되지 않기 때문에, 에탄올을 이용하는 습식 측정에서는 건식 측정과 동일한 입도 분포가 얻어진다.
셀룰로오스 에테르 화합물의 비수용성 부분으로 이루어지는 잔류 입자는, 압연시에 음극합제층 중의 인접하는 활물질 입자에 눌려지기 때문에 활물질 입자간의 결착력의 향상에 기여한다고 생각된다. 평균 입자경 1㎛ 이상 75㎛ 이하, 바람직하게는 2.5㎛ 이상 40㎛ 이하의 잔류 입자가 음극합제층 중에 분산함으로써, 비수용성 부분과 수용성 부분이 각각 결착력 향상에 기여한다. 따라서 비수용성 부분이 존재하지 않는 경우에 비해, 활물질 입자간의 결착력이 향상된다고 생각된다.
음극합제층중의 셀룰로오스 에테르 화합물의 비수용성 부분으로 이루어지는 잔류 입자의 입자경 및 분포 상태는 예를 들면 이하의 제1 또는 제2 방법으로 측정 및 평가할 수 있다.　
제1 방법에서는, 우선, 압연전의 음극합제층의 임의의 단면을 전자현미경 (SEM)으로 관측한다. 관측 범위는, 예를 들어 10만㎛2의 영역으로 한다. 이 영역에서 관측되는 0.1㎛(하한)이상 150㎛(상한)이하의 입자경(최대경)을 갖는 잔류 입자의 수n를 구하고, 또한, n개의 입자의 입자경을 적산한다. 그 후, 적산치ΣD를 수n로 나눔으로써, 평균 입자경을 구한다. 이렇게 얻어진 값을 잔류 입자의 입자경으로 정의한다. 아울러, 관측 범위에서의 상기 하한 및 상한을 벗어난 잔류 입자는 계산에서 제외한다.
제2 방법에서는, 우선, 음극합제층의 일부를 심재로부터 벗기고, 1g의 합제(合劑)를 25℃의 증류수 100g과 혼합시킨다. 얻어진 혼합물을 12시간 정치(靜置)하고, 그 후 활물질 입자를 분리 제거한다. 얻어진 잔사액(殘渣液)을 여과 정밀도 100nm의 필터로 여과하고, 그 후 셀룰로오스 에테르 화합물의 비수용성 부분의 잔류 입자가 부착된 필터를 60℃에서 12시간, 공기중에서 건조시킨다. 건조 후의 필터를 에탄올에 침지하여, 에탄올 속으로 잔류 입자를 분산시킨다. 얻어진 분산액을 레이저 회절?산란식의 입도분포 측정장치로 분석하면, 셀룰로오스 에테르 화합물의 비수용성 부분의 잔류 입자와 고무입자의 입도 분포가 얻어진다. 양자의 입도 분포에는 큰 차이가 있기 때문에 용이하게 분리할 수 있다. 잔류 입자의 체적 기준의 입도 분포에서의 누적 체적 50%에서의 입자경이 목적 값이다.
관측 범위 10만㎛2당의 잔류 입자수는 예를 들어 0.5개 이상 10개 이하이다. 잔류 입자수가 너무 많으면 활물질입자간의 접착 강도가 저하하는 경우가 있고, 너무 적으면 고 레벨의 접착 강도를 얻을 수 없는 경우가 있다.
상기의 잔사액(殘渣液)에 포함되는 비수용성 부분으로 이루어지는 잔류 입자를, 고무입자의 입자경보다 작은 여과 정밀도를 갖는 필터를 이용하여 분리하고, 그 건조 후의 중량을 측정하여, 고무입자의 중량을 공제하면, 합계 1g에 포함되는 잔류 입자의 양을 구할 수 있다. 음극합제층에 포함되는 비수용성 부분으로 이루어지는 잔류 입자의 양은 활물질 입자 100중량부에 대해, 0.0017중량부 이상 0.17중량부 이하가 바람직하고, 0.017?0.14중량부가 더 바람직하다. 비수용성 부분으로 이루어지는 잔류 입자의 양을 상기 범위로 제어함으로써, 잔류 입자의 양호한 분포 상태가 얻어지기 때문에, 활물질입자간의 접착 강도가 향상되기 쉽다.
또한, 원료인 셀룰로오스 에테르 화합물 분말은 1중량% 이상 30중량% 이하의 비수용성 부분을 포함함이 바람직하다. 비수용성 부분이 상기 범위이면, 음극합제층에 포함되는 활물질입자 100중량부당의 잔류입자 양을 0.0017중량부 이상 0.17중량부 이하로 제어함이 용이하다. 아울러, 이러한 제어는 예를 들어 셀룰로오스 에테르 화합물 분말과 물 혼합액을, 소정의 오프닝을 갖는 메쉬(mesh)를 통과시켜 여과함에 의해 가능하다.
원료인 셀룰로오스 에테르 화합물 분말에 포함되는 비수용성 부분의 비율을 구하는 방법은 아래와 같다.
우선, 셀룰로오스 에테르 화합물 분말 1g을 칭량하고, 1g의 샘플에 포함되는 수용성 부분을 25℃의 증류수 1000mL에 완전히 용해시킨다. 얻어진 수용액을, 중량은 기지(旣知)이고, 여과 정밀도 100nm의 필터에 통과시키며, 그 뒤, 비수용성 부분을 포함하는 필터를 60℃에서 12시간, 공기중에서 건조시킨다. 건조 후 비수용성 부분을 포함하는 필터와, 필터의 중량의 초기 값과의 차(差)로부터, 셀룰로오스 에테르 화합물 분말 1g에 포함되어 있는 비수용성 부분의 중량을 계산하고, 얻어진 값으로부터 비수용성 부분의 중량 비율을 산출한다.
음극합제층에 포함되는 셀룰로오스 에테르 화합물의 양은 활물질입자 100중량부 당, 0.9중량부 이상 2.7중량부 이하가 바람직하고, 1.0중량부 이상 2.5중량부 이하가 더 바람직하며, 1.5중량부 이상 2.2중량부 이하가 더욱 바람직하다. 셀룰로오스 에테르 화합물의 양이 0.9중량부 이상이면 음극합제 슬러리에 충분한 점도를 부여할 수 있어, 활물질 입자간의 접착 강도도 충분히 확보할 수 있다. 또한, 셀룰로오스 에테르 화합물의 양을 2.7중량부 이하로 함으로써, 활물질입자가 셀룰로오스 에테르 화합물로 과잉하게 피복됨을 막고, 또한 음극 용량의 상대적인 감소를 최저한으로 억제할 수 있다.
고무입자로서는, 예를 들어, 스틸렌 부타디엔 고무(SBR), 스틸렌 공역(共役) 디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무 등을 이용할 수 있지만, 스틸렌 단위 및 부타디엔 단위를 합계로 60몰%이상 포함하는 스틸렌 부타디엔 고무를 이용함이 바람직하다.
스틸렌 부타디엔 고무는, 리튬이온 이차전지의 전극 전위에서 안정되며, 또한 적당한 점성과 탄성을 갖기 때문에, 음극합제층에서의 결착제로 적합하다. 스틸렌 단위 및 부타디엔 단위 이외의 모노머 단위로서는 아크릴로니트릴 단위, 아크릴산 단위, 메타크릴산 단위, 2-에틸헥실아크릴레이트 단위, 부틸아크릴레이트 단위등이 바람직하다. 이러한 스틸렌부타디엔 고무는, -30?＋40℃의 유리 전이점을 갖고, 전지의 사용 온도역(溫度域)에서 활물질입자간의 결착성이 뛰어나며, 또한 음극 전위에서 안정된다. 스틸렌 단위와 부타디엔 단위의 합계에서 차지하는 스틸렌 단위의 양은 30?70몰%가 바람직하다.
고무입자의 평균 입자경은, 50nm?200nm인 것이 바람직하고, 50?150nm인 것이 특히 바람직하며, 100?120nm인 것이 가장 바람직하다. 이와 같이 입자경이 작은 고무입자를 이용함으로써, 셀룰로오스 에테르 화합물과 고무입자와의 협동 작용이 일어나기 쉬어져, 활물질 입자간의 결착성이 더 강고하게 된다.
고무입자의 평균 입자경은, 예를 들어, 레이저 회절?산란식의 입도분포 측정장치(예를 들어 닛키소 주식회사 제품의 마이크로트랙)에 의해 측정한다. 구체적으로는, 누적체적분포를 구하고, 큰 입자경측으로부터의 누적체적이 50%로 되는 입자경 D50v를 체적 기준의 평균 입자경으로 구한다.
음극합제층에 포함되는 고무입자의 양은 활물질입자 100중량부 당, 0.5?1.5중량부이며, 0.6?1.2중량부가 바람직하다. 고무입자의 양을 0.5중량부 이상으로 함으로써, 음극합제층에 충분한 강도를 부여할 수 있다. 또한, 셀룰로오스 에테르 화합물의 양을 1.5중량부 이하로 함으로써, 활물질입자가 고무입자로 과잉하게 피복됨을 막아, 내부 저항의 증가를 억제할 수 있으며, 또한 음극 용량의 상대적인 감소를 최저한으로 억제할 수 있다.
셀룰로오스 에테르 화합물이 활물질입자의 표면을 피복하고 있는 경우, 활물질 입자간의 미끄러짐성(slippage)이 양호하기 때문에, 음극합제층의 압연시에, 고무입자가 충분한 전단력을 받아, 활물질입자 표면에 유효하게 작용한다. 또한, 입자경이 작은 고무입자는, 활물질입자의 표면과 접촉할 확률이 높아지기 때문에, 소량으로도 충분한 결착성이 발휘된다.
흑연 구조를 갖는 활물질입자에는, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 메소페이즈카본 입자등이 포함된다. 광각(廣角) X선 회절법으로 측정된 활물질입자의 회절상은, (101)면에 귀속되는 피크와, (100)면에 귀속되는 피크를 갖는다. 여기서, (101)면에 귀속되는 피크의 강도 I(101)와, (100)면에 귀속되는 피크의 강도 I (100)의 비는, 0.01＜I(101)/I(100)＜0.25를 만족함이 바람직하고, 0.08＜I (101)/I(100)＜0.20을 만족함이 더 바람직하다. 아울러, 피크의 강도란 피크의 높이를 의미한다.
활물질입자의 평균 입자경은, 14?25㎛가 바람직하고, 16?23㎛가 더 바람직하다. 평균 입자경이 상기 범위에 포함되는 경우, 음극합제층에서의 활물질입자의 미끄러짐성이 향상하고, 활물질입자의 충전 상태가 양호하게 되며, 활물질 입자간의 접착 강도의 향상에 유리하다.
아울러, 평균 입자경이란 활물질입자의 누적체적분포에서의 D50v를 의미한다.
활물질입자의 누적체적분포도, 시판의 레이저 회절?산란식의 입도분포 측정장치에 의해 측정할 수 있다.
활물질입자의 평균 원형도(圓形度)는 0.90?0.95가 바람직하고, 0.91?0.94가 더 바람직하다. 평균 원형도가 상기 범위에 포함되는 경우, 음극합제층에서의 활물질입자의 미끄러짐성이 향상하고, 활물질입자의 충전성의 향상이나, 활물질 입자간의 접착 강도의 향상에 유리하다. 아울러, 평균 원형도는 4πS/L2(다만, S는 흑연 입자의 정투영상(正投影像)의 면적, L은 정투영상의 주위 길이)로 나타난다. 예를 들어, 임의의 100개의 활물질입자의 평균 원형도가 상기 범위임이 바람직하다.
활물질입자의 비(比)표면적 S는 3?7㎡/g가 바람직하고, 3.5?6.5 ㎡/g가 더 바람직하다. 비표면적이 상기 범위에 포함되는 경우, 음극합제층에서의 활물질입자의 미끄러짐성이 향상하고, 활물질 입자간의 접착 강도의 향상에 유리하다. 또한, 활물질입자의 표면을 피복하는 결착제의 호적량을 줄일 수 있다. 아울러, 비표면적은 BET법에 의해 측정한다.
음극 심재(芯材)에는, 금속박이 바람직하게 이용된다. 금속박으로서는 동박(銅箔), 동합금박 등이 바람직하다. 그 중에서도 동박(0.2몰%이하의 동 이외의 성분이 포함되어 있어도 됨)이 바람직하고, 특히 전해 동박이 바람직하다.
본 발명에서는, 그물코 구조가 발달하기 쉬운 에테르화도 0.25?0.7이고, 또한 평균 중합도 20 이상 1200 이하의 셀룰로오스 에테르 화합물을 이용하고, 또한 음극합제층에 셀룰로오스 에테르 화합물의 비수용성 부분으로 이루어진 잔류 입자의 입자경과 분포 상태를 적정화하고 있기 때문에, 활물질입자끼리의 결착성이 강고하다. 구체적으로는, 음극합제층에서의 활물질 입자간의 결착강도로서, 98N/㎠ 이상, 나아가서는 150?200N/㎠를 달성할 수 있다. 활물질 입자간의 결착강도가 향상함으로써, 전지의 충방전 사이클을 반복해도 음극합제층의 팽창이 억제된다. 이에 의해, 리튬이온 이차전지의 케이스의 팽창도 억제된다.
상기와 같은 활물질 입자간의 결착강도를 갖는 음극합제층은, 고밀도에 압축되어 있기 때문에, 음극합제층의 밀도는 1.5?1.9g/㎤로 고밀도이다. 즉, 본 발명에 의하면, 고용량이면서, 리튬이온의 수용성이 뛰어나며, 충방전 효율이 뛰어난 음극을 얻을 수 있다. 또한, 음극합제층은 고밀도일수록 팽창하기 쉽지만, 그러한 팽창을 억제할 수 있을 정도로 고 레벨의 활물질 입자간의 접착 강도를 얻을 수 있다.
활물질 입자간의 결착강도는, 다음과 같이 하여 측정된다.
［흑연 입자간의 결착강도의 측정방법］
양면에 음극합제층이 형성된 음극으로부터 2㎝×3㎝의 음극편을 잘라낸다. 음극편의 일방의 면으로부터 음극합제층을 벗기고, 타방의 면의 음극합제층을 그대로 남긴다. 이 음극편의 타방의 면을 유리판 위에 붙여놓은 양면 테이프(품번: No.515, 닛토덴코(주) 제품)의 접착제층에 붙인다. 이어서, 음극편으로부터 음극 심재를 박리하여 음극합제층을 노출시킨다. 이에 의해, 양면 테이프의 한쪽 면에 음극합제층이 부착된 측정용 시료를 제작한다.
이 측정용 시료의 양면 테이프의 측을, 태킹시험기(상품명:TAC-II, 주식회사 레스카 제품)의 측정자(선단 직경 0.2㎝)의 선단에 설치한다. 이어서, 하기 조건으로 측정 프로브를 음극합제층에 눌러붙이고 떼어내어 박리시험을 행한다. 이 박리 시험에서, 활물질 입자간에 박리가 일어나는 최대 하중을 측정한다. 얻어지는 최대 하중을 측정자의 단면적(0.031㎠)으로 나눈 값이, 활물질 입자간의 결착강도(N/㎠)이다.
＜시험 조건＞　
측정 프로브의 밀어넣기 속도 30mm/분
측정 프로브의 밀어넣기 시간 10초
측정 프로브의 밀어넣기 하중 3.9N　　
측정 프로브의 떼어냄 속도 600㎜/분
본 발명의 리튬이온 이차전지는, 상기의 음극과, 양극과를, 이들 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수전해질을 구비한다. 전지의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 원통형, 각형, 편평형, 코인형 등이다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 의한 리튬이온 이차전지의 구성을 모식적으로 나타내는 사시도이다. 도 1에서는 전지 주요부의 구성을 나타내기 위해, 그 일부를 절취해서 나타내고 있다. 이 전지는 각형 전지 케이스(10)내에 편평 형상의 전극군(11) 및 비수전해질이 수용된 각형전지이다.
전극군(11)은 양극, 음극 및 세퍼레이터(모두 도시하지 않음)를 포함한다. 양극 리드(12)는 양극 심재와 양극 단자로서의 기능을 갖는 봉구판(封口板,15)을 접속한다. 음극 리드(13)는, 음극 심재와 음극 단자(17)를 접속한다. 가스켓(16)은 봉구판(15)과 음극 단자(17)를 절연한다. 봉구판(15)은, 각형 전지케이스(10)의 개구단(開口端)에 접합되어, 각형 전지케이스(10)를 봉구한다. 봉구판(15)에는, 도시하지 않는 주액공(注液孔)이 형성되어 있다. 주액공은 비수전해질을 각형 전지케이스(10) 내에 주액한 후에, 밀봉마개(19)에 의해 폐쇄된다. 전극군(11)은, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시키고, 이들을 권회하며, 이 권회체를 편평 형상에 프레스 성형함으로써 제작할 수 있다.
양극은, 예를 들어, 양극 활물질과, 카본블랙 등의 도전제와, 폴리불화비닐리덴 등의 결착제를 포함하는 양극합제 슬러리를, 알루미늄박 등의 양극 심재에 도포하고, 건조하며, 압연함으로써 얻어진다. 양극 활물질로서는 리튬함유 천이금속 복합산화물이 바람직하다. 그 대표적인 예로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LixNiyMzMe1-(y+z)O2+d등을 들 수 있다. 그 중에서도 고용량을 확보할 수 있다는 점에서 리튬니켈함유 복합산화물이 바람직하다.
구체적인 리튬니켈함유 복합산화물로서는 예를 들어, 일반식(1):
LixNiyMzMe1 -(y+z)O2 +d (1)
(M는, Co 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Me는, Al, Cr, Fe, Mg, 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.98≤x≤1.10, 0.3≤w≤1.0, 0≤z≤0.7, 0.9≤(y＋z)≤1.0 및 -0.01≤d≤0.01을 만족함)로 나타나는 것을 들 수 있다.
세퍼레이터로서는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌제의 미(微)다공질 필름이 일반적으로 이용되고 있다. 세퍼레이터의 두께는 예를 들어 10?30㎛이다.
비수전해질은, 리튬이온 전도성을 갖고, 리튬염과 비수용매를 포함하며, 또한 필요에 따라 각종 첨가제를 포함한다.
리튬염에는, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2등이 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다. 리튬염은 비수(非水)용매 1리터에 대해 0.5?2몰의 비율로 첨가함이 바람직하다.
비수용매에는, 환상(環狀) 탄산 에스테르, 쇄상(鎖狀) 탄산 에스테르, 환상 카르본산 에스테르 등이 있다. 환상 탄산 에스테르에는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC)등이 있다. 쇄상 탄산 에스테르에는, 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC) 등이 있다. 환상 카르본산 에스테르에는, γ-부틸로락톤,γ-발레로락톤 등이 있다.
비수용매에는, 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC)나 비닐에틸렌 카보네이트를 소량 포함시킴이 바람직하다.
일반적으로는 EC, PC 등의 환상 탄산 에스테르의 1종류 이상과, DEC, EMC, DMC 등의 쇄상 탄산 에스테르의 1종류 이상을 혼합하여 얻어지는 적당한 점성이나 극성을 갖는 혼합 용매를 이용한다. 예를 들어 PC와 EC와 DEC의 혼합 용매가 이용된다. 이 경우, EC나 DEC의 비율이 많아지고, PC 비율이 적어지면, 충방전 사이클에 따른 가스 발생이 많아지는 경향이 있다. 가스 발생은 전지케이스의 팽창의 원인으로 된다. 또한, 리튬염이 전리(電離)되기 어려워지는 경향이 있다.
PC는 가스 발생을 줄일 수 있지만, 흑연 구조를 갖는 활물질입자와의 친화성이 안 좋고, 충전시에 흑연 표면이 분해되어, 충방전 효율이 극단적으로 저하하는 경우가 있다. 한편, 활물질입자의 표면을 셀룰로오스 에테르 화합물로 피복함으로써, 흑연 표면의 노출을 억제할 수 있기 때문에, 비교적 많은 PC를 포함하는 비수용매를 이용함이 가능해진다. 다만, PC의 비율이 너무 많아지면, 비수용매의 점도가 증대하여, 전지의 내부 저항이 증대하는 경향이 있다. 따라서, 비수용매 중에 포함되는 PC의 비율은 10체적% 이상 70체적% 이하가 호적하다.
활물질입자의 표면을 셀룰로오스 에테르 화합물로 피복하는 방법은, 특별히 한정되지 없지만, 활물질입자와, 물과, 셀룰로오스 에테르 화합물을 혼합하여 얻어진 혼합물을 일단 건조시키는 방법을 들 수 있다. 혼합물을 일단 건조시킴으로써 활물질입자의 표면에 셀룰로오스 에테르 화합물이 효율적으로 부착하여, 셀룰로오스 에테르 화합물에 의한 활물질입자 표면의 피복율을 높일 수 있다.
다음으로, 얻어진 건조 혼합물과, 나머지 결착제와, 액상 성분을 혼합하여, 음극합제 슬러리를 조제한다. 이 공정에 의해, 셀룰로오스 에테르 화합물로 피복된 활물질입자의 표면에 고무입자가 부착한다. 얻어진 음극합제 슬러리를, 음극 심재에 도포하고, 건조시킨다. 음극합제 슬러리를 음극 심재에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 다이코터(die coater)을 이용하여 음극 심재의 원반(原反)에 음극합제 슬러리를 소정의 패턴으로 도포한다. 도막의 건조 온도, 건조 시간 및 건조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 건조 후의 도막을 압연함으로써 음극이 얻어진다. 압연 공정에 의해 음극 심재와 음극합제층의 접착 강도나 활물질 입자간의 접착 강도가 높여진다.
다음으로, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거하여 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
《실시예 1》
(a) CMC-Na분말의 합성
파쇄기(주식회사 후지텍스 제품 2축 파쇄기 TIGER SHRED)를 이용하고, 펄프편을 파쇄하여 얻어진 펄프가루 191g과 농도 88중량%의 2-프로판올 수용액 5730mL를 교반해서, 슬러리를 조제했다. 그 후, 슬러리의 온도가 실온에까지 저하할 때까지 기다리고, 수산화 나트륨을 24g 투입해서 알칼리 셀룰로오스로 하여, 10℃ 이하에까지 빙랭(氷冷)시켰다. 빙랭된 알칼리 셀룰로오스에, 모노클로로 초산을 55g 첨가하고 5분간 교반한 후, 5℃로 냉각하고 2시간 정치했다. 그 후, 플라스크에 상기 슬러리를 넣어 워터배스에서 비등시키고, 비점(沸點)에서 80분간 반응시켰다. 그 후, 플라스크내에 5% 염산을 과잉하게 첨가하여, 5분간 교반하고, 슬러리를 실온에까지 냉각시켰다. 얻어진 슬러리는 80% 메탄올 수용액으로 세정, 여과를 5회 반복하여, 염화물이온을 제거하고, 80℃에서 3시간 건조하여 CMC-Na의 고형물을 얻었다. 얻어진 CMC-Na(이하, 간단하게 CMC)의 에테르화도는 0.7, 평균 중합도는 1200이었다. 에테르화도 및 평균 중합도의 측정은, 상기의 방법으로 행하였다.
상기에서 얻어진 CMC를, 제트밀 분쇄기(호소카와 미크론 주식회사 제품 100 AFG)를 이용하여 25분간 분쇄하고, 오프닝 80㎛의 메쉬에 통과시켜, 입자경 80㎛ 이하(평균 입자경 40㎛)의 CMC분말을 얻었다. 당해 CMC에 포함되어 있는 비수용성 부분의 함유량을 상기의 방법으로 구한 바, 3중량%이었다.
(b) 활물질입자의 전처리
상기 CMC(에테르화도 0.7, 평균 중합도 1200)와 물을 혼합시켜, CMC를 0.7중량% 포함하는 CMC/물 혼합액을 얻었다. 천연 흑연 입자(평균 입자경 18㎛, BET법에 의한 비표면적 4.8m2/g) 100중량부와, CMC/물 혼합액 100중량부를 혼합하고 교반하며, 그 후, 혼합물을 80℃에서 5시간 건조시켜, 흑연 입자 표면을 CMC-Na로 피복하였다. 흑연 입자 100중량부당 CMC양은 0.7중량부이었다.
(c) 음극합제 슬러리의 조제
우선, 상기 (a)에서 얻어진 CMC분말 1중량부를 적량의 물과 혼합한다. 혼합액에 포함되는 비수용성 부분으로 이루어지는 입자의 평균 입자경을 레이저 회절?산란식의 입도분포 측정장치(닛키소 주식회사 제품의 마이크로 트랙)로 측정한 바 40㎛이며, 그 양은 0.03중량부(3중량%)이었다. 다음으로, CMC/물 혼합액과, 상기 (b)에서 얻어진 CMC로 피복된 활물질입자 100중량부와, SBR(평균 입자경 150nm, 유리 전이점 25℃) 1중량부를 혼합하여, 음극합제 슬러리를 조제했다. 아울러, SBR은 물을 분산매로 하는 분산액(JSR 주식회사 제품, SBR함유량 48중량%)의 상태로 다른 성분과 혼합했다.
(d) 음극의 제작
상기 (c)에서 얻어진 음극합제 슬러리를 다이코터를 이용하여 음극 심재(전해 동박, 두께 10㎛)의 양면에 도포했다. 이때, 편면(片面)당의 도막의 두께가 300㎛로 되도록 다이코터의 갭을 조정했다. 그 후, 도막을 110℃에서 건조하고, 압연 롤러로 선압 490N/cm로 압연하여, 두께 145㎛, 합제층의 밀도가 1.6g/㎤의 음극합제층을 형성했다. 음극합제층 및 음극 심재를 소정의 형상으로 재단하여, 음극을 얻었다. 이상에 의해, 음극합제층에 포함된 활물질입자 100중량부 당의 CMC의 비수용성 부분으로 이루어진 잔류 입자의 양은 0.051중량부로 된다.
얻어진 음극의 활물질 입자간의 접착 강도를 상기의 방법으로, 주식회사 레스카 제품 TAC-II를 이용하여 측정한 바, 118N/㎠ 이었다. 아울러, 측정 종료 후에 평가 시료의 측정자측의 박리면을 관찰하여, 활물질 입자간에 박리가 일어나고 있음을 확인했다.　
또한, 상기 방법으로 음극합제층의 단면을 관측했는 바, CMC의 비수용성 부분으로 이루어진 잔류 입자의 평균 입자경은 40㎛이었다.
(e) 양극의 제작
양극 활물질인 100중량부의 LiCoO2에 대해, 결착제인 폴리불화비닐리덴을 4중량부 첨가하여, 적량의 NMP와 함께 혼합해서 양극합제 슬러리를 얻었다. 얻어진 양극합제 슬러리를, 양극 심재인 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조 후 압연하여 앙극합제층을 형성하였다. 얻어진 앙극합제층 및 양극 심재를 소정의 형상으로 재단하여 양극을 얻었다.
(f) 비수전해질의 조제
EC 30체적%와, PC 50체적%와, DEC 20체적%의 혼합 용매에, 1mol/L의 농도로 LiPF6를 용해시켜, 비수전해질을 조제했다. 비수전해질에는 3중량%의 VC를 포함시켰다.
(g) 전지의 조립
도 1에 나타나는 바와 같은 각형 리튬이온 이차전지를 제작했다.　
상기의 음극과 양극을, 이들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌제의 미다공질 필름으로 이루어진 세퍼레이터(셀가드 주식회사 제품 A089)를 사이에 두고 권회하여, 단면이 대략 타원형인 편평 형상의 전극군(11)을 형성했다. 전극군(11)은 알루미늄제의 각형 전지케이스(10)에 수용했다. 전지케이스(10)는, 저부(底部,10a)와, 측벽(10b)을 갖고, 상부는 개구되어 있다. 측벽(10b)의 주요 평탄부는 직사각형이며, 두께는 80㎛로 하였다. 그 후, 전지 케이스(10)와, 양극 리드(12) 또는 음극 리드(13)의 단락(短絡)을 막기 위한 절연체(14)를, 전극군(11)의 상부에 배치했다. 다음으로, 절연 가스켓(16)으로 둘러싸인 음극 단자(17)를 중앙에 갖는 직사각형의 봉구판(15)을, 전지 케이스(10)의 개구부에 배치했다. 음극 리드(13)는, 음극 단자 (17)와 접속시켰다. 양극 리드(12)는 봉구판(15)과 접속시켰다. 개구의 단부(短部)와 봉구판(15)을 레이저로 용접하여, 전지 케이스(10)의 개구를 봉구하였다. 그 후, 봉구판(15)의 주액구로부터 2.5g의 비수전해질을 전지 케이스(10)에 주액하였다. 마지막으로, 주액구를 밀봉마개(19)로 용접에 의해 막아, 높이 50㎜, 폭 34㎜, 안 공간의 두께 5.2㎜, 설계 용량 850mAh의 각형 리튬이온 이차전지를 완성시켰다.
(각형전지의 평가)
20℃ 환경하에서, 이하 조건으로 충방전을 500사이클 반복했다. 1사이클째의 방전 용량을 음극합제층 중의 활물질중량으로 나눈 값을 초기 용량으로서 측정하였다. 또한, 1사이클째의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율을 초기 효율로 구하였다. 전지의 팽창은, 1사이클째의 충전 후의 두께에 대한 500사이클 후의 전지 두께의 증가율로 평가했다.
정전류(定電流) 충전 : 충전 전류치 850mA/충전종지전압 4.2V
정전압 충전: 충전 전압치 4.2V/충전종지전류 100mA　
정전류 방전: 방전 전류치 1700mA/방전종지전압 3.0V
《실시예 2》
수산화 나트륨의 첨가량을 13.7g, 모노클로로 초산의 첨가량을 31.4g로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 CMC를 합성했다. 얻어진 CMC를 15분간 분쇄하고, 오프닝 320㎛의 메쉬에 통과시켜, 입자경 320㎛ 이하(평균 입자경 160㎛)의 CMC분말을 얻었다. 당해 CMC에 포함되어 있는 비수용성 부분의 함유량은 20중량%이었다.
합성된 CMC의 에테르화도는 0.4, 평균 중합도는 1200이었다.
상기에서 얻어진 CMC분말을 적량의 물과 혼합하고, 혼합액을 오프닝 80㎛의 메쉬에 통과시켜 여과했다. 메쉬에 의해 CMC의 비수용성 부분의 일부가 제거되었다. 여과 후의 혼합액에 포함된 CMC의 비수용성 부분(잔류 입자)의 평균 입자경은 40㎛이었다. 이 CMC/물 혼합액을 CMC량으로 1.7중량부 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 음극 및 각형전지를 제작하여, 실시예 1과 동일하게 평가했다.
음극합제층에 포함되는 활물질입자 100중량부당의 CMC의 비수용성 부분으로 이루어진 잔류 입자의 양은 0.051중량부이었다.
활물질 입자간의 접착 강도는 147N/㎠이었다.
음극합제층의 단면을 관측했는 바, CMC의 비수용성 부분으로 이루어진 잔류 입자의 평균 입자경은 40㎛이었다.
《실시예 3》　
CMC분말의 합성에 있어서, 수산화 나트륨의 첨가량을 10.3g, 모노클로로 초산의 첨가량을 23.6g로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 CMC를 합성했다. 얻어진 CMC를 15분간 분쇄하고, 오프닝 350㎛의 메쉬에 통과시켜, 입자경 350㎛ 이하(평균 입자경 175㎛)의 CMC분말을 얻었다. 상기 CMC에 포함되어 있는 비수용성 부분의 함유량은 30중량%이었다.　합성된 CMC의 에테르화도는 0.25, 평균 중합도는 1200이었다.
상기에서 얻어진 CMC분말을 적량의 물과 혼합하고, 혼합액을 오프닝 80㎛의 메쉬에 통과시켜 여과했다. 여과 후의 혼합액에 포함되는 CMC의 비수용성 부분(잔류 입자)의 평균 입자경은 40㎛이었다. 이 CMC/물 혼합물을 CMC량으로 1.7중량부 이용한 것 이외, 실시예 1과 동일한 조건으로 음극 및 각형전지를 제작하여, 실시예 1과 동일하게 평가했다.
음극합제층에 포함되는 활물질입자 100중량부당의 CMC의 비수용성 부분으로 이루어지는 잔류 입자의 양은 0.051중량부이었다.　
활물질 입자간의 접착 강도는 167N/㎠이었다.
음극합제층의 단면을 관측했는 바, CMC의 비수용성 부분으로 이루어지는 잔류 입자의 평균 입자경은 40㎛이었다.
《실시예 4》　
비점(沸點)에서 반응 시간을 2분간으로 한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여, CMC분말을 합성하였다.
합성된 CMC의 에테르화도는 0.4, 평균 중합도는 20이었다.
당해 CMC에 포함되어 있는 비수용성 부분의 함유량은 20중량%이었다.
이 CMC를 이용한 것 이외, 실시예 2와 동일하게 하여, 각형전지를 제작하여, 평가했다.
아울러, 본 실시예의 슬러리는 3일 후에 침강이 관찰되었다.
음극합제층에 포함되는 활물질입자 100중량부당의 CMC의 비수용성 부분으로 이루어지는 잔류 입자의 양은 0.051중량부이었다.
활물질 입자간의 접착 강도는 98N/㎠ 이었다.
음극합제층의 단면을 관측했는 바, CMC의 비수용성 부분으로 이루어지는 잔류 입자의 평균 입자경은 40㎛이었다.
《실시예 5》　
비점에서의 반응 시간을 33분간으로 한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여, CMC분말을 합성하였다.
합성된 CMC의 에테르화도는 0.4, 평균 중합도는 500이었다.
당해 CMC에 포함되어 있는 비수용성 부분의 함유량은 20중량%이었다.
이 CMC를 이용한 것 이외, 실시예 2와 동일하게 하여, 각형전지를 제작하고 평가했다.
음극합제층에 포함되는 활물질입자 100중량부당의 CMC의 비수용성 부분으로 이루어지는 잔류 입자의 양은 0.051중량부이었다.
활물질 입자간의 접착 강도는 118N/㎠이었다.
음극합제층의 단면을 관측했는 바, CMC의 비수용성 부분으로 이루어진 잔류 입자의 평균 입자경은 40㎛이었다.
《실시예 6》　
수산화나트륨의 첨가량을 10.3g, 모노클로로 초산의 첨가량을 23.6g로 하고, 비점에서의 반응 시간을 2분간으로 한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 CMC를 합성했다.
합성된 CMC의 에테르화도는 0.25, 평균 중합도는 20이었다.
당해 CMC에 포함되어 있는 비수용성 부분의 함유량은 30중량%이었다.
이 CMC를 이용한 것 이외에, 실시예 3과 동일하게 해서, 각형전지를 제작하여 평가했다.
음극합제층에 포함되는 활물질입자 100중량부당의 CMC의 비수용성 부분으로 이루어지는 잔류 입자의 양은 0.051중량부이었다.
활물질 입자간의 접착 강도는 127N/㎠이었다.
음극합제층의 단면을 관측했는 바, CMC의 비수용성 부분으로 이루어지는 잔류 입자의 평균 입자경은 40㎛이었다.
《실시예 7》　
CMC를 35분간 분쇄한 후, 오프닝 8㎛의 메쉬에 통과시켜, 입자경 8㎛ 이하, 평균 입자경 4㎛의 CMC분말을 얻은 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하였다.
상기에서 얻어진 CMC분말을 적량의 물과 혼합하고, 혼합액을 오프닝 2㎛의 메쉬에 통과시켜 여과했다. 여과 후의 혼합액에 포함되는 비수용성 부분의 평균 입자경은 1㎛이었다. 이 CMC/물 혼합물을 CMC량으로 1.7중량부 이용한 것 이외에, 실시예 2와 동일한 조건으로 음극 및 각형전지를 제작하여, 실시예 1와 동일하게 평가했다.
음극합제층에 포함되는 활물질입자 100중량부당의 CMC의 비수용성 부분으로 이루어지는 잔류 입자의 양은 0.051중량부이었다.
활물질 입자간의 접착 강도는 103N/㎠이었다.
음극합제층의 단면을 관측했는 바, CMC의 비수용성 부분으로 이루어지는 잔류 입자의 평균 입자경은 1㎛이었다.
《실시예 8》　
CMC를 25분간 분쇄한 후, 눈금 20㎛의 메쉬에 통과시켜, 입자경 20㎛ 이하, 평균 입자경 10㎛의 CMC분말을 얻은 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하였다.
상기에서 얻어진 CMC분말을 적량의 물과 혼합하고, 혼합액을 오프닝 5㎛의 메쉬에 통과시켜 여과했다. 여과 후의 혼합액에 포함되는 비수용성 부분의 평균 입자경은 2.5㎛이었다. 이 CMC/물 혼합물을 CMC량으로 1.7중량부 이용한 것 이외에, 실시예 2와 동일한 조건으로 음극 및 각형전지를 제작하여, 실시예 1와 동일하게 평가했다.
음극합제층에 포함되는 활물질입자 100중량부당의 CMC의 비수용성 부분으로 이루어지는 잔류 입자의 양은 0.051중량부이었다.
활물질 입자간의 접착 강도는 137N/㎠이었다.
음극합제층의 단면을 관측했는 바, CMC의 비수용성 부분으로 이루어지는 잔류 입자의 평균 입자경은 2.5㎛이었다.
《실시예 9》　
CMC를 10분간 분쇄하고, 오프닝 600㎛의 메쉬에 통과시켜, 입자경 600㎛ 이하, 평균 입자경 300㎛의 CMC분말을 얻은 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하였다.
상기에서 얻어진 CMC분말을 적량의 물과 혼합하고, 혼합액을 오프닝 150㎛의 메쉬에 통과시켜 여과했다. 여과 후의 혼합액에 포함되는 비수용성 부분의 평균 입자경은 75㎛이었다. 이 CMC/물 혼합물을 CMC량으로 1.7중량부 이용한 것 이외, 실시예 2와 동일한 조건으로 음극 및 각형전지를 제작하여, 실시예 1와 동일하게 평가했다.
활물질 입자간의 접착 강도는 108N/㎠이었다.
음극합제층에 포함되는 활물질입자 100중량부당의 CMC의 비수용성 부분으로 이루어지는 잔류 입자의 양은 0.051중량부이었다.
음극합제층의 단면을 관측했는 바, CMC의 비수용성 부분으로 이루어지는 잔류 입자의 평균 입자경은 75㎛이었다.
《실시예 10》　
CMC를 15분간 분쇄하고, 분쇄 후의 CMC를 오프닝 160㎛의 메쉬에 통과시켜, 입자경 160㎛ 이하, 평균 입자경 80㎛의 CMC분말을 얻은 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하였다.
상기에서 얻어진 CMC분말을 적량의 물과 혼합하고, 혼합액을 오프닝 80㎛의 메쉬에 통과시켜 여과했다. 여과 후의 혼합액에 포함되는 비수용성 부분의 평균 입자경은 40㎛이었다. 이 CMC/물 혼합물을 CMC량으로 1.7중량부 이용한 것 이외에, 실시예 2와 동일한 조건으로 음극 및 각형전지를 제작하여, 실시예 1과 동일하게 평가했다.
활물질 입자간의 접착 강도는 108N/㎠이었다.
음극합제층에 포함되는 활물질입자 100중량부당의 CMC의 비수용성 부분으로 이루어지는 잔류 입자의 양은 0.17중량부이었다.
음극합제층의 단면을 관측했는 바, CMC의 비수용성 부분으로 이루어진 잔류 입자의 평균 입자경은 40㎛이었다.
《실시예 11》　
CMC를 15분간 분쇄하고, 분쇄 후의 CMC를 오프닝 200㎛의 메쉬에 통과시켜, 입자경 200㎛ 이하, 평균 입자경 100㎛의 CMC 분말을 얻은 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하였다.
상기에서 얻어진 CMC분말을 적량의 물과 혼합하고, 혼합액을 오프닝 80㎛의 메쉬에 통과시켜 여과했다. 여과 후의 혼합액에 포함되는 비수용성 부분의 평균 입자경은 40㎛이었다. 이 CMC/물 혼합물을 CMC량으로 1.7중량부 이용한 것 이외에, 실시예 2와 동일한 조건으로 음극 및 각형전지를 제작하여, 실시예 1와 동일하게 평가했다.
활물질 입자간의 접착 강도는 167N/㎠ 이었다.
음극합제층에 포함되는 활물질입자 100중량부당의 CMC의 비수용성 부분으로 이루어지는 잔류 입자의 양은 0.14중량부이었다.
음극합제층의 단면을 관측했는 바, CMC의 비수용성 부분으로 이루어지는 잔류 입자의 평균 입자경은 40㎛이었다.
《실시예 12》　
CMC를 15분간 분쇄하고, 분쇄 후의 CMC를 오프닝 400㎛의 메쉬에 통과시켜, 입자경 400㎛ 이하, 평균 입자경 200㎛의 CMC분말을 얻은 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하였다.
상기에서 얻어진 CMC분말을 적량의 물과 혼합하고, 혼합액을 오프닝 80㎛의 메쉬에 통과시켜 여과했다. 여과 후의 혼합액에 포함되는 비수용성 부분의 평균 입자경은 40㎛이었다. 이 CMC/물 혼합물을 CMC량으로 1.7중량부 이용한 것 이외에, 실시예 2와 동일한 조건으로 음극 및 각형전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가했다.
활물질 입자간의 접착 강도는 137N/㎠이었다.
음극합제층에 포함된 활물질입자 100중량부당의 CMC의 비수용성 부분으로 이루어지는 잔류 입자의 양은 0.017중량부이었다.
음극합제층의 단면을 관측했는 바, CMC의 비수용성 부분으로 이루어지는 잔류 입자의 평균 입자경은 40㎛이었다.
《실시예 13》　
CMC를 10분간 분쇄하고, 분쇄 후의 CMC를 오프닝 800㎛의 메쉬에 통과시켜, 입자경 800㎛ 이하, 평균 입자경 400㎛의 CMC 분말을 얻은 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하였다.
상기에서 얻어진 CMC분말을 적량의 물과 혼합하고, 혼합액을 오프닝 80㎛의 메쉬에 통과시켜 여과했다. 여과 후의 혼합액에 포함되는 비수용성 부분의 평균 입자경은 40㎛이었다. 이 CMC/물 혼합물을 CMC량으로 1.7중량부 이용한 것 이외에, 실시예 2와 동일한 조건으로 음극 및 각형전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가했다.
활물질 입자간의 접착 강도는 98N/㎠ 이었다.
음극합제층에 포함된 활물질입자 100중량부당의 CMC의 비수용성 부분으로 이루어지는 잔류 입자의 양은 0.0017중량부이었다.
음극합제층의 단면을 관측했는 바, CMC의 비수용성 부분으로 이루어지는 잔류 입자의 평균 입자경은 40㎛이었다.
《실시예 14》　
음극합제 슬러리의 조제에서, CMC의 첨가량을 0.2중량부로 한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 해서, 각형전지를 제작하여, 평가했다.
활물질 입자간의 접착 강도는 98N/㎠이었다.
음극합제층의 단면을 관측했는 바, CMC의 비수용성 부분으로 이루어진 잔류 입자의 평균 입자경은 40㎛이며, 잔류 입자의 양은 활물질입자 100중량부에 대해 0.027중량부이었다.
《실시예 15》　
음극합제 슬러리의 조제에서, CMC의 첨가량을 2.0중량부로 한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 해서, 각형전지를 제작하여, 평가했다.
활물질 입자간의 접착 강도는 100N/㎠이었다.
음극합제층의 단면을 관측했는 바, CMC의 비수용성 부분으로 이루어진 잔류 입자의 평균 입자경은 40㎛이며, 잔류 입자의 양은 활물질입자 100중량부에 대해 0.081중량부이었다.
《실시예 16》　
음극합제 슬러리의 조제에 있어서, CMC의 첨가량을 3.0중량부로 한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 해서, 각형전지를 제작하여, 평가했다.
활물질 입자간의 접착 강도는 108N/㎠이었다.
음극합제층의 단면을 관측했는 바, CMC의 비수용성 부분으로 이루어진 잔류 입자의 입자경은 40㎛이며, 잔류 입자의 양은 활물질입자 100중량부에 대해 0.111중량부이었다.
《실시예 17》　
음극합제 슬러리의 조제에 있어서, SBR의 첨가량을 0.2중량부로 한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 해서, 각형전지를 제작하여, 평가했다.
활물질 입자간의 접착 강도는 98N/㎠이었다.
《실시예 18》　
음극합제 슬러리의 조제에 있어서, SBR의 첨가량을 0.5중량부로 한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 해서, 각형전지를 제작하여, 평가했다.
활물질 입자간의 접착 강도는 108N/㎠이었다.
《실시예 19》　
음극합제 슬러리의 조제에 있어서, SBR의 첨가량을 1.5중량부로 한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 해서, 각형전지를 제작하여, 평가했다.
활물질 입자간의 접착 강도는 147N/㎠이었다.
《실시예 20》　
음극합제 슬러리의 조제에 있어서, SBR의 첨가량을 3.0중량부로 한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 해서, 각형전지를 제작하여, 평가했다.
활물질 입자간의 접착 강도는 176N/㎠이었다.
《실시예 21》
음극합제 슬러리의 조제에 있어서, CMC로 표면이 피복되어 있지 않은 흑연 입자를 이용하여 음극합제 슬러리를 제작하고, 또한 EC 80체적%와 DEC 20체적%의 혼합 용매에 1mol/L의 농도로 LiPF6를 용해시켜 조제한 비수전해질을 이용한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 해서, 각형전지를 제작하여, 평가했다.
활물질 입자간의 접착 강도는 108N/㎠이었다.
음극합제층의 단면을 관측했는 바, CMC의 비수용성 부분으로 이루어진 잔류 입자의 입자경은 40㎛이며, 잔류 입자의 양은 활물질입자 100중량부에 대해 0.03중량부이었다.
《실시예 22》
실시예 21과 같은 비수전해질을 이용한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 해서, 각형전지를 제작하여, 평가했다.
《실시예 23》
EC 70체적%와, PC 10체적%와, DEC 20체적%의 혼합 용매를 이용하여 비수전해질을 조제한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 해서, 각형전지를 제작하여, 평가했다.
《실시예 24》
EC 10체적%와, PC 70체적%와, DEC 20체적%의 혼합 용매를 이용하여 비수전해질을 조제한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 해서, 각형전지를 제작하여, 평가했다.
《실시예 25》
PC 80체적%와, DEC 20체적%의 혼합 용매를 이용하여 비수전해질을 조제한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 해서 각형전지를 제작하여, 평가했다.
《비교예 1》
CMC분말의 합성에 있어서, 수산화나트륨의 첨가량을 30.9g, 모노클로로 초산의 첨가량을 70.7g로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서, 각형전지를 제작ㅎ하여, 평가했다.
합성된 CMC의 에테르화도는 0.9, 평균 중합도는 1200이었다.
활물질 입자간의 접착 강도는 49N/㎠이었다.
음극합제층의 단면을 관측했는 바, CMC의 비수용성 부분으로 이루어진 잔류 입자는 관측할 수 없었다.
《비교예 2》
CMC분말의 합성을, 수산화나트륨의 첨가량을 3.4g, 모노클로로 초산의 첨가량을 7.9g로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 했다.
얻어진 CMC의 에테르화도는 0.1, 평균 중합도는 1200이었다.
이 CMC를 이용하여, 비교예 1과 동일하게 해서, 음극합제 슬러리의 조제를 시도했는데, CMC가 물에 충분히 용해되지 않아, 음극합제 슬러리를 얻을 수 없었다.
《비교예 3》　
CMC분말의 합성을, 비점에서의 유지 시간을 100분간으로 하고, CMC의 분쇄 시간을 25분간으로 한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 했다.
얻어진 CMC의 에테르화도는 0.4, 평균 중합도는 1500이었다.
이 CMC를 이용하여, 비교예 1와 동일하게 해서 음극합제 슬러리의 조제를 시도하였는 바, 음극합제 슬러리의 점도가 매우 높아져, 균일한 음극합제 슬러리를 얻는 것이 곤란했다.
《비교예 4》　
CMC분말의 합성에 있어서, 비점에서의 반응 시간을 2분간으로 하고, CMC의 분쇄 시간을 25분간으로 한 것 이외는, 비교예 1과 동일하게 해서, 각형전지를 제작하여, 평가했다.
합성된 CMC의 에테르화도는 0.9, 평균 중합도는 20이었다.
활물질 입자간의 접착 강도는 39N/㎠ 이었다.
본 비교예의 슬러리는 3일 후에 침강이 관찰되었다.
음극합제층의 단면을 관측했는 바, CMC의 비수용성 부분으로 이루어진 잔류 입자는 관측할 수 없었다.
《비교예 5》
CMC를 35분간 분쇄한 후, 오프닝 2㎛의 메쉬에 통과시켜, 입자경 2㎛ 이하, 평균 입자경 1㎛의 CMC분말을 얻은 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 했다.
상기에서 얻어진 CMC분말을 적량의 물과 혼합하고, 혼합액을 오프닝 0.5㎛의 메쉬에 통과시켜 여과했다. 여과 후의 혼합액에는, 평균 입자경 0.25㎛의 비수용성 부분이 포함되어 있었다. 이 CMC/물 혼합물을 이용한 것 이외, 실시예 2와 동일한 조건으로 음극 및 각형전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가했다.
활물질 입자간의 접착 강도는 49N/㎠이었다.
음극합제층의 단면을 관측한 바, CMC의 비수용성 부분으로 이루어진 잔류 입자의 입자경은 0.25㎛이며, 잔류 입자의 양은 활물질입자 100중량부에 대해 0.051중량부이었다.
《비교예 6》　
CMC를 10분간 분쇄한 후, 오프닝 800㎛의 메쉬에 통과시켜, 입자경 800㎛ 이하, 평균 입자경 400㎛의 CMC분말을 얻은 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 했다.
상기에서 얻어진 CMC분말을 적량의 물과 혼합하고, 혼합액을 오프닝 200㎛의 메쉬에 통과시켜 여과했다. 여과 후의 혼합액에는, 평균 입자경 100㎛의 비수용성 부분이 포함되어 있었다. 이 CMC/물 혼합물을 이용한 것 이외에, 실시예 2와 동일한 조건으로 음극 및 각형전지를 제작해서, 실시예 1과 동일하게 평가했다.
활물질 입자간의 접착 강도는 69N/㎠ 이었다.
음극합제층의 단면을 관측했는 바, CMC의 비수용성 부분으로 이루어진 잔류 입자의 입자경은 100㎛이며, 잔류 입자의 양은 활물질입자 100중량부에 대해서 0.051중량부이었다.
표 1 내지 표 3에 상기 실시예 및 비교예의 각형전지의 제작 조건을 기재한다.
표 4 내지 표 5에 각형전지의 평가 결과를 표시한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
표 4로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 전지에서는, 어느 것도 초기 용량, 초기 효율 및 전지 팽창에 관해 양호한 결과가 얻어졌다.
실시예 1 내지 3과 비교예 1로부터, CMC의 에테르화도의 저하에 따라, 전지 팽창이 억제되어 있음을 알 수 있다. 특히, 비교예 1과 실시예 1과의 사이에는, 현저한 팽창 억제 효과의 향상이 관찰되었다. 이는, 에테르화도의 저하에 의해, 활물질 입자간의 접착 강도가 높아져, 사이클의 진행에 따른 음극의 팽창이 억제되었음에 기인한다고 생각된다.
한편, 에테르화도의 저하에 따라, 실시예 3에서는 초기 용량 및 초기 효율에 약간의 저하가 확인되었다. 비교예 2에서는, CMC분말이 물에 충분히 용해되지 않ㅇ아, 음극합제 슬러리의 조제에 지장을 초래했다. 이상으로부터, 에테르화도의 범위를 0.25이상 0.7이하, 바람직하게는 0.4이상 0.7이하로 함으로써, 뛰어난 특성을 얻을 수 있음이 나타났다.
실시예 2, 4, 5와 비교예 3으로부터, 음극합제 슬러리의 점도는 CMC의 평균 중합도의 저하에 따라 저하함을 알 수 있다. 실시예 4에서는, 전지 팽창의 정도가 실시예 1보다 약간 커지고, 또한 점도의 저하에 기인하여 음극합제 슬러리에 침강이 관측되었다. 비교예 3에는 조제 중의 음극합제 슬러리의 점도가 매우 높아, 균일한 음극합제 슬러리를 얻을 수 없었다. 이상으로부터, 평균 중합도의 범위를 20이상 1200 이하, 바람직하게는 500이상 1200 이하로 함으로써, 전지 팽창을 억제하는 효과가 커져, 음극제조공정에서의 작업성이 향상됨이 나타났다.
비교예 5, 6에서는, 전지의 초기 용량 및 초기 효율이 저하했다. 또한, 전지 팽창을 억제하는 효과도 볼 수 없었다. 이는 CMC의 비수용성 부분으로 이루어진 잔류 입자의 분포 상태가 불균일해지고, 활물질 입자간의 접착 강도가 향상하지 않고, 오히려 잔류 입자가 활물질 입자간의 결착을 저해했기 때문으로 생각된다.
실시예 14 내지 20의 결과로부터, 음극합제층에 포함되는 CMC 또는 SBR의 양이 적은 경우에는, 활물질 입자간을 접착하는 힘이 약해지는 경향이 있음을 알 수 있다. 반대로, CMC 또는 SBR의 양이 많은 경우에는, 음극합제층 중에서 활물질이 차지하는 비율이 작아져, 초기 용량이 저하하는 경향이 있었다. 따라서, 최적한 CMC량은 활물질입자 100중량부에 대해 0.9중량부 이상 2.7중량부 이하, 또한 최적한 SBR량은 활물질입자 100중량부에 대해 0.5중량부 이상 1.5중량부 이하인 것을 알 수 있다.
실시예 21 내지 25의 결과로부터, PC를 포함하지 않는 비수전해질에 대해, PC를 포함하는 비수전해질을 이용함으로써, 전지의 팽창을 억제하기 쉽게 됨이 확인되었다. 이는, 흑연 입자의 표면을 CMC로 피복함에 의한, 충전시의 흑연 입자의 분해 억제, 및 PC의 사용에 의한 충방전 사이클에 따른 가스 발생 억제에 기인하는 것으로 생각된다.
몇몇 실시예에서는, 전지 팽창은 10% 미만으로 억제되어 있고, 초기 용량은 거의 음극합제층의 이론 용량에 동일한 값을 얻고 있다. 이상으로부터, 본 발명에 의한 활물질 입자간의 접착 강도의 향상 효과가 음극합제층의 팽창 억제에 극히 효과적임을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명은, 음극합제층에 흑연구조를 갖는 활물질 입자를 포함하는 리튬이온 이차전지에 전반적으로 적용할 수 있다.
10 : 전지캔　
10a : 저부
10b : 측벽　
11 : 전극군　
12 : 양극 리드　
13 : 음극 리드　
14 : 절연체
15 : 봉구판　
16 : 절연 가스켓　
17 : 음극 단자　
19 : 밀봉마개

Claims (8)

  1. 음극 심재(芯材) 및 상기 음극 심재에 부착한 음극합제층을 포함하고,
    상기 음극합제층은, 흑연 구조를 갖는 활물질(活物質)입자 및 상기 활물질 입자간을 접착하는 결착제(結着劑)를 포함하며,
    상기 결착제는 셀룰로오스 에테르 화합물 및 고무입자를 포함하고,
    상기 셀룰로오스 에테르 화합물은, 0.25 이상 0.7 이하의 에테르화도(degree of etherification)와, 20 이상 1200 이하의 평균 중합도를 가지며,
    상기 음극합제층은, 평균 입자경 1㎛ 이상 75㎛ 이하의 상기 셀룰로오스 에테르 화합물의 비수용성(非水溶性) 부분으로 이루어진 잔류 입자를 포함하고,
    상기 활물질 입자간의 접착 강도가 98N/㎠ 이상인 리튬이온 이차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 에테르화도가 0.4이상 0.7 이하이며, 상기 평균 중합도가 500이상 1200 이하인 리튬이온 이차전지용 음극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에테르 화합물의 양이, 상기 활물질입자 100중량부에 대해 0.9중량부 이상 2.7중량부 이하이며,
    상기 고무입자의 양이, 상기 활물질입자 100중량부에 대해 0.5중량부 이상 1.5중량부 이하인 리튬이온 이차전지용 음극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에테르 화합물이 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염인 리튬이온 이차전지용 음극.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무입자가 스틸렌 부타디엔 고무인 리튬이온 이차전지용 음극.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수용성 부분으로 이루어지는 잔류 입자의 양이, 상기 활물질입자 100중량부에 대해 0.0017중량부 이상 0.17중량부 이하인 리튬이온 이차전지용 음극.
  7. 양극,
    제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 음극,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재하는 세퍼레이터 및
    비수전해질을 구비하는 리튬이온 이차전지.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 비수전해질이, 비수용매 및 상기 비수용매에 용해된 리튬염을 포함하고,
    상기 비수용매는 프로필렌카보네이트를 10체적% 이상 70체적% 이하 포함하는 리튬이온 이차전지.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104025342B (zh) 2011-11-25 2017-07-04 松下知识产权经营株式会社 锂离子二次电池用负极及其制造方法、以及锂离子二次电池
US9570751B2 (en) * 2013-02-26 2017-02-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Binder composition for secondary battery, anode including the binder composition, and lithium battery including the anode
DE102016208250A1 (de) * 2015-05-19 2016-11-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Elektrode, Energiespeichervorrichtung und elektronische Vorrichtung
JP7185838B2 (ja) * 2018-03-26 2022-12-08 住友金属鉱山株式会社 高強度リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
CN113454810A (zh) * 2020-10-15 2021-09-28 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN117981100A (zh) * 2021-09-30 2024-05-03 松下知识产权经营株式会社 二次电池用电极、二次电池用电极的制造方法和二次电池
KR102493400B1 (ko) * 2022-01-27 2023-01-31 에스케이온 주식회사 프라이머 조성물, 이를 포함하는 음극 및 이차전지, 및 음극의 제조방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04342966A (ja) 1991-05-21 1992-11-30 Toshiba Battery Co Ltd 非水溶媒二次電池
JP3144833B2 (ja) 1991-06-13 2001-03-12 東芝電池株式会社 非水溶媒二次電池
JPH1167213A (ja) * 1997-08-21 1999-03-09 Jsr Corp 電池電極用組成物および電池電極
JP2002033105A (ja) 2000-07-18 2002-01-31 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物およびその利用
JP2002033106A (ja) * 2000-07-18 2002-01-31 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用スラリーおよびその利用
US20030227275A1 (en) * 2002-03-29 2003-12-11 Takashi Kishi Battery pack and battery pack with AC/DC conversion circuit board
JP2004095391A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Sony Corp 電池およびその製造方法
JP4625296B2 (ja) * 2004-03-31 2011-02-02 日立マクセル株式会社 非水二次電池およびこれを用いた電子機器
JP2009043641A (ja) * 2007-08-10 2009-02-26 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池及びこの電池に用いられる負極
JP2011034962A (ja) * 2009-07-07 2011-02-17 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP2011063673A (ja) * 2009-09-16 2011-03-31 Daicel Chemical Industries Ltd 水系ペースト及びその製造方法

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