CN102428596A - 锂离子二次电池用负极及包含其的锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池用负极，其包含负极芯材及附着于负极芯材上的负极合剂层，负极合剂层包含活性物质粒子、纤维素醚化合物及橡胶粒子，纤维素醚化合物具有0.25以上且0.7以下的醚化度和20以上且1200以下的平均聚合度，负极合剂层包含平均粒径为1μm以上且75μm以下的由纤维素醚化合物的非水溶性部分形成的残留粒子，活性物质粒子间的粘接强度为98N/cm2以上。

Description

锂离子二次电池用负极及包含其的锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池，详细而言，涉及具备包含具有石墨结构的活性物质粒子的负极合剂层的非水电解质二次电池用负极。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池的负极中使用各种材料作为活性物质。其中，石墨材料是主流，使用天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳粒子、石墨化中间相碳纤维等。这些当中，天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳粒子等具有石墨结构的活性物质粒子很有希望。
当使用具有石墨结构的活性物质粒子时，将活性物质粒子与粘合剂在规定的分散介质的存在下混合，从而调制负极合剂浆料。粘合剂中一般使用包含丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯、腈-丁二烯系聚合物(NBR)等橡胶的粒子的胶乳、羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素(CEC)、它们的钠盐或钾盐等纤维素醚化合物(专利文献1～3)。将负极合剂浆料涂布到由铜箔等形成的负极芯材上并进行干燥，从而形成负极合剂层。然后，负极合剂层经压延辊进行压延。通过将与负极芯材一体化的负极合剂层裁断成规定形状，从而得到负极。
作为正极活性物质，使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等含锂过渡金属氧化物。通过将正极活性物质与规定的分散介质、粘合剂及导电助剂一起混合，从而得到正极合剂浆料。通过将正极合剂浆料涂布到由铝箔等形成的正极芯材上，与负极同样地进行干燥、压延、裁断，从而得到正极。
将所得到的负极与正极隔着隔膜对置，卷绕成螺旋状，与非水电解质一起收纳到规定形状的壳中，从而得到锂离子二次电池。非水电解质使用将LiPF6、LiClO4、LiBF4等锂盐溶解到碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等非水溶剂中而得到的溶液。
当如上所述的电池反复进行充放电时，负极中所含的具有石墨结构的活性物质粒子由于反复膨胀和收缩，导致活性物质粒子间的粘接强度变弱。因此，活性物质粒子间的空隙慢慢变大，负极合剂层的厚度增加，有时壳产生膨起。为了防止因负极合剂层的厚度增加而导致的壳的膨起，必须提高活性物质粒子间的粘接强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-342966号公报
专利文献2：日本特开平5-101829号公报
专利文献3：日本特开2002-33105号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1及专利文献2着眼于容量维持率的增加，提出了在负极的粘合剂中使用平均聚合度为100以上且2000以下、并且醚化度为0.5以上且2.5以下的纤维素醚化合物。这种情况下，活性物质粒子间的粘接强度低，难以抑制负极合剂层的厚度的增加。认为其原因在于纤维素醚化合物的物性和分布状态没有得到控制。
例如当纤维素醚化合物的非水溶性部分(不溶成分)的比例较大时，由于由非水溶性部分形成的残留粒子阻碍活性物质粒子间的粘合，所以活性物质粒子间的粘接强度降低。另一方面，即使非水溶性部分的比例过小，有时也无法得到高水平的粘接强度。进而，活性物质粒子间的粘接强度也根据由非水溶性部分形成的残留粒子的粒径发生变化。
此外，专利文献3着眼于容量的提高，提出了使用平均聚合度为1500以上且3000以下、并且平均聚合度与醚化度之积为750以上且小于2000的纤维素醚化合物。但是，当平均聚合度为1500以上时，由于负极合剂浆料的粘度变得过高，所以难以在负极芯材上均匀地涂布负极合剂浆料。
本发明通过将纤维素醚化合物的物性和分布状态优化，从而抑制伴随充放电的反复进行的锂离子二次电池的膨起。
用于解决课题的手段
本发明的一个方面涉及一种锂离子二次电池用负极，其包含负极芯材及附着于上述负极芯材上的负极合剂层，上述负极合剂层包含具有石墨结构的活性物质粒子及粘接上述活性物质粒子间的粘合剂，上述粘合剂包含纤维素醚化合物及橡胶粒子，上述纤维素醚化合物具有0.25以上且0.7以下的醚化度和20以上且1200以下的平均聚合度，上述负极合剂层包含平均粒径为1μm以上且75μm以下的由上述纤维素醚化合物的非水溶性部分形成的残留粒子，上述活性物质粒子间的粘接强度为98N/cm2以上。
本发明的另一方面涉及一种锂离子二次电池，其具备正极、上述负极、夹在上述正极与上述负极之间的隔膜、及非水电解质。
发明的效果
通过将纤维素醚化合物的醚化度设定为比较小(醚化度：0.25以上且0.7以下)，并且将平均聚合度设定为比较小(平均聚合度：20以上且1200以下)，从而使得粘性与粘合性的平衡变得适合作为负极合剂层的粘合剂。此外，通过控制负极合剂层中的纤维素醚化合物的非水溶性部分(不溶成分)的状态，从而能够实现高水平的活性物质粒子间的粘接强度。
由此，能够得到伴随充放电的反复进行而产生的膨起(例如壳的膨起)得到了抑制的锂离子二次电池。
将本发明的新颖的特征记载于所附的权利要求书中，但有关本发明的构成及内容这两方面，连同本发明的其它目的及特征一起，通过参照附图进行的以下的详细说明可以更好地得到理解。
附图说明
图1是将本发明的一个实施例的方型锂离子二次电池的局部切开的正视图。
具体实施方式
本发明的锂离子二次电池用负极包含负极芯材及附着于负极芯材上的负极合剂层。负极芯材为片状，负极合剂层形成于负极芯材的一个面或两个面上。负极合剂层包含具有石墨结构的活性物质粒子和粘接活性物质粒子间的粘合剂。这样的负极合剂层可以通过将包含活性物质粒子、粘合剂和液状成分(分散介质)的负极合剂浆料涂布到负极芯材上并进行干燥、然后对涂膜进行压延而得到。
粘合剂包含纤维素醚化合物和橡胶粒子。纤维素醚化合物将活性物质粒子的表面适度被覆，并且也有助于被纤维素醚化合物被覆的活性物质粒子间的粘接和滑动性。但是，仅使用纤维素醚化合物时，活性物质粒子间的粘接强度变得不充分。当将橡胶粒子与纤维素醚化合物并用时，橡胶粒子夹持在被纤维素醚化合物被覆的活性物质粒子间，活性物质粒子间以点粘接。因而，活性物质粒子不会被粘合剂过度被覆，并且负极合剂层的强度也提高。
本发明中使用的纤维素醚化合物的醚化度与平均聚合度均比较小，并且在负极合剂浆料的原料的状态下将平均粒径控制在2μm以上且400μm以下。
所谓的纤维素醚化合物是将纤维素化合物醚化而得到的化合物，所谓纤维素化合物是多个无水葡萄糖聚合而成的化合物。本发明中，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素(CEC)、羟乙基纤维素、它们的钠盐、钾盐或锂盐等纤维素醚化合物。这些当中，从耐热性、价格、化学稳定性等方面出发，优选羧甲基纤维素，从充放电循环中的化学稳定性、与非水电解质的亲和性等方面出发，特别优选羧甲基纤维素钠盐(CMC-Na)。
羧甲基纤维素钠盐例如通过使纸浆与单氯醋酸钠和苛性钠发生作用来制造。纸浆包含多个无水葡萄糖聚合而成的纤维素。纤维素中的羟基被单氯醋酸取代而合成CMC-Na。CMC-Na中，氯化钠、碳酸钠、葡萄糖酸钠等作为杂质而包含，这样的杂质可以使用硫酸纯化法、甲醇纯化法、水溶剂法等来除去。
除去了杂质的CMC-Na在干燥后，粉碎成规定的粒径。粉碎中可以使用喷磨粉碎机、粉磨机(Pulverizer)、冲击式粉碎机、锤磨粉碎机等。这些当中，优选喷磨粉碎机。
CMC-Na粉末的分级方法大致分为重力分级、离心分级及惯性分级这3种。这些当中，从可得到平均粒径小的粉末的方面出发优选离心分级。在离心分级中，特别优选使用旋风式分级机。
醚化度是表示醚键的量的指标，是指将纤维素化合物中所含的羟基用羧甲基(-CH2COOH)、羧甲基钠(-CH2COONa)或羧甲基铵(-CH2COONH4)等取代的程度。纤维素化合物中，每1单元的无水葡萄糖具有3个羟基。因而，醚化度可以在0～3的范围内发生变化。当在全部单元中均有1个羟基被醚化时，醚化度成为1.0。
醚化度为0.7以下的纤维素醚化合物由于分子链中具有比较多的羟基，所以因氢键产生的分子链间的交联点增加。因而，活性物质粒子间的粘接强度提高。但是，醚化度小于0.25的纤维素醚化合物由于水溶性变得不充分，所以不适合作为负极合剂浆料的原料。这样的纤维素醚化合物因浆料的分散介质而溶胀，容易成为分散的障碍。
如上所述，醚化度对纤维素醚化合物的网眼结构造成影响。通过将醚化度设定为0.7以下，从而使得纤维素醚化合物容易形成网眼结构，活性物质粒子间的粘接强度提高。认为网眼结构发达的纤维素醚化合物可以在不密附于活性物质粒子的表面上的情况下将表面适度地被覆。因而，变得容易确保负极的锂离子的接受性，充放电效率提高。从得到活性物质粒子间的粘接强度与充放电效率的平衡更优异的负极的观点出发，醚化度优选为0.35～0.7，更优选为0.4～0.7。
醚化度可以通过各种方法求得。例如在羧甲基纤维素钠盐(CMC-Na)的情况下，将灰化的样品用硫酸煮沸，添加酚酞指示剂，将过量的酸用氢氧化钾进行反滴定，从而求得。具体而言，如下所述。
[醚化度的测定方法]
首先，通过以下的步骤测定CMC-Na的碱度A。
称量1g CMC-Na粉末，在烧瓶中添加水200ml使其溶解。向其中添加5mL 0.05mol/mL的硫酸，煮沸10分钟后，冷却至室温。将所得到的溶液用0.1mol/mL的氢氧化钾水溶液进行滴定。另一方面，通过同样的步骤，在不添加CMC-Na粉末的情况下进行空白试验。利用滴定及空白试验的结果和下述式(1)，算出碱度A。
A＝(e-d)f/M…(1)
e：在空白试验的滴定时所需的氢氧化钾水溶液的体积(mL)
d：CMC-Na和硫酸的溶液的滴定所需的氢氧化钾水溶液的体积(mL)
f：氢氧化钾水溶液的滴定度(g/mL)
M：CMC-Na粉末的重量
接着，通过以下的步骤测定醚化度DS。
称量0.5g CMC-Na粉末，包到滤纸中，在坩埚中进行灰化。将其冷却，转移到烧杯中，添加水250mL和0.05mol/mL的硫酸35mL，煮沸30分钟后，冷却至室温。将所得到的溶液用0.1mol/mL的氢氧化钾水溶液进行滴定。利用滴定的结果和下述式(2)及式(3)，算出醚化度DS。
DS＝162W/(10000-80W)…(2)
W＝(af-bf)/M-A…(3)
a：硫酸的体积(mL)
f’：硫酸的滴定度(g/mL)
b：氢氧化钾的体积(mL)
因醚化度的降低而产生的交联点的增加通常带来负极合剂浆料的粘度的增加，存在使负极制造工序中的操作性降低的倾向。另一方面，本发明中，通过将平均聚合度设定为20以上且1200以下，可以防止操作性的降低。当纤维素醚化合物的平均聚合度为20以上且1200以下时，分子链彼此的缠绕减少，不会使负极合剂浆料的粘度增加。但是，若将平均聚合度降低至20以下的话，因分子链间的缠绕的减少而产生的粘合力的降低变得显著。从更高的粘合力与操作性的平衡的观点出发，优选平均聚合度为500以上且1200以下。
[平均聚合度的测定方法]
首先，利用毛细管粘度计(株式会社草野化学制、Cannon-Fenske型)，求出特性粘度η。将所得到的值代入下述式(4)中，从而算出重均分子量M，换算成平均聚合度。
η＝6.46×10-16M…(4)
即使当使用具有上述范围的醚化度及平均聚合度的纤维素醚化合物时，化合物分子的醚化度也带着一定程度的不均分布。伴随着醚化度的降低，存在纤维素醚化合物的非水溶性部分的比例增加的倾向。若非水溶性部分的比例过大的话，由于由非水溶性部分形成的残留粒子阻碍活性物质粒子间的粘合，所以活性物质粒子间的粘接强度降低。
根据以上内容，虽然以往认为水溶性高、并且非水溶性部分少的纤维素醚化合物有希望，但为了达成高水平的活性物质粒子间的粘接强度，期望纤维素醚化合物包含一定量的非水溶性部分。具体而言，当将作为负极合剂浆料的原料的纤维素醚化合物粉末的平均粒径设定为2μm以上且400μm以下时，负极合剂层中的由非水溶性部分形成的残留粒子的粒径和其分布状态得到优化。由此，能够实现高水平的活性物质粒子间的粘接强度。
从使残留粒子的粒径和分布状态达到更优选的状态的观点出发，作为原料的纤维素醚化合物粉末的平均粒径优选设定为10μm以上且200μm以下。另外，所谓平均粒径是体积基准的粒度分布中的累积体积为50％时的粒径，可以通过激光衍射·散射式的粒度分布测定装置(例如日机装株式会社制的Microtrac)来测定。粒度分布测定期望进行干式测定、或分散介质为乙醇的湿式测定。纤维素醚化合物粉末由于不会因乙醇而溶胀，所以在使用乙醇的湿式测定中可得到与干式测定同样的粒度分布。
由纤维素醚化合物的非水溶性部分形成的残留粒子由于在压延时被压入负极合剂层中的邻接的活性物质粒子中，所以认为有助于活性物质粒子间的粘合力的提高。平均粒径为1μm以上且75μm以下、优选为2.5μm以上且40μm以下的残留粒子分散于负极合剂层中，从而使非水溶性分和水溶性部分分别有助于粘合力的提高。因而认为，与不存在非水溶性部分的情况相比，活性物质粒子间的粘合力提高。
负极合剂层中的由纤维素醚化合物的非水溶性部分形成的残留粒子的粒径及分布状态例如可以通过以下的第1或第2方法来进行测定及评价。
在第1方法中，首先，用电子显微镜(SEM)观测压延前的负极合剂层的任意的剖面。观测范围例如设定为10万μm2的区域。求出在该区域中观测到的具有0.1μm(下限)以上且150μm(上限)以下的粒径(最大径)的残留粒子的数量n，再积算出n个粒子的粒径。然后，通过将积算值∑D除以数量n，从而求出平均粒径。将如上所述得到的值定义为残留粒子的粒径。另外，观测范围中的超出上述下限及上限的残留粒子从计算中排除在外。
在第2方法中，首先，将负极合剂层的一部分从芯材上剥离，将1g的合剂与25℃的蒸馏水100g混合。将所得到的混合物静置12小时，然后，分离除去活性物质粒子。将所得到的残渣液通过过滤精度为100nm的过滤器，然后，将附着有纤维素醚化合物的非水溶性部分的残留粒子的过滤器在60℃下在空气中干燥12小时。将干燥后的过滤器浸渍到乙醇中，使残留粒子分散到乙醇中。利用激光衍射·散射式的粒度分布测定装置对所得到的分散液进行分析，可得到纤维素醚化合物的非水溶性部分的残留粒子与橡胶粒子的粒度分布。由于两者的粒度分布存在较大的差异，所以可以容易地分离。残留粒子的体积基准的粒度分布中的累积体积为50％时的粒径为目标值。
每10万μm2观测范围中的残留粒子的数量例如为0.5个以上且10个以下。若残留粒子的数量过多的话，有时活性物质粒子间的粘接强度降低，若过少的话，有时得不到高水平的粘接强度。
将上述残渣液中所含的由非水溶性部分形成的残留粒子用具有比橡胶粒子的粒径小的过滤精度的过滤器进行分离，测定其干燥后的重量，减去橡胶粒子的重量，可以求出合剂1g中所含的残留粒子的量。相对于活性物质粒子100重量份，负极合剂层中所含的由非水溶性部分形成的残留粒子的量优选为0.0017重量份以上且0.17重量份以下，更优选为0.017～0.14重量份。通过将由非水溶性部分形成的残留粒子的量控制在上述范围内，由于可得到残留粒子的良好的分布状态，所以容易提高活性物质粒子间的粘接强度。
此外，作为原料的纤维素醚化合物粉末优选包含1重量％以上且30重量％以下的非水溶性部分。若非水溶性部分为上述范围，则容易将负极合剂层中所含的相对于每100重量份活性物质粒子的残留粒子的量控制在0.0017重量份以上且0.17重量份以下。另外，这样的控制例如可以通过将纤维素醚化合物粉末与水的混合液通入具有规定的筛孔的筛子进行过滤来进行。
作为原料的纤维素醚化合物粉末中所含的非水溶性部分的比例的求法如下所述。
首先，称量1g纤维素醚化合物粉末，将1g的样品中所含的水溶性部分完全溶解到25℃的蒸馏水1000mL中。将所得到的水溶液通入重量已知且过滤精度为100nm的过滤器，然后，将包含非水溶性部分的过滤器在60℃下在空气中干燥12小时。由包含干燥后的非水溶性部分的过滤器与过滤器的重量的初期值之差计算出纤维素醚化合物粉末1g中所含的非水溶性部分的重量，由所得到的值算出非水溶性部分的重量比例。
相对于每100重量份活性物质粒子，负极合剂层中所含的纤维素醚化合物的量优选为0.9重量份以上且2.7重量份以下，更优选为1.0重量份以上且2.5重量份以下，进一步优选为1.5重量份以上且2.2重量份以下。若纤维素醚化合物的量为0.9重量份以上，则能够赋予负极合剂浆料以充分的粘度，还能够充分确保活性物质粒子间的粘接强度。此外，通过将纤维素醚化合物的量设定为2.7重量份以下，从而能够防止活性物质粒子被纤维素醚化合物过量被覆，并且将负极容量的相对减少抑制到最低限度。
作为橡胶粒子，例如可以使用丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯共轭二烯橡胶、腈丁二烯橡胶等，优选使用合计包含60摩尔％以上的苯乙烯单元及丁二烯单元的丁苯橡胶。
丁苯橡胶由于在锂离子二次电池的电极电位下稳定、并且具有适度的粘性和弹性，所以适合作为负极合剂层中的粘合剂。作为除苯乙烯单元及丁二烯单元以外的单体单元，优选丙烯腈单元、丙烯酸单元、甲基丙烯酸单元、丙烯酸2-乙基己酯单元、丙烯酸丁酯单元等。这样的丁苯橡胶具有-30～+40℃的玻璃化转变点，在电池的使用温度范围内在活性物质粒子间的粘合性优异，并且在负极电位下稳定。苯乙烯单元与丁二烯单元的合计中所占的苯乙烯单元的量优选为30～70摩尔％。
橡胶粒子的平均粒径优选为50nm～200nm，特别优选为50～150nm，最优选为100～120nm。通过使用这样粒径小的橡胶粒子，容易得到纤维素醚化合物与橡胶粒子的协同作用，活性物质粒子间的粘合性变得更加牢固。
橡胶粒子的平均粒径例如可以通过激光衍射·散射式的粒度分布测定装置(例如日机装株式会社制的Microtrac)来测定。具体而言，求出累积体积分布，求出从大粒径侧起的累积体积达到50％的粒径D50V作为体积基准的平均粒径。
相对于每100重量份活性物质粒子，负极合剂层中所含的橡胶粒子的量为0.5～1.5重量份，优选为0.6～1.2重量份。通过将橡胶粒子的量设定为0.5重量份以上，能够赋予负极合剂层以充分的强度。此外，通过将纤维素醚化合物的量设定为1.5重量份以下，从而能够防止活性物质粒子被橡胶粒子过量被覆，抑制内部电阻的增加，并且能够将负极容量的相对减少抑制到最低限度。
当纤维素醚化合物被覆活性物质粒子的表面时，由于活性物质粒子间的滑动性良好，所以在负极合剂层的压延时，橡胶粒子受到充分的剪切力，有效地作用于活性物质粒子表面。此外，粒径小的橡胶粒子由于与活性物质粒子的表面接触的概率高，所以即使是少量，也可以发挥充分的粘合性。
具有石墨结构的活性物质粒子中包含天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳粒子等。通过广角X射线衍射法测定的活性物质粒子的衍射像具有归属于(101)面的峰和归属于(100)面的峰。这里，归属于(101)面的峰的强度I(101)与归属于(100)面的峰的强度I(100)之比优选满足0.01＜I(101)/I(100)＜0.25，更优选满足0.08＜I(101)/I(100)＜0.20。另外，峰的强度是指峰的高度。
活性物质粒子的平均粒径优选为14～25μm，更优选为16～23μm。当平均粒径包含在上述范围内时，负极合剂层中的活性物质粒子的滑动性提高，活性物质粒子的填充状态变得良好，有利于活性物质粒子间的粘接强度的提高。
另外，平均粒径是指活性物质粒子的累积体积分布中的D50V。
活性物质粒子的累积体积分布也可以通过市售的激光衍射·散射式的粒度分布测定装置来测定。
活性物质粒子的平均圆形度优选为0.90～0.95，更优选为0.91～0.94。当平均圆形度包含在上述范围内时，负极合剂层中的活性物质粒子的滑动性提高，有利于活性物质粒子的填充性的提高和活性物质粒子间的粘接强度的提高。另外，平均圆形度以4πS/L2(其中，S为石墨粒子的正投影像的面积，L为正投影像的周长)表示。例如，任意的100个活性物质粒子的平均圆形度优选为上述范围。
活性物质粒子的比表面积S优选为3～7m2/g，更优选为3.5～6.5m2/g。当比表面积包含在上述范围内时，负极合剂层中的活性物质粒子的滑动性提高，有利于活性物质粒子间的粘接强度的提高。此外，可以减少被覆活性物质粒子的表面的粘合剂的适宜量。另外，比表面积通过BET法来测定。
负极芯材中优选使用金属箔。作为金属箔，优选铜箔、铜合金箔等。其中优选铜箔(可以包含0.2摩尔％以下的铜以外的成分)，特别优选电解铜箔。
本发明中，由于使用网眼结构容易发达的醚化度为0.25～0.7并且平均聚合度为20以上且1200以下的纤维素醚化合物，并且将负极合剂层中由纤维素醚化合物的非水溶性部分形成的残留粒子的粒径和分布状态优化，所以活性物质粒子彼此的粘合性是牢固的。具体而言，作为负极合剂层中的活性物质粒子间的粘合强度，可以达成98N/cm2以上、进而150～200N/cm2。由于活性物质粒子间的粘合强度提高，从而即使反复进行电池的充放电循环，也可抑制负极合剂层的膨起。由此，还可抑制锂离子二次电池的壳的膨起。
由于具有如上所述的活性物质粒子间的粘合强度的负极合剂层以高密度被压缩，所以负极合剂层的密度高达1.5～1.9g/cm3。即，根据本发明，可以得到高容量、且锂离子的接受性优异、充放电效率优异的负极。此外，负极合剂层越是高密度越容易膨起，但越是能够抑制这样的膨起越能够得到高水平的活性物质粒子间的粘接强度。
活性物质粒子间的粘合强度如下所述进行测定。
[石墨粒子间的粘合强度的测定方法]
从在两面上形成有负极合剂层的负极中切取2cm×3cm的负极片。从负极片的一个面上将负极合剂层剥离，将另一个面的负极合剂层保留原状。将该负极片的另一个面粘贴到粘贴于玻璃板上的双面胶带(件号：No.515、日东电工株式会社制)的粘接剂层上。接着，从负极片上将负极芯材剥离，露出负极合剂层。由此，制作在双面胶带的单面上附着有负极合剂层的测定用试样。
将该测定用试样的双面胶带侧安装到粘性试验机(商品名：TAC-II、株式会社RHESCA制)的测定头(前端直径为0.2cm)的前端。接着，在下述条件下将测定探针压入负极合剂层中，拉离而进行剥离试验。在该剥离试验中，测定在活性物质粒子间引起剥离的最大负载。将所得到的最大负载除以测定头的截面积(0.031cm2)而得到的值为活性物质粒子间的粘合强度(N/cm2)。
<试验条件>
测定探针的压入速度为30mm/分钟
测定探针的压入时间为10秒
测定探针的压入负载为3.9N
测定探针的拉离速度为600mm/分钟
本发明的锂离子二次电池具备上述负极、正极、它们之间夹持的隔膜和非水电解质。电池的形状没有特别限定，为圆筒型、方型、扁平型、硬币型等。
图1是示意性表示本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的构成的立体图。图1中，为了表示电池的主要部分的构成，将其局部切开表示。该电池是在方型电池壳10内收纳有扁平状的电极组11及非水电解质的方型电池。
电极组11包含正极、负极及隔膜(均未图示)。正极引线12将正极芯材与具有作为正极端子的功能的封口板15连接。负极引线13将负极芯材与负极端子17连接。垫圈16将封口板15与负极端子17绝缘。封口板15被接合在方型电池壳10的开口端，将方型电池壳10封口。在封口板15上形成未图示的注液孔。注液孔在将非水电解质注入到方型电池壳10内后被封口塞19塞住。电极组11可以通过在正极与负极之间夹持隔膜、将它们卷绕并将该卷绕体压制成形成扁平状来制作。
正极例如可以通过将包含正极活性物质、炭黑等导电剂和聚偏氟乙烯等粘合剂的正极合剂浆料涂布到铝箔等正极芯材上并进行干燥、压延，从而获得。作为正极活性物质，优选含锂过渡金属复合氧化物。作为其代表性例子，可列举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LixNiyMzMe1-(y+z)O2+d等。其中，从能够确保高容量的方面出发，优选含有锂镍的复合氧化物。
作为具体的含有锂镍的复合氧化物，例如可列举出通式(1)所示的物质：
LixNiyMzMe1-(y+z)O2+d  (1)
(M为选自由Co及Mn组成的组中的至少1种元素，Me为选自由Al、Cr、Fe、Mg及Zn组成的组中的至少1种元素，满足0.98≤x≤1.10、0.3≤w≤1.0、0≤z≤0.7、0.9≤(y+z)≤1.0及-0.01≤d≤0.01)。
作为隔膜，通常使用聚乙烯或聚丙烯制的微多孔质膜。隔膜的厚度例如为10～30μm。
非水电解质具有锂离子传导性，包含锂盐和非水溶剂，还根据需要包含各种添加剂。
锂盐中有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。锂盐优选以相对于非水溶剂1升为0.5～2摩尔的比例添加。
非水溶剂中有环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。环状碳酸酯中有碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。链状碳酸酯中有碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。环状羧酸酯中有γ-丁内酯、γ-戊内酯等。
非水溶剂中优选包含少量碳酸亚乙烯酯(VC)或碳酸乙烯基亚乙酯作为添加剂。
通常使用将EC、PC等环状碳酸酯中的1种以上与DEC、EMC、DMC等链状碳酸酯中的1种以上混合而得到的具有适度的粘性和极性的混合溶剂。例如使用PC与EC与DEC的混合溶剂。这种情况下，若EC或DEC的比例变多、PC的比例变少的话，则存在伴随充放电循环的气体发生变多的倾向。气体发生成为电池壳的膨起的原因。此外，存在锂盐变得难以电离的倾向。
PC可以减少气体发生，但与具有石墨结构的活性物质粒子的适性差，在充电时石墨表面被分解，有时充放电效率极端地降低。另一方面，通过将活性物质粒子的表面用纤维素醚化合物被覆，能够抑制石墨表面的露出，所以能够使用包含比较多的PC的非水溶剂。但是，若PC的比例变得过多，则存在非水溶剂的粘度增大、电池的内部电阻增大的倾向。因而，非水溶剂中所含的PC的比例为10体积％以上且70体积％以下时较佳。
将活性物质粒子的表面用纤维素醚化合物被覆的方法没有特别限定，可列举出将活性物质粒子、水、纤维素醚化合物混合，并将所得到的混合物暂时干燥的方法。通过将混合物暂时干燥，可以有效地在活性物质粒子的表面上附着纤维素醚化合物，可提高纤维素醚化合物对活性物质粒子表面的被覆率。
接着，将所得到的干燥混合物、剩余的粘合剂和液状成分混合，调制负极合剂浆料。通过该工序，从而在被纤维素醚化合物被覆的活性物质粒子的表面上附着橡胶粒子。将所得到的负极合剂浆料涂布到负极芯材上并使其干燥。将负极合剂浆料涂布到负极芯材上的方法没有特别限定。例如，使用模涂机，将负极合剂浆料以规定的图案涂布到负极芯材的原材料片上。涂膜的干燥温度、干燥时间及干燥方法没有特别限定。通过对干燥后的涂膜进行压延，可得到负极。通过压延工序，可提高负极芯材与负极合剂层的粘接强度和活性物质粒子间的粘接强度。
接着，基于实施例及比较例对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限定于下述的实施例。
《实施例1》
(a)CMC-Na粉末的合成
使用破碎机(株式会社FUJITEX制双轴破碎机TIGER SHRED)，将纸浆片破碎，将所得到的纸浆粉191g和浓度为88重量％的2-丙醇水溶液5730mL搅拌，调制浆料。然后，待浆料的温度降低至室温，投入24g氢氧化钠制成碱纤维素，用冰冷却至10℃以下。向经冰冷却的碱纤维素中添加55g单氯醋酸，搅拌5分钟后，冷却至5℃静置2小时。然后，在烧瓶中投入上述浆料，用热水浴使其沸腾，在沸点下反应80分钟。然后，在烧瓶内添加过量的5％盐酸，搅拌5分钟，将浆料冷却至室温。将所得到的浆料用80％甲醇水溶液洗涤，反复进行5次过滤，除去氯化物离子，在80℃下干燥3小时而得到CMC-Na的固形物。所得到的CMC-Na(以下简记为CMC)的醚化度为0.7，平均聚合度为1200。醚化度及平均聚合度的测定通过上述方法进行。
将上述得到的CMC用喷磨粉碎机(Hosokawa Micron株式会社制100AFG)粉碎25分钟，通入筛孔为80μm的筛子，得到粒径为80μm以下(平均粒径40μm)的CMC粉末。通过上述方法求出该CMC中所含的非水溶性部分的含量，结果为3重量％。
(b)活性物质粒子的前处理
将上述CMC(醚化度为0.7、平均聚合度为1200)与水混合，得到包含0.7重量％的CMC的CMC/水混合液。将天然石墨粒子(平均粒径为18μm、基于BET法的比表面积为4.8m2/g)100重量份与CMC/水混合液100重量份混合并进行搅拌，然后，将混合物在80℃下干燥5小时，将石墨粒子表面用CMC-Na被覆。相对于每100重量份石墨粒子的CMC量为0.7重量份。
(c)负极合剂浆料的调制
首先，将上述(a)中得到的CMC粉末1重量份与适量的水混合。用激光衍射·散射式的粒度分布测定装置(日机装株式会社制的Microtrac)测定混合液中所含的由非水溶性部分形成的粒子的平均粒径，结果为40μm，其量为0.03重量份(3重量％)。接着，将CMC/水混合液、上述(b)中得到的被CMC被覆的活性物质粒子100重量份、SBR(平均粒径为150nm、玻璃化转变点为25℃)1重量份混合，调制负极合剂浆料。另外，SBR在以水作为分散介质的分散液(JSR株式会社制、SBR含量为48重量％)的状态下与其它成分混合。
(d)负极的制作
将上述(c)中得到的负极合剂浆料用模涂机涂布到负极芯材(电解铜箔、厚度为10μm)的两面上。此时，按照每单面的涂膜的厚度达到300μm的方式调整模涂机的间隔。然后，将涂膜在110℃下干燥，用压延辊以线压为490N/cm进行压延，形成厚度为145μm、合剂层的密度为1.6g/cm3的负极合剂层。将负极合剂层及负极芯材裁断为规定的形状，得到负极。通过以上操作，负极合剂层中所含的相对于每100重量份活性物质粒子的由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的量达到0.051重量份。
通过上述方法，使用株式会社RHESCA制TAC-II测定所得到的负极的活性物质粒子间的粘接强度，结果为118N/cm2。另外，在测定结束后观察评价试样的测定头侧的剥离面，确认在活性物质粒子间引起了剥离。
此外，通过上述方法观测负极合剂层的剖面，结果由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的平均粒径为40μm。
(e)正极的制作
相对于作为正极活性物质的100重量份的LiCoO2，添加4重量份作为粘合剂的聚偏氟乙烯，与适量的NMP一起混合，得到正极合剂浆料。将所得到的正极合剂浆料涂布到作为正极芯材的厚度为15μm的铝箔的两面上并干燥后，进行压延，形成正极合剂层。将所得到的正极合剂层及正极芯材裁断为规定的形状，得到正极。
(f)非水电解质的调制
在EC30体积％、PC50体积％、DEC20体积％的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解LiPF6，调制非水电解质。非水电解质中包含3重量％的VC。
(g)电池的组装
制作图1所示的方型锂离子二次电池。
在上述负极与正极之间夹入由厚度为20μm的聚乙烯制微多孔质膜形成的隔膜(Celgard株式会社制A089)并将它们卷绕，形成剖面为近似楕圆形的扁平状的电极组11。将电极组11收纳到铝制的方型电池壳10中。电池壳10具有底部10a和侧壁10b，上部开口。侧壁10b的主要平坦部为矩形，厚度为80μm。然后，将用于防止电池壳10与正极引线12或负极引线13的短路的绝缘体14配置在电极组11的上部。接着，将在中央具有被绝缘垫圈16包围的负极端子17的矩形的封口板15配置在电池壳10的开口部。负极引线13与负极端子17连接。正极引线12与封口板15连接。将开口的短部与封口板15通过激光焊接，将电池壳10的开口密封。然后，从封口板15的注液口将2.5g的非水电解质注入电池壳10中。最后，将注液口用封口塞19通过焊接塞住，从而完成高度为50mm、宽度为34mm、内空间的厚度为5.2mm、设计容量为850mAh的方型锂离子二次电池。
(方型电池的评价)
在20℃的环境下，在以下的条件下，将充放电反复进行500个循环。求出第1循环的放电容量除以负极合剂层中的活性物质重量而得到的值作为初期容量。此外，求出第1循环的放电容量相对于充电容量的比例作为初期效率。电池的膨起以500个循环后的电池的厚度相对于第1循环的充电后的厚度的增加率进行评价。
恒定电流充电：充电电流值850mA/充电终止电压4.2V
恒定电压充电：充电电压值4.2V/充电终止电流100mA
恒定电流放电：放电电流值1700mA/放电终止电压3.0V
《实施例2》
将氢氧化钠的添加量设定为13.7g，将单氯醋酸的添加量设定为31.4g，除此以外与实施例1同样地合成CMC。将所得到的CMC粉碎15分钟，通入筛孔为320μm的筛子，得到粒径为320μm以下(平均粒径为160μm)的CMC粉末。该CMC中所含的非水溶性部分的含量为20重量％。
所合成的CMC的醚化度为0.4，平均聚合度为1200。
将上述得到的CMC粉末与适量的水混合，将混合液通入筛孔为80μm的筛子进行过滤。利用筛子除去CMC的非水溶性部分的一部分。过滤后的混合液中所含的CMC的非水溶性部分(残留粒子)的平均粒径为40μm。使用以CMC量计为1.7重量份的该CMC/水混合液，除此以外，在与实施例1同样的条件下制作负极及方型电池，与实施例1同样地进行评价。
负极合剂层中所含的相对于每100重量份活性物质粒子的由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的量为0.051重量份。
活性物质粒子间的粘接强度为147N/cm2。
观测负极合剂层的剖面，结果由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的平均粒径为40μm。
《实施例3》
在CMC粉末的合成中，将氢氧化钠的添加量设定为10.3g，将单氯醋酸的添加量设定为23.6g，除此以外与实施例1同样地合成CMC。将所得到的CMC粉碎15分钟，通入筛孔为350μm的筛子，得到粒径为350μm以下(平均粒径为175μm)的CMC粉末。该CMC中所含的非水溶性部分的含量为30重量％。
所合成的CMC的醚化度为0.25，平均聚合度为1200。
将上述得到的CMC粉末与适量的水混合，将混合液通入筛孔为80μm的筛子进行过滤。过滤后的混合液中所含的CMC的非水溶性部分(残留粒子)的平均粒径为40μm。使用以CMC量计为1.7重量份的该CMC/水混合物，除此以外，在与实施例1同样的条件下制作负极及方型电池，与实施例1同样地进行评价。
负极合剂层中所含的相对于每100重量份活性物质粒子的由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的量为0.051重量份。
活性物质粒子间的粘接强度为167N/cm2。
观测负极合剂层的剖面，结果由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的平均粒径为40μm。
《实施例4》
除了将沸点下的反应时间设定为2分钟以外，与实施例2同样地合成CMC粉末。
所合成的CMC的醚化度为0.4，平均聚合度为20。
该CMC中所含的非水溶性部分的含量为20重量％。
除了使用该CMC以外，与实施例2同样地制作方型电池并进行评价。
另外，本实施例的浆料在3日后观察到沉淀。
负极合剂层中所含的相对于每100重量份活性物质粒子的由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的量为0.051重量份。
活性物质粒子间的粘接强度为98N/cm2。
观测负极合剂层的剖面，结果由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的平均粒径为40μm。
《实施例5》
除了将沸点下的反应时间设定为33分钟以外，与实施例2同样地合成CMC粉末。
所合成的CMC的醚化度为0.4，平均聚合度为500。
该CMC中所含的非水溶性部分的含量为20重量％。
除了使用该CMC以外，与实施例2同样地制作方型电池并进行评价。
负极合剂层中所含的相对于每100重量份活性物质粒子的由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的量为0.051重量份。
活性物质粒子间的粘接强度为118N/cm2。
观测负极合剂层的剖面，结果由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的平均粒径为40μm。
《实施例6》
除了将氢氧化钠的添加量设定为10.3g，将单氯醋酸的添加量设定为23.6g，将沸点下的反应时间设定为2分钟以外，与实施例3同样地合成CMC。
所合成的CMC的醚化度为0.25，平均聚合度为20。
该CMC中所含的非水溶性部分的含量为30重量％。
除了使用该CMC以外，与实施例3同样地制作方型电池并进行评价。
负极合剂层中所含的相对于每100重量份活性物质粒子的由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的量为0.051重量份。
活性物质粒子间的粘接强度为127N/cm2。
观测负极合剂层的剖面，结果由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的平均粒径为40μm。
《实施例7》
将CMC粉碎35分钟后，通入筛孔为8μm的筛子，得到粒径为8μm以下、平均粒径为4μm的CMC粉末，除此以外与实施例2同样地操作。
将上述得到的CMC粉末与适量的水混合，将混合液通入筛孔为2μm的筛子而进行过滤。过滤后的混合液中所含的非水溶性部分的平均粒径为1μm。除了使用以CMC量计为1.7重量份的该CMC/水混合物以外，在与实施例2同样的条件下制作负极及方型电池，与实施例1同样地进行评价。
负极合剂层中所含的相对于每100重量份活性物质粒子的由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的量为0.051重量份。
活性物质粒子间的粘接强度为103N/cm2。
观测负极合剂层的剖面，结果由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的平均粒径为1μm。
《实施例8》
将CMC粉碎25分钟后，通入筛孔为20μm的筛子，得到粒径为20μm以下、平均粒径为10μm的CMC粉末，除此以外与实施例2同样地操作。
将上述得到的CMC粉末与适量的水混合，将混合液通入筛孔为5μm的筛子而进行过滤。过滤后的混合液中所含的非水溶性部分的平均粒径为2.5μm。除了使用以CMC量计为1.7重量份的该CMC/水混合物以外，在与实施例2同样的条件下制作负极及方型电池，与实施例1同样地进行评价。
负极合剂层中所含的相对于每100重量份活性物质粒子的由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的量为0.051重量份。
活性物质粒子间的粘接强度为137N/cm2。
观测负极合剂层的剖面，结果由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的平均粒径为2.5μm。
《实施例9》
将CMC粉碎10分钟，通入筛孔为600μm的筛子，得到粒径为600μm以下、平均粒径为300μm的CMC粉末，除此以外与实施例2同样地操作。
将上述得到的CMC粉末与适量的水混合，将混合液通入筛孔为150μm的筛子而进行过滤。过滤后的混合液中所含的非水溶性部分的平均粒径为75μm。除了使用以CMC量计为1.7重量份的该CMC/水混合物以外，在与实施例2同样的条件下制作负极及方型电池，与实施例1同样地进行评价。
活性物质粒子间的粘接强度为108N/cm2。
负极合剂层中所含的相对于每100重量份活性物质粒子的由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的量为0.051重量份。
观测负极合剂层的剖面，结果由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的平均粒径为75μm。
《实施例10》
将CMC粉碎15分钟，将粉碎后的CMC通入筛孔为160μm的筛子，得到粒径为160μm以下、平均粒径为80μm的CMC粉末，除此以外与实施例2同样地操作。
将上述得到的CMC粉末与适量的水混合，将混合液通入筛孔为80μm的筛子进行过滤。过滤后的混合液中所含的非水溶性部分的平均粒径为40μm。除了使用以CMC量计为1.7重量份的该CMC/水混合物以外，在与实施例2同样的条件下制作负极及方型电池，与实施例1同样地进行评价。
活性物质粒子间的粘接强度为108N/cm2。
负极合剂层中所含的相对于每100重量份活性物质粒子的由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的量为0.17重量份。
观测负极合剂层的剖面，结果由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的平均粒径为40μm。
《实施例11》
将CMC粉碎15分钟，将粉碎后的CMC通入筛孔为200μm的筛子，得到粒径为200μm以下、平均粒径为100μm的CMC粉末，除此以外与实施例2同样地操作。
将上述得到的CMC粉末与适量的水混合，将混合液通入筛孔为80μm的筛子而进行过滤。过滤后的混合液中所含的非水溶性部分的平均粒径为40μm。除了使用以CMC量计为1.7重量份的该CMC/水混合物以外，在与实施例2同样的条件下制作负极及方型电池，与实施例1同样地进行评价。
活性物质粒子间的粘接强度为167N/cm2。
负极合剂层中所含的相对于每100重量份活性物质粒子的由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的量为0.14重量份。
观测负极合剂层的剖面，结果由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的平均粒径为40μm。
《实施例12》
将CMC粉碎15分钟，将粉碎后的CMC通入筛孔为400μm的筛子，得到粒径为400μm以下、平均粒径为200μm的CMC粉末，除此以外与实施例2同样地操作。
将上述得到的CMC粉末与适量的水混合，将混合液通入筛孔为80μm的筛子进行过滤。过滤后的混合液中所含的非水溶性部分的平均粒径为40μm。除了使用以CMC量计为1.7重量份的该CMC/水混合物以外，在与实施例2同样的条件下制作负极及方型电池，与实施例1同样地进行评价。
活性物质粒子间的粘接强度为137N/cm2。
负极合剂层中所含的相对于每100重量份活性物质粒子的由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的量为0.017重量份。
观测负极合剂层的剖面，结果由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的平均粒径为40μm。
《实施例13》
将CMC粉碎10分钟，将粉碎后的CMC通入筛孔为800μm的筛子，得到粒径为800μm以下、平均粒径为400μm的CMC粉末，除此以外与实施例2同样地操作。
将上述得到的CMC粉末与适量的水混合，将混合液通入筛孔为80μm的筛子进行过滤。过滤后的混合液中所含的非水溶性部分的平均粒径为40μm。除了使用以CMC量计为1.7重量份的该CMC/水混合物以外，在与实施例2同样的条件下制作负极及方型电池，与实施例1同样地进行评价。
活性物质粒子间的粘接强度为98N/cm2。
负极合剂层中所含的相对于每100重量份活性物质粒子的由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的量为0.0017重量份。
观测负极合剂层的剖面，结果由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的平均粒径为40μm。
《实施例14》
在负极合剂浆料的调制中，将CMC的添加量设定为0.2重量份，除此以外与实施例2同样地制作方型电池并进行评价。
活性物质粒子间的粘接强度为98N/cm2。
观测负极合剂层的剖面，结果由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的平均粒径为40μm，残留粒子的量相对于活性物质粒子100重量份为0.027重量份。
《实施例15》
在负极合剂浆料的调制中，将CMC的添加量设定为2.0重量份，除此以外与实施例2同样地制作方型电池并进行评价。
活性物质粒子间的粘接强度为100N/cm2。
观测负极合剂层的剖面，结果由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的平均粒径为40μm，残留粒子的量相对于活性物质粒子100重量份为0.081重量份。
《实施例16》
在负极合剂浆料的调制中，将CMC的添加量设定为3.0重量份，除此以外与实施例2同样地制作方型电池并进行评价。
活性物质粒子间的粘接强度为108N/cm2。
观测负极合剂层的剖面，结果由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的粒径为40μm，残留粒子的量相对于活性物质粒子100重量份为0.111重量份。
《实施例17》
在负极合剂浆料的调制中，将SBR的添加量设定为0.2重量份，除此以外与实施例2同样地制作方型电池并进行评价。
活性物质粒子间的粘接强度为98N/cm2。
《实施例18》
在负极合剂浆料的调制中，将SBR的添加量设定为0.5重量份，除此以外与实施例2同样地制作方型电池并进行评价。
活性物质粒子间的粘接强度为108N/cm2。
《实施例19》
在负极合剂浆料的调制中，将SBR的添加量设定为1.5重量份，除此以外与实施例2同样地制作方型电池并进行评价。
活性物质粒子间的粘接强度为147N/cm2。
《实施例20》
在负极合剂浆料的调制中，将SBR的添加量设定为3.0重量份，除此以外与实施例2同样地制作方型电池并进行评价。
活性物质粒子间的粘接强度为176N/cm2。
《实施例21》
在负极合剂浆料的调制中，使用表面未被CMC被覆的石墨粒子制作负极合剂浆料，并且使用在EC为80体积％与DEC为20体积％的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解LiPF6而调制的非水电解质，除此以外与实施例2同样地制作方型电池并进行评价。
活性物质粒子间的粘接强度为108N/cm2。
观测负极合剂层的剖面，结果由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的粒径为40μm，残留粒子的量相对于活性物质粒子100重量份为0.03重量份。
《实施例22》
除了使用与实施例21相同的非水电解质以外，与实施例2同样地制作方型电池并进行评价。
《实施例23》
除了使用EC为70体积％、PC为10体积％、DEC为20体积％的混合溶剂来调制非水电解质以外，与实施例2同样地制作方型电池并进行评价。
《实施例24》
除了使用EC为10体积％、PC为70体积％、DEC为20体积％的混合溶剂来调制非水电解质以外，与实施例2同样地制作方型电池并进行评价。
《实施例25》
除了使用PC为80体积％与DEC为20体积％的混合溶剂来调制非水电解质以外，与实施例2同样地制作方型电池并进行评价。
《比较例1》
在CMC粉末的合成中，将氢氧化钠的添加量设定为30.9g，将单氯醋酸的添加量设定为70.7g，除此以外与实施例1同样地制作方型电池并进行评价。
所合成的CMC的醚化度为0.9，平均聚合度为1200。
活性物质粒子间的粘接强度为49N/cm2。
观测负极合剂层的剖面，结果未能观测到由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子。
《比较例2》
将氢氧化钠的添加量设定为3.4g，将单氯醋酸的添加量设定为7.9g，除此以外与实施例1同样地进行CMC粉末的合成。
所得到的CMC的醚化度为0.1，平均聚合度为1200。
使用该CMC，尝试与比较例1同样地调制负极合剂浆料，结果CMC不能充分溶解于水中，未能得到负极合剂浆料。
《比较例3》
将沸点下的保持时间设定为100分钟，将CMC的粉碎时间设定为25分钟，除此以外与实施例2同样地进行CMC粉末的合成。
所得到的CMC的醚化度为0.4，平均聚合度为1500。
使用该CMC，尝试与比较例1同样地调制负极合剂浆料，结果负极合剂浆料的粘度变得非常高，难以得到均匀的负极合剂浆料。
《比较例4》
在CMC粉末的合成中，除了将沸点下的反应时间设定为2分钟，将CMC的粉碎时间设定为25分钟，除此以外与比较例1同样地制作方型电池并进行评价。
所合成的CMC的醚化度为0.9，平均聚合度为20。
活性物质粒子间的粘接强度为39N/cm2。
本比较例的浆料在3日后观察到沉淀。
观测负极合剂层的剖面，结果未能观测到由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子。
《比较例5》
将CMC粉碎35分钟后，通入筛孔为2μm的筛子，得到粒径为2μm以下、平均粒径为1μm的CMC粉末，除此以外与实施例2同样地操作。
将上述得到的CMC粉末与适量的水混合，将混合液通入筛孔为0.5μm的筛子而进行过滤。过滤后的混合液中包含平均粒径为0.25μm的非水溶性部分。除了使用该CMC/水混合物以外，在与实施例2同样的条件下制作负极及方型电池，与实施例1同样地进行评价。
活性物质粒子间的粘接强度为49N/cm2。
观测负极合剂层的剖面，结果由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的粒径为0.25μm，残留粒子的量相对于活性物质粒子100重量份为0.051重量份。
《比较例6》
将CMC粉碎10分钟后，通入筛孔为800μm的筛子，得到粒径为800μm以下、平均粒径为400μm的CMC粉末，除此以外与实施例2同样地操作。
将上述得到的CMC粉末与适量的水混合，将混合液通入筛孔为200μm的筛子而进行过滤。过滤后的混合液中包含平均粒径为100μm的非水溶性部分。除了使用该CMC/水混合物以外，在与实施例2同样的条件下制作负极及方型电池，与实施例1同样地进行评价。
活性物质粒子间的粘接强度为69N/cm2。
观测负极合剂层的剖面，结果由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的粒径为100μm，残留粒子的量相对于活性物质粒子100重量份为0.051重量份。
表1～3中记载了上述实施例及比较例的方型电池的制作条件。
表4～5中示出方型电池的评价结果。
Figure BDA0000109321480000261
Figure BDA0000109321480000271
Figure BDA0000109321480000281
表4
表5
Figure BDA0000109321480000301
由表4表明，在实施例的电池中，关于初期容量、初期效率及电池膨起均得到良好的结果。
由实施例1～3和比较例1可知，伴随着CMC的醚化度的降低，电池膨起得到抑制。特别是在比较例1与实施例1之间，观察到显著的膨起抑制效果的提高。认为这起因于，醚化度的降低使得活性物质粒子间的粘接强度变高，伴随着循环的进行而产生的负极的膨胀得到抑制。
另一方面，伴随着醚化度的降低，在实施例3中见到初期容量及初期效率有些降低。在比较例2中，CMC粉末未充分地溶解于水中，给负极合剂浆料的调制带来障碍。由以上内容表示，通过将醚化度的范围设定为0.25以上0.7以下、优选设定为0.4以上0.7以下，可得到优异的特性。
由实施例2、4、5和比较例3可知，负极合剂浆料的粘度随着CMC的平均聚合度的降低而降低。在实施例4中，电池膨起的程度变得比实施例1稍大，并且起因于粘度的降低，在负极合剂浆料中观测到沉淀。在比较例3中，调制中的负极合剂浆料的粘度非常高，未能得到均匀的负极合剂浆料。由以上内容表示，通过将平均聚合度的范围设定为20以上且1200以下、优选设定为500以上且1200以下，抑制电池膨起的效果变大，负极制造工序的操作性提高。
在比较例5、6中，电池的初期容量及初期效率降低。此外，也未见到抑制电池膨起的效果。认为这是由于，由CMC的非水溶性部分形成的残留粒子的分布状态变得不均匀，活性物质粒子间的粘接强度未提高，残留粒子反而阻碍活性物质粒子间的粘合。
由实施例14～20的结果可知，当负极合剂层中所含的CMC或SBR的量少时，存在粘接活性物质粒子间的力变弱的倾向。相反，当CMC或SBR的量多时，在负极合剂层中活性物质所占的比例变小，存在初期容量降低的倾向。因此可知，最佳的CMC量是相对于活性物质粒子100重量份为0.9重量份以上且2.7重量份以下，此外最佳的SBR量是相对于活性物质粒子100重量份为0.5重量份以上且1.5重量份以下。
由实施例21～25的结果确认到，相对于不含PC的非水电解质，通过使用包含PC的非水电解质，容易抑制电池的膨起。认为这起因于，因用CMC被覆石墨粒子的表面所带来的充电时的石墨粒子的分解抑制、以及因PC的使用所带来的伴随充放电循环的气体发生的抑制。
在一些实施例中，电池膨起被抑制到小于10％，初期容量得到与负极合剂层的理论容量大致相等的值。由以上内容可知，本发明的活性物质粒子间的粘接强度的提高效果对于负极合剂层的膨起的抑制非常有效。
产业上的可利用性
本发明可以全部适用于在负极合剂层中包含具有石墨结构的活性物质粒子的锂离子二次电池。
符号的说明
10电池罐
10a底部
10b侧壁
11电极组
12正极引线
13负极引线
14绝缘体
15封口板
16绝缘垫圈
17负极端子
19封口塞

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池用负极，其包含负极芯材及附着于所述负极芯材上的负极合剂层，
所述负极合剂层包含具有石墨结构的活性物质粒子及粘接所述活性物质粒子间的粘合剂，
所述粘合剂包含纤维素醚化合物及橡胶粒子，
所述纤维素醚化合物具有0.25以上且0.7以下的醚化度和20以上且1200以下的平均聚合度，
所述负极合剂层包含平均粒径为1μm以上且75μm以下的由所述纤维素醚化合物的非水溶性部分形成的残留粒子，
所述活性物质粒子间的粘接强度为98N/cm2以上。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述醚化度为0.4以上且0.7以下，所述平均聚合度为500以上且1200以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述纤维素醚化合物的量相对于所述活性物质粒子100重量份为0.9重量份以上且2.7重量份以下，
所述橡胶粒子的量相对于所述活性物质粒子100重量份为0.5重量份以上且1.5重量份以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述纤维素醚化合物为羧甲基纤维素钠盐。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述橡胶粒子为丁苯橡胶。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，由所述非水溶性部分形成的残留粒子的量相对于所述活性物质粒子100重量份为0.0017重量份以上且0.17重量份以下。
7.一种锂离子二次电池，其具备正极、
权利要求1～6中任一项所述的负极、
夹在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及
非水电解质。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其中，所述非水电解质包含非水溶剂及溶解于所述非水溶剂中的锂盐，
所述非水溶剂包含10体积％以上且70体积％以下的碳酸亚丙酯。
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