CN102549813A - 锂二次电池和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的锂二次电池，包含负极，所述负极具有负极集电体和在该集电体的表面上形成的含有负极活性物质的负极层，其特征在于，该负极层由以负极活性物质作为主成分的负极活性物质层、和在该负极活性物质层上形成的以绝缘性填料作为主成分的绝缘层构成，由压汞测孔仪测定得到的所述绝缘层中的细孔比表面积(Sb：m2/g)和所述负极活性物质层中的细孔比表面积(Sa：m2/g)之间的比率(Sb/Sa)满足1.2≤(Sb/Sa)≤2.5。

Description

锂二次电池和其制造方法
技术领域
本发明涉及在负极活性物质层上形成了以绝缘性填料作为主成分的绝缘层的锂二次电池和该电池的制造方法。
背景技术
近年来，锂二次电池、镍氢电池等的二次电池作为以电作为驱动源的车辆搭载用电源、或者搭载在计算机和便携终端、以及其它电气产品等中的电源，重要性不断提高。特别是重量较轻、可以得到高能量密度的锂二次电池(典型的是锂离子电池)作为适合用作车辆(例如汽车、特别是混合动力汽车、电动汽车)搭载用的高输出电源备受期待。
这种锂二次电池的一典型构造中，在电极集电体的表面上具有可以可逆性吸藏和释放电荷载体(锂离子)的电极活性物质层(正极活性物质层和负极活性物质层)，这样的电极(正极和负极)隔着隔膜叠层在一起。关于这种锂二次电池，作为对这种充当电荷载体的移动路径的、在电极活性物质层中形成的空隙(细孔)的状态进行研究的现有技术，可以列举出专利文献1～3。专利文献1中，通过将负极混合剂(活性物质层)中的细孔直径和细孔分布等设定在规定的范围来提高电池容量。此外，专利文献2中公开了规定了负极活性物质层的细孔分布等、安全性优异的锂二次电池。进而，专利文献3中对作为负极的构成材料的碳材料的细孔径和细孔容积进行了研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开第平9-129232号公报
专利文献2：日本专利申请公开第2001-43899号公报
专利文献3：日本专利申请公开第2003-297352号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，作为防止负极活性物质层的脱落、防止在负极侧产生的树枝状结晶析出使内部短路等的手段之一，已知在负极活性物质层的表面形成以绝缘性的无机材料(绝缘性填料)作为主成分的层(后文中称作“绝缘层”)的方法。设置这样的绝缘层，除了可以有效提高锂二次电池的可靠性(防止内部短路等)以外，还可以促进该电池耐久性能的提高。但在负极活性物质层表面上设置的绝缘层，如果在上述绝缘层内没有形成合适的细孔，则导电路径被部分阻断，电荷载体(锂离子)的移动受到阻碍，这成为内部电阻增加的重要原因。
本发明是为了解决锂二次电池所涉及的上述现有问题而完成的，其目的在于，提供具有在负极活性物质层的表面上形成以绝缘性填料作为主成分的绝缘层的负极的锂二次电池，其通过改善该绝缘层的性状，使内部电阻提高得到抑制，具有作为车辆搭载用高输出电源优异的电池特性(循环特性或高速特性)。此外，另一目的是提供具有这种锂二次电池的车辆。
解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明提供了一种锂二次电池，其包含负极，所述负极具有负极集电体和在该集电体的表面上形成的含有负极活性物质的负极层。本发明涉及的锂二次电池的负极层由以负极活性物质作为主成分的负极活性物质层、和在该负极活性物质层上形成的以绝缘性填料作为主成分的绝缘层构成，由压汞测孔仪测定的所述绝缘层中的细孔比表面积(Sb：m2/g)和所述负极活性物质层中的细孔比表面积(Sa：m2/g)之间的比率(Sb/Sa)满足1.2≤(Sb/Sa)≤2.5。
需说明的是，本说明书中的“锂二次电池”是指利用锂离子作为电解质离子，通过正负极间的锂离子的移动来实现充放电的二次电池。一般被称作“锂离子电池”的二次电池是包含在本说明书中的锂二次电池中的典型例子。
此外，本说明书中的“负极活性物质”是指二次电池中可以可逆性吸藏和释放(典型的是插入和脱离)作为电荷载体的化学物质(这里是锂离子)的负极侧活性物质。
本发明涉及的锂二次电池的负极，具有结构为在负极集电体的表面上形成的负极活性物质层上叠层绝缘层的负极层。通过具有以绝缘性填料作为主成分的绝缘层，可以防止由于负极活性物质层从负极集电体剥落而发生使内部短路等。进而，本文所公开的锂二次电池，以由压汞测孔仪测定的上述绝缘层中的细孔比表面积(Sb：m2/g)和上述负极活性物质层中的细孔比表面积(Sa：m2/g)之间的比率(Sb/Sa)满足1.2≤(Sb/Sa)≤2.5的方式形成负极层。通过使上述比率为上述范围内，可以在绝缘层和负极活性物质层内形成大小适合作为电荷载体移动路径(导电路径)的细孔。因此，借助浸入到(保持在)绝缘层和负极活性物质层内的细孔中的电解液，锂离子在负极集电体-负极活性物质层-绝缘层之间高效进行移动。结果可以提供内部电阻提高得到抑制、具有优异的电池特性(循环特性或高速特性)、特别是在低温脉冲充放电条件下具有良好的低温循环特性的锂二次电池。
此外，本文公开的锂二次电池的一优选形态中，在基于压汞测孔仪的测定而得到的上述负极层的细孔分布中，上述负极活性物质层的细孔最频直径(mode diameter)为0.19μm～0.21μm，上述绝缘层的细孔最频直径为0.72μm～0.75μm。
通过这样使绝缘层的细孔最频直径比负极活性物质层的细孔最频直径大、而且各细孔最频直径为上述范围内，可以形成适合负极层的电荷载体(锂离子)移动路径。这样就可以提供在负极集电体和负极层(负极活性物质层和绝缘层)之间形成了优异的导电路径、抑制锂金属的树枝状物析出、具有优异的导电性的锂二次电池。
本文公开的锂二次电池的另一优选形态中，作为上述负极活性物质，使用基于激光衍射式粒度分布测定而得到的平均粒径(中值直径)为1μm～50μm的碳材料，作为上述绝缘性填料，使用基于激光衍射式粒度分布测定而得到的平均粒径(中值直径)为0.1μm～15μm的无机氧化物。
此外，在另一优选形态中，作为上述无机氧化物，使用选自氧化铝(例如，α-氧化铝粒子)、二氧化硅和氧化镁中的至少1种。
使用具有这种平均粒径的材料形成的负极层，在层内形成了合适的细孔。这样就可以在不妨碍电荷载体(锂离子)的移动的情况下使在电极间进行的锂离子的移动更为顺畅，结果可以提供内部电阻提高得到抑制、具有优异的电池特性(高速特性或循环特性)的锂二次电池。
此外，本发明，作为实现上述目的的另一侧面，提供了制造包含具有负极集电体和该集电体的表面形成的含有负极活性物质的负极层的负极的锂二次电池的制造方法。本文公开的制造方法包括以下步骤：通过向上述负极集电体的表面上赋予以负极活性物质作为主成分的负极活性物质层，向该负极活性物质层上赋予以绝缘性填料作为主成分的绝缘层，在该集电体上形成由该负极活性物质层和该绝缘层构成的负极层，从而制造出负极。其特征在于，以由压汞测孔仪测定的上述绝缘层中的细孔比表面积(Sb：m2/g)和上述负极活性物质层中的细孔比表面积(Sa：m2/g)之间的比率(Sb/Sa)满足1.2≤(Sb/Sa)≤2.5的方式形成上述负极层。
通过在负极活性物质层上形成以绝缘性填料作为主成分的绝缘层，可以防止由于负极活性物质层从负极集电体剥落而使内部短路等。进而，本文所公开的制造方法，以由压汞测孔仪测定的上述绝缘层中的细孔比表面积(Sb：m2/g)和上述负极活性物质层中的细孔比表面积(Sa：m2/g)之间的比率(Sb/Sa)满足1.2≤(Sb/Sa)≤2.5的方式形成负极层。通过这样使绝缘层的细孔比表面积相对于负极活性物质层的细孔比表面积的比率为上述范围内，可以在绝缘层内形成大小适合作为电荷载体移动路径(导电路径)的细孔。因此，可以借助浸入到绝缘层和负极活性物质层的细孔中的电解液，使电子在负极集电体-绝缘层-负极活性物质层之间高效进行移动。结果可以提供内部电阻提高得到抑制、具有优异的电池特性(循环特性或高速特性)、特别是在低温脉冲充放电条件下具有良好的低温循环特性的锂二次电池的制造方法。
此外，本文所公开的制造方法的一优选形态中，以在基于压汞测孔仪的测定而得到的所述负极层的细孔分布中，上述负极活性物质层的细孔最频直径为0.19μm～0.21μm的方式形成该负极活性物质层，以上述绝缘层的细孔最频直径为0.72μm～0.75μm的方式形成该绝缘层。
通过以绝缘层的细孔大小比负极活性物质层的细孔大小更大、并且负极活性物质层和绝缘层的细孔最频直径分别为上述范围内的方式来形成负极层，在负极层形成合适的电荷载体(锂离子)的移动路径。结果提供了在负极集电体-负极层(负极活性物质层-绝缘层)之间形成优异的导电路径、抑制锂金属的树枝状物的析出、具有优异导电性的锂二次电池的制造方法。
此外，优选作为上述负极活性物质，使用基于激光衍射式粒度分布测定而得到的平均粒径(中值直径)为1μm～50μm的碳材料，作为上述绝缘性填料，使用基于激光衍射式粒度分布测定而得到的平均粒径(中值直径)为0.1μm～15μm的无机氧化物。
此外，在另一优选形态中，作为上述无机氧化物的优选例，使用选自氧化铝(例如，α-氧化铝粒子)、二氧化硅和氧化镁中的至少1种。
负极活性物质层和绝缘层，可以使用具有上述平均粒径的材料来形成，如此形成的负极层在层中形成了合适的细孔，这样就在不妨碍电荷载体(锂离子)移动的情况下使在电极间进行的锂离子更顺畅地被吸藏、释放。结果可以提供内部电阻提高得到抑制、具有优异的电池特性(高速特性或循环特性)的锂二次电池的制造方法。
此外，本发明提供了具有本文所公开的任一种锂二次电池(可以是通过本文所公开的任一制造方法制造出的锂二次电池。)的车辆。本发明提供的锂二次电池，作为上述那样的特别是搭载在车辆上的电池的电源显示出合适的电池特性(循环特性或高速特性)、特别是在低温脉冲充放电下也显示出良好的低温循环特性。因此，本文所公开的锂二次电池适合用作混合动力汽车、电动汽车之类的具有电动机的汽车等的车辆中搭载的电动机(motor)用的电源。
附图说明
图1是一实施方式涉及的锂二次电池的外形示意立体图。
图2是图1中的II-II线截面图。
图3是构成一实施方式涉及的卷绕电极体的正负极和隔膜的截面图。
图4是具有一实施方式涉及的锂二次电池的车辆(汽车)的示意侧面图。
图5是实施例和比较例所涉及的负极层的由压汞测孔仪测定的细孔分布图。
图6是18650型锂二次电池的形状的示意立体图。
图7是显示绝缘层的细孔比表面积相对于负极活性物质层的细孔比表面积的比率与容量保持率之间的关系的图。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施方式予以说明。需说明的是，关于虽然是实施本发明所必需的事项、但在本说明书中没有特别提及的事项，可以理解成是本领域的技术人员可基于本领域中的现有技术进行掌握的事项。本发明可基于本说明书所公开的内容和本领域中的技术常识进行实施。
先对本实施方式涉及的锂二次电池的负极的各构成要素予以说明。本文公开的负极，同前面所述，具有负极集电体和该集电体的表面上的含有负极活性物质的负极层，该负极层由以负极活性物质作为主成分的负极活性物质层、和在该负极活性物质层上形成的以绝缘性填料作为主成分的绝缘层构成。
作为构成本文公开的负极的负极活性物质层的负极活性物质，使用可以吸藏和释放锂离子的材料，可以从在一般的锂二次电池中使用的各种负极活性物质中选出适当的使用。例如，作为优选的负极活性物质，可以列举出碳粒子。优选使用至少一部分含有石墨结构(层状结构)的粒状碳材料(碳粒子)。即，优选使用石墨质的碳粒子(石墨)、难石墨化碳质的碳粒子(硬碳)、易石墨化碳质的碳粒子(软碳)、以及具有它们的组合结构的任一种碳材料。其中特别优选使用石墨粒子。石墨粒子适合吸藏作为电荷载体的锂离子，所以导电性优异。此外，粒径小时，单位体积的表面积大，所以是适合更高输出的脉冲充放电的负极活性物质。
作为上述负极活性物质(典型的是粒子状、优选为石墨粒子等的碳粒子)，优选使用平均粒径(中值直径)为约1μm～50μm的碳粒子，优选为约1μm～20μm、例如约5μm～15μm的碳粒子。作为该平均粒径的值，可以采用使用一般的市售粒度计(激光衍射式粒度分布测定装置等)测定到的体积基准的平均粒径(中值直径：d50)。粒径这样较小的碳粒子，单位体积的表面积大，所以是适合更急速充放电(例如高输出放电)的负极活性物质。因此，具有该负极活性物质的锂二次电池，适合作为例如车辆搭载用的锂二次电池使用。
此外，作为构成本文公开的负极的绝缘层的绝缘性填料，可以使用以显示非导电性的、各种无机材料和/或有机材料(树脂材料、纸、木材等)作为主要构成成分的填料。从耐久性和可靠性方面考虑，优选使用以无机材料作为主体的无机填料。例如，作为上述绝缘性填料，优选使用由非导电性无机化合物形成的粒子(陶瓷粒子)。该无机化合物可以是金属元素或非金属元素的氧化物、碳化物、硅化物、氮化物等。从化学稳定性、原料成本等方面考虑，优选使用由氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)，氧化镁(MgO)等氧化物粒子形成的无机氧化物填料。此外，特别优选的绝缘性填料是氧化铝粒子(例如，α-氧化铝粒子)、二氧化硅、和氧化镁。需说明的是，氧化铝粒子可以是多个1次粒子连接在一起的粒子。这样的连接粒子可以基于该领域中的技术常识来制造，或者可以获得相应的市售品。
上述绝缘性填料(优选为无机氧化物填料、例如氧化铝粒子)的平均粒径(中值直径)是，平均粒径为约0.1μm～15μm，优选为约0.1μm～5μm、例如为约0.5μm～3μm。作为这里所说的平均粒径，可以采用使用一般的市售粒度计(激光衍射式粒度分布测定装置等)测定的体积基准的平均粒径(中值直径：d50)。使用具有上述平均粒径的填料形成的绝缘层，可以形成能够更好地发挥本发明的使用效果的细孔。
此外，本文所公开的上述负极活性物质层和上述绝缘层中，可以根据需要含有粘合剂等的任意成分。作为粘合剂，可以适当采用与在一般的锂二次电池的负极中使用的粘合剂同样的粘合剂等。优选可以在使用的溶剂中溶解或分散的聚合物。
例如，在使用水系溶剂的情形，优选采用羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等的纤维素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)；聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等氟系树脂；乙酸乙烯基酯共聚物；丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)等的橡胶类；等水溶性或水分散性聚合物。
此外，在使用非水系溶剂的情形，优选采用聚1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚1，1-二氯乙烯(PVDC)等的聚合物。这些粘合剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。需说明的是，上述列举出的聚合物材料，除了为了发挥粘合剂功能而使用以外，还可以为了作为上述组合物的增粘剂、以及其它的添加剂发挥功能而使用。
作为上述溶剂，可以使用水系溶剂和非水系溶剂的任一种。水系溶剂，典型的是水，但只要整体显示水性即可，即，优选使用水或以水为主体的混合溶剂。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂，可以适当选择能够与水均匀混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)的一种或两种以上。例如，优选使用水系溶剂的约80质量％以上(更优选为约90质量％以上、进而优选为约95质量％以上)是水的溶剂。作为特别优选的例子，可以列举出实质上由水构成的溶剂。此外，作为非水系溶剂的优选例，可以列举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲基乙基酮、甲苯等。
接下来，对本文所公开的锂二次电池的负极的制作方法予以说明。本文所公开的技术中的负极，具有负极集电体和在该集电体的表面上的、含有负极活性物质的负极层。该负极层由负极活性物质层和绝缘层构成，可以通过向负极集电体的表面赋予以负极活性物质作为主成分的负极活性物质层，向该负极活性物质层上赋予以绝缘性填料作为主成分的绝缘层，来在该集电体上形成。
负极活性物质层形成过程如下：先将负极活性物质和上述例示出的一种或两种以上的粘合剂添加到适当的溶剂中分散或溶解，将调制出的糊状或浆状的负极活性物质层形成用组合物涂布到负极集电体上，干燥后进行压缩。由此就在负极活性物质层上形成了负极集电体。
虽然没有特殊限定，但上述负极活性物质层形成用组合物的固体成分浓度(不挥发成分、即该组合物中所占的负极活性物质层形成成分的比例)为例如约40～60质量％程度是合适的。此外，固体成分(负极活性物质层形成成分)中所占的负极活性物质的含有比例可以为例如约80质量％以上(典型的是约80～99.9质量％)，优选为约90～99％，更优选约95～99质量％。例如，在组成中含有上述那样的粘合剂的负极活性物质组合物中，该组合物中含有的负极活性物质和粘合剂的质量比(负极活性物质∶粘合剂)可以为约80∶20～99.5∶0.5，该质量比还可以为约95∶5～99∶1。
其中，作为涂布上上述负极活性物质层形成用组合物的负极集电体，优选使用由导电性良好的金属制成的导电性部件。特别是，优选使用由铜(Cu)或以铜作为主成分的合金(铜合金)制造的负极集电体。此外，负极集电体的形状可以根据使用所得的负极构建出的锂二次电池的形状等而异，所以没有特殊限定。本文所公开的技术适合用于例如、具有在片状或箔状的集电体表面上保持负极活性物质层的形态的负极的锂二次电池(例如具有卷绕型电极体的锂二次电池)。
需说明的是，作为在负极集电体涂布上述负极活性物质层形成用组合物的方法，可以适当使用与现有公知的方法同样的技法。例如，可以通过使用狭缝涂布机、模涂机(die coater)、凹版涂布机、逗点涂布机(commacoater)等的适当涂布装置，在负极集电体妥当地涂布该糊。此外，在使溶剂干燥时，可以单独或组合采用自然干燥、热风、低湿风、真空、红外线、远红外线、和电子束，由此可以良好干燥。进而，作为压缩方法，可以采用以往公知的辊压法、平板挤压法等的压缩方法。在调整厚度时，可以用膜厚测定器测定该厚度，调整挤压压力，进行多次压缩直至达到期望的厚度。
接下来，在形成上述负极活性物质层后，在该层上形成含有绝缘性填料的绝缘层。本文所公开的负极的绝缘层，既可以在负极活性物质层表面的基本上所有范围形成，也可以仅在负极活性物质层表面的局部范围形成。通常，从形成绝缘层后的效果和负极活性物质层的耐久性等方面考虑，优选以至少覆盖负极活性物质层表面的基本所有范围的方式形成绝缘层。需说明的是，在负极集电体的表面上形成负极活性物质层的形态的负极，在该集电体的局部上残留有没有形成负极活性物质层的部分的情形，也可以在不明显破坏本发明效果的限度内，将上述绝缘层的一部分延续设置到负极活性物质层的未形成部分。
作为在上述负极活性物质层上形成绝缘层的方法，将绝缘性填料和一种或两种以上的作为上述粘合剂例示出的聚合物材料分散或溶解在适当的溶剂中，将得到的糊状或浆状的绝缘层形成用组合物涂布到负极活性物质层的表面上，使该涂附的溶剂干燥，然后压缩，由此就得到了在负极活性物质层上形成绝缘层的锂二次电池的负极。
需说明的是，作为用于形成绝缘层的粘合剂，可以与负极活性物质层的形成中使用的粘合剂相同，也可以不同，但更优选两层中使用的粘合剂为彼此不同种类的粘合剂。例如，作为一优选形态，在负极活性物质层中使用水溶性(CMC等)的粘合剂和/或水分散性的粘合剂(SBR等)，在绝缘层中使用可以溶解在有机溶剂中的粘合剂(PVDF等)。由此可以提高不与电解液(典型的是非水电解液)直接接触的负极活性物质层的耐水性和粘合剂的耐溶胀性，结果可以提供能够长期使用的、品质优异的锂二次电池。
此外，上述绝缘层形成用组合物中含有的绝缘性填料和粘合剂的质量比(绝缘性填料∶粘合剂)可以为例如约80∶20～99.5∶0.5。上述质量比还可以为约95∶5～99∶1。粘合剂的比例如果过于低于上述质量比，则绝缘层的耐久性有时容易不足。另一方面，粘合剂的比例如果过于高于上述质量比，则有时设置该绝缘层造成的对电池性能的影响(初期容量的降低等)容易变得明显。
通过将这种绝缘层赋予负极活性物质层上，可以防止负极活性物质层的脱落，防止由在负极侧产生的树脂状结晶析出造成的内部短路，但如果在绝缘层内没有形成合适的细孔，则导电路径会被局部阻断，电荷载体(锂离子)的移动受到阻碍，由此成为内部电阻增加的重要原因。特别是，对于需要在低温环境下急速放电性能的电池(例如，车辆电源用的锂二次电池)而言，抑制起因于上述绝缘层的内部电阻的增加是重要的。因而，本文所公开的技术中的负极层，以由压汞测孔仪测定的上述绝缘层中的细孔比表面积(Sb：m2/g)和上述负极活性物质层中的细孔比表面积(Sa：m2/g)之间的比率(Sb/Sa)满足1.2≤(Sb/Sa)≤2.5、优选为1.2≤(Sb/Sa)≤2、更优选为1.3≤(Sb/Sa)≤1.8的方式形成负极活性物质层和绝缘层。通过使绝缘层的细孔比表面积相对于负极活性物质层的细孔比表面积的比率在上述范围内，可以在绝缘层和负极活性物质层内形成大小适合作为电荷载体移动路径(导电路径)的细孔。因此，借助浸入到(保持在)绝缘层和负极活性物质层内的细孔中的电解液，锂离子在负极集电体-负极活性物质层-绝缘层之间高效进行移动，结果可以抑制内部电阻提高。
此外，本文公开的负极，以由压汞测孔仪测定的负极层的细孔分布中，上述负极活性物质层的细孔最频直径为0.19μm～0.21μm(例如0.2μm～0.21μm、优选大致为0.2μm)，上述绝缘层的细孔最频直径为0.72μm～0.75μ(例如0.73μm～0.74μm、优选大致为0.73μm)的方式形成负极活性物质层和绝缘层。通过这样以使绝缘层的细孔最频直径比负极活性物质层的细孔最频直径大、并且各自的细孔最频直径为上述范围内的方式形成负极活性物质层和绝缘层，可以使负极层(负极活性物质层和绝缘层)的细孔成为合适的电荷载体(锂离子)的移动路径。由此可以形成导电路径，抑制锂金属的树脂状物的析出。
本发明涉及的锂二次电池，通过这样使包含以负极活性物质作为主成分的负极活性物质层、和在该负极活性物质层上形成的以绝缘性填料作为主成分的绝缘层的负极具有上述构造而具有特点。因此、只要采用本文所公开的负极即可，对锂二次电池的其它构成要素(例如，正极、电解质、隔膜等)没有特殊限定，可以列举出例如以下形态作为优选例。
接下来，对使用本发明的锂二次电池的负极构建锂二次电池的情形的一方式予以说明。
本文公开的作为负极的对电极的、锂二次电池的正极，具有在正极集电体的表面上形成的、含有正极活性物质的正极活性物质层，可以以与以往同样的方法制造。作为正极集电体，优选采用由导电性良好的金属制成的导电性部件。例如，可以采用铝或以铝作为主成分的合金。正极集电体的形状可以根据锂二次电池的形状等而异，没有特殊限定，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。
此外，作为构成正极活性物质层的正极活性物质，使用可以吸藏和释放锂离子的材料，优选采用以往在锂二次电池中使用的层状结构的氧化物系正极活性物质、尖晶石结构的氧化物系正极活性物质等。可以列举出例如，锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物等的锂过渡金属复合氧化物。
其中，锂镍系复合氧化物的含义是，除了以锂(Li)和镍(Ni)作为构成金属元素的氧化物以外，还可以是以下氧化物：除了锂和镍以外，还含有其它的至少一种金属元素(即，Li和Ni以外的过渡金属元素和/或典型金属元素)作为构成金属元素，并且所述的其它的至少一种金属元素典型的是比镍少的比例(原子数换算。在含有Li和Ni以外的两种以上金属元素的情形，是它们的总计量比Ni少的比例)存在。上述Li和Ni以外的金属元素可以是例如，选自钴(Co)、铝(Al)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)、镁(Mg)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、镧(La)和铈(Ce)中的一种或两种以上的金属元素。锂钴系复合氧化物和锂锰系复合氧化物也具有同样的含义。需说明的是，也可以使用通式LiMPO4(M是Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种以上元素；例如LiFePO4、LiMnPO4)所表示的橄榄石型的含锂的磷酸化合物作为上述正极活性物质。
进而，作为构成正极活性物质层的材料还添加导电剂。作为该导电剂，优选使用碳粉末、碳纤维等的导电性粉末材料。作为碳粉末，优选各种炭黑例如，乙炔黑、炉黑、科琴炭黑、石墨粉末等。此外，还可以将碳纤维、金属纤维等的导电性纤维类、铜、镍等的金属粉末类和聚苯衍生物等有机导电性材料等单独或以它们的混合物的形式含有。需说明的是，既可以使用它们中的仅一种，也可以将两种以上并用。
并且与负极同样，将上述正极活性物质和导电剂与适当的粘合剂一起分散在适当的分散介质中混炼，将糊状或浆状的正极活性物质层形成用组合物涂布到正极集电体上，干燥后进行压缩。由此制作出锂二次电池的正极。
此外，作为与正极和负极一起使用的隔膜，可以使用与以往同样的隔膜。例如，优选使用合成树脂制(例如聚乙烯等的聚烯烃制)多孔质隔膜片。需说明的是，在使用固体电解质或凝胶状电解质作为电解质的情形，可以是不需要隔膜的情形(即，该情形中电解质本身可发挥隔膜功能。)。
作为电解质，可以使用与以往在锂二次电池中使用的非水系电解质(典型的是电解液)同样的，没有特殊限定。上述高分子固体电解质典型的是在适当的非水溶剂中含有支持盐的组成。作为上述非水溶剂，可以使用例如，选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中的一种或两种以上。此外，作为上述支持盐，可以使用例如，选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI等中的一种或两种以上的锂化合物(锂盐)。
此外，只要采用本文公开的锂二次电池的负极即可，对构建出的锂二次电池的形状(外形、尺寸)没有特殊限定。既可以是外包装由层合膜等构成的薄片型，也可以是电池外装壳为圆筒形状、长方体形状的电池，还可以是小型的纽扣形状。
下面，作为本发明涉及的锂二次电池的一具体例，对具有卷绕电极体的方型形状的锂二次电池予以说明，但并不是要本发明受这些例子限定。此外，对于本说明书没有特别提及的事柄，如果是本发明的实施所必须的事柄(例如，电极体的构造和制造方法、隔膜、电解质的构成和制造方法、锂二次电池以及其它的电池构建所涉及的一般技术等)，则可以基于该领域中的现有技术，作为本领域技术人员的设计项目来掌握。需说明的是，在下面的附图中，对发挥相同作用的部件或部位使用相同标记，有时将重复的说明予以省略或简化。此外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。
图1是一实施方式涉及的方型形状的锂二次电池的示意立体图，图2是图1中的II-II线截面图。此外，图3是构成一实施方式涉及的卷绕电极体的正负极和隔膜的截面图。
如图1和图2所示，本实施方式涉及的锂二次电池100具有长方体形状的方型的电池壳体10、和用于堵住该壳体10的开口部12的盖体14。可以从该开口部12在电池壳体10内部装入扁平形状的电极体(卷绕电极体20)和电解质。此外，盖体14上设置了外部连接用的正极端子38和负极端子48，这些端子38、48的一部分从盖体14的表面侧伸出来。此外，外部端子38、48的一部分在壳体内部分别与内部正极端子37或内部负极端子47连接。
如图2所示，本实施方式中在该壳体10内装有卷绕电极体20。该电极体20，由在长片状的正极集电体32的表面上形成了正极活性物质层33的正极片30、在长片状的负极集电体42的表面上形成了负极活性物质层43和绝缘层44的负极片40、和长片状的隔膜50构成。
此外，在卷绕的正极片30上，在沿着其长度方向延伸的一端部35上具有未形成正极活性物质层33、使正极集电体32露出的部分(正极活性物质层未形成部36)，在卷绕的负极片40上，在沿着其长度方向延伸的另一端部46上具有未形成负极活性物质层43和绝缘层44、使负极集电体42露出的部分(负极活性物质层未形成部46)。在将正极片30和负极片40与两片隔膜50一起叠放时使电极片30、40稍稍错开放置，以使得在两活性物质层33、43、44重合的同时，正极片的活性物质层未形成部36和负极片的活性物质层未形成部46分别配制在沿着长度方向延伸的一端部和另一端部。以该状态如图3所示那样将共四张的片30、50、40、50叠层卷绕，然后将得到的卷绕体从侧面方向压瘪，从而得到扁平形状的卷绕电极体20。
然后通过超声波焊接、电阻焊接等分别在正极集电体32的正极活性物质层未形成部36上连接内部正极端子37，在负极集电体42的该露出端部上连接内部负极端子47，使它们与上述以扁平形状形成的卷绕电极体20的正极片30或负极片40电连接。将如此得到的卷绕电极体20装入电池壳体10中，然后注入电解质，使注入口密封，由此构建出本实施方式的锂二次电池100。
这样构建出的锂二次电池100，如上文所述，内部电阻提高得到抑制，作为车辆搭载用高输出电源即使在低温脉冲充放电条件下也显示出良好的低温循环特性。利用该特性，本发明涉及的锂二次电池100特别适合用作搭载在汽车等车辆中的电动机用电源。因此，如图4中示意性示出的那样，本发明提供了具有该锂二次电池100(可以是由该锂二次电池100多个串联连接而成的电池组的形态。)作为电源的车辆(典型的是汽车、特别是混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车之类的具有电动机的汽车)1。
在以下的试验例中，构建出本文公开的锂二次电池(样品电池)，对它们的性能进行评价。但并不是要使本发明受这些具体例限定。
<实施例：锂二次电池的负极的制作>
下面制作出实施例涉及的锂二次电池的负极(负极片)。即，为了在负极集电体的表面上形成负极层(负极活性物质层和绝缘层)，先形成负极活性物质层。将作为负极活性物质的平均粒径(中值直径)为10μm的天然石墨、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)以这些材料的质量％比为98∶1∶1的方式与离子交换水混合，配制出负极活性物质层形成用组合物。然后将该组合物涂布到作为负极集电体的厚度约10μm的铜箔的两面上，并使该组合物的总计涂附量(固体成分换算)为约10mg/cm2。干燥后使用辊压机压展成片状，成型为负极活性物质层厚度约50μm(两面)。
接下来，在负极活性物质层上形成绝缘层。即，将作为绝缘性填料的平均粒径(中值直径)为1μm的氧化铝粒子和作为粘合剂的聚1，1-二氟乙烯(PVDF)以这些材料的质量比为96∶4的方式混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制出绝缘层形成用组合物。将该组合物涂布到上述负极活性物质层的整个表面上，并使该组合物的总计涂附量(固体成分换算)为约0.5mg/cm2。干燥后使用辊压机压展成片状，成型为绝缘层厚度约8μm(两面)，由此制作出实施例涉及的负极。
<比较例：锂二次电池的负极的制作>
制作出比较例涉及的锂二次电池的负极(负极片)。首先，以与上述实施例同样的步骤在负极集电体表面上形成负极活性物质层。接下来，改变实施例和绝缘层形成用组合物的涂布量和绝缘层的厚度，按照以下的步骤在负极活性物质层上形成绝缘层。即，将作为绝缘性填料的平均粒径(中值直径)为1μm的氧化铝粒子、和作为粘合剂的聚1，1-二氟乙烯(PVDF)以这些材料的质量比为96∶4的方式混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制出绝缘层形成用组合物。将该组合物涂布到上述负极活性物质层的整个表面上，并使该组合物的总计涂附量(固体成分换算)为约0.75mg/cm2。干燥后使用辊压机压展成片状，成型为绝缘层厚度约5μm(两面)，由此就制作出比较例涉及的负极。
[细孔分布测定]
对于上述制作出的负极，使用压汞测孔仪测定各负极层(绝缘层和负极活性物质层)的细孔分布。测定结果如图5所示。此外，表1中示出了根据图5的细孔分布求出的最频直径、中值直径、细孔径和细孔比表面积的测定值。
表1
Figure BDA0000145496970000171
如图5所示，由压汞测孔仪测定出的实施例的负极层的细孔分布和比较例的负极层的细孔分布，分布形状大有不同。具体地说，根据表1所示的、由压汞测孔仪测定出的实施例的负极层的细孔分布可以推定出，负极活性物质层的细孔径为约0.12μm～0.33μm的范围内(中值直径d10、d50、d90分别为0.15μm、0.20μm、0.18μm)，推定出绝缘层的细孔径为约0.33μm～2.1μm的范围内(中值直径d10、d50、d90分别为1.1μm、0.76μm、0.48μm)。此外，负极活性物质层的细孔最频直径为约0.20μm、绝缘层的细孔最频直径为约0.73μm。
另一方面，根据由压汞测孔仪测定出的比较例的负极层的细孔分布，推定出负极活性物质层的细孔径为约0.13μm～0.37μm的范围内(中值直径d10、d50、d90分别为0.33μm、0.23μm、0.16μm)，还推定出绝缘层的细孔径为约0.37μm～2.2μm的范围内(中值直径d10、d50、d90分别为1.0μm、0.75μm、0.52μm)。此外，负极活性物质层的细孔最频直径为约0.23μm、绝缘层的细孔最频直径为约0.70μm。
此外，若关注各细孔比表面积，则发现，由压汞测孔仪测定得到的绝缘层中的细孔比表面积(Sb：m2/g)和负极活性物质层中的细孔比表面积(Sa：m2/g)之间的比率(Sb/Sa)为，实施例的负极层为1.5488(绝缘层∶负极活性物质层为约3∶2)，另一方面，比较例的负极层为0.9714(绝缘层∶负极活性物质层为约1∶1)。由此可以确定，实施例的负极层以绝缘层内的细孔比表面积比负极活性物质层的细孔比表面积大的方式形成细孔。
<锂二次电池的构建>
接下来，制作锂二次电池用的正极(正极片)。即，将作为正极活性物质的锂复合氧化物(LiNiO2)、作为导电剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚1，1-二氟乙烯(PVDF)以这些材料的质量％比为87∶10∶3的方式与离子交换水混合，配制出正极活性物质层形成用糊。将该糊涂布到作为正极集电体的厚度约10μm的片状铝箔的两面上，并使该组合物的总计涂附量(固体成分换算)为约6.5mg/cm2。然后干燥，再用辊压机压展成片状，成型为正极活性物质层厚度约60μm(两面)，再干燥，由此制作出正极。
使用上述制作出的实施例或比较例的负极(负极片)和正极(正极片)，按照以下步骤构建出图6所示那样的直径18mm、高度65mm(18650型)的圆筒型锂二次电池。即，将负极片和正极片与两片厚度25μm的隔膜一起层叠，将该叠层片卷绕起来制作出卷绕电极体。将该电极体与电解液一起装入容器中，使容器的开口部密封，由此构建出锂二次电池(样品电池)。需说明的是，作为电解液使用通过在体积比3∶7的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中溶解了浓度1mol/L的支持盐LiPF6而成的液体。
[低温循环特性]
接下来，作为用于评价上述构建出的锂二次电池的电池特性的指标，在温度条件0℃下循环进行高速脉冲充放电进行循环试验，调查循环后的容量保持率。
先通过恒定电流恒定电压(CC-CV)充电将各电池调整到SOC60％的充电状态。然后，在0℃的温度条件下、以16～25C反复进行10秒钟的充放电循环250次。需说明的是，每50次循环就将各电池调节到SOC60％的充电状态。计算出第250次循环的电池容量相对于第1次循环的电池容量的比例作为电池容量保持率。
对以22C的充放电进行了循环试验的锂二次电池的容量保持率进行比较，则发现，使用比较例的负极构建出的电池为55％，而使用实施例的负极构建出的电池为96％。由此可以确认，即使在循环后也可以维持容量较高。
因此显示出，在使用由压汞测孔仪测定的绝缘层中的细孔比表面积(Sb：m2/g)和负极活性物质层中的细孔比表面积(Sa：m2/g)之间的比率(Sb/Sa)为1.5488的实施例的负极时，与使用上述比率(Sb/Sa)为0.9714的比较例的负极的情况相比，低温条件下的高速脉冲充放电的循环后可以保持更高的容量保持率。由此可以确认，绝缘层和负极活性物质层的细孔比表面积的比率有助于容量保持率提高。
接下来，准备由压汞测孔仪测定的绝缘层中的细孔比表面积(Sb：m2/g)和负极活性物质层中的细孔比表面积(Sa：m2/g)之间的比率(Sb/Sa)满足约为0.9～2.5的多个负极片，使用该片分别构建出锂二次电池(但使用上述比率大于2.5的负极片的锂二次电池，绝缘层中的细孔比表面积过大，所以耐久性低，不能享有在负极活性物质层上设置绝缘层的优点，作为没制作)。然后对各电池以同样的步骤进行上述低温循环特性试验，测定容量保持率。结果如图7所示。
图7是显示绝缘层的细孔比表面积相对于负极活性物质层的细孔比表面积的比率与容量保持率之间的关系图。横轴表示细孔比表面积的比率，竖轴表示容量保持率。
如图7所示，当以容量保持率低于96％时的点作为限度电流密度，则可以确认，使用上述比率为1.2以上的负极片的锂二次电池，即使在低温条件下的高速脉冲充放电循环中也保持容量保持率96％以上。
上文中对本发明进行了详细说明，但上述实施方式和实施例仅是举例，本文公开的发明还包括上述具体例的各种变形、变通。例如，还可以是电极体构成材料、电解质不同的各种形态的电池。此外，关于该电池的大小和其它构造，也可以根据用途(典型的是车载用)进行适当改变。
产业可利用性
上述包含具有以负极活性物质作为主成分的负极活性物质层和在该负极活性物质层上形成的以绝缘性填料作为主成分的绝缘层的负极的本发明涉及的锂二次电池，内部电阻提高得到抑制，在低温脉冲充放电条件下具有良好的低温循环特性，所以特别适合作为搭载在汽车等的车辆中的电动机(motor)用电源使用。因此，本发明提供了图4中意性示出的、具有该锂二次电池(典型的是多个串联连接而成的电池组)100作为电源的车辆1(典型的是汽车、特别是混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车之类的具有电动机的汽车)。

Claims (9)

1.一种锂二次电池，包含负极，所述负极具有负极集电体和在该集电体的表面上形成的、含有负极活性物质的负极层，其特征在于，
所述负极层由以负极活性物质作为主成分的负极活性物质层、和在该负极活性物质层上形成的、以绝缘性填料作为主成分的绝缘层构成，
由压汞测孔仪测定的所述绝缘层中的细孔比表面积Sb和所述负极活性物质层中的细孔比表面积Sa之间的比率Sb/Sa满足1.2≤(Sb/Sa)≤2.5，其中，Sb和Sa的单位均为m2/g。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，在基于压汞测孔仪的测定而得到的所述负极层的细孔分布中，所述负极活性物质层的细孔最频直径为0.19μm～0.21μm，所述绝缘层的细孔最频直径为0.72μm～0.75μm。
3.如权利要求1或2所述的锂二次电池，作为所述负极活性物质，使用基于激光衍射式粒度分布测定而得到的平均粒径、即中值直径为1μm～50μm的碳材料，
作为所述绝缘性填料，使用基于激光衍射式粒度分布测定而得到的平均粒径即中值直径为0.1μm～15μm的无机氧化物。
4.如权利要求1～3的任一项所述的锂二次电池，作为所述无机氧化物使用选自氧化铝、二氧化硅和氧化镁中的至少1种。
5.一种锂二次电池的制造方法，所述锂二次电池包含负极，所述负极具有负极集电体和在该集电体的表面上形成的、含有负极活性物质的负极层，所述制造方法的特征在于，包括以下步骤：
通过向所述负极集电体的表面上赋予以负极活性物质作为主成分的负极活性物质层，并且向该负极活性物质层上赋予以绝缘性填料作为主成分的绝缘层，从而制备出在该集电体上形成了由该负极活性物质层和该绝缘层构成的负极层的负极，
其中，以由压汞测孔仪测定的所述绝缘层中的细孔比表面积Sb和所述负极活性物质层中的细孔比表面积Sa之间的比率Sb/Sa满足1.2≤(Sb/Sa)≤2.5的方式形成所述负极层，Sb和Sa的单位均为m2/g。
6.如权利要求5所述的制造方法，以在基于压汞测孔仪的测定而得到的所述负极层的细孔分布中，所述负极活性物质层的细孔最频直径为0.19μm～0.21μm的方式赋予该负极活性物质层，以所述绝缘层的细孔最频直径为0.72μm～0.75μm的方式赋予该绝缘层，从而形成所述负极层。
7.如权利要求5或6所述的制造方法，作为所述负极活性物质，使用基于激光衍射式粒度分布测定而得到的平均粒径即中值直径为0.5μm～20μm的碳材料，
作为所述绝缘性填料，使用基于激光衍射式粒度分布测定而得到的平均粒径即中值直径为0.1μm～5μm的无机氧化物。
8.如权利要求5～7的任一项所述的制造方法，作为所述无机氧化物，使用选自氧化铝、二氧化硅和氧化镁中的至少1种。
9.一种车辆，包含权利要求1～4的任一项所述的锂二次电池。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108886139A (zh) * 2016-09-28 2018-11-23 株式会社Lg化学 包含网状绝缘层的锂二次电池用负极以及包含该负极的锂二次电池
CN110313087A (zh) * 2017-02-21 2019-10-08 日本碍子株式会社 锂复合氧化物烧结体板
CN110692154A (zh) * 2017-05-31 2020-01-14 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池
CN115312763A (zh) * 2022-09-29 2022-11-08 比亚迪股份有限公司 一种正极活性材料、正极片及锂离子电池

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011039890A1 (ja) 2009-10-02 2011-04-07 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池および該電池用正極
WO2016069441A1 (en) * 2014-10-27 2016-05-06 Dragonfly Energy, LLC Processes for the manufacture of conductive particle films for lithium ion batteries and lithium ion batteries
JP6667122B2 (ja) * 2015-02-25 2020-03-18 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP6470081B2 (ja) * 2015-03-19 2019-02-13 株式会社東芝 負極及び非水電解質電池
JP6573150B2 (ja) 2015-03-20 2019-09-11 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
US20160315426A1 (en) * 2015-04-23 2016-10-27 Kyocera Corporation Connector and electronic device
JP6877094B2 (ja) * 2016-06-15 2021-05-26 株式会社東芝 非水電解質電池、電池モジュール及び車両
US11450876B2 (en) * 2016-09-30 2022-09-20 LiBama, LLC Porous electrode for electrochemical cells
CN109964356B (zh) * 2016-11-16 2022-06-28 株式会社村田制作所 固体电池、电池组、车辆、蓄电系统、电动工具以及电子设备
JPWO2018155207A1 (ja) * 2017-02-27 2019-12-26 日本電気株式会社 二次電池およびその製造方法
US11411220B2 (en) * 2017-06-29 2022-08-09 Zeon Corporation Binder composition for electrochemical device, slurry composition for electrochemical device functional layer, slurry composition for electrochemical device adhesive layer, and composite membrane
JP7013781B2 (ja) * 2017-10-12 2022-02-01 株式会社Ｇｓユアサ 電極、電極の製造方法および蓄電素子
JP7264289B2 (ja) * 2017-10-12 2023-04-25 株式会社Ｇｓユアサ 電極、電極の製造方法および蓄電素子
US12034150B2 (en) * 2018-11-13 2024-07-09 Vehicle Energy Japan Inc. Lithium ion secondary battery and method for manufacturing same
EP3690993B1 (en) 2019-02-01 2023-10-04 Samsung SDI Co., Ltd. Compositions for forming a porous insulating layer, electrode for non-aqueous electrolyte rechargeable battery, rechargeable battery including the electrode and method of manufacturing the electrode
WO2022195678A1 (ja) 2021-03-15 2022-09-22 株式会社 東芝 正極、電極群、二次電池及び電池パック
JPWO2022210060A1 (zh) * 2021-03-30 2022-10-06

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1806351A (zh) * 2004-06-22 2006-07-19 松下电器产业株式会社 二次电池及其制造方法
CN1925192A (zh) * 2005-09-14 2007-03-07 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
JP2007220454A (ja) * 2006-02-16 2007-08-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2009043715A (ja) * 2007-07-18 2009-02-26 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
JP2009164014A (ja) * 2008-01-08 2009-07-23 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極
JP2009211824A (ja) * 2008-02-29 2009-09-17 Tdk Corp 電気化学デバイス及び電気化学デバイスの製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3329162B2 (ja) 1995-10-31 2002-09-30 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
JP3717085B2 (ja) * 1994-10-21 2005-11-16 キヤノン株式会社 二次電池用負極、該負極を有する二次電池及び電極の作製方法
JP3351765B2 (ja) 1999-07-29 2002-12-03 株式会社東芝 非水電解液二次電池
WO2003063274A1 (en) * 2002-01-25 2003-07-31 Toyo Tanso Co., Ltd. Negative electrode material for lithium ion secondary battery
JP4170006B2 (ja) 2002-03-29 2008-10-22 住友ベークライト株式会社 炭素材およびこれを用いた二次電池用負極材
DE602004032360D1 (de) * 2003-09-18 2011-06-01 Panasonic Corp Lithiumionen-sekundärbatterie
JP4476254B2 (ja) 2005-09-14 2010-06-09 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP5055865B2 (ja) * 2006-07-19 2012-10-24 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2008066053A (ja) * 2006-09-06 2008-03-21 Fuji Heavy Ind Ltd 蓄電デバイス用負極活物質およびその製造方法
JP5508674B2 (ja) * 2007-01-04 2014-06-04 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP2008198506A (ja) * 2007-02-14 2008-08-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2009187753A (ja) * 2008-02-05 2009-08-20 Fdk Corp 蓄電素子

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1806351A (zh) * 2004-06-22 2006-07-19 松下电器产业株式会社 二次电池及其制造方法
CN1925192A (zh) * 2005-09-14 2007-03-07 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
JP2007220454A (ja) * 2006-02-16 2007-08-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2009043715A (ja) * 2007-07-18 2009-02-26 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
JP2009164014A (ja) * 2008-01-08 2009-07-23 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極
JP2009211824A (ja) * 2008-02-29 2009-09-17 Tdk Corp 電気化学デバイス及び電気化学デバイスの製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108886139A (zh) * 2016-09-28 2018-11-23 株式会社Lg化学 包含网状绝缘层的锂二次电池用负极以及包含该负极的锂二次电池
CN108886139B (zh) * 2016-09-28 2021-06-29 株式会社Lg化学 包含网状绝缘层的锂二次电池用负极以及包含该负极的锂二次电池
CN110313087A (zh) * 2017-02-21 2019-10-08 日本碍子株式会社 锂复合氧化物烧结体板
CN110313087B (zh) * 2017-02-21 2022-02-11 日本碍子株式会社 锂复合氧化物烧结体板
CN110692154A (zh) * 2017-05-31 2020-01-14 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池
CN110692154B (zh) * 2017-05-31 2022-07-01 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池
CN115312763A (zh) * 2022-09-29 2022-11-08 比亚迪股份有限公司 一种正极活性材料、正极片及锂离子电池
CN115312763B (zh) * 2022-09-29 2024-04-16 比亚迪股份有限公司 一种正极活性材料、正极片及锂离子电池

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CN102549813B (zh) 2014-02-26

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