WO2011039890A1 - リチウム二次電池および該電池用正極 - Google Patents
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Abstract
Description
ところで、EV(電気自動車)、HV(ハイブリッド車)あるいはPHV(プラグインハイブリッド車)等の車両のモータ駆動電源として用いられるリチウム二次電池では、まず第1にハイレート(例えば10C以上)で好適に充放電が行えることが要求される。かかる第1の要求に対する方策として、正極活物質として使用される化合物の小粒子化が挙げられる。最近では一次粒子の平均粒子径が1μmを下回るような微粒子状の正極活物質が用いられるようになってきた。このような微粒子状正極活物質は比較的大きな比表面積をもつためハイレート充放電に好ましい。また、正極活物質の導電性を向上させるべく、活物質粒子の表面を導電材(カーボンブラック等)で被覆したことを特徴とする正極活物質の使用が提案されている(例えば後述する特許文献1参照)。
しかし、その一方において、結着材の含有量(率)を高めることは、その分だけ正極活物質の含有量(率)が低下し、電池の容量低下となるため好ましくない。
なお、特許文献2には、負極活物質と負極集電体との密着性を向上させるための技術が開示されている。しかし、かかる文献2に記載の技術は、正極側ではうまく適用できない。
そして本発明は、ここで開示される正極を備えたリチウム二次電池とその製造方法を提供する。さらに本発明は、ここで開示される正極を備えたリチウム二次電池をモータ駆動用電源として備える車両(典型的には自動車)を提供する。
従って、本発明の正極によると、結着材の含有量(含有率)を過度に上昇させることなく高い耐久性を実現し、内部抵抗の増大が抑制された市場価値の高いリチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン電池)を提供することができる。
このように正極活物質層中の結着材が相互に架橋されてネットワーク(即ち、結着材を構成する分子同士が相互に架橋してなる網目組織)を形成することにより、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子の密着強度をより向上させることができる。
このような微粒子状の複合酸化物から成る正極活物質が使用されることによって、正極活物質の比表面積を増大する。従って、本態様の正極を使用することによって、導電性に優れハイレート充放電に適するリチウム二次電池を提供することができる。
LiMAO4 (1)
で示される化合物である。かかる式中のMは、Fe、Co、Ni及びMnから成る群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む1種又は2種以上の元素(典型的には1種又は2種以上の金属元素)である。即ち、Fe、Co、Ni及びMnから成る群から選択される少なくとも1種の金属元素を含むが他の少量含有され得るマイナー添加元素の存在を許容する(かかるマイナー添加元素は存在しなくてもよい。)。また、上記式中のAは、P、Si、S及びVから成る群から選択される1種又は2種以上の元素である。
かかるポリアニオン型の粒状化合物を正極活物質として採用することによって、ハイレート充放電性能にさらに優れるリチウム二次電池を提供することができる。
特に好ましくは上記式(1)において、Aは、P及び/又はSiである。
ここで開示される正極製造方法は、
リチウム及び少なくとも1種の遷移金属元素を含む複合酸化物から成る正極活物質であって表面に導電性の炭素質被膜が形成されている正極活物質と、少なくとも1つの官能基を有する高分子化合物から成る少なくとも1種の結着材と、該結着材を溶解又は分散可能な溶媒とを含む正極活物質層形成用組成物を用意すること;
上記組成物を正極集電体の表面に塗布し、該正極集電体上に正極活物質層を形成すること;および
上記正極活物質層に含まれる上記結着材と上記正極活物質の炭素質被膜との間で縮合反応を生じさせ、少なくとも一部の該正極活物質の炭素質被膜を構成する炭素原子に該結着材を構成する高分子化合物を分子的に結合させること;
を包含する方法である。
かかる構成の製造方法によって、上述した本発明に係るリチウム二次電池用正極を製造することができる。
例えば、正極活物質を構成する複合酸化物としての好適例として、一般式:
LiMAO4 (1)
で示される化合物が挙げられる。かかる式中のMは、Fe、Co、Ni及びMnから成る群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む1種又は2種以上の元素(典型的には1種又は2種以上の金属元素)である。即ち、Fe、Co、Ni及びMnから成る群から選択される少なくとも1種の金属元素を含むが他の少量含有され得るマイナー添加元素の存在を許容する(かかるマイナー添加元素は存在しなくてもよい。)。また、上記式中のAは、P、Si、S及びVから成る群から選択される1種又は2種以上の元素である。
特に好ましくは、上記式(1)においてAは、P及び/又はSiである。
ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池は、特にハイレート充放電が要求される車両に搭載される電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池を備えた車両が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源(典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源)として備える車両(例えば自動車)が提供される。
LiMAO4 (1)
で示される化合物が挙げられる。かかる式中のMは、Fe、Co、Ni及びMnから成る群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む1種又は2種以上の元素(典型的には1種又は2種以上の金属元素)である。即ち、Fe、Co、Ni及びMnから成る群から選択される少なくとも1種の金属元素を含むが他の少量含有され得るマイナー添加元素の存在を許容する(かかるマイナー添加元素は存在しなくてもよい。)。また、上記式中のAは、P、Si、S及びVから成る群から選択される1種又は2種以上の元素である。
この種のポリアニオン型化合物は、理論エネルギー密度が高く且つ高価な金属材料の使用を回避若しくは低減させることができるため、好ましい。上記式(1)において、AがP及び/又はSiであるもの(例えば、LiFePO4、LiFeSiO4、LiCoPO4、LiCoSiO4、LiFe0.5Co0.5PO4、LiFe0.5Co0.5SiO4、LiMnPO4、LiMnSiO4、LiNiPO4、LiNiSiO4)が特に好ましいポリアニオン型化合物として挙げられる。これら化合物では、酸素が遷移金属以外の元素であるPやSiと共有結合して固定化されており、高温時の酸素放出を抑制することができる。
例えば、適当なリチウム供給源化合物と、1種以上の遷移金属供給源化合物と、リン酸若しくはケイ酸(若しくは適当なリン酸塩やケイ酸塩)とを混合し、焼成し、粉砕・造粒することによって、上記式(1)においてAがP又はSiであるポリアニオン型化合物を得ることができる。
例えば、リチウム供給源化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物を使用することができる。また、ニッケル供給源、コバルト供給源等の遷移金属供給源化合物としてこれら構成金属の水酸化物、酸化物、各種の塩(例えば炭酸塩)、ハロゲン化物(例えばフッ化物)等が選択され得る。
本発明によれば、正極活物質層に含まれる正極活物質の密着強度を向上させることができる。従って、粒子径の小さい粒状正極活物質を高い密着強度で正極活物質層に保持することができる。換言すれば、本発明によると、粒子径の小さい粒状正極活物質を高い密着強度で正極活物質層に保持した正極を提供することができる。粒子径の小さい粒状正極活物質を使用することにより、正極活物質層の導電性を向上させ、ハイレートで充放電を行うのに好適なリチウム二次電池用正極を提供することができる。
このような平均粒子径の小さい正極活物質は、表面積が大きいために正極活物質層における導電性が向上する。好ましくは、BET法に基づく比表面積(m2/g)が5m2/g以上、さらに好ましくは10m2/g以上(例えば上記方法に基づく比表面積が5~20m2/g、より好ましくは10~20m2/g)となるような微粒状正極活物質(例えば上記ポリアニオン型化合物のような複合酸化物)を使用することができる。このような平均粒子径(一次粒子径)の小さい正極活物質(例えばリン酸鉄リチウム(LiFePO4)のようなポリアニオン型化合物その他の複合酸化物)は、一般的な水熱合成法により形成することができる。
例えば、正極活物質を構成する粒状化合物の表面に炭素質材料をコーティングし、該コーティング物質を熱分解することによって所望の炭素質膜(典型的には炭素原子のみから成るネットワークで構成されたカーボン膜)を正極活物質表面に形成することができる。このような目的に好ましい炭素質材料としては、炭素を含む種々の高分子化合物が挙げられる。有機化合物としては、種々のポリマー、例えば、(1).ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン、ポリビニルアルコール、その他の合成樹脂類、(2).スチレン、アセチレンその他の炭化水素類、が挙げられる。なかでも親水性の材料が好ましく、ポリビニルアルコール等の親水性樹脂を好適に使用することができる。
例えば、これら官能基を有する高分子化合物と炭素質被膜を構成する炭素ネットワークとの間で、脱水縮合反応によって-C-O-C-(若しくは-C-O-O-C-)の形態の化学結合が生じ、当該高分子化合物(結着材)を正極活物質の表面の炭素質被膜を構成する何れかの炭素原子に好適に結合させることができる。
このような官能基を含有するポリマーは、フッ化ビニリデンと共重合可能な二塩基酸のエステル(例えばモノエステル)との共重合によって得ることができる。特に限定することを意図していないが、共重合可能な二塩基酸又はそのエステル(例えばマレイン酸、フマル酸、コハク酸、イタコン酸等の二塩基酸のエステル)を好適に使用することができる。例えば、イオン交換水に、100質量部のフッ化ビニリデン(モノマー)と0.1~10質量部程度のマレイン酸モノメチルエステル(又はマレイン酸モノエチルエステル)等の不飽和二塩基酸エステルを添加し、典型的には室温域(例えば20~35℃)で概ね12時間~72時間(0.5日~3日間)程度の懸濁重合を行う。重合終了後に脱水処理し、適宜水洗を行った後、乾燥することにより、二塩基酸エステル由来の官能基(例えばカルボキシル基)を有するフッ化ビニリデン系ポリマーを得ることができる。なお、このような官能基を有するポリマーの製造方法自体は、従来技術として広く知られた技術であるので、これ以上の詳細な説明は省略する。
或いはまた、上述したような共重合プロセスによって種々の官能基が導入された目的のポリマー(高分子化合物)を製造することに代えて、既存のポリマー(高分子化合物)に適当な修飾処理を施すことによって官能基を分子鎖中に導入してもよい。
典型的には、正極活物質層形成用材料(即ち正極活物質層形成用組成物)は、ここで開示される炭素質被膜を有する粒状正極活物質と、結着材として少なくとも官能基含有高分子化合物(例えば上記のカルボキシル基或いはヒドロキシ基を有するフッ化ビニリデン系ポリマー)とを、適当な分散媒体に分散させて混練することによって、ペースト状(スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。)に調製される。以下、かかるペースト状の正極活物質層形成用組成物を「正極活物質層形成用ペースト」という場合がある。なお、必要に応じて、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他(グラファイト等)の粉末状カーボン材料(導電材)を適量添加して正極活物質層形成用ペーストを調製してもよい。
而して、調製された正極活物質層形成用ペーストを、好ましくはアルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金から構成される正極集電体上に適当量塗布し、さらに乾燥ならびにプレス処理を施すことによって、正極集電体と該集電体上に形成された正極活物質層とを備えるリチウム二次電池用正極を作製することができる。
かかる処理の内容は官能基の種類に応じて異なり得るが、官能基がカルボキシル基やヒドロキシ基の場合、好ましくは、縮合反応(特に好ましくは脱水縮合反応)によって当該官能基を介して粒状正極活物質の炭素質被膜に官能基含有高分子化合物(即ち結着材)を分子的に結合することができる。
例えば、正極活物質層を適当レベル(ほぼ真空条件下)まで減圧した状態で加熱する(例えば100℃以上250℃以下、好ましくは150℃以上200℃以下)とよい。このような減圧・加熱処理を行うことにより、脱水縮合反応によって炭素質被膜と結着材の結合(連結)を好ましく行うことができる。
なお、上記のようなプロセスによって形成された炭素質被膜には、典型的にはその表面にヒドロキシ基若しくは他の有機官能基が存在し得る。例えば、空気中の水蒸気と反応して炭素質被膜(炭素ネットワーク)にヒドロキシ基が導入される。このため、敢えて上記表面プラズマ処理等の表面修飾処理を施さなくても、脱水縮合反応等を起こさせることによって、正極活物質の炭素質被膜に官能基含有高分子化合物を分子的に結合(連結)させることができる。
このような結着材を構成する高分子化合物の架橋結合によるネットワーク(網目組織)を形成することにより、比較的少ない結着材で正極活物質層の密着強度を向上させることができるため、電池の内部抵抗の上昇を抑制し、耐久性に優れ、ハイレート充放電に適するリチウム二次電池を構築することができる。
ここで開示される正極の対極となるリチウム二次電池用負極は、従来と同様の手法により製造することができる。リチウム二次電池の負極に用いられる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵且つ放出可能な材料であればよく、黒鉛(グラファイト)等の炭素材料、リチウム・チタン酸化物(Li4Ti5O12)等の酸化物材料、スズ(Sn)、アルミニウム(Al)、亜鉛(Zn)、ケイ素(Si)等の合金からなる合金材料、等が挙げられる。典型例として、黒鉛等から成る粉末状の炭素材料が挙げられる。特に黒鉛粒子は、粒径が小さく単位体積当たりの表面積が大きいことからより急速充放電(例えば高出力放電)に適した負極活物質となり得る。
そして正極と同様、かかる粉末状材料を適当な結着材とともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、ペースト状の負極活物質層形成用組成物(負極活物質層形成用ペースト)を調製することができる。而して、このペーストを、好ましくは銅やニッケル或いはそれらの合金から構成される負極集電体上に適当量塗布しさらに乾燥ならびにプレスすることによって、リチウム二次電池用負極を作製することができる。
また、正極及び負極とともに使用するセパレータとしては、従来と同様のセパレータを使用することができる。例えばポリオレフィン樹脂から成る多孔質のシート(多孔質フィルム)等を使用することができる。或いはまた、高分子固体電解質をセパレータとして使用することができる。
また、ここで開示されるリチウム二次電池用正極が採用される限りにおいて、構築されるリチウム二次電池の形状(外形やサイズ)には特に制限はない。外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよく、電池外装ケースが円筒形状や直方体形状の電池でもよく、或いは小型のボタン形状であってもよい。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係(長さ、幅、厚さ等)は実際の寸法関係を反映するものではない。
ここで開示される組電池10は、所定数(典型的には10個以上、好ましくは10~30個程度、例えば20個)の同形状の単電池12を備える。単電池12は、後述する扁平形状の捲回電極体を収容し得る形状(本実施形態では扁平な箱形)の容器14を備える。単電池12の各部のサイズ(例えば、積層方向の厚さ等の外形形状)は、使用する容器14の製造時における寸法誤差等によりばらつき得る。
容器14には、捲回電極体の正極と電気的に接続する正極端子15および該電極体の負極と電気的に接続する負極端子16が設けられている。図示するように、隣接する単電池12間において一方の正極端子15と他方の負極端子16とが接続具17によって電気的に接続される。このように各単電池12を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池10が構築される。
なお、容器14には、容器内部で発生したガス抜きのための安全弁13等が従来の単電池容器と同様に設けられ得る。かかる容器14の構成自体は本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。
図2および図3に示すように、単電池12は、通常のリチウムイオン電池の捲回電極体と同様、シート状正極32(以下「正極シート32」ともいう。)とシート状負極34(以下「負極シート34」ともいう。)とを計二枚のシート状セパレータ36(以下「セパレータシート36」ともいう。)とともに積層し、さらに当該正極シート32と負極シート34とをややずらしつつ捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体30を備える。
正極シート32は長尺状の正極集電体(例えば長尺状アルミニウム箔)の上にリチウムイオン電池用正極活物質層が付与されて形成される。正極集電体の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。
本実施形態では、捲回電極体30を備えるリチウム二次電池(単電池)12に好ましく使用され得る形状であるシート状正極集電体が用いられている。例えば、長さ2m~4m(例えば2.7m)、幅8cm~12cm(例えば10cm)、厚さ5μm~20μm(例えば15μm)程度のアルミニウム箔を集電体として使用し、予め上述したようにして調製された正極活物質層形成用ペースト、例えば導電性の炭素質被膜(典型的には有機化合物を熱分解して成るカーボン膜)を有する粒状正極活物質85~95質量%と、カーボンブラックやアセチレンブラック等の導電材0~5質量%と、官能基含有高分子化合物(結着材)1~10質量%とを水系溶媒に混合して調製した正極活物質層形成用ペーストを当該集電体表面に塗布することにより、正極活物質層を形成する。なお、水系溶媒は、典型には水であるが、全体として水性を示すものであればよく、例えば低級アルコール(メタノール、エタノール等)を含む水溶液であってもよい。そして、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター等の適当な塗付装置を使用することにより、正極集電体の表面に上記ペーストを好適に塗付することができる。
かかる縮合反応を行うことによって正極活物質粒子の炭素質被膜表面に結着材を分子的に結合させて炭素質被膜の炭素ネットワーク部分と結着材構成部分とから構成される複合化合物を形成させると共に、好ましくは結着材を構成する分子同士を架橋させる。このことによって、比較的少ない量の結着材によって密着強度の高い正極活物質層が形成された正極シート32が得られる。
なお、電解質として固体電解質若しくはゲル状電解質を使用するリチウム二次電池(いわゆるリチウムイオンポリマー電池)の場合には、セパレータが不要な場合(即ちこの場合には電解質自体がセパレータとしても機能し得る。)があり得る。
リチウム供給源として水酸化リチウム(LiOH・H2O)、鉄供給源として硫酸鉄(FeSO4・7H2O)、リン供給源として無機リン酸(H3PO4)を使用した。具体的には、これら供給源化合物をモル比でLi:Fe:Pが3:1:1となるように脱イオン水に添加し混合した。
かかる混合溶液をオートクレーブに入れて170~180℃の高温域で約12時間の水熱合成を実施した。反応終了後、室温まで冷却し、反応生成物即ちリン酸鉄リチウム(LiFePO4)を回収した。次いで、得られた化合物をボールミルにて解砕処理し、電子顕微鏡観察に基づく一次粒子の平均粒子径が約0.7μmの粒状正極活物質(リン酸鉄リチウム)を得た。
得られたスラリーを市販の旋回流動方式の乾燥機(焼却機)に入れ、溶媒(ここでは水)を除去することによって、平均粒子径(二次粒子)が約20μmのポリビニルアルコールと正極活物質との凝集体を形成した。次いで、水素ガス雰囲気中、800℃で約1.5時間の熱分解処理を行い、ポリビニルアルコールを還元し炭素化した。その後、再びボールミルにて解砕処理を行い、電子顕微鏡観察に基づく一次粒子の平均粒子径が約0.7μmのポリビニルアルコール熱分解産物である炭素質被膜が表面に形成されたことを特徴とする正極活物質粒子を作製した。組成から計算される炭素質被膜のコーティング量は、炭素質被膜を含む正極活物質粒子全体の2~3質量%であった。
懸濁重合により、官能基を含有するフッ化ビニリデン系ポリマーを作製した。具体的には、約1000mlのイオン交換水に、約400gのフッ化ビニリデンポリマーと、約4gのマレイン酸モノメチルエステルとを仕込み、さらに重合開始剤として約4gのジイソプロピルパーオキシジカーボネートと、連鎖移動剤として約3gの酢酸エチルと、懸濁剤として約1gのメチルセルロースとを添加し、28℃で48時間の懸濁重合を行った。重合完了後、得られたスラリーを脱水し、さらに水洗した後、約80℃で20時間の乾燥を行った。
こうして得られたポリマー(以下、便宜的に「変性ポリフッ化ビニリデン」という。)のカルボキシル基含有量は約1×10-4モル/gであった。かかる変性ポリフッ化ビニリデンを本実施例に係る結着材として使用した。得られた変性ポリフッ化ビニリデンのゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量は約100万であった。
上記試験例1で得られた正極活物質と、試験例2で得られた結着材を使用してリチウム二次電池用正極を作製した。
具体的には、90質量部の炭素質被膜付き正極活物質と、7質量部の結着材(上記変性ポリフッ化ビニリデン)と、3質量部の導電材(アセチレンブラック)とを、これら固形分が60質量%となるように分散用溶媒たるNMP(N-メチル-2-ピロリドン)に添加し、ビーズミルを用いて粉砕混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。
縮合反応処理前には明瞭であったカルボニル基(C=O)の伸縮振動に基づく吸収を示す1700cm-1付近のピークが、上記脱水縮合反応処理後に劇的に消失していることが分かる(チャート中の点線で囲んだ部分参照)。このことは、当該結着材が有するカルボキシル基(C=Oを含む)が正極活物質の炭素質被膜との化学結合ならびに結着材(変性ポリフッ化ビニリデン)同士の分子間架橋(又は分子内架橋)に関与していることを示している。また、図5に示すように、上記脱水縮合反応処理後の正極活物質層と上記脱水縮合反応処理前の正極活物質層についてそれぞれ行った示差走査熱量分析(Diffferential Scanning Calorimetry:DSC)の結果から、上記脱水縮合反応処理後の正極活物質層では、上記脱水縮合反応処理前の正極活物質層よりも、存在する結着材の架橋反応が進行していることが確かめられた。図示されるように、吸熱ピークの比較において脱水縮合反応処理後の試料では、処理前の試料よりも当該ピークのブロード化がみられる。このことは架橋に伴う秩序性の低下(即ちエントロピー変化の増大)を示している。また吸熱ピーク温度(Tm)の低下もみられる。ここでTmは、Tm=ΔH(エンタルピー変化)/ΔS(エントロピー変化)である。
以下、上記縮合反応処理を行って作製した正極シートを「実施例に係る正極シート」という。
次に、上記得られた実施例に係る正極シートを用いてリチウム二次電池を作製した。なお、対極とする負極シートは以下のとおり作製した。
即ち、負極活物質層形成用ペーストは、負極活物質としての黒鉛95質量部と、結着材としてのスチレンブタジエンブロック共重合体(SBR)2.5質量部と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)2.5質量部とを、イオン交換水に加えて混合することにより調製した。そして、負極集電体としての銅箔(厚さ10μm)に、単位面積あたりの負極活物質の塗工量が20~25mg/cm2になるように該負極活物質層形成用ペーストを負極集電体の両面に塗布し乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばすことにより厚さを約80μmに成形し、負極活物質層が所定の幅を有するようにスリットして負極シートを作成した。なお、使用する正極と負極の理論容量が1(正極):1.5(負極)となるように正負極それぞれの活物質層の塗工量(容量)を規定した。
以下、実施例に係る正極シートを用いて構築したリチウム二次電池を「実施例に係るリチウム二次電池」といい、比較例に係る正極シートを用いて構築したリチウム二次電池を「比較例に係るリチウム二次電池」という。
上記試験例4で構築した2種類(実施例と比較例)のリチウム二次電池についての性能評価を行った。
先ず、充電電量は定電流-定電圧方式とし、室温(約25℃)下において、正極理論容量より予測した電池容量(Ah)の5分の1の電流値(即ち0.2C)で充電上限電圧(4.2V)まで充電を行い、そこからは定電圧充電時の最終電流値が充電初期電流値の10分の1になる点まで充電を行った。以下、この状態を満充電という。一方、上記のように満充電された電池を、正極理論容量より予測した電池容量(Ah)の5分の1の電流値(即ち0.2C)で3Vまで放電した。なお、ここで0.2Cとは、理論容量を1/0.2時間(即ち5時間)で放出できる電流値をいう。
また、上記満充電の状態から10秒間放電したときの出力(W)を求め、容器の外容積あたりの出力密度(W/L)を算出した。結果を表1の該当箇所に記載した。
先ず、60℃の温度条件下、3C(理論容量を1/3時間で放出できる電流値)での定電流充電を4.2Vまで行い、次いで4.2Vで2時間ほど定電圧充電を行い、続いて3Cの定電流放電を終止電圧3Vまで行った。この充放電を繰り返して1サイクル目の放電容量と1000サイクル目の放電容量との比から容量維持率(%)を求めた。即ち、
容量維持率(%)=(1000サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100である。
得られた結果を表1に示す。
ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池12および組電池10は、車両に搭載される電池として適した性能、特にハイレート充放電特性に優れたものであり得る。したがって本発明によると、図6に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池12(組電池10)を備えた車両1が提供される。特に、該リチウム二次電池12を動力源(典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源)として備える車両(例えば自動車)が提供される。
Claims (14)
- 正極集電体と該集電体上に形成された正極活物質層とを備えるリチウム二次電池用の正極であって、
前記正極活物質層は、リチウム及び少なくとも1種の遷移金属元素を含む複合酸化物から成る粒状の正極活物質と、少なくとも1つの官能基を有する高分子化合物から成る少なくとも1種の結着材と、を有しており、
ここで前記正極活物質の表面には導電性の炭素質被膜が形成されており、且つ、少なくとも一部の正極活物質の炭素質被膜を構成する炭素原子には前記結着材を構成する高分子化合物が分子的に結合し、該炭素原子に分子的に結合した高分子化合物と該炭素原子を包含する前記炭素質被膜を構成する炭素ネットワークとから成る複合化合物を有する、リチウム二次電池用正極。 - 前記正極活物質層は、前記結着材としてヒドロキシ基及び/又はカルボキシル基を有する少なくとも1種の高分子化合物を含む、請求項1に記載の正極。
- 前記高分子化合物として、ヒドロキシ基及び/又はカルボキシル基が導入され且つフッ化ビニリデンを主モノマー成分とするフッ化ビニリデン系ポリマーを含む、請求項2に記載の正極。
- 前記正極活物質層において、前記高分子化合物が互いに架橋することによって結着材のネットワークが形成されている、請求項1~3のいずれかに記載の正極。
- 前記正極活物質は、電子顕微鏡による測定に基づく一次粒子の平均粒子径が1μm以下である粒状の前記複合酸化物により構成されている、請求項1~4のいずれかに記載の正極。
- 前記正極活物質を構成する複合酸化物は、一般式:
LiMAO4 (1)
(ここでMは、Fe、Co、Ni及びMnから成る群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む1種又は2種以上の元素であり、Aは、P、Si、S及びVから成る群から選択される1種又は2種以上の元素である。)
で示される化合物である、請求項1~5のいずれかに記載の正極。 - 正極集電体と該集電体上に形成された正極活物質層とを備えるリチウム二次電池用の正極を製造する方法であって:
リチウム及び少なくとも1種の遷移金属元素を含む複合酸化物から成る正極活物質であって表面に導電性の炭素質被膜が形成されている正極活物質と、少なくとも1つの官能基を有する高分子化合物から成る少なくとも1種の結着材と、該結着材を溶解又は分散可能な溶媒とを含む正極活物質層形成用組成物を用意すること;
前記組成物を正極集電体の表面に塗布し、該正極集電体上に正極活物質層を形成すること;および
前記正極活物質層に含まれる前記結着材と前記正極活物質の炭素質被膜との間で縮合反応を生じさせ、少なくとも一部の該正極活物質の炭素質被膜を構成する炭素原子に該結着材を構成する高分子化合物を分子的に結合させること;
を包含する、方法。 - 前記結着材としてヒドロキシ基及び/又はカルボキシル基を有する高分子化合物を使用する、請求項7に記載の方法。
- 前記使用する高分子化合物の少なくとも1種は、ヒドロキシ基及び/又はカルボキシル基が導入され且つフッ化ビニリデンを主モノマー成分とするフッ化ビニリデン系ポリマーである、請求項8に記載の方法。
- 前記正極活物質層に含まれる前記結着材を構成する高分子化合物を互いに架橋させること、
をさらに包含する、請求項7~9のいずれかに記載の方法。 - 前記正極活物質は、電子顕微鏡による測定に基づく一次粒子の平均粒子径が1μm以下である粒状の前記複合酸化物により構成されている、請求項7~10のいずれかに記載の方法。
- 前記正極活物質を構成する複合酸化物は、一般式:
LiMAO4 (1)
(ここでMは、Fe、Co、Ni及びMnから成る群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む1種又は2種以上の元素であり、Aは、P、Si、S及びVから成る群から選択される1種又は2種以上の元素である。)
で示される化合物である、請求項7~11のいずれかに記載の方法。 - 請求項1~6のいずれかに記載の正極を備える、リチウム二次電池。
- 請求項13に記載のリチウム二次電池を備える、車両。
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