JP6981338B2 - 負極材料、非水電解質二次電池およびそれらの製造方法 - Google Patents

負極材料、非水電解質二次電池およびそれらの製造方法 Download PDF

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Description

本開示は負極材料、非水電解質二次電池およびそれらの製造方法に関する。
特開２０１１−２２２１５３号公報（特許文献１）は、非水電解質二次電池（以下「電池」と略記され得る）の負極材料として、リチウム（Ｌｉ）がドープされた酸化珪素材料（ＳｉＯx）を開示している。
特開２０１１−２２２１５３号公報
ＳｉＯxを含む負極材料が検討されている。ＳｉＯｘは負極活物質粒子である。ＳｉＯｘは大きな比容量を有し得る。ＳｉＯxの採用により、電池の高容量化が期待される。しかしＳｉＯxは初回充放電時の不可逆容量が大きい傾向がある。不可逆容量の一因として、電池の初回充電時に形成されるリチウムシリケート相（例えばＬｉ4ＳｉＯ4等）が考えられる。
特許文献１では予め所定量のＬｉがＳｉＯxにドープされている。すなわち予め負極活物質粒子内にリチウムシリケート相が形成されている。これにより初回充放電時、電池の不可逆容量が低減することが期待される。
しかし本開示の新知見によれば、原料段階からリチウムシリケート相が形成されていることにより、電池のサイクル特性が低下している可能性がある。
本開示の目的は、負極活物質粒子にリチウムシリケート相が含まれている非水電解質二次電池において、サイクル特性を改善することである。
以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。
〔１〕本開示の負極材料は非水電解質二次電池用である。負極材料は複合粒子を含む。複合粒子は負極活物質粒子および被膜を含む。負極活物質粒子は酸化珪素相およびリチウムシリケート相を含む。被膜は負極活物質粒子の表面を被覆している。被膜は陰イオン交換樹脂を含む。陰イオン交換樹脂において交換基にフッ化物イオンが吸着している。陰イオン交換樹脂は負極材料に３３質量％以下含まれている。
負極活物質粒子にリチウムシリケート相が含まれている場合、例えば大気中の水分、溶媒中の水分等と、リチウムシリケート相との反応により、アルカリ成分（例えばＬｉＯＨ等）が生成され得ると考えられる。一般に電池の負極はペーストの塗布により製造されている。ペーストは負極活物質粒子、バインダおよび溶媒等が混合されることにより調製されている。ペーストの溶媒が水であることもある。
ペーストにおいて、リチウムシリケート相に由来のアルカリ成分が溶媒中に放出され得ると考えられる。溶媒中に放出されたアルカリ成分によってバインダが変質し得ると考えられる。バインダの変質はサイクル特性を低下させると考えられる。すなわちバインダが変質することにより、例えばバインダの結着力が低下し、充放電サイクル時、負極活物質粒子の脱落等が起こりやすくなると考えられる。
本開示の負極材料では、負極活物質粒子の表面に被膜が形成されている。被膜に陰イオン交換樹脂が含まれている。陰イオン交換樹脂において交換基にフッ化物イオン（Ｆ-）が吸着している。ペーストにおいて、リチウムシリケート相から放出されるアルカリ成分（例えばＬｉＯＨ等）は、被膜を通過する際、フッ化物〔例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）等〕に変換され得ると考えられる。交換基において、例えばＯＨ-とＦ-とが交換されるためと考えられる。したがってアルカリ成分が溶媒中に放出されることが抑制されると考えられる。これによりバインダの変質が抑制され、サイクル特性の改善が期待される。
ただし陰イオン交換樹脂は負極材料に３３質量％以下含まれている。陰イオン交換樹脂が３３質量％を超えて含まれている場合、サイクル特性が却って低下する可能性がある。
〔２〕リチウムシリケート相はＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ4ＳｉＯ4およびＬｉ2ＳｉＯ3からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
これらの化合物がリチウムシリケート相に含まれていることにより、例えば不可逆容量の低減が期待される。
〔３〕負極材料に陰イオン交換樹脂が４．８質量％以上含まれていてもよい。これによりサイクル特性の改善が期待される。
〔４〕陰イオン交換樹脂は例えば下記式（Ｉ）：
Figure 0006981338
により表される繰り返し単位を含んでいてもよい。上記式（Ｉ）中、Ｙは原子団を示す。ＹはＣＨ3、ＣＨ2ＣｌまたはＣＨ2ＣＨ2ＯＨであってもよい。上記式（Ｉ）中、第４級アンモニウムカチオンが交換基である。
〔５〕本開示の非水電解質二次電池は負極、正極および非水電解質を少なくとも含む。負極は、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の負極材料と、バインダとを少なくとも含む。
本開示の電池ではサイクル特性の改善が期待される。前述のように電池の製造過程においてバインダの変質が抑制され得るためと考えられる。さらに本開示の電池では高温保存特性の改善も期待される。電池においては、被膜にフッ化物（例えばＬｉＦ等）が含まれていると考えられる。電池の製造過程においてアルカリ成分がフッ化物に変換され得るためと考えられる。高温保存時、フッ化物を含む被膜が負極活物質粒子と非水電解質との副反応を抑制していると考えられる。
〔６〕本開示の負極材料の製造方法は、非水電解質二次電池用の負極材料の製造方法である。負極材料の製造方法は以下の（ａ）および（ｂ）を少なくとも含む。
（ａ）負極活物質粒子を準備する。
（ｂ）負極活物質粒子の表面を被膜で被覆することにより、複合粒子を含む負極材料を製造する。
負極活物質粒子は酸化珪素相およびリチウムシリケート相を含む。被膜は陰イオン交換樹脂を含む。陰イオン交換樹脂において交換基にフッ化物イオンが吸着している。陰イオン交換樹脂は負極材料に３３質量％以下含まれている。
本開示の負極材料の製造方法によれば、上記〔１〕の負極材料が製造され得る。
〔７〕本開示の非水電解質二次電池の製造方法は以下の（Ａ）〜（Ｄ）を少なくとも含む。
（Ａ）上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の負極材料を準備する。
（Ｂ）少なくとも負極材料、バインダおよび溶媒を混合することにより、ペーストを調製する。
（Ｃ）ペーストを負極集電体の表面に塗布し、乾燥することにより負極を製造する。
（Ｄ）負極、正極および非水電解質を少なくとも含む非水電解質二次電池を製造する。
本開示の製造方法によれば、サイクル特性の改善が期待される。電池の製造過程においてバインダの変質が抑制され得るためと考えられる。さらに電池の製造過程においてフッ化物が生成され、該フッ化物が被膜に含まれることにより、高温保存特性の改善も期待される。
図１は本実施形態の複合粒子の構成を示す断面概念図である。 図２は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図３は本実施形態の負極材料の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図４は本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
＜負極材料＞
図１は本実施形態の複合粒子の構成を示す断面概念図である。
本実施形態の負極材料は非水電解質二次電池用である。非水電解質二次電池の詳細は後述される。負極材料は複合粒子１０を含む。複合粒子１０はコアシェル構造を有する。すなわち複合粒子１０は負極活物質粒子１１（コア）および被膜１２（シェル）を含む。負極材料は１個の複合粒子１０からなっていてもよい。負極材料は複数個の複合粒子１０（粒子群）からなっていてもよい。すなわち負極材料は粉体であってもよい。
《負極活物質粒子》
負極活物質粒子１１は複合粒子１０のコアである。負極活物質粒子１１は例えば０．１μｍ以上５０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。Ｄ５０は体積基準の粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。Ｄ５０は例えばレーザ回折式粒度分布測定装置等により測定され得る。
負極活物質粒子１１は酸化珪素（ＳｉＯx）相およびリチウムシリケート相を含む。負極活物質粒子１１は、例えば製造時に不可避的に混入する不純物等を微量に含んでいてもよい。負極活物質粒子１１は、例えば珪素（Ｓｉ）相をさらに含んでいてもよい。負極活物質粒子１１は、例えばＳｉとその他の金属との合金相をさらに含んでいてもよい。負極活物質粒子１１は実質的にＳｉＯx相およびリチウムシリケート相のみからなっていてもよい。
ＳｉＯx相は負極活物質粒子１１の主相である。ＳｉＯx相において充放電反応が進行し得る。ＳｉＯx相は例えば下記式（ＩＩ）：
ＳｉＯx …（ＩＩ）
（ただし式中ｘは０＜ｘ≦１．５を満たす。）
により表され得る。
上記式（ＩＩ）中、「ｘ」は珪素（Ｓｉ）の原子濃度に対する酸素（Ｏ）の原子濃度の比を示す。ｘは例えばオージェ電子分光法、グロー放電質量分析法、誘導結合プラズマ発光分析法等により測定され得る。ｘは少なくとも３回測定され得る。少なくとも３回の算術平均が採用され得る。ｘは例えば０．８≦ｘ≦１．２を満たしてもよい。
リチウムシリケート相はＳｉＯx相にＬｉがドープされることにより形成される。リチウムシリケート相の存在は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認され得る。すなわち負極活物質粒子１１のＸＲＤチャートにおいて、回折角（２θ）が２３°以上２６°以下の範囲に現れるピークの強度（ＩA）と、回折角（２θ）が３７°以上３８°以下の範囲に現れるピークの強度（ＩB）とが測定される。負極活物質粒子１１にリチウムシリケート相が含まれている場合、ＩAおよびＩBは「ＩA＞ＩB」の関係を満たすと考えられる。
ＳｉＯx相およびリチウムシリケート相の存在比は特に限定されるべきではない。ＳｉＯx相およびリチウムシリケート相は、例えば「ＳｉＯx相：リチウムシリケート相＝９９．９９：０．０１〜８０：２０（モル比）」の関係を満たしてもよいと考えられる。
リチウムシリケート相は任意のリチウムシリケートを含み得る。リチウムシリケート相は例えばＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ6Ｓｉ2Ｏ7、Ｌｉ8ＳｉＯ6等を含んでいてもよい。リチウムシリケート相は例えばＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ4ＳｉＯ4およびＬｉ2ＳｉＯ3からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。リチウムシリケート相にこれらのリチウムシリケートが含まれていることにより、例えば不可逆容量の低減が期待される。
《被膜》
被膜１２は複合粒子１０のシェルである。被膜１２は負極活物質粒子１１の表面を被覆している。被膜１２は実質的に負極活物質粒子１１の表面全体を被覆していることが望ましい。ただしサイクル特性が改善し得る限り、負極活物質粒子１１の表面に被膜１２が形成されていない領域があってもよいと考えられる。すなわち被膜１２は負極活物質粒子１１の表面の少なくとも一部を被覆していればよいと考えられる。
被膜１２は陰イオン交換樹脂を含む。被膜１２は実質的に陰イオン交換樹脂のみからなっていてもよい。本実施形態では、陰イオン交換樹脂において交換基にＦ-が吸着している。これによりリチウムシリケート相から放出されるアルカリ成分（例えばＬｉＯＨ等）がフッ化物（例えばＬｉＦ等）に変換され得ると考えられる。
ただし陰イオン交換樹脂は負極材料に３３質量％以下含まれている。陰イオン交換樹脂が３３質量％を超えて含まれている場合、サイクル特性が却って低下する可能性がある。陰イオン交換樹脂は負極材料に例えば０．５質量％以上含まれていてもよい。陰イオン交換樹脂は負極材料に４．８質量％以上含まれていてもよい。これによりサイクル特性の改善が期待される。
陰イオン交換樹脂は特に限定されるべきではない。陰イオン交換樹脂は弱塩基性であってもよい。陰イオン交換樹脂は強塩基性であってもよい。陰イオン交換樹脂は例えば上記式（Ｉ）により表される繰り返し単位を含んでいてもよい。陰イオン交換樹脂は実質的に上記式（Ｉ）により表される繰り返し単位のみからなっていてもよい。
上記式（Ｉ）中、第４級アンモニウムカチオンが交換基である。陰イオン交換樹脂は複数個の交換基を含む。本実施形態では交換基にＦ-が吸着している。実質的にすべての交換基にＦ-が吸着していることが望ましい。ただしサイクル特性が改善し得る限り、一部の交換基にＦ-以外の陰イオン等が吸着していてもよいと考えられる。すなわち、少なくとも１個の交換基にＦ-が吸着していればよいと考えられる。
交換基にＦ-以外の陰イオン（例えばＯＨ-等）が吸着している場合は、例えば液相処理等により、Ｆ-以外の陰イオンがＦ-に置換され得る。
上記式（Ｉ）中の原子団（Ｙ）は例えばＣＨ3、ＣＨ2ＣｌまたはＣＨ2ＣＨ2ＯＨであってもよい。原子団（Ｙ）により、交換基の吸着能が変化し得る。交換基の吸着能が高くなる程、アルカリ成分が捕捉されやすくなると考えられる。これによりサイクル特性の改善が期待される。吸着能はＣＨ2ＣＨ2ＯＨ＜ＣＨ3＜ＣＨ2Ｃｌの順で高くなると考えられる。原子団（Ｙ）はＣＨ3またはＣＨ2Ｃｌであってもよい。原子団（Ｙ）はＣＨ2Ｃｌであってもよい。
例えばイオン交換樹脂に、
（１）上記式（Ｉ）において原子団（Ｙ）がＣＨ3である繰り返し単位、
（２）上記式（Ｉ）において原子団（Ｙ）がＣＨ2Ｃｌである繰り返し単位、および、
（３）上記式（Ｉ）において原子団（Ｙ）がＣＨ2ＣＨ2ＯＨである繰り返し単位
からなる群より選択される少なくとも１種が含まれていてもよいと考えられる。
例えば被膜１２に、
（１）上記式（Ｉ）において原子団（Ｙ）がＣＨ3である繰り返し単位を含むイオン交換樹脂、
（２）上記式（Ｉ）において原子団（Ｙ）がＣＨ2Ｃｌである繰り返し単位を含むイオン交換樹脂、および、
（３）上記式（Ｉ）において原子団（Ｙ）がＣＨ2ＣＨ2ＯＨである繰り返し単位を含むイオン交換樹脂
からなる群より選択される少なくとも１種が含まれていてもよいと考えられる。
＜非水電解質二次電池＞
図２は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１０００は非水電解質二次電池である。電池１０００はケース５００を含む。ケース５００は円筒形である。ただしケース５００は円筒形に限定されるべきではない。ケース５００は例えば角形であってもよい。
ケース５００は密閉されている。ケース５００は例えば樹脂製、鉄（Ｆｅ）製、ステンレス製、アルミニウム（Ａｌ）製、Ａｌ合金製等であってもよい。ケース５００は例えばアルミラミネート製のパウチ等であってもよい。すなわち電池１０００はラミネート電池であってもよい。ケース５００に例えば電流遮断機構（ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ ｄｅｖｉｃｅ，ＣＩＤ）、ガス排出弁、注液孔等が設けられていてもよい。
ケース５００は電極群４００および非水電解質（不図示）を収納している。電極群４００は正極１００、負極２００およびセパレータ３００を含む。すなわち電池１０００は負極２００、正極１００および非水電解質を少なくとも含む。電極群４００は巻回型である。電極群４００は正極１００、セパレータ３００、負極２００およびセパレータ３００がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。
電極群４００はスタック型であってもよい。すなわち電極群４００は正極１００と負極２００とが交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されていてもよい。正極１００と負極２００との各間にはセパレータ３００がそれぞれ配置される。なお非水電解質が固体電解質である場合、セパレータ３００が実質的に不要なこともあり得る。
《負極》
本実施形態の負極２００はシートである。負極２００は負極集電体および負極合材層を含む。負極集電体は集電機能を有する。負極集電体は電極基材でもある。負極集電体は例えば銅（Ｃｕ）箔、Ｃｕ合金箔等であってもよい。負極集電体は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。
負極合材層は負極集電体の表面に形成されている。負極合材層は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。負極合材層は本実施形態の負極材料とバインダとを含む。すなわち負極２００が本実施形態の負極材料とバインダとを少なくとも含む。本実施形態の負極材料の詳細は前述のとおりである。電池１０００においては、被膜１２がフッ化物（例えばＬｉＦ等）をさらに含み得ると考えられる。
本明細書では、本実施形態の負極材料が便宜上「ＳｉＯｘ材料」とも記される。負極２００がＳｉＯｘ材料とバインダとを含んでいる限り、負極合材層がその他の成分をさらに含んでいてもよい。その他の成分としては、ＳｉＯｘ材料以外の負極活物質（以下「その他の負極活物質」とも記される）、導電材等が考えられる。
その他の負極活物質としては、例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金、Ｌｉ（純金属）、Ｌｉ合金（例えばＬｉ−Ａｌ合金）、チタン酸リチウム等が考えられる。黒鉛は人造黒鉛であってもよい。黒鉛は天然黒鉛であってもよい。負極２００にその他の負極活物質も含まれている場合、例えば質量比で「ＳｉＯｘ材料：その他の負極活物質＝５：９５〜９５：５」の関係が満たされてもよい。例えば質量比で「ＳｉＯｘ材料：その他の負極活物質＝１０：９０〜３０：７０」の関係が満たされてもよい。例えば質量比で「ＳｉＯｘ材料：黒鉛＝１０：９０〜３０：７０」の関係が満たされてもよい。例えばＳｉＯｘ材料と黒鉛との組み合わせにより、サイクル特性が改善する可能性もある。
バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等であってもよい。負極２００に１種のバインダが単独で含まれていてもよい。負極２００に２種以上のバインダが含まれていてもよい。バインダの含量は、１００質量部の負極活物質（ＳｉＯｘ材料とその他の負極活物質との合計）に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。
導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えばカーボブラック〔例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等〕、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等であってもよい。導電材の含量は１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。
《正極》
正極１００は例えばシート状であってもよい。正極１００は正極集電体および正極合材層を含む。正極集電体は例えばＡｌ箔等であってもよい。正極集電体は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。
正極合材層は正極集電体の表面に形成されている。正極合材層は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。正極合材層は正極活物質を少なくとも含む。正極合材層は導電材およびバインダをさらに含んでもよい。
正極活物質は例えば粒子群であってもよい。正極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（例えばＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2等）、リン酸鉄リチウム等であってもよい。正極１００に１種の正極活物質が単独で含まれていてもよい。正極１００に２種以上の正極活物質が含まれていてもよい。
導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えば負極２００に含まれ得る導電材として例示された材料であってもよい。導電材の含量は１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは例えばＰＶｄＦ等であってもよい。バインダの含量は１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。
《セパレータ》
セパレータ３００は電気絶縁性である。セパレータ３００は正極１００と負極２００との間に配置されている。正極１００および負極２００はセパレータ３００によって互いに隔離されている。セパレータ３００は多孔質膜である。セパレータ３００は電解液の透過を許す。セパレータ３００は例えば１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ３００は例えばポリオレフィン製の多孔質膜等であってもよい。
セパレータ３００は単層構造を有してもよい。セパレータ３００は例えばポリエチレン（ＰＥ）製の多孔質膜のみから形成されていてもよい。セパレータ３００は多層構造を有してもよい。セパレータ３００は例えばポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３００はその表面に耐熱膜を含んでもよい。耐熱膜は耐熱材料を含む。耐熱材料は例えばベーマイト、シリカ、チタニア等であってもよい。
《非水電解質》
非水電解質はリチウムイオン伝導体である。非水電解質は例えば液体であってもよい。非水電解質は例えばゲルであってもよい。非水電解質は例えば固体であってもよい。非水電解質は例えば電解液、イオン液体等であってもよい。本実施形態では非水電解質の一例として電解液が説明される。
電解液はリチウム（Ｌｉ）塩および溶媒を少なくとも含む。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩の濃度は例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）であってもよい。Ｌｉ塩は、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等であってもよい。電解液に１種のＬｉ塩が単独で含まれていてもよい。電解液に２種以上のＬｉ塩が含まれていてもよい。
溶媒は非プロトン性である。溶媒は例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は例えば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」であってもよい。
環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。溶媒に１種の環状カーボネートが単独で含まれていてもよい。溶媒に２種以上の環状カーボネートが含まれていてもよい。
鎖状カーボネートは、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。溶媒に１種の鎖状カーボネートが単独で含まれていてもよい。溶媒に２種以上の鎖状カーボネートが含まれていてもよい。
溶媒は、例えばラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでいてもよい。ラクトンは、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、例えば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、例えばメチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。
電解液はＬｉ塩および溶媒に加えて、各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。電解液は例えば０．００５ｍоｌ／Ｌ以上０．５ｍоｌ／Ｌ以下の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えばガス発生剤（「過充電添加剤」とも称される）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤、難燃剤等が挙げられる。ガス発生剤は、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＯ2Ｆ2、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。難燃剤は例えばリン酸エステル、ホスファゼン等であってもよい。
＜負極材料の製造方法＞
図３は本実施形態の負極材料の製造方法の概略を示すフローチャートである。
本実施形態の負極材料の製造方法は「（ａ）負極活物質粒子の準備」および「（ｂ）被覆処理」を少なくとも含む。
《（ａ）負極活物質粒子の準備》
本実施形態の負極材料の製造方法は負極活物質粒子１１を準備することを含む。負極活物質粒子１１はＳｉＯx相およびリチウムシリケート相を含む。
負極活物質粒子１１は例えば次の方法により準備され得る。まずＳｉＯxが準備される。ＳｉＯxが合成されることにより、ＳｉＯxが準備されてもよい。市販のＳｉＯxが購入されることにより、ＳｉＯxが準備されてもよい。
Ｌｉ原料として例えば水素化リチウム（ＬｉＨ）等が準備される。ＳｉＯx（粉体）およびＬｉ原料（粉体）が混合されることにより、混合物が調製される。アルゴン（Ａｒ）雰囲気下において、混合物が１０００℃程度で６０分間程度加熱される。これによりＳｉＯxにリチウムシリケート相が導入され得る。すなわちＳｉＯx相およびリチウムシリケート相を含む負極活物質粒子１１が調製され得る。さらに無機酸（例えば塩酸等）によって負極活物質粒子１１が洗浄されてもよい。洗浄により例えば不純物等が低減され得る。
《（ｂ）被覆処理》
本実施形態の負極材料の製造方法は、負極活物質粒子１１の表面を被膜１２で被覆することにより、複合粒子１０を含む負極材料を製造することを含む。
陰イオン交換樹脂が準備される。例えば市販の陰イオン交換樹脂が購入されることにより、陰イオン交換樹脂が準備されてもよい。準備された陰イオン交換樹脂の交換基にＦ-以外の陰イオン（例えばＯＨ-等）が吸着している場合、該陰イオンがＦ-に置換される。すなわち交換基にＦ-が吸着する。例えばＦ-が含まれる液相中に、陰イオン交換樹脂が浸漬されることにより、陰イオンがＦ-に置換されてもよい。
次いで陰イオン交換樹脂が粉砕される。これにより陰イオン交換樹脂の粉体が調製される。粉砕操作には例えばアトライタ、ボールミル等が使用され得る。例えば日本コークス工業社製のアトライタ「ＭＳＣ５０」等が使用されてもよい。
陰イオン交換樹脂の粉体と負極活物質粒子１１（粉体）とが混合される。これにより負極活物質粒子１１の表面に陰イオン交換樹脂が付着し得る。すなわち陰イオン交換樹脂を含む被膜１２が形成され得る。被膜１２は負極活物質粒子１１の表面を被覆し得る。例えば衝撃、圧縮、せん断等の作用により、陰イオン交換樹脂を負極活物質粒子１１の表面に複合化させてもよい。例えばホソカワミクロン社製の「ノビルタミニ ＮＯＢ−ＭＩＮＩ」等により、負極活物質粒子１１と陰イオン交換樹脂とが複合化され得る。
負極活物質粒子１１の表面が被膜１２で被覆されることにより、複合粒子１０が形成され得る。以上より複合粒子１０を含む負極材料が製造され得る。
＜非水電解質二次電池の製造方法＞
図４は本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の電池の製造方法は「（Ａ）負極材料の準備」、「（Ｂ）ペーストの調製」、「（Ｃ）負極の製造」および「（Ｄ）電池の製造」を少なくとも含む。
《（Ａ）負極材料の準備》
本実施形態の電池の製造方法は、本実施形態の負極材料を準備することを含む。負極材料の詳細は前述のとおりである。例えば前述の負極材料の製造方法により、負極材料が準備されてもよい。
《（Ｂ）ペーストの調製》
本実施形態の電池の製造方法は、少なくとも負極材料、バインダおよび溶媒を混合することにより、ペーストを調製することを含む。本実施形態では負極材料に陰イオン交換樹脂およびＦ-が含まれているため、ペーストにおいてバインダの変質が抑制され得ると考えられる。
バインダ等の詳細は前述のとおりである。必要に応じて導電材、その他の負極活物質（例えば黒鉛等）等も混合され得る。溶媒はバインダの種類に応じて選択され得る。例えばバインダがＣＭＣおよびＳＢＲである場合、水が溶媒として使用され得る。例えばＰＶｄＦがバインダである場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が溶媒として使用され得る。混合操作には一般的な攪拌機（例えばプラネタリミキサ等）が使用され得る。
《（Ｃ）負極の製造》
本実施形態の電池の製造方法は、ペーストを負極集電体の表面に塗布し、乾燥することにより負極２００を製造することを含む。
負極集電体の詳細は前述のとおりである。塗布操作には一般的な塗布機が使用され得る。乾燥操作には一般的な乾燥機が使用され得る。ペーストが負極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより負極合材層が形成され得る。乾燥後、例えば圧延機等により負極合材層が圧縮されてもよい。以上より負極２００が製造される。負極２００は電池１０００の仕様に合わせて所定の寸法に切断されてもよい。
《（Ｄ）電池の製造》
本実施形態の電池の製造方法は、負極２００、正極１００および非水電解質を少なくとも含む電池１０００を製造することを含む。
正極１００が準備される。正極１００の詳細は前述のとおりである。正極１００は例えば負極２００と同様にペーストの塗布により製造され得る。セパレータ３００が準備される。セパレータ３００の詳細は前述のとおりである。
正極１００、セパレータ３００、負極２００およびセパレータ３００がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより、電極群４００が形成され得る。ケース５００が準備される。ケース５００の詳細は前述のとおりである。ケース５００に電極群４００が収納される。
非水電解質が準備される。非水電解質の詳細は前述のとおりである。例えば電解液がケース５００に注入される。注入後、ケース５００が密閉される。以上より電池１０００が製造され得る。
以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
＜実施例１＞
《（Ａ）負極材料の準備》
《（ａ）負極活物質粒子の準備》
ＳｉＯの粉体が準備された。ＳｉＯは上記式（ＩＩ）「ＳｉＯx」においてｘ＝１であることを示す。Ｌｉ原料としてＬｉＨの粉体が準備された。ＳｉＯとＬｉＨとが混合されることにより、混合物が調製された。Ａｒ雰囲気下において、混合物が１０００℃で６０分間加熱された。これにより負極活物質粒子１１が準備された。負極活物質粒子１１はＳｉＯ相およびリチウムシリケート相を含むと考えられる。塩酸により負極活物質粒子１１が洗浄された。洗浄後、負極活物質粒子１１が乾燥された。
《（ｂ）被覆処理》
陰イオン交換樹脂が準備された。該陰イオン交換樹脂は上記式（Ｉ）により表される繰り返し単位を含む。交換基の原子団（Ｙ）はＣＨ3である。初期状態において交換基にはＯＨ-が吸着していた。
液相処理により、交換基に吸着していたＯＨ-がＦ-に置換された。すなわち交換基にＦ-が吸着した。置換後、日本コークス工業社製のアトライタ「ＭＳＣ５０」により、陰イオン交換樹脂が粉砕された。これにより陰イオン交換樹脂の粉体が調製された。
ホソカワミクロン社製の「ノビルタミニ ＮＯＢ−ＭＩＮＩ」により、陰イオン交換樹脂の粉体と、負極活物質粒子１１（粉体）とが混合、複合化されることにより、負極活物質粒子１１の表面に被膜１２が形成された。すなわち複合粒子１０が形成された。被膜１２は実質的に負極活物質粒子１１の表面全体を被覆していると考えられる。被膜１２は陰イオン交換樹脂を含む。
以上より複合粒子１０を含む負極材料が製造された。陰イオン交換樹脂は負極材料に０．５質量％含まれている。
《（Ｂ）ペーストの調製》
以下の材料が準備された。
その他の負極活物質：黒鉛
導電材：アセチレンブラック
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：水
負極材料、その他の負極活物質、導電材、バインダおよび水が混合されることにより、ペーストが調製された。固形分の混合比は「負極材料：黒鉛：アセチレンブラック：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝２０．１：７４．９：３：１：１（質量比）」である。
《（Ｃ）負極の製造》
オールグッド社製のフィルムアプリケータにより、ペーストが負極集電体の表面に塗布された。負極集電体はＣｕ箔である。乾燥機によりペーストが乾燥されることにより負極合材層が形成された。乾燥温度は８０℃である。乾燥時間は５分間である。以上より負極２００が製造された。
《（Ｄ）電池の製造》
正極１００が準備された。正極活物質はニッケルコバルトマンガン酸リチウムである。セパレータ３００が準備された。セパレータ３００はＰＥ製の多孔質膜である。正極１００、セパレータ３００、負極２００およびセパレータ３００がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより電極群４００が形成された。
ケース５００が準備された。ケース５００は円筒形である。ケース５００に電極群４００が収納された。ケース５００に電解液（非水電解質）が注入された。電解液は以下の成分を含む。
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ6（濃度 １ｍоｌ／Ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）]
ケース５００が密閉された。以上より電池１０００（円筒形非水電解質二次電池）が製造された。電池１０００は３．０〜４．１Ｖの電圧範囲で動作するように設計されている。
＜実施例２および３＞
下記表１に示されるように陰イオン交換樹脂の含量が変更されることを除いては、実施例１と同様に負極材料がそれぞれ製造された。該負極材料が使用されることにより電池１０００がそれぞれ製造された。
なお本開示の実施例および比較例では、各例において負極２００に含まれる負極活物質粒子１１の質量比率が一定となるように、被膜１２の質量比率に応じて、黒鉛の質量比率が減じられている。
＜比較例１＞
「（ｂ）被覆処理」が実施されないことを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。
＜比較例２＞
下記表１に示されるように陰イオン交換樹脂の含量が変更されることを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。
＜実施例４〜６および比較例３＞
交換基の原子団（Ｙ）がＣＨ2Ｃｌである陰イオン交換樹脂が使用されることを除いては、実施例１〜３および比較例２と同様に、負極材料および電池１０００がそれぞれ製造された。
＜実施例７〜９および比較例４＞
交換基の原子団（Ｙ）がＣＨ2ＣＨ2ＯＨである陰イオン交換樹脂が使用されることを除いては、実施例１〜３および比較例２と同様に、負極材料および電池１０００がそれぞれ製造された。
＜評価＞
《サイクル試験》
室温環境下、２Ｃの一定電流により、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲において充放電が１００回繰り返された。２Ｃの電流では、電池１０００の設計容量が０．５時間で放電される。１００回目の放電容量が初回の放電容量で除されることにより、容量維持率が算出された。容量維持率が高い程、サイクル特性が改善していると考えられる。
《高温保存試験》
電池１０００のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が１００％に調整された。５０℃の温度環境において電池１０００が４週間保存された。保存後の放電容量が測定された。保存後の放電容量が保存前の放電容量で除されることにより、容量維持率が算出された。容量維持率が高い程、高温保存特性が改善していると考えられる。
Figure 0006981338
＜結果＞
上記表１中、比較例１および実施例１〜９の結果において、負極活物質粒子１１が被膜１２（陰イオン交換樹脂）で被覆されていることにより、サイクル特性が改善する傾向が認められる。陰イオン交換樹脂の交換基にＦ-が吸着しているため、リチウムシリケート相に由来のアルカリ成分がフッ化物に変換されていると考えられる。これによりバインダの変質が抑制されていると考えられる。また高温保存特性も改善される傾向にある。被膜１２に含まれるフッ化物が負極活物質粒子１１と非水電解質との副反応を抑制していると考えられる。
ただし陰イオン交換樹脂の含量が３３質量％を超えると、サイクル特性が却って低下している（例えば比較例２等）。陰イオン交換樹脂の含量が４．８質量％以上の範囲において、サイクル特性および高温保存特性の改善幅が大きい傾向が認められる（例えば実施例１〜３等）。
本開示の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
１０ 複合粒子、１１ 負極活物質粒子、１２ 被膜、１００ 正極、２００ 負極、３００ セパレータ、４００ 電極群、５００ ケース、１０００ 電池。

Claims (7)

  1. 非水電解質二次電池用の負極材料であって、
    前記負極材料は複合粒子を含み、
    前記複合粒子は負極活物質粒子および被膜を含み、
    前記負極活物質粒子は酸化珪素相およびリチウムシリケート相を含み、
    前記被膜は前記負極活物質粒子の表面を被覆しており、
    前記被膜は陰イオン交換樹脂を含み、
    前記陰イオン交換樹脂において交換基にフッ化物イオンが吸着しており、
    前記陰イオン交換樹脂は前記負極材料に３３質量％以下含まれている、
    負極材料。
  2. 前記リチウムシリケート相はＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ4ＳｉＯ4およびＬｉ2ＳｉＯ3からなる群より選択される少なくとも１種を含む、
    請求項１に記載の負極材料。
  3. 前記負極材料に前記陰イオン交換樹脂が４．８質量％以上含まれている、
    請求項１または請求項２に記載の負極材料。
  4. 前記陰イオン交換樹脂は下記式（Ｉ）：
    Figure 0006981338
    により表される繰り返し単位を含み、
    上記式（Ｉ）中、Ｙは原子団を示し、ＹはＣＨ3、ＣＨ2ＣｌまたはＣＨ2ＣＨ2ＯＨである、
    請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の負極材料。
  5. 負極、正極および非水電解質を少なくとも含み、
    前記負極は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の前記負極材料と、バインダとを少なくとも含む、
    非水電解質二次電池。
  6. 非水電解質二次電池用の負極材料の製造方法であって、
    負極活物質粒子を準備すること、
    および
    前記負極活物質粒子の表面を被膜で被覆することにより、複合粒子を含む負極材料を製造すること、
    を少なくとも含み、
    前記負極活物質粒子は酸化珪素相およびリチウムシリケート相を含み、
    前記被膜は陰イオン交換樹脂を含み、
    前記陰イオン交換樹脂において交換基にフッ化物イオンが吸着しており、
    前記陰イオン交換樹脂は前記負極材料に３３質量％以下含まれている、
    負極材料の製造方法。
  7. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の前記負極材料を準備すること、
    少なくとも前記負極材料、バインダおよび溶媒を混合することにより、ペーストを調製すること、
    前記ペーストを負極集電体の表面に塗布し、乾燥することにより負極を製造すること、
    および
    前記負極、正極および非水電解質を少なくとも含む前記非水電解質二次電池を製造すること、
    を少なくとも含む、
    非水電解質二次電池の製造方法。
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