CN106318087A - 一种氟硅改性阳极丙烯酸电泳涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氟硅改性阳极丙烯酸电泳涂料及其制备方法，由氟硅改性阳极丙烯酸乳液和有机硅改性色浆按照2:1的比例配制而成，所述氟硅改性阳极丙烯酸乳液是由8‑12份氨基树脂固化剂、25‑40份改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂、0.8‑1.3份中和剂、0.2‑0.5份含氟表面活性剂以及50‑60份去离子水配制；有机硅改性色浆是由16‑20份改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂、1‑2份含氟表面活性剂和40‑51份去离子水、32‑38份颜填料以及0.5‑1份的γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷配制。本发明产品具有槽液稳定性好、力学性能优异、不黄变、高抗划伤性和耐酸、耐碱、耐盐雾腐蚀等优点，尤其是RCA耐磨性测试达到500次以上，耐酸、耐碱24h不起泡、无脱落；耐盐雾100h板面及划叉处无起泡，单边腐蚀宽度≤2.0mm。

Description

一种氟硅改性阳极丙烯酸电泳涂料及其制备方法
[技术领域]
本发明属于阳极电泳涂料领域，涉及一种氟硅改性阳极丙烯酸电泳涂料及其制备方法。
[背景技术]
阳极丙烯酸电泳涂料因具有色浅、光泽高、保光、保色性优、耐候性佳等特点,且由于石油化工的迅速发展,来源丰富、价格低廉的丙烯酸酯单体不断出现，为丙烯酸酯类电泳涂料的发展提供了可靠的物质基础。但阳极电泳涂漆工艺存在溶解阳极(即被涂对象)，导致目前市面上阳极电泳涂料普遍存在抗划伤、耐酸、耐碱、耐盐雾性能差，阳极丙烯酸电泳涂料市场份额已经越来越小，所以急需开发出一款具有较高抗划伤、耐酸、耐碱、耐盐雾性能的丙烯酸阳极电泳涂料，弥补其性能的短板，来进一步扩展其应用领域。
[发明内容]
本发明针对现有技术的不足，提供一种氟硅改性阳极丙烯酸电泳涂料及其制备方法，本发明产品具有槽液稳定性好、力学性能优异、不黄变、高抗划伤性和耐酸、耐碱、耐盐雾腐蚀等优点，尤其是RCA耐磨性测试达到500次以上，耐酸、耐碱24h不起泡、无脱落；耐盐雾100h板面及划叉处无起泡，单边腐蚀宽度≤2.0mm。
本发明涉及一种氟硅改性阳极丙烯酸电泳涂料，由氟硅改性阳极丙烯酸乳液和有机硅改性色浆按照2:1的比例配制而成，所述涂料是双组份体系，氟硅改性丙烯酸乳液是由8-12份氨基树脂固化剂、25-40份改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂加入反应容器中搅拌半小时后加入0.8-1.3份中和剂搅拌1小时，加入0.2-0.5份含氟表面活性剂搅拌半小时，再将50-60份去离子水一次性加入反应容器中高速搅拌2小时制得，整个制备过程反应容器温度控制在45℃以下。有机硅改性色浆是由将16-20份上述改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂、0.5-1份中和剂、1-2份含氟表面活性剂和40-51份去离子水加入研磨罐中搅拌均匀，在研磨罐里有锆珠、通冷凝水的情况下缓慢加入32-38份颜填料以及0.5-1份的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，高速砂磨2小时，至细度≤15μm。
所述氨基树脂固化剂为甲醚化氨基树脂、丁醚化氨基树脂、部分甲醚化氨基树脂中的一种或一种以上混合物。
所述改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂配方如下：4-11份甲基异丁基酮，6-10份甲基乙基酮，11-16份乙二醇丁醚，20-33份不包含羧基或者羟基的乙烯基单体或乙烯基芳香化合物，3-9份包含羧基的乙烯基单体，3-9份包含羟基的乙烯基单体，2-5份包含有机硅的乙烯基单体，10-15份甲基丙烯酸十三氟辛酯，3-4份过氧化苯甲酰，经溶液聚合而得。
所述的中和剂为异丙醇胺，二异丙醇胺，三乙醇胺中的一种或一种以上混合物。
所述的含氟表面活性剂为羧酸盐类氟碳表面活性剂、全氟烷基乙氧基醚醇中的一种或一种以上混合物。
所述的颜填料为炭黑、高岭土、钛白粉中的任意两种或两种以上的混合物。
上述一种氟硅改性阳极丙烯酸电泳涂料及其制备方法包括以下步骤：
A改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂制备步骤：
按配方量将甲基异丁基酮、甲基乙基酮和乙二醇丁醚加入带有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，通氮气、升温到90℃，按配方量将所用单体及引发剂称量至单体罐中(包含有机硅的乙烯基单体除外)，5小时滴完，保温半小时，滴加包含有机硅的乙烯基单体，半小时滴完，保温2小时降温到45℃以下出料，获得改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂。
B氟硅改性丙烯酸乳液制备步骤：
按配方量将氨基树脂固化剂、改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂加入反应容器中搅拌半小时后，加入中和剂搅拌1小时，再加入0.2-0.5份含氟表面活性剂搅拌半小时，再将50-60份去离子水一次性加入反应容器中高速搅拌2小时制得，整个制备过程反应容器温度控制在45℃以下。
C有机硅改性色浆的制备步骤：
按配方量将上述改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂、中和剂、表面活性剂和去离子水加入研磨罐中搅拌均匀，在研磨罐里有锆珠、通冷凝水的情况下缓慢加入颜填料以及γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，高速砂磨2小时，获得所述的有机硅改性色浆。
所述的不包含羧基或者羟基的乙烯基单体或乙烯基芳香化合物为苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯中的三种或三种以上混合物。
所述的包含羧基的乙烯基单体为丙烯酸，甲基丙烯酸中的一种或一种以上混合物。
所述的包含羟基的乙烯基单体为甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丙酯中的一种或一种以上混合物。
所述的包含有机硅的乙烯基单体为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或一种以上混合物。
本发明的技术与现有技术相比较，将氟含量较高的含氟丙烯酸单体和含双键的有机硅氧烷引入丙烯酸树脂主链中，利用涂层成膜过程中Si-O键和C-F键都旋转至涂层表面，使涂层表面能很低，在涂膜干燥的过程中，硅氧键的水解产生了交联作用，颜填料中的亲水基团与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的环氧基团交联，进一步提升了涂膜表面硅氧烷的密度，提升了耐酸性、耐碱性和耐盐雾性能，同时在加水分散的过程中引入了含氟表面活性剂，进一步促进了乳液的贮存稳定性，利用树脂成膜过程，表面活性剂向表面迁移的特性，进一步降低表面张力，降低表面摩擦系数，使涂层表现出了良好的耐划伤性能。本发明的工艺简单，所制备的涂料存储稳定性好，槽液循环稳定性好，适合于工业化生产。
[具体实施方式]
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
1)所述改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂配方：
按配方量将甲基异丁基酮、甲基乙基酮和乙二醇丁醚加入带有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，通氮气、升温到90℃，按配方量将所用单体及引发剂称量至单体罐中(包含有机硅的乙烯基单体除外)，5小时滴完，保温半小时，滴加包含有机硅的乙烯基单体，半小时滴完，保温2小时降温到45℃以下出料，获得改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂。
2)所述乳液配方
按配方量将氨基树脂固化剂、改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂加入反应容器中搅拌半小时后，加入中和剂搅拌1小时，再加入0.2-0.5份含氟表面活性剂搅拌半小时，再将50-60份去离子水一次性加入反应容器中高速搅拌2小时制得，整个制备过程反应容器温度控制在45℃以下。
3)所述色浆配方
按配方量将上述改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂、表面活性剂和去离子水加入研磨罐中搅拌均匀，在研磨罐里有锆珠、通冷凝水的情况下缓慢加入颜填料以及γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，高速砂磨2小时，获得所述的有机硅改性色浆。
实施例2
1)所述改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂配方：
按配方量将甲基异丁基酮、甲基乙基酮和乙二醇丁醚加入带有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，通氮气、升温到90℃，按配方量将所用单体及引发剂称量至单体罐中(包含有机硅的乙烯基单体除外)，5小时滴完，保温半小时，滴加包含有机硅的乙烯基单体，半小时滴完，保温2小时降温到45℃以下出料，获得改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂。
2)所述乳液配方
按配方量将氨基树脂固化剂、改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂加入反应容器中搅拌半小时后，加入中和剂搅拌1小时，再加入0.2-0.5份含氟表面活性剂搅拌半小时，再将50-60份去离子水一次性加入反应容器中高速搅拌2小时制得，整个制备过程反应容器温度控制在45℃以下。
3)所述色浆配方
按配方量将上述改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂、表面活性剂和去离子水加入研磨罐中搅拌均匀，在研磨罐里有锆珠、通冷凝水的情况下缓慢加入颜填料以及γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，高速砂磨2小时，获得所述的有机硅改性色浆。
实施例3
1)所述改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂配方：
按配方量将甲基异丁基酮、甲基乙基酮和乙二醇丁醚加入带有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，通氮气、升温到90℃，按配方量将所用单体及引发剂称量至单体罐中(包含有机硅的乙烯基单体除外)，5小时滴完，保温半小时，滴加包含有机硅的乙烯基单体，半小时滴完，保温2小时降温到45℃以下出料，获得改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂。
2)所述乳液配方
按配方量将氨基树脂固化剂、改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂加入反应容器中搅拌半小时后，加入中和剂搅拌1小时，再加入0.2-0.5份含氟表面活性剂搅拌半小时，再将50-60份去离子水一次性加入反应容器中高速搅拌2小时制得，整个制备过程反应容器温度控制在45℃以下。
3)所述色浆配方
按配方量将上述改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂、表面活性剂和去离子水加入研磨罐中搅拌均匀，在研磨罐里有锆珠、通冷凝水的情况下缓慢加入颜填料以及γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，高速砂磨2小时，获得所述的有机硅改性色浆。
有机硅改性色浆是由将16-20份上述改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂、1-2份表面活性剂和40-51份去离子水加入研磨罐中搅拌均匀，在研磨罐里有锆珠、通冷凝水的情况下缓慢加入32-38份颜填料以及0.5-1份的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，高速砂磨2小时，至细度≤15μm。
实施例4
2)所述改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂配方：
按配方量将甲基异丁基酮、甲基乙基酮和乙二醇丁醚加入带有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，通氮气、升温到90℃，按配方量将所用单体及引发剂称量至单体罐中(包含有机硅的乙烯基单体除外)，5小时滴完，保温半小时，滴加包含有机硅的乙烯基单体，半小时滴完，保温2小时降温到45℃以下出料，获得改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂。
2)所述乳液配方
按配方量将氨基树脂固化剂、改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂加入反应容器中搅拌半小时后，加入中和剂搅拌1小时，再加入0.2-0.5份含氟表面活性剂搅拌半小时，再将50-60份去离子水一次性加入反应容器中高速搅拌2小时制得，整个制备过程反应容器温度控制在45℃以下。
3)所述色浆配方
按配方量将上述改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂、表面活性剂和去离子水加入研磨罐中搅拌均匀，在研磨罐里有锆珠、通冷凝水的情况下缓慢加入颜填料以及γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，高速砂磨2小时，获得所述的有机硅改性色浆。
将上述实施例1-4制得的氟硅改性阳极丙烯酸电泳涂料，根据乳液：色浆＝2:1(质量比)配成固体份为10～12％的电泳槽液，在电泳槽中熟化24h，在电泳电压150V，槽液温度30℃，电泳时间为30s的条件下制备样板，固化温度为170℃/20min。
实施例1-4制得的氟硅改性阳极丙烯酸电泳涂料制备样板(铝板)的主要技术指标如下表：
因而本发明制得的氟硅改性阳极丙烯酸电泳涂料涂层外观平整，具有槽液稳定性好、力学性能优异、不黄变、高抗划伤性和耐酸、耐碱、耐盐雾腐蚀等优点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氟硅改性阳极丙烯酸电泳涂料，其特征在于，所述涂料是双组份体系，由氟硅改性阳极丙烯酸乳液和有机硅改性色浆按照2:1的比例配制而成，
所述氟硅改性阳极丙烯酸乳液是由8-12份氨基树脂固化剂、25-40份改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂、0.8-1.3份中和剂、0.2-0.5份含氟表面活性剂以及50-60份去离子水配制；
有机硅改性色浆是由16-20份改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂、1-2份含氟表面活性剂和40-51份去离子水、32-38份颜填料以及0.5-1份的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷配制。
2.根据权利要求1所述的一种氟硅改性阳极丙烯酸电泳涂料，其特征在于，所述氨基树脂固化剂为甲醚化氨基树脂、丁醚化氨基树脂、部分甲醚化氨基树脂中的一种或一种以上混合物。
3.根据权利要求1所述的一种氟硅改性阳极丙烯酸电泳涂料，其特征在于，所述改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂配方如下：4-11份甲基异丁基酮，6-10份甲基乙基酮，11-16份乙二醇丁醚，20-33份不包含羧基或者羟基的乙烯基单体或乙烯基芳香化合物，3-9份包含羧基的乙烯基单体，3-9份包含羟基的乙烯基单体，2-5份包含有机硅的乙烯基单体，10-15份甲基丙烯酸十三氟辛酯，3-4份过氧化苯甲酰，经溶液聚合而得。
4.根据权利要求3所述的一种氟硅改性阳极丙烯酸电泳涂料，其特征在于，所述的包含有机硅的乙烯基单体为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或一种以上混合物。
5.如权利要求3所述一种氟硅改性阳极丙烯酸电泳涂料，其特征在于，所述的不包含羧基或者羟基的乙烯基单体或乙烯基芳香化合物为苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯中的三种或三种以上混合物。
6.根据权利要求3所述的一种氟硅改性阳极丙烯酸电泳涂料，其特征在于，所述的包含羧基的乙烯基单体为丙烯酸，甲基丙烯酸中的一种或一种以上混合物。
7.根据权利要求3所述的一种氟硅改性阳极丙烯酸电泳涂料及其制备方法，其特征在于，所述的包含羟基的乙烯基单体为甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丙酯中的一种或一种以上混合物。
8.根据权利要求1所述的一种氟硅改性阳极丙烯酸电泳涂料，其特征在于，所述的中和剂为异丙醇胺，二异丙醇胺，三乙醇胺中的一种或一种以上混合物；所述的颜填料为炭黑、高岭土、钛白粉中的任意两种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种氟硅改性阳极丙烯酸电泳涂料，其特征在于，所述的含氟表面活性剂为羧酸盐类氟碳表面活性剂、全氟烷基乙氧基醚醇中的一种或一种以上混合物。
10.一种根据权利要求1所述氟硅改性阳极丙烯酸电泳涂料的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
A改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂制备步骤：
按配方量将甲基异丁基酮、甲基乙基酮和乙二醇丁醚加入带有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，通氮气、升温到90℃，按配方量将所用单体及；引发剂称量至单体罐中(包含有机硅的乙烯基单体除外)，5小时滴完，保温半小时，滴加包含有机硅的乙烯基单体，半小时滴完，保温2小时降温到45℃以下出料，获得改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂；
B氟硅改性丙烯酸乳液制备步骤：
按配方量将氨基树脂固化剂、改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂加入反应容器中搅拌半小时后，加入中和剂搅拌1小时，再加入0.2-0.5份含氟表面活性剂搅拌半小时，再将50-60份去离子水一次性加入反应容器中高速搅拌2小时制得，整个制备过程反应容器温度控制在45℃以下；
C有机硅改性色浆的制备步骤：
按配方量将上述改性含氟硅阴离子丙烯酸树脂、中和剂、表面活性剂和去离子水加入研磨罐中搅拌均匀，在研磨罐里有锆珠、通冷凝水的情况下缓慢加入颜填料以及γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，高速砂磨2小时，获得所述的有机硅改性色浆。
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