KR20140092300A - 전지용 활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 전기 화학적 활성 입자를 제공하는 단계, 경우에 따라 전기 화학적 활성 입자를 세분하는 단계, 경우에 따라 적합한 유기 용매에서 유기 탄소 화합물을 첨가하고 혼합하는 단계, 그 혼합물을 보호 가스 하에 유기 화합물의 분해 한계 이상 및 전기 화학적 활성 입자의 분해 온도 이하의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 전지용 활물질의 제조 방법, 이렇게 얻어지는 활물질 및 또한 해당 응용 및 용도에 관한 것이다.

Description

전지용 활물질{ACTIVE MATERIAL FOR BATTERIES}
본 출원은 DE　10　2011　084　646호를 우선권으로 주장한다.
상기 우선권 문헌은 전부 본원에 참고로 인용되어 있다.
본 출원에 언급된 모든 문헌들은 전부 본원에 참고로 인용되어 있다.
본 발명은 전지용 활물질에 관한 것이다.
예를 들어 전기 자동차에서의 전지 용도나, 아니면 재생 에너지(예컨대 풍력 에너지, 태양 에너지 등)를 위한 축전 기술은, 지금까지 구할 수 있고/있거나 상업적으로 입수 가능한 것보다 확연히 높은 비에너지(specific energy)를 갖는 충전지에 대한 신규한 기술의 개발을 요한다.
리튬-황 전지는 이들 용도에 있어 매우 촉망되는 기술이다. 이는, 황 원소(S8)의 이론적인 중량 용량(gravimetric capacity)이 1672　mAh　g-1이거나, 달리 말해, 황 원소의 이론적인 에너지 밀도가 2600　Wh　kg-1 이하(즉, 이미 널리 사용되는 리튬-이온 기술의 에너지 밀도보다 5배까지 높음)이기 때문이다.
황 및 황계 전극 물질의 사용은, 자연적인, 내재성 과충전 방지 메카니즘; 건강상의 우려 없음; 환경 적합성; 풍부한 자연 매장량; 및 또한 낮은 추출 비용 및 생산 비용을 비롯한 추가의 일반적인 이점들을 더 제공한다.
그러나, 캐소드 물질로서 황을 사용하는 것은, 또한 하기와 같은 모든 일련의 문제을 제기한다:
- 황 및 황계 화합물(예컨대 Li2S)은 극히 낮은 전자 전도성 및 이온 전도성을 갖는다.
- 충방전시 중간체로서 형성되는 리튬 폴리설파이드(Li2Sn, 여기서 2　<　n　<　8)는 사용되는 액체 유기 전해질에서 용해가 매우 용이하다. 전자적으로 비전도성의, 불용성 Li2S2 및 Li2S는 이로써 캐소드 표면에 증착되어, 전기 화학적으로 더 이상 이용될 수 없다; 둘째로, 이들 폴리설파이드는 또한 애노드 측으로 확산되고 Li2S2 및 Li2S로서 그에 증착될 수 있으며, 이로써 애노드 표면의 패시베이션이 초래될 수 있거나, 또는 다르게는 이들이 거기서 다시 환원되고 캐소드 측으로 다시 확산된다. 후자의 시나리오는 "셔틀 메카니즘(shuttle mechanism)"으로서 알려져 있으며, 이로 인해 전지의 비용량이 감소하고 전지의 자체 방전이 증가한다.
- 한편, 활물질과 액체 전해질 간에는 매우 큰 접촉 면적이 필요한데, 전술한 활물질의 극히 불량한 이온 전도성 때문이다.
- 충방전 사이클의 반복과 이에 수반되는 부피 팽창 및 축소 각각의 반복은 전극 형상의 변화를 초래하고, 이로 인해 궁극적으로는 황 입자의 응집이 일어나며, 이는 극히 낮은 전자 전도성 및 이온 전도성을 부정적인 요인으로 다시 작용시킨다. 이 경우에는 단지 입자 응집체의 표면적이 전기 화학적으로 활성이 되는데, 그 표면적은 당연히 입자 응집의 결과로 감소한다. 이는 결국 성취 가능한 비용량의 감소를 초래한다(Jeon et al. Journal of Materials Processing Technology 143-144 (2003) 93-97).
이 모든 것의 결말은, 실제로 얻을 수 있는 용량이, 이론적으로 가능한 용량보다 확실히 낮으며, 일반적으로는 순환 과정에서 급속히 감소된다는 것이다.
그 결과는 충방전 과정에 있어서의 낮은 순환 안정성 및 또한 저효율이다.
이 주제에 관한 우수한 개요 및 소개가 문헌[Ji & Nazar Journal of Materials Chemistry 20 (2010) 9821-9826] 및 문헌[Ji et al. Nature Materials 8 (2009) 500-506]에 의해 제공된다.
황 전극의 방전 과정은, 아주 일반적으로 하기의 알짜 반응식으로 기술될 수 있다:
16 Li + S8 --> 8 Li2S
이 반응식은, 캐소드 물질로서 황 원소를 사용하는 것이 리튬의 상이한 공급원을 필요로 함을 바로 보여준다. 따라서, 금속성 리튬은, 충방전 사이클 반복시에 수지상이 형성될 위험 요소를 여전히 가지고 있음에도 통상적으로 애노드로서 사용된다.
개시 물질로서 황 원소를 방전 과정의 최종 생성물, 즉, Li2S로 대체하려는 몇몇 시도가 이미 선행 기술에 있었다.
캐소드 물질로서 널리 사용되기 위해서 Li2S에 있어 극복되어야 하는 과제는 황 원소의 경우에서의 것과 유사한데, 전기 화학 반응이 물론 동일하기 때문이다. 상이한 점은 반응물로서 원래의 생성물이 사용된다는 것이 전부이다.
해당 선행 기술은, 예를 들어 Wang et al. Electrochimica Acta 55 (2010) 7010-7015; Wang et al. Carbon 46 (2008) 229-235; Wang et al. Electrochemistry Communications 4 (2002) 499-502; Hassoun & Scrosati Angewandte Chemie 49 (2010) 2371-2374; Wang et al. Adv. Funct. Mater 13, No. 6 (2003) 487-492; Choi et al. Journal of Alloys and Compounds 449 (2008) 313-316; Zhang et al. Electrochimica Acta 54 (2009) 3708-3713; Choi et al. Materials Science Forum 510-511 (2006) 1082-1085 및 Ji et al. Nature Materials 8 (2009) 500-506에서 찾아볼 수 있다.
선행 기술에서 예행된 절차들은 일반적으로, 개시 물질로서 황 원소(S8)를 사용하는 것으로 제한된다. 예를 들어, 스퍼터링에 의해 황 입자를 탄소 코팅하는 기술이 문헌[Y.-J. Choi et al., Journal of Power Sources 184 (2008), 548-552]에 기술되었다. 그러나, 이 기술은 매우 정교하여 비용이 많이 드므로(또한, 이 기술의 정량적 능력의 한계 때문에), 대규모 산업 요건으로 확장하기에 적합하지 않다.
황의 비교적 낮은 용융 온도(115℃)를 활용하기 위해, 매우 다양한 형태의 탄소의 다공성 화합물에서의/화합물에 의한 황의 열 삽입(intercalation)/흡수의 여러가지 상이한 유형이 더 기술되었다. 그러나, 이들은 전부 마찬가지로 매우 정교하고 통상적으로 탄소의 나노 규모/나노 구조의 물질의 사용을 필요로 하며, 이는 결국 비교적 비용이 많이 든다.
특히, 문헌[Yang et al., Nano Lett. 2010, 10, 1486-1491]에 기술된 바와 같은, n-부틸리튬에 의한 이후의 리튬화는 여러 가지 추가적인 처리 단계 및 모든 일련의 추가적인 시약의 활용과 관련되어 있어, 마찬가지로 비용이 많이 들고 대규모 산업적 실시에는 사용할 수 없다.
마찬가지로, 문헌[Qiu et al., Electrochimica Acta 55 (2010), 4632-4636]에 기술된 바와 같은 고분자의 나노섬유의 사용은, 그 방법이 복잡하기 때문에 더 큰 규모로의 전환에 크게 촉망되지 않는다. 동시에, 상기 고분자, 즉 전기 화학적으로 비활성인 첨가제를 비교적 다량으로 사용하는 것은, 실제로 성취할 수 있는 중량 용량과, 전지로 나타내는 전반적 시스템의 중량 에너지 밀도 및 부피 에너지 밀도 모두의 명백한 감소를 초래한다.
또한, 여기서 황 원소도 사용되는데, 그의 비교적 낮은 용융 온도가 역시 고분자 매트릭스로의 황의 열 삽입에 있어서 중요한 전제 조건이기 때문이다.
탄소의 전기 도전성 매트릭스를 형성하기 위한, 다중벽 탄소 나노튜브[Yuan et al., Journal of Power Sources 189 (2009), 1141-1146] 또는 나노와이어의 사용(이미 매우 비용이 많이 듬)도 또한, 이들 물질을 보다 큰 규모로 사용하는 것이 크게 실현 가능하지 않은 것으로 보인다.
전술의 시도된 해결책 중 다수는 탄소에 황을 적용하는 것을 포함한다는 것이 특히 주지되어야 한다. 이는 역시, 황의 낮은 융점에 의해서 오직 가능한 것이다. 또한, 이 방식은 리튬화와 관련된 부피 팽창[∼　+　22%, 문헌(He et al., Journal of Power Sources 190 (2009) 154-156) 참고]을 감안한 것이다.
그러나, 여기서는, 이미 언급한 바와 같은 이들 부피 변화는 충방전 과정 중에 전극 형상의 변화를 야기함을 항상 유념해야 한다. 따라서 탄소로의 황의 적용은, 특히 입자의 매우 근접한 배열을 통해 매우 높은 부피 에너지 밀도가 달성됨으로써 입자가 가능한 한 근접하여 함께 밀착된 경우에는, 황 입자들 간의 직접 접촉, 및 이로 인한 전술한 입자 응집, 및 또한 활물질이 탄소 재료로부터 이탈되는 것, 및 이로 인한 전자 전도성의 소실의 위험성을 항상 갖는다.
게다가, 황과 전해질 간의 접촉 면적이 매우 크면(리튬-이온과 황 간의 접촉 면적은 매우 크게 하는 것이 바람직하긴 함), 반면에 가용성 폴리설파이드 이온의 확산이 일어나며, 이어서 이로 인해 황계 전극 물질의 개발에 있어 주된 과제 중 하나인, 전술한 부정적인 부수 현상이 일어난다.
문헌[Hassoun et al, Journal of Power Sources 196 (2011) 343-348]에는 단순 혼합으로 얻어지는 Li2S-C 복합재가 개시되어 있다. Li2S 입자의 균일/균질 피복은 달성되지 않았다.
문헌[Moskon et al., Journal of Power Sources 174 (2007) 683-688]에는 수성 시트르산의 코팅 및 후속되는 열 처리에 의해 얻어지는 탄소 피막형 TiO2 입자가 개시되어 있다.
그리하여 본 발명이 다루고자 하는 과제는, 특히 공정의 이후에 가능한 대규모 산업적 실행을 위해, 선행 기술의 알려진 단점들을 극복하는 것이었다.
따라서, 전지용 활물질을 제조하기 위해서는 특히 저렴하고, 효율적이며 신뢰할 수 있는 방식을 찾아야 했다.
추가로, 본 발명이 다루고자 하는 과제는, 상응적으로 유용한 전지용 활물질, 해당 전극 및 해당 전지 자체를 제공하는 것이었다.
상기 과제는 본 발명에 따른 방법, 본 발명에 따른 사용 및 본 발명에 따른 물질에 의해 해결된다.
용어 정의:
본 발명의 맥락에서, 모든 정량적 기재 사항은 달리 언급하지 않은 한, 중량 기준이다.
달리 언급하지 않은 한, 나노미터 범위 또는 마이크로미터 범위로 기재/명시된 크기는 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 측정된/측정되는/측정되어야 하는 것이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "실온"은 20℃의 온도를 나타낸다. 온도 기재 사항은, 달리 언급하지 않은 한, 섭씨(℃)로 나타낸다.
달리 언급하지 않은 한, 기재된 반응 및/또는 공정 단계는 표준압/대기압, 즉, 1013　mbar에서 실시된다.
본 발명의 맥락에서, 표현 "및/또는"은 임의의 한 특정 조합뿐만 아니라 특정 목록에 기재된 요소들의 모든 조합을 포함한다.
본 발명은 특히, 전지용 활물질의 제조 방법으로서,
a) 전기 화학적 활성 입자를 제공하는 단계,
b) 경우에 따라 상기 전기 화학적 활성 입자를, 주사 전자 현미경을 이용하여 측정시 2　㎛ 미만의 평균 입도로 세분하는 단계,
c) 경우에 따라 적합한 유기 용매에서, 유기 탄소 화합물을 첨가하고 혼합하는 단계,
d) 그 혼합물을 보호 가스 하에, 유기 화합물의 분해 한계 이상의 온도, 바람직하게는 300℃ 초과의 온도, 및 전기 화학적 활성 입자의 분해 온도 이하의 온도로 가열하며, 이로 인해 유기 탄소 화합물이 탄소로 분해되고 이 탄소는 전기 화학적 활성 입자의 표면에 균질층으로서 증착되는 단계
를 포함하거나, 상기 단계들로 이루어지는 것인 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 전기 화학적 활성 입자는 특히 Li2S 입자이다.
Li2S의 극도로 낮은 이온 전도성 및 전자 전도성은, 높은 비표면적을 얻을 수 있도록 평균 입도가 SEM로 측정시 2　㎛ 미만일 것을 요한다.
사용되는 Li2S가 이미 2　㎛ 미만의 평균 입도를 가질 경우, 분쇄는 필요하지 않다(그렇지만 가능은 함).
첨가될 탄소 화합물/공급원은, 전기 화학적 활성 입자의 용융 온도 이하의 온도에서 보호 가스 하에 가열시 탄소로 분해되는 것으로 선택될 것이다.
탄소 화합물로서 사용하기에 바람직한 것은, 본 발명의 맥락에서 당, 특히 수크로오스, 또는 폴리아크릴로니트릴이다.
폴리아크릴로니트릴은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해될 수 있어, Li2S 입자 상에 탄소의 코팅을 더 균일하게 할 수 있다는 점에서, 당보다 바람직하다. 이 사실은 충방전시에 효율이 향상된 것으로부터 확인할 수 있다.
그러나, 탄소원으로서 당을 사용하는 것도 역시 우수한 결과를 제공할 것이다. 이들은 통상 상기 문헌 결과들보다 명백히 우수하다.
탄소 화합물은 보호 가스, 바람직하게는 헬륨, 네온, 아르곤 또는 질소, 더 바람직하게는 질소 하에, 2∼5　시간, 바람직하게는 3　시간 동안, 850℃ 이하, 바람직하게는 550℃ ∼ 750℃ 범위의 온도로 가열하여 탄소로 분해시킨다.
이 분해 온도로의 가열은 원칙적으로는 생성물에 영향을 주지 않고, 원하는 임의의 가열 속도로 실시할 수 있긴 하나, 현실적인 이유로, 대략 2℃∼4℃/분, 특히 3℃/분의 온도 상승을 선택하는 것이 바람직하다.
상기 온도까지 가열하고/하거나 상기 온도로 유지하는 것은, 당업자에게 공지된 오븐, 바람직하게는 관 오븐에서 이루어질 수 있다.
이렇게 얻은 탄소층 쉬스(sheath)를 갖는 Li2S 입자는, 이어서 전극으로 더 가공될 수 있다. 해당 방법도 마찬가지로 본 발명의 주제의 일부를 구성하며, 하기 단계 i) ∼ iv):
i) 전술한 본 발명의 방법에 따라 얻어지는 활물질을 제공하는 단계,
ii) 하나 이상의 적합한 결합제와 함께 또는 그것 없이, 하나 이상의 전기 도전성 첨가제를 첨가하는 단계,
iia) 경우에 따라, 추가의 첨가 물질을 첨가하는 단계,
iii) 물질들을 혼합하는 단계,
iv) 얻은 물질을 건조하는 단계
를 포함하거나, 상기 단계들로 이루어진다.
탄소계 물질은 유용한 전기 도전성 첨가제의 예이다.
유용한 탄소계 물질은 바람직하게는 카본 블랙, 합성 또는 천연 그래파이트, 그라핀, 탄소 나노 입자, 풀러린 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
유용한 카본 블랙은, 예를 들어 상표명 Ketjenblack®으로 입수 가능하다.
바람직한 카본 블랙은, 예를 들어 상표명 Super　P® 또는 Super　P® Li으로 입수 가능하다.
탄소계 물질은 1　nm ∼ 500　㎛, 바람직하게는 5　nm ∼ 1　㎛, 더 바람직하게는 10　nm ∼ 60　nm 범위 내의 평균 입도를 가질 수 있다.
유용한 결합제는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 옥시드(PEO), 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리(비닐리덴 디플루오리드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체(PVDF-HFP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 폴리비닐리덴 플루오리드(PVDF)를 포함한다.
폴리비닐리덴 플루오리드(PVDF)는 본 발명의 맥락에서 결합제로서 사용하기에 바람직하다.
추가의 첨가 물질은, 예를 들어 코팅된 리튬 분말일 수 있다. 이들은, 실제 활물질로부터 리튬의 초기의 불가피한 손실을 보충하기 위한 리튬 저장소의 역할을 할 수 있다.
그러나, 통상, 추가의 첨가 물질의 첨가는 피할 수 있다.
활물질은 하나 이상의 전기 도전성 첨가제 및 하나 이상의 적합한 결합제와 통상적인 비율로 혼합될 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 활물질:첨가제:결합제의 중량비는 4:5:1이다.
이어서, 이렇게 얻은 캐소드 물질은 당업계에서 통례적인 방식으로 전극으로 가공될 수 있다.
예를 들어, 이것은 집전체의 역할을 하는 알루미늄 호일, 니켈 호일 또는 Al/Ni 호일에 도포될 수 있다.
그러나, 당업계에 통상적으로 알려진 추가의 집전체가 사용될 수도 있다.
문헌에서 이미 널리 논의된 바와 같이, 적합한 전해질의 선택 및 적절한 세퍼레이터의 선택도 한몫을 한다[Peled et al. J. Electrochem. Soc., 136, No. 6 (1989) 1621-1625; Jin et al. Journal of Power Sources 117 (2003) 148-152; Chang et al. Journal of Power Sources 112 (2002) 452-460 참고].
당업자에게 공지된 리튬 함유 도전성 염을 포함하는 유기 전해질 및, 또한, 예를 들어 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(PYR14TFSI) 중 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI) 또는 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)와 같은 도전성 염을 포함하는 이온성 액체, 예를 들어 LiTFSI(및 경우에 따라 PYR14TFSI)를 포함하는 폴리에틸렌 옥시드(PEO)와 같은 도전성 염을 포함하는 고분자 전해질, 및 경우에 따라, 예를 들어 TEGDME 중 LiCF3SO3와 같은 액체 유기 전해질, 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)/디에틸 카보네이트(DEC)/프로필렌 카보네이트(PC)의 임의의 소정 혼합물 중 LiPF6, 및 또한 디메톡시에탄(DME)과 1,3-디옥솔란(DOL) 또는 이온성 액체의 혼합물 중 LiTFSI 또는 LiPF6 또는 LiBF4, 고체 상태 전해질 및 임의의 소정의 조합을 비롯한, 당업자에게 공지된 임의의 전해질이 본 발명의 맥락에서 전해질로서 사용될 수 있다.
1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 중 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 및 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, LiTFSI를 포함하는 폴리에틸렌 옥시드, LiTFSI 및 PYR14TFSI를 포함하는 폴리에틸렌 옥시드, TEGDME 중 LiCF3SO3, 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/디에틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트의 임의의 소정 혼합물 중 LiPF6, 디메톡시에탄/1,3-디옥솔란 중 LiTFSI, 디메톡시에탄/1,3-디옥솔란 중 LiPF6, 디메톡시에탄/1,3-디옥솔란 중 LiBF4, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME)/1,3-디옥솔란(3:7) 중 LiCF3SO3 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것들을 사용하는 것이 바람직하다.
전해질로서 사용하기에 특히 바람직한 것은, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME)/1,3-디옥솔란(3:7) 중 LiCF3SO3이다.
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 세퍼레이터는 폴리프로필렌 및/또는 폴리프로필렌계 세퍼레이터, 섬유유리계 세퍼레이터, 세라믹 세퍼레이터 및 이들의 혼합물/조합물로 이루어진 군에서 선택되는 세퍼레이터이다.
고분자 및/또는 고체 상태 전해질도 동시에 세퍼레이터의 역할을 할 수 있다.
세퍼레이터로서 사용하기에 특히 바람직한 것은, 예를 들어 Celgard® 2325로서 시판되는 3중막 세퍼레이터이다.
용매로서 물을 사용하지 않고 활물질을 얻는 것은 본 발명의 중요한 양태인데, 그렇지 않으면 Li2O 및 H2S가 형성될 수 있기 때문이다.
그리하여, 활물질이 "소실"될 수 있다.
본 발명은, 리튬-금속 및/또는 리튬-이온 전지 중의 캐소드 물질로서의, 본 발명에 따라 얻어지는 활물질의 용도를 더 제공한다.
본 발명은 몇몇의 명백한 이점을 가지며, 그 중 일부를 이제 개시할 것이다:
활물질로서 황화리튬(Li2S)을 사용하는 것은, 이론적으로는 낮은 비용량(1166　mAh　g-1)으로 여겨짐에도, 황 원소에 대해 다소의 이점을 제공한다:
Li2S이 이미 리튬화되기 때문에, 이는 리튬-황 전지에서뿐만 아니라 리튬-이온 전지 중의 캐소드 물질로서도 사용될 수 있다. 이것은 금속성 리튬[예를 들어 그래파이트, 규소, 주석 등] 이외의 애노드 물질의 사용을 가능케 하며, 따라서 애노드 측에 금속성 리튬을 사용하는 것과 본원에 제시된 물질을 별개로 한다.
이는 실제 용도에 있어 막대한 이득인데, 금속성 리튬의 사용은 여전히 수지상 형성의 위험 요소를 수반하기 때문이다.
둘째로, 이는 물질에 대해 가능한 전개의 융통성을 높이며, 이미 상업적으로 성공적인 애노드 물질 및/또는 리튬-이온 기술로부터의 향후의 애노드 물질 모두와의 병용을 가능하게 한다.
또한, 개시 물질로서 Li2S를 사용시, 황의 리튬화 도중에 부피 팽창이 예상되는데, 이는 탄소 쉬스에 균열을 초래할 수 있다. 이는 Li2S 입자를 포위하고 있는 탄소층이, 반복되는 충방전 과정에서도 온전하게 남아있는 것을 의미한다.
결과적으로, 실제로 얻어지는 비용량(따라서 셀의 에너지 밀도)이 증가되고, 순환 안정성이 명백히 향상되며, 충방전 사이클에 있어서 거의 100% 효율이 달성된다.
이는 전적으로, 성취할 수 있는 사이클수를 명백히 높이는 것을 가능케 하는데, 전반적 시스템에 있어서 사용 가능한 리튬-이온의 공급량이 리튬 금속을 사용하는 경우에서와 같이 과량이 아니라, 단지 한정적인 경우에는 특히 그러하다. 이는 특히, 예를 들어 애노드로서 그래파이트를 사용하는 리튬-이온 전지 중의 캐소드 물질로서 상기 물질을 사용하기 위해서 가장 중요한 것인데, 이 시스템에서는 확실히 외부의 리튬 공급원을 이용할 수 없기 때문이다.
또한, 이와 같이 균질의 탄소 쉬스는 얻어지는 활물질의 전자 전도성을 증진시키는 현저한 효과를 갖는다. 이는 Li2S 입자 및 이의 응집체의 드러나지 않는 절연을 초래하는데, 이로써 전기 화학적으로 비활성이 될 수 있고, 따라서 추가의 충방전 과정에 더 이상 이용할 수 없게 된다.
그러나, 특히, 균질의 탄소 쉬스는 전해질에 용해된 폴리설파이드의 이동을 방지하는 것과 이들이 캐소드 표면 상에 증착되는 것(이에 증착된 활물질의 전기화학적 비활성화도 포함) 및 또한 애노드 표면 상에 증착되는 것[애노드의 패시베이션을 증가시키는 것 및 또한, 특히 황계 전지 시스템의 자체 방전의 원인이 되는 이른바 "셔틀 메카니즘"의 개시도 포함]을 방지하는데 효과적이다.
또한, 균질인 탄소 쉬스는 황과 Li2S 입자의 물리적 접촉을 방지하며, 순환 공정에서 임의의 입자 응집을 막는 작용을 활발히 한다.
본 발명은 캐소드용 개시 물질로서의 용도로 Li2S 내지 황 원소를 사용하는 것을 선호한다.
본 발명의 맥락에서, 전기 화학적 활성 입자를 위해 구성되는 일종의 마이크로 반응기(microreactor)는 하기 요건을 충족한다:
- 가용성 폴리설파이드가 캐소드 표면 및/또는 애노드 측으로 확산되고 그에 증착되는 것(패시베이션 및 "셔틀 메카니즘")을 중단시킴.
- 충방전시의 입자 응집을 방지함.
- 집전체로의 전자 접촉을 보장함.
본 발명의 맥락에서, 활물질로의 리튬-이온 이송을 보장하기 위해 이 마이크로 반응기의 "피막"이 액체 전해질에 투과성인 점을 동시에 확인하였다.
리튬화 및 탈리튬화로 인한 공지의 부피 변화도 역시 고려되었다.
"반응기 피막"은 탄소로 제조되는데, 탄소는 고도의 전자 전도성을 갖고, "반응기" 내에 장쇄의 가용성 폴리설파이드를 유지시키면서 동시에 전해질 및 또한 리튬-이온에 투과성이기 때문이다.
개시 물질로서 황 원소 대신에 Li2S를 사용하는 것은 하기의 이점을 추가로 제공한다:
- Li2S는 황 원소보다 명백하게 높은 융점을 가지며, 이는 구체적으로 약 938℃이다.
- 이러한 고온은 본 발명의 방식으로 활물질을 제조하는 방법, 즉, 탄소의 균질층(탄소 쉬스)을 입자에 도포하는 데에 필요하다.
- 또한, 리튬화의 "예상"은 수반되는 부피 팽창을 예상하며, 따라서 탄소 쉬스가 이러한 부피 팽창에 의해 손상을 받을 위험성이 없다.
- Li2S이 이미 리튬을 함유하므로, 반드시 애노드 측의 금속성 리튬에 의존할 필요가 없으며, 오히려 다른 애노드 물질을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 방법은 저렴한 물질(예컨대, 예를 들어 당, 아세토니트릴 및 폴리아크릴로니트릴)을 사용하여 실시되며, 이는 경제성이 뛰어나고 적어도 부분적으로는 생태학적 이점이 있음을 의미한다.
본 발명의 방법은 장비의 정교한 구성을 요하지 않기 때문에 전적으로 비용 효율이 우수한 방법이다. 따라서, 거대한 공업적 규모로의 수행도 매우 신속하고 간단하게 달성될 수 있다.
이는 그저, 전지 비용에 결정적인 본 발명의 방법에 단지 소량의 전해질이 필요하다는 것이 아니라, 단지 소량의 사용으로도 비용량 증대, 효율 증가 및 순환 안정성 향상과 관련된 상기 전지의 성능을 놀랍게도 증진시킨다는 것이다.
또한, 본 발명의 방법은 거액의 금전적 투자 또는 기타 투자 없이 용이한 방식으로 거대한 공업적 규모로 확대될 수 있다.
본 발명에 따라 얻은 활물질의 사용시 성취되는 결과는 문헌에 공개된 대부분의 결과들보다 우수하다. 이와 관련하여, 보다 우수한 상용성을 위해서는, 성취되는 비용량의 값이 항상 활물질로서의 Li2S의 비율에 기초하는 것임을 주지해야 한다.
본 발명에 따른 활물질의 일부 양태의 예는 다음과 같이 특징지어질 수 있다:
양태 1은 균질 피막으로 코팅된/피복된 전기 화학적 활성 입자를 포함하는 전지용 활물질이다.
양태 2는 전기 화학적 활성 입자가 Li2S 입자인 양태 1에 따른 활물질이다.
양태 3은 피막이 고도의 전자 전도성을 갖는 것인 양태 1 또는 2에 따른 활물질이다.
양태 4는 피막이 액체 전해질에 투과성인, 선행 양태들 중 하나 이상에 따른 활물질이다.
양태 5는 피막이 탄소를 포함하는 것인, 선행 양태들 중 하나 이상에 따른 활물질이다.
양태 6은 피막 내의 탄소가 탄소의 유기원으로부터 유래하는 것인, 선행 양태들 중 하나 이상에 따른 활물질이다.
양태 7은 피막 내의 탄소가 탄소의 유기원의 열분해에 의해 생성되는 것인, 선행 양태들 중 하나 이상에 따른 활물질이다.
양태 8은 피막 내의 탄소가 수크로오스 또는 폴리아크릴로니트릴의 열분해, 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴의 열분해에 의해 생성되는 것인, 선행 양태들 중 하나 이상에 따른 활물질이다.
양태 9는 피막으로 코팅된/피복된 전기 화학적 활성 입자가 전기 도전성 첨가제로 첨가화(additized)되는 것인, 선행 양태들 중 하나 이상에 따른 활물질이다.
본 발명은 또한, 본 발명의 활물질 및/또는 본 발명의 방법으로 얻어지는 활물질을 사용하여 얻는 전지, 및 또한 본 발명의 활물질 및/또는 본 발명의 방법으로 얻어지는 활물질의 해당 용도를 포함한다.
예를 들어 여러 종속항의 것들만은 아닌, 본 발명의 다양한 실시양태는 임의의 바람직한 방식으로 서로 또는 다른 것과 조합될 수 있다.
본 발명의 특정 절차에 의해 전기 화학적 활성 입자의 표면에 얻어지는 탄소층은 균질이고, 균일하며, 끊기지 않는 코팅이다. 이러한 것은 이미 탄화된 물질을 활물질과 혼합했던 선행 기술 공정을 통해서는 얻을 수 없는 것이었다.
이제, 하기의 비제한적인 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명을 상술할 것이다:
도면의 설명:
도 1은, 탄소원으로서의 수크로오스로부터 진행되는 것에 의한 본 발명의 방법에 따른 탄소로 코팅된 Li2S를 활물질로서 사용한 것인, 3가지 전극의 측정치에 대한 3가지 도표를 도시한다. 제조는 실시예 1 및 2에 따라 실시한다.
3가지 도표 각각에서, 비용량('mAhg/황'으로 나타냄) 및 효율(%로 나타냄)은 사이클 수에 대해 플롯팅한 것이다.
첫 번째 도표는 100　㎕의 전해질 및 C/50　=　0.02755　mA로의 측정치를 도시하고, 두 번째 도표는 45　㎕ 및 C/50　=　0.02635　mA로의 측정치를 도시하며, 세 번째 도표는 30　㎕ 및 C/50　=　0.02420　mA로의 측정치를 도시한다.
일반적인 조건은 3가지 측정 전부에 있어서 각각 동일했다:
C율(C-rate): C/50
C/50의 C율은 일반적으로, 전극을 50　시간 내에 이론적인 전용량으로 충방전할, 적용된 전류 밀도에 관한 것이다.
1.2 V ∼ 3.5　V의 전류 범위 내에서의 정전류 순환
전극 면적: 1.13　cm2
(탄소원으로서 수크로오스를 사용하는 탄소 코팅된 Li2S계 전극의 정전류 순환 및 이용되는 전해질의 변화량: 상측 도표 100　㎕(C/50
Figure pct00001
0.02755　mA), 중간 도표 45　㎕(C/50
Figure pct00002
0.02635　mA) 및 하측 도표 30　㎕(C/50
Figure pct00003
0.02420　mA). 적용된 C율: C/50. 컷오프 포텐셜(cut-off potential): 1.2 V 및 3.5　V 대 Li+/Li.)
도　2는 탄소원으로서 폴리아크릴로니트릴로부터 진행되는 것에 의한 본 발명의 방법에 따른 탄소로 코팅된 Li2S를 활물질로서 사용하는 것인, 3가지 전극의 측정치에 관한 3가지 도표를 도시한다. 제조는 실시예 1 및 2에 따라 실시한다.
첫 번째 도표는 60　㎕의 전해질 및 C/50　=　0.01524　mA로의 측정치를 도시하고, 두 번째 도표는 45　㎕ 및 C/50　=　0.01617　mA으로의 측정치를 도시하며, 세 번째 도표는 30　㎕ 및 C/50　=　0.01422　mA로의 측정치를 도시한다.
일반적인 조건은 모든 측정에 있어서 도 1과 동일하다.
(탄소원으로서 PAN을 사용하는 탄소 코팅된 Li2S계 전극의 정전류 순환 및 이용되는 전해질의 변화량: 상측 도표 60　㎕(C/50
Figure pct00004
0.01524 mA), 중간 도표 45 ㎕(C/50
Figure pct00005
0.01617　mA) 및 하측 도표 30 ㎕(C/50
Figure pct00006
0.01422　mA). 적용된 C율: C/50. 컷오프 포텐셜: 1.2 V 및 3.5　V 대 Li+/Li.)
도　3은 30　㎕의 전해질 및 C/50　=　0.01358　mA로의, 활물질로서 황을 이용한 선행 기술에 따른 전극의 측정치에 관한 도표를 도시한다.
일반적인 조건은 도　1 및 도 2와 동일하였다.
(황계 전극의 정전류 순환. 적용된 C율: C/50
Figure pct00007
0.01358　mA. 컷오프 포텐셜: 1.2 V 및 3.5　V 대 Li+/Li.)
도　4는 2개의 X선 회절도를 도시한다. 상측 도표는 개시 물질 Li2S의 X선 회절도를 도시한다. 하측 도표는 본 발명의 방법으로 550℃에서 탄소 코팅된 Li2S의 X선 회절도를 도시한다.
이로부터, Li2S의 구조가 탄소 코팅을 유지함이 분명하다.
실시예 1 - 활물질의 제조:
윤활 보조제로서의 아세토니트릴 10　ml의 존재 하에, Li2S 3　g을 볼 밀링(30　g의 ZrO2 매질)하여, 평균 입도를 감소시켰다.
밀링은 분당 200회 ∼ 400회의 회전으로 20　분간 실시한 다음, 10　분간 중지하였다. 이를 30회 반복하였다.
그 후, 볼 밀링된 Li2S 9　g을 제1 뱃치에서는 수크로오스 1　g과, 제2 뱃치에서는 폴리아크릴로니트릴 용액(PAN 1　g 및 NMP 9　g으로부터 형성됨) 1　g과, 각각의 경우에서 막자사발에서 30분간 혼합하였다.
이후 그 혼합물을 관 오븐으로 옮겼다.
거기서, 질소 하에 온도를 3℃/분의 가열 속도로 실온으로부터 550℃까지 상승시키고, 이 550℃의 온도를 질소 하에 등온적으로 3　시간 동안 유지하였다.
실시예 2 - 활물질의 제조:
절차는 초기에는 실시예　1의 반복이었다.
그 절차가 달라지기 시작한 곳은 관 오븐에서 였으며, 여기서 질소 하에, 온도를 3℃/분의 가열 속도로 실온으로부터 300℃까지 상승시키고, 이 300℃의 온도를 2　시간 동안 유지하였다.
이후 온도를 동일한 가열 속도로 750℃까지 상승시키고, 질소 하에 등온적으로 3　시간 동안 유지하였다.
실시예 3 - 전극의 제조:
실시예　1에서 얻은 각각의 활물질 40　g을 Super P® Li 50　g과 혼합기(볼 밀)에서 분당 200회 ∼ 400회의 회전으로 1 시간 동안 혼합한 다음, 10 분간 중지하였다. 이를 3회 반복하였다.
이어서, 각각의 경우에 10% PVDF 용액 100　g을 분당 300회 ∼ 600회의 회전으로 1 시간 동안 혼합한 다음, 10 분간 중지하였다. 이를 2회 반복하였다.
얻은 생성물을 건조실에서 실온으로 24　시간 동안 건조한 다음, 추가로 60℃에서 2 시간, 80℃에서 2 시간 및 100℃에서 2 시간 동안 건조하였다.
파우치 백에서 구성 요소들을 배열함으로써, 건조된 캐소드 물질을 사용하여 전극을 제조하였다. 사용된 구성 요소들은 Al/Ni 집전체(voltage collector), in 전해질로서의 TEGDME/1,3-디옥산(3:7의 비율) 중 0.5　M LiCF3SO3 및 세퍼레이터로서의 Celgard(R) 2325이었다.
실시예 3 - 선행 기술에 따른 전극의 제조(대조군):
활물질로서 황을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다.
결과:
실시예　2 및 실시예　3(대조군)에 따라 얻은 전극을 사용하여 측정을 실시하였으며, 그 결과를 도　1(C-코팅된 Li2S; 개시 물질: 수크로오스) 및 도 2(C-코팅된 Li2S; 개시 물질: 폴리아크릴로니트릴) 및 또한 도　3(황, 코팅하지 않음 = 대조군)에 나타낸다.
도 1 ∼ 도 3의 도표들로부터, 선행 기술에 따른 전극이 본 발명의 활물질을 포함하는 전극보다 현저히 효율이 낮음이 명백하다.
또한, 본 발명에 따른 활물질을 포함하는 전극이, 선행 기술에 따른 전극에 비해 향상된 순환 안정성을 가짐이 분명하다.

Claims (12)

  1. 전지용 활물질의 제조 방법으로서,
    a) 전기 화학적 활성 입자를 제공하는 단계,
    b) 경우에 따라 상기 전기 화학적 활성 입자를, 주사 전자 현미경을 이용하여 측정시 2　㎛ 미만의 평균 입도로 세분하는 단계,
    c) 경우에 따라 적합한 유기 용매에서, 유기 탄소 화합물을 첨가하고 혼합하는 단계,
    d) 그 혼합물을 보호 가스 하에, 유기 화합물의 분해 한계 이상 및 전기 화학적 활성 입자의 분해 온도 이하의 온도로 가열하며, 이로 인해 유기 탄소 화합물이 탄소로 분해되고 이 탄소는 전기 화학적 활성 입자의 표면에 균질층으로서 증착되는 단계
    를 포함하거나, 상기 단계들로 이루어지는 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 전기 화학적 활성 입자가 Li2S를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 전기 화학적 활성 입자의 입도가 분쇄, 특히 볼 밀링(ball milling) 및/또는 수동 분쇄에 의해 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 사용되는 유기 탄소 화합물이 수크로오스 및/또는 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 사용되는 유기 탄소 화합물이 폴리아크릴로니트릴을 포함하고, 사용되는 용매가 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 d)에서 혼합물을 850℃ 이하, 바람직하게는 550℃ ∼ 750℃ 범위의 온도로 가열하며, 온도가 이 온도에서 2∼5 시간, 바람직하게는 3 시간 동안 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 전극 및/또는 전지에서의, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻어지는 활물질의 용도.
  8. 리튬-금속 및/또는 리튬-이온 전지에서 캐소드 물질로서의, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻어지는 활물질의 용도.
  9. 캐소드 물질의 제조 방법으로서,
    i) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻어지는 활물질을 제공하는 단계,
    ii) 하나 이상의 적합한 결합제와 함께 또는 그것 없이, 하나 이상의 전기 도전성 첨가제를 첨가하는 단계,
    iia) 경우에 따라, 추가의 첨가 물질을 첨가하는 단계,
    iii) 물질들을 혼합하는 단계,
    iv) 얻은 물질을 건조하는 단계
    를 포함하는 것인 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 단계 i) ∼ iv)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻어지는 전지용 활물질.
  12. 균질 탄소 피막으로 코팅된/피복된 전기 화학적으로 활성인 Li2S 입자를 포함하며, 상기 피막 중의 탄소는 수크로오스 또는 폴리아크릴로니트릴의 열분해, 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴의 열분해에 의해 생성되는 전지용 활물질.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012125839A1 (en) * 2011-03-15 2012-09-20 University Of Kentucky Research Foundation Carbon particles
US10505180B2 (en) * 2012-11-07 2019-12-10 The Regents Of The University Of California Core-shell structured nanoparticles for lithium-sulfur cells
DE102013111853A1 (de) * 2013-10-28 2015-04-30 Rockwood Lithium GmbH Kohlenstoffbeschichtetes Lithiumsulfid
DE102013018350A1 (de) * 2013-10-31 2015-05-13 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Verfahren zur Herstellung eines partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits
JP2015115270A (ja) * 2013-12-13 2015-06-22 株式会社アルバック リチウム硫黄二次電池
ES2667421T5 (es) * 2014-02-25 2021-10-06 Hatebur Umformmaschinen Ag Dispositivo de laminación de anillos
WO2015157859A1 (fr) * 2014-04-15 2015-10-22 HYDRO-QUéBEC Procédé de charge / décharge électrochimique d'une batterie lithium-soufre (li-s) et dispositif de mise en oeuvre dudit procédé
CN107078295B (zh) 2014-10-22 2020-08-04 国立研究开发法人科学技术振兴机构 全固体二次电池用正极及其制备方法和全固体二次电池
JP6816146B2 (ja) * 2015-12-22 2021-01-20 宝山鋼鉄股▲ふん▼有限公司Ｂａｏｓｈａｎ Ｉｒｏｎ ＆ Ｓｔｅｅｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 電池のカソード材料を調製する方法
US10854877B2 (en) * 2017-08-25 2020-12-01 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid-state secondary battery
DE102021124299A1 (de) 2021-09-20 2023-03-23 Humboldt-Universität zu Berlin, Körperschaft des öffentlichen Rechts Kathode und verfahren zu ihrer herstellung

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011039890A1 (ja) * 2009-10-02 2011-04-07 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池および該電池用正極

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6248691B1 (en) 1998-02-10 2001-06-19 Corning Incorporated Method of making mesoporous carbon
KR100413816B1 (ko) * 2001-10-16 2004-01-03 학교법인 한양학원 리튬 2차 전지용 전극 활물질, 그의 제조방법, 및 그를포함하는 리튬 2차 전지
CN1214074C (zh) 2002-04-17 2005-08-10 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 电化学电源正极用单质硫/导电聚合物复合材料及方法
JP2003327473A (ja) 2002-05-14 2003-11-19 Asahi Kasei Corp 多孔質炭素焼結体の製造方法
US7541312B2 (en) 2004-03-18 2009-06-02 Tda Research, Inc. Porous carbons from carbohydrates
KR100708730B1 (ko) * 2005-11-21 2007-04-17 삼성에스디아이 주식회사 중형 다공성 탄소, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
CN100391034C (zh) 2006-01-12 2008-05-28 复旦大学 一种锂电池电极材料Li2S/Co纳米复合薄膜及其制备方法
KR100924214B1 (ko) * 2006-12-08 2009-10-29 주식회사 엘지화학 분무 건조 또는 분무 열분해를 이용한 중형 다공성 탄소구조체의 제조 방법 및 분무 건조용 조성물
JP2009211818A (ja) 2008-02-29 2009-09-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用負極活物質及びこれを用いてなる非水電解質二次電池ならびにこれらの製造方法
JP5131913B2 (ja) 2008-03-31 2013-01-30 三井造船株式会社 電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法および二次電池
CA2735248C (en) * 2008-09-03 2014-03-11 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Method for producing electrode material, electrode material, electrode and battery
JP5541560B2 (ja) 2008-10-03 2014-07-09 株式会社Ｇｓユアサ 正極材料、正極材料の製造方法、及び該製造方法で製造された正極材料が備えられている非水電解質二次電池
CN101577323B (zh) 2009-06-11 2011-08-31 上海交通大学 一种二次锂硫电池硫基正极及其制备方法
WO2011059766A1 (en) * 2009-10-29 2011-05-19 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Devices, systems and methods for advanced rechargeable batteries
TW201133983A (en) 2009-11-03 2011-10-01 Envia Systems Inc High capacity anode materials for lithium ion batteries
JP2011204564A (ja) 2010-03-26 2011-10-13 Toyota Motor Corp 電極活物質の製造方法
CN101891930B (zh) * 2010-08-17 2012-01-04 上海交通大学 一种含碳纳米管的硫基复合正极材料及其制备方法
DE102010049249A1 (de) 2010-10-25 2012-04-26 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Poröses Kohlenstofferzeugnis, Verfahren für seine Herstellung und Verwendung desselben
CN102208645B (zh) * 2011-05-05 2014-08-27 中国东方电气集团有限公司 锂硫电池正极复合材料与正极及锂硫电池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011039890A1 (ja) * 2009-10-02 2011-04-07 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池および該電池用正極

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