CN103733393B - 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、以及使用该负极材料的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、以及使用该负极材料的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是获得用于实现高容量与良好循环特性的锂离子二次电池用负极材料。作为其解决方案，本发明中使用如下的锂离子二次电池用负极材料，所述锂离子二次电池用负极材料的特征在于：包含具有硅相、以及硅与金属D的化合物相的多孔质粒子，上述多孔质粒子的空隙率为0.1～75体积％。该锂离子二次电池用负极材料利用如下制造方法来制造，所述制造方法具备：工序（a），对硅、铝和金属D进行熔化；工序（b），将熔化的上述硅、上述铝、上述金属D的合金熔液以100K／sec以上进行冷却形成合金粒子；以及工序（c），将上述合金粒子浸渍在碱性水溶液中，溶出上述铝的一部分或者全部。

Description

锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、以及使用该负极材料的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极材料等，特别是涉及高容量且长寿命的锂离子二次电池用负极材料等。
背景技术
以往，使用石墨作为负极活性物质的锂离子二次电池已经被实用化。此外，还进行如下的操作：将负极活性物质与炭黑等导电助剂与树脂粘结剂混炼，调制浆料，涂布在铜箔上并干燥，形成负极。
另一方面，以高容量化为目标，开发出了将作为锂化合物理论容量大的金属或合金、特别是硅以及其合金用作负极活性物质的锂离子二次电池用负极。然而，吸贮了锂离子的硅由于体积相对于吸贮前的硅膨胀至大约4倍，因此将硅系合金用作负极活性物质的负极在充放电循环时会反复膨胀与收缩。由此，会产生负极活性物质的剥离等，与现有的石墨电极相比，存在寿命极短的问题。
例如，已公开了如下的电极材料：其是硅或锡与导电性材料的复合体粒子，硅或锡之比例相对于上述复合体粒子的总质量为30质量％以上且80质量％以下，上述复合体粒子的形状为球状或者大致球状，在内部具有空隙，上述复合体粒子的空隙体积占有率Vs为35％以上且70％以下（专利文献1）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3987853号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，就专利文献1所述的发明而言，将包含硅等可以与锂合金化的元素的材料的比例的上限设为80质量％，为了构筑电子传导网而加入碳纤维等导电性材料，因此存在作为负极材料的充放电容量小这样的问题。
本发明是鉴于上述的问题而进行的，其目的在于，得到用于实现高容量与良好的循环特性的锂离子二次电池用负极材料。
用于解决课题的方案
本发明人为了实现上述目的进行了深入的研究，结果发现，通过减小硅的晶粒，进而使硅为多孔质粒子，从而能够缓和由于硅的膨胀收缩而产生的应力，并且，通过减少非有助于锂的充放电的材料，从而能够提高充放电容量。本发明是基于该发现而做出的。
为了实现上述目的提供以下的发明。
（1）一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于，具备：工序（a），对硅、铝和金属D（选自Cu、Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、La、Ce、Nd、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、以及Ba中的至少1种元素）进行熔化；工序（b），将熔化的上述硅、上述铝、上述金属D的合金熔液以100K／sec以上进行冷却，形成合金粒子；以及工序（c），将上述合金粒子浸渍在碱性水溶液中，溶出上述铝的一部分或者全部。
（2）根据（1）中所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于：在上述工序（b）中，利用气体雾化法或者水雾化法形成上述合金粒子。
（3）根据（1）中所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于：在上述工序（b）中，利用单辊法、双辊法、熔融纺丝法中的任意一种冷却上述合金熔液后，进行粉碎，从而形成上述合金粒子。
（4）根据（1）中所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于：在上述工序（a）中，以硅为10～85质量％、铝为0.2～80质量％、金属D为1～40质量％之比例进行配合并熔化。
（5）根据（1）中所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于：在上述工序（a）中，进一步加入熔点为1600℃以上的高熔点微粒。
（6）根据（5）中所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于：上述高熔点微粒为选自氧化铝、氧化锌、二氧化硅、钨中的至少1种材料的微粒。
（7）一种锂离子二次电池用负极材料，其特征在于：包含具有硅相、以及硅与金属D（选自Cu、Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、La、Ce、Nd、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、以及Ba中的至少1种元素）的化合物相的多孔质粒子，上述多孔质粒子的空隙率为0.1～75体积％。
（8）根据（7）中所述的锂离子二次电池用负极材料，其特征在于：在上述多孔质粒子中进一步具有铝相。
（9）根据（8）中所述的锂离子二次电池用负极材料，其特征在于：上述铝相具有大致圆形的凹坑。
（10）根据（7）中所述的锂离子二次电池用负极材料，其特征在于：上述化合物相包含铝，上述化合物相具有大致圆形的凹坑。
（11）根据（7）中所述的锂离子二次电池用负极材料，其特征在于：上述多孔质粒子具有沟状的凹坑。
（12）根据（9）～（11）中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，其特征在于：上述大致圆形的凹坑或上述沟状的凹坑是铝在碱中溶出而形成的。
（13）根据（7）中所述的锂离子二次电池用负极材料，其特征在于：在上述多孔质粒子中进一步具有熔点为1600℃以上的高熔点微粒。
（14）根据（13）中所述的锂离子二次电池用负极材料，其特征在于：上述高熔点微粒为选自氧化铝、氧化锌、二氧化硅、钨中的至少1种材料的微粒。
（15）一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，具有：集电体；以及负极活性物质层，在上述集电体的至少一面包含（7）中所述的锂离子二次电池用负极材料。
（16）一种锂离子二次电池，其特征在于，具有：正极，能吸贮及释放锂离子；（15）中所述的负极；以及隔膜，配置于上述正极与上述负极之间，在具有锂离子传导性的电解质中，设置有上述正极、上述负极与上述隔膜。
发明效果
根据本发明，可以得到用于实现高容量与良好的循环特性的锂离子二次电池用负极材料。
附图说明
图1是示出第一实施方式的负极材料1的图。
图2是示出第一实施方式的气体雾化装置11的图。
图3是示出第一实施方式的单辊快速冷却装置71的图。
图4是示出第一实施方式的双辊快速冷却装置81的图。
图5是示出第一实施方式的熔融纺丝装置91的图。
图6是示出碱处理工序的图。
图7是示出（a）～（e）多孔质粒子7的形成过程的图。
图8是示出（a）～（c）第一实施方式的多孔质粒子26、27、30的图。
图9是示出（a）～（b）第一实施方式的多孔质粒子37的形成过程的图。
图10是示出第二实施方式的负极材料41的图。
图11是示出第二实施方式的气体雾化装置11的图。
图12是示出第二实施方式的单辊快速冷却装置71的图。
图13是表示（a）～（e）多孔质粒子43的形成过程的图。
图14是示出锂离子二次电池51的构成的剖视图。
具体实施方式
〔第一实施方式〕
（负极材料1的构成）
基于以下附图，详细说明本发明的实施方式。图1是示出第一实施方式的负极材料1的图。负极材料1包含具有硅相3与化合物相5的多孔质粒子7。此外，多孔质粒子7的空隙率为0.1～75体积％。
化合物相5包含硅与金属D（选自Cu、Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、La、Ce、Nd、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、以及Ba中的至少1种元素）的化合物。
化合物相5进一步包含铝，而存在包含硅、金属D、铝的三元系化合物的情况。即，在化合物相5中，既可以包含硅与金属D的二元系化合物的相、以及硅、金属D、铝的三元系化合物相这二者，也可以只包含其中一者。
硅相3优选为主要由硅构成的相，平均晶体尺寸为5μm以下。当平均晶体尺寸超过5μm时，在吸贮与释放锂离子时，容易产生微粉化。在本发明中，如后述那样，由于快速冷却熔液，晶体尺寸难以变大。
多孔质粒子7优选平均粒径为10μm左右，平均粒径在1～15μm的范围内。当太大时，不仅难以分散在浆料中，而且在集电体上以将膜厚控制成较薄的方式进行涂布时，难以均匀地涂布。
此外，在多孔质粒子7中也可以具有铝相。铝由于导电性高而能够对难以通电的硅相3主体的多孔质粒子7赋予电子传导性。进而，铝为可以与锂合金化的元素，以LiAl形式持有790mAh／g的理论容量，可以参与锂离子的充放电反应。
（多孔质粒子7的制造方法）
概略地说，多孔质粒子7可以通过使硅、铝与金属D的熔液成为粉末，对该粉末进行碱处理后除去铝来得到。以下，使用图2～7，说明多孔质粒子7的制造方法。
首先，如图2所示那样，将硅、铝、金属D投进坩埚13，通过高频感应加热等加热并熔化，形成合金熔液9。此时的温度优选比硅的熔点1412℃高200K左右，在1600℃左右进行熔化。这是因为，在勉勉强强达到硅的熔点的温度下，有可能硅会堵塞后述的气体雾化装置11中的喷嘴15。
在投进坩埚13时，优选比例是硅为10～85质量％、铝为0.2～80质量％、金属D为1～40质量％。如果硅太少，则负极材料1的充放电容量不充分，而如果硅太多，则由于化合物相5之比例或多孔质粒子7的空隙率低，因此难以得到循环特性。此外，铝之比例由于直接关系到最终的多孔质粒子7的空隙率，因此，当太低时空隙率变低，借助于空隙的硅的膨胀收缩的缓和变得不充分，但如果金属D为15％以上，则即使铝之比例很少，也能确保循环特性，因此有效。此外，当铝之比例太多时，硅之比例减少，负极材料1的充放电容量减少。当金属D之比例太少时，化合物相5之比例减少，充放电时的膨胀收缩的缓和变难，当金属D之比例太多时，硅相3之比例减少，负极材料1的充放电容量减少。
金属D根据配合组成比而与硅或者铝形成化合物，并具有（1）赋予电子传导性的作用、（2）缓和伴随硅的充放电反应发生的体积变化的作用。此外，（3）根据硅化合物的种类作为具有放电容量的活性物质起作用。
例如，就放电容量而言，Co以CoSi2形式具有58mAh/g，Fe以FeSi2形式具有60mAh/g，Ni以NiSi2形式具有198mAh/g，Ca以CaSi2形式具有320mAh/g等，但是由于容量少，因此是能够忽略体积变化的程度。硅化合物与锂反应，意味着锂可以在硅化合物中挤过去，有助于提高硅相的利用率。
接下来，将熔化后的硅、铝、金属D的合金熔液9以100K／sec以上进行冷却，形成合金粒子23。合金粒子23优选利用气体雾化法或者水雾化法形成。或者，也可以通过利用单辊法、双辊法、熔融纺丝法中的任一种冷却合金熔液9后，粉碎所得到的薄片状、带状、板状或者丝状的合金，从而形成合金粒子23。
图2所示的气体雾化装置11为可以利用气体雾化法形成合金粒子23的装置。使该合金熔液9从喷嘴15滴落的同时，从提供了非活性气体或空气等喷出气体17的气体喷射机19喷出气体喷射流21，粉碎合金熔液9，凝固成液滴，形成粉末状合金粒子23。可以使合金粒子23通过连接于气体雾化装置11的旋风分离器或过滤器，连续分成所希望的粒子尺寸等级。代替喷出气体17提供水，代替气体喷射流21喷射高压水时为水雾化法。
图3所示的单辊快速冷却装置71是利用单辊法来制造带状或者薄片状的合金77时所使用的装置。单辊快速冷却装置71通过将坩埚73内的包含硅、铝与金属D的合金熔液9朝向高速旋转的单辊75射出，迅速冷却合金熔液9，可以得到包含硅相3、化合物相5与铝相25的带状或者薄片状的合金77。单辊快速冷却装置71通过设定合金熔液9的射出量或单辊75的转数，可以控制快速冷却速度，可以在一定的范围内控制所希望的硅相3或化合物相7的尺寸。此外，通过将所得到的带状或者薄片状的合金77根据需要进行粉碎，可以得到所希望的一次粒子的粒径的合金粒子23。单辊法由于在合金熔液9从坩埚73射出时被单辊75瞬时冷却，因此与气体雾化法相比快速冷却速度更快，可以得到更微细的硅相3或化合物相5。
图4所示双辊快速冷却装置81是利用双辊法来制造带状或者板状的合金89时所使用的装置。双辊快速冷却装置81可以由一对铸造辊85夹住坩埚83内的包含硅、铝和金属D的合金熔液9，得到带状或者板状的合金89。进而，也可以在铸造辊85的出口，具有向带状或者板状的合金89喷射水或空气等的快速冷却装置87。双辊法也由于在合金熔液9从坩埚83射出时被一对铸造辊85瞬时冷却，因此可以得到微细的硅相3或化合物相5。
图5所示的熔融纺丝装置91是利用熔融纺丝法来制造丝状或者带状的合金101时所使用的装置。熔融纺丝装置91可以将坩埚93内的合金熔液9用容器95内的大量的冷却液97迅速冷却，一边用导辊99引导，一边得到丝状或者带状的合金101。由于在熔融纺丝法中也能够迅速冷却合金熔液9，因此可以得到微细的硅相3或化合物相5。
图7（a）～（d）是示出从液滴化的合金熔液9如何形成多孔质粒子7的概略剖视图。在图7中举例说明硅与金属D的化合物的熔点比硅的熔点1412℃低的情况。作为硅与金属D的化合物的熔点比硅的熔点低的物质，熔点为1120℃的NiSi2、1326℃的CoSi2、1220℃的FeSi2、1033℃的CaSi2等成为对象。首先，如图7（a）所示那样，从喷嘴15喷出的合金熔液9形成液滴。然后，当冷却推进时，如图7（b）所示那样，熔点最高的硅析出，形成硅相3。进而当冷却推进时，如图7（c）所示那样，熔点其次高的硅与金属D的化合物（硅化物）析出，形成化合物相5。此时认为，化合物相5以充塞硅相3的间隙的方式析出。化合物相5除了硅与金属D的化合物之外，也可以存在硅与前面不同的金属D的化合物。此外，当硅、铝与金属D的化合物析出，冷却进一步推进时，如图7（d）所示那样，熔点为660℃的铝析出，形成铝相25。
作为硅与金属D的化合物的熔点比硅的熔点高的物质，存在熔点为1540℃的TiSi2、1475℃的CrSi2、1520℃的ZrSi2、1520℃的YSi2、1520℃的LaSi2等，在添加这些金属D的情况下，化合物相5比硅相3先形成。此外，在包含硅、铝、金属D、以及多个金属D的合金时，根据合金组成，所生成的化合物有时不同，所生成的化合物的析出温度有时会变动。此外，通过控制合金组成，可以控制铝的析出量。
然后，将所得到的合金粒子23回收，并且如图6所示那样，在容器31中浸渍于碱性水溶液33中。此时，如图7（e）所示那样，通过利用碱性水溶液33溶解铝相25来得到多孔质粒子7。此外，化合物相5的硅、金属D与铝的三元系化合物的相也利用碱性水溶液33来溶解。另外，如图7（e）所示那样可以除去铝相25的全部，也可以残留铝相25的一部分。也可以通过调整碱性水溶液的pH值，抑制铝的溶出量，通过仅溶出铝相25表面的一部分，可以如图8（a）所示的多孔质粒子26那样，在析出于表层部的铝相25的一部分形成大致圆形的凹坑29。进而，如图8（b）所示的多孔质粒子27那样，在包含铝的化合物相28形成于硅相3与化合物相5的周围，而存在于合金粒子的表面的情况下，可以用碱溶出存在于表层部的铝的一部分，在化合物相28上形成大致圆形的凹坑29。此外，在与化合物相28相比浓度低，但化合物相5也含有铝的情况下，有时如图8（c）所示的多孔质粒子30那样，伴随着铝从化合物相28的溶出，从露出于合金粒子的表面的化合物相5也溶出铝，在化合物相5的表面形成大致圆形的凹坑29。由于与化合物相28相比，化合物相5中所包含的铝的浓度更少，因此与形成在化合物相28的表面的大致圆形的凹坑29相比，形成在化合物相5的表面的大致圆形的凹坑29更小。铝也是参与锂离子的吸贮、释放的元素，起到负极活性物质的作用，并且由于导电性高所以也能够发挥作为导电助剂的功能。硅相3即使被铝相25或化合物相5以及化合物相28包围，也可以吸贮、释放锂离子，能够显示良好的充电、放电特性。
此外，如图9（a）所示那样，在抑制了铝的析出量的合金粒子35中，在硅相3与硅和金属D的化合物相5的间隙形成沟状的铝相25，并且如图9（b）所示那样，可以通过除去铝相25来形成具有沟状凹坑39的多孔质粒子37。这样，空隙是通过铝的碱溶出而形成的，因此空隙的尺寸取决于铝相25或者包含铝的化合物相5的尺寸。合适的尺寸在20nm至500nm的范围内。在小于20nm的情况下，缓和体积畸变的能力不充分，此外，在大于500nm的情况下，与铝相一起以几乎相同的尺寸存在的硅相尺寸变得过大，伴随充放电容易产生微粉化。这样，通过控制空隙的形状或空隙率，可以控制对应放电容量的大小的体积变化的缓和程度。
作为碱性水溶液33，只要是氢氧化纳水溶液、氢氧化钾水溶液等能够溶出铝的碱性水溶液就没有特别限定，但钠或钾的碱性水溶液因价格低而在工业上有用。
当溶出铝相25时，具有铝相25的地方变成空隙，合金粒子23变成多孔质粒子7。在图7中，虽然示出了化合物相5为1种的事例，但也可以通过从金属D中选择多个元素，形成多个化合物相。特别是，通过选择以弹性为代表的机械性质不同的金属的组合，能够避免合金粒子23的微粉化，更有效地缓和硅的体积变化。
（负极材料1的效果）
负极材料1由于包含硅，因此与现有的石墨等负极材料相比，充放电容量大。
负极材料1由于包含多孔质粒子7，因此即使硅相3进行膨胀收缩，但因存在空隙，而硅相3的体积畸变也得到缓和，在使用负极材料1的负极难以产生裂缝。因此循环特性得到提高。
负极材料1由于化合物相5成为向硅相3的导电通道，因此可以减少另行加入的导电助剂，可以在负极内大量填充负极材料1，由此负极的充放电容量变大。此外，化合物相5与石墨相比导电性高10～100倍，因此倍率特性得到提高。
〔第二实施方式〕
（负极材料41的构成）
图10是示出第二实施方式的负极材料41的图。在以下实施方式中，对于实现与第一实施方式相同的方案的要素标上相同的编号，避免重复的说明。
负极材料41含有具有硅相3、化合物相5与高熔点微粒45的多孔质粒子43。
硅相3、化合物相5的组成虽然与第一实施方式相同，但由于包含高熔点微粒45，因此硅相3、化合物相5的晶体尺寸较小，平均为2μm以下。
作为高熔点微粒45，只要是熔点为1600℃以上的材料的微粒就可以是氧化物系的微粒也可以是金属系的微粒，没有特别限定，优选为氧化铝（熔点为2054℃）、氧化锌（熔点为1975℃）、二氧化硅（熔点为1650℃）、钨（熔点为3422℃）的微粒。特别是，为了以低成本得到粒径小的微粒，优选氧化铝、氧化锌、二氧化硅等氧化物系的微粒。
高熔点微粒45的平均粒径优选为1μm以下，更优选为5～400nm。当粒径小时，即使添加相同的重量，粒子的个数也变多，能够有效地缓和伴随充放电发生的硅的体积变化。
（多孔质粒子43的制造方法）
多孔质粒子43可以通过将包含高熔点微粒45的硅、铝与金属D的熔液制成粉末，对该粉末进行碱处理来得到。以下，使用图11～13，说明多孔质粒子43的制造方法。
首先，如图11所示那样，将硅、铝、高熔点微粒45、金属D投进坩埚13中，通过感应加热等进行加热并熔化，形成合金熔液47。对于此时的温度，优选在比硅的熔点1412℃高出200K左右的1600℃左右进行熔化。高熔点微粒45在合金熔液47中也不会熔化，保持微粒的形状。
在投进坩埚13内时，高熔点微粒的量优选为2～35wt％。在2wt％以下时效果差，而在35wt％以上时硅的量变少导致容量降低。由于存在高熔点微粒，高导电微粒与锂不发生反应，因此能够以抑制初期的放电容量的方式进行设计。此外，高导电微粒由于阻碍连续的硅相形成，促进硅相的微细化，因此有助于提高循环特性。
接下来，将合金熔液47以100K／sec以上进行冷却，形成合金粒子49。合金粒子49优选利用气体雾化法或者水雾化法来形成。或者，也可以通过利用单辊法、双辊法、熔融纺丝法中的任一种冷却合金熔液47后，对所得到的薄片状、带状、板状或者丝状的合金进行粉碎，从而形成合金粒子49。
图11所示的气体雾化装置11是可以利用气体雾化法形成合金粒子49的装置。
图13是示出从液滴化的合金熔液如何形成多孔质粒子7的概略剖视图。首先，如图13（a）所示那样，从喷嘴15喷出的合金熔液47变成包含高熔点微粒45的液滴。然后，当冷却推进时，如图13（b）所示那样，熔点最高的硅析出，形成硅相3。此时，由于存在高熔点微粒45，因此硅晶体不会生长得很大，硅相3的晶体尺寸变小。进而当冷却推进时，如图13（c）所示那样，熔点其次高的硅与金属D的化合物（硅化物）析出，形成化合物相5。此时，硅化合物如以充塞已经析出的硅相3的间隙的方式析出。此外，硅、铝与金属D的化合物析出，进而当冷却推进时，如图13（d）所示那样，熔点为660℃的铝析出，形成铝相25。
然后，当将所得到的合金粒子49回收，与第一实施方式同样地除去铝相25的一部分或者全部时，如图13（e）所示那样得到多孔质粒子43。此外，即使在合金粒子49中包含高熔点粒子45的情况下，也可以形成如图8所示那样的具有大致圆形的凹坑29的多孔质粒子或者如图9（b）那样的具有沟状的凹坑39的多孔质粒子。这样，多孔质粒子的空隙的形状或者空隙率可以通过调整合金的组成或碱性水溶液的pH值来得到所希望的形状。
如图12所示那样，当使用单辊快速冷却装置71时，可以通过设定合金熔液47的射出量或单辊75的转数，比较容易地控制快速冷却速度。当使用单辊快速冷却装置时，可以将硅相或合金相的尺寸控制到更微小的尺寸，通过添加高熔点微粒45，可以进一步实现微细化。通过将硅相或合金相微细化，相对于伴随充放电发生的体积变化，微粉化得到抑制，循环特性进一步得到提高。在使用双辊快速冷却装置或熔融纺丝装置的情况下，也可以期待同样的效果。
（负极材料41的效果）
负极材料41除了由第一实施方式得到的效果之外，由于包含高熔点微粒45，因此硅相3的晶体尺寸变小。由此，即使反复充放电，硅相3也难以微粉化，循环特性优异。此外，负极材料41由于具有硅与金属D或铝的化合物，因此导电性优异，倍率特性优异。
（锂离子二次电池的制作）
（锂离子二次电池用负极的制作）
首先，说明锂离子二次电池用负极的制造方法。在搅拌机中投入浆料原料，进行混炼，形成浆料。浆料原料是负极材料、导电助剂、粘结剂、增稠剂、溶剂等。
在浆料中的固体成分中，包含负极材料25～90重量％、导电助剂5～70重量％、粘结剂1～30重量％、增稠剂0～25重量％。
混合器可以使用调制浆料时所用的一般的混炼机，也可以使用被称为捏合机、搅拌机、分散机、混合机等的可以调制浆料的装置。此外，在调制水系浆料时，作为粘结剂，可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）等胶乳（橡胶微粒的分散体），作为增稠剂，适合将羧甲基纤维素、甲基纤维素等多糖类等以1种或者2种以上的混合物的形式使用。此外，在调制有机系浆料时，作为粘结剂，可以使用聚酰亚胺（PI）、聚苯并咪唑（PBI）、聚偏氟乙烯（PVdF）等，作为溶剂可以使用N－甲基－2－吡咯烷酮。
导电助剂是由至少1种导电性物质构成的粉末，所述导电性物质选自由碳、铜、锡、锌、镍、银等组成的组。其可以是碳、铜、锡、锌、镍、银的单体的粉末，也可以是各自的合金粉末。例如，可以使用炉黑或乙炔黑等一般的炭黑。特别是，优选加入导电性良好的碳纳米角作为导电助剂。在此，所谓碳纳米角（CNH）具有将石墨烯片团成圆锥形的构造，就实际的形态而言，多个CNH的顶点朝向外侧，以放射状的海胆样形态的集合体形式存在。CNH的海胆样集合体的外径为50nm～250nm左右。特别是优选平均粒径为80nm左右的CNH。
导电助剂的平均粒径是指一次粒子的平均粒径。即使在乙炔黑（AB）那样结构形状高度发达的情况下，在此也可以以一次粒径定义平均粒径，由SEM照片的图像解析求出平均粒径。
此外，也可以使用粒子状导电助剂与线状导电助剂这二者。线状导电助剂为导电性物质的线材，可以使用粒子状导电助剂中所列举出的的导电性物质。线状导电助剂可以使用碳纤维、碳纳米管、铜纳米线、镍纳米线等外径为300nm以下的线状体。通过使用线状导电助剂，容易与负极活性物质或集电体等保持电连接，提高集电性能，并且，在多孔薄膜状负极中增加纤维状物质，在负极难以产生龟裂。例如可以考虑使用AB或铜粉末作为粒子状导电助剂，使用气相生长碳纤维（VGCF：VaporGrownCarbonFiber）作为线状导电助剂。此外，也可以不加入粒子状导电助剂，仅使用线状导电助剂。
线状导电助剂的长度优选为0.1μm～2mm。导电助剂的外径优选为2nm～500nm，更优选为10nm～200nm。如果导电助剂的长度为0.1μm以上，则对于提高导电助剂的生产率来说是足够的长度，如果长度为2mm以下，则浆料的涂布容易。此外，在导电助剂的外径比2nm粗的情况下，合成容易，在外径比500nm细的情况下，浆料的混炼容易。导电物质的外径与长度的测量方法，利用借助于SEM的图像解析来进行。
粘结剂为树脂粘结剂，可以使用聚偏氟乙烯（PVdF）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）等氟树脂或橡胶系、以及聚酰亚胺（PI）或丙烯酸（acryl）等有机材料。在本发明中，通过使用强度高的聚苯并咪唑系粘合剂或聚酰亚胺系粘合剂，循环特性进一步得以提高。
接下来，例如使用涂布机，在集电体的表面上涂布浆料形成负极活性物质层。涂布机可以使用能将浆料涂布在集电体上的一般的涂布装置，例如滚涂机或借助于刮刀的涂布机、逗点涂布机、模涂机。
集电体是由至少1种金属构成的箔，所述金属选自由铜、镍、不锈钢组成的组。既可以各自单独使用，也可以是各自的合金。厚度优选为4μm～35μm，进而更优选为8μm～18μm。
将调制的浆料均匀涂布在集电体上，然后在50～150℃左右进行干燥，调整厚度，由此通过辊压，得到锂离子二次电池用负极。
（锂离子二次电池用正极的制作）
首先，混合正极活性物质、导电助剂、粘结剂以及溶剂，准备正极活性物质的组合物。将上述正极活性物质的组合物在铝箔等的金属集电体上直接涂布、干燥，准备正极。
作为上述正极活性物质，只要是一般使用的物质就可以使用任一种，例如可以使用LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiNiO2、LiCo1／3Ni1／3Mn1／3O2、LiFePO4等化合物。
作为导电助剂，例如使用炭黑，作为粘结剂，例如使用聚偏氟乙烯（PVdF）、水溶性丙烯酸系粘合剂，作为溶剂，使用N－甲基－2－吡咯烷酮（NMP）、水等。此时，正极活性物质、导电助剂、粘结剂以及溶剂的含量为锂离子二次电池中通常使用的含量。
（隔膜）
作为隔膜，只要是具有断绝正极与负极的电子传导的功能的、锂离子二次电池中通常使用的物质就可以使用任一种。例如，可以使用微多孔性聚烯烃薄膜。
（电解液、电解质）
对于锂离子二次电池、Li聚合物电池等中的电解液及电解质，可以使用有机电解液（非水系电解液）、无机固体电解质、高分子固体电解质等。
作为有机电解液的溶剂的具体例，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯；二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚等醚；苯甲腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基氯苯、硝基苯等非质子性溶剂，或者将这些溶剂中的2种以上混合的混合溶剂。
对于有机电解液的电解质，可以使用混合了由LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAlO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO3、LiC4F9SO3、LiN（CF3SO2）2等锂盐构成的电解质的1种或者2种以上的物质。
作为有机电解液的添加剂，最好添加可以在负极活性物质的表面上形成有效的固体电解质界面覆膜的化合物。例如，添加在分子内具有不饱和键的、在充电时可以还原聚合的物质，例如碳酸乙烯酯（VC）等。
此外，也可以使用固体状锂离子导电体来代替上述有机电解液。例如可以使用在由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯亚胺等构成的聚合物中混合了上述锂盐的固体高分子电解质、或使电解液浸渗于高分子材料中而加工成凝胶状的高分子凝胶电解质。
进而，也可以使用氮化锂、卤化锂、锂氧酸盐、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等无机材料作为无机固体电解质。
（锂离子二次电池的组装）
在如上所述的正极与负极之间配置隔膜，形成电池元件。将这样的电池元件卷绕、或者层叠而放入圆筒形电池箱或方形电池箱中后，注入电解液，制成锂离子二次电池。
将本发明的锂离子二次电池的一例（剖视图）示于图14。锂离子二次电池51将正极53、负极55通过隔膜57按隔膜-负极-隔膜-正极的顺序层叠配置，以正极53在内侧的方式卷绕而构成极板组，并将其插入电池罐59内。此外，使得正极53通过正极引线61连接于正极端子63，负极55通过负极引线65连接于电池罐59，将在锂离子二次电池51内部产生的化学能作为电能取出到外部而获得。接着，在电池罐59内以覆盖极板组的方式填充非水系电解质67后，在电池罐59的上端（开口部），隔着环状绝缘垫片，安装由圆形盖板与其上部的正极端子63构成的在内部内置有安全阀结构的封口体69，可以制造本发明的锂离子二次电池51。
（本发明的锂离子二次电池的效果）
使用了本发明的负极材料的锂离子二次电池由于本发明的负极材料具有与碳相比每单位体积容量更高的硅，因此与现有的锂离子二次电池相比容量更大，并且由于本发明的负极材料具有化合物相和空隙，因此循环特性良好。
以上，边参照附图边说明有关本发明优选的实施方式，但本发明并不限定于这样的例子。很显然，只要是本领域技术人员，则在本申请公开的技术的思想范畴内，能够想到各种变更例或修改例，关于它们，也可理解为理所当然地属于本发明的技术的范围内。
附图标记说明
1………负极材料
3………硅相
5………化合物相
7………多孔质粒子
9………合金熔液
11………气体雾化装置
13………坩埚
15………喷嘴
17………喷出气体
19………气体喷射机
21………气体喷射流
23………合金粒子
25………铝相
26………多孔质粒子
27………多孔质粒子
28………化合物相
29………大致圆形的凹坑
30………多孔质粒子
31………容器
33………碱性水溶液
35………合金粒子
37………多孔质粒子
39………沟状的凹坑
41………负极材料
43………多孔质粒子
45………高熔点微粒
47………合金熔液
49………合金粒子
50………合金
51………锂离子二次电池
53………正极
55………负极
57………隔膜
59………电池罐
61………正极引线
63………正极端子
65………负极引线
67………非水系电解质
69………封口体
71………单辊快速冷却装置73………坩埚
75………单辊
77………合金
81………双辊快速冷却装置
83………坩埚
85………铸造辊
87………快速冷却装置
89………合金
91………熔融纺丝装置
93………坩埚
95………容器
97………冷却液
99………导辊
101………合金

Claims (14)

1.一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于，具备：
工序(a)，对硅、铝和金属D进行熔化，所述金属D为选自Cu、Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、La、Ce、Nd、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、以及Ba中的至少1种元素；
工序(b)，将熔化的上述硅、上述铝、上述金属D的合金熔液以100K/sec以上进行冷却形成合金粒子；以及
工序(c)，将上述合金粒子浸渍在碱性水溶液中，溶出上述铝的一部分或者全部，
在上述工序(a)中，进一步加入熔点为1600℃以上的高熔点微粒。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于：
在上述工序(b)中，利用气体雾化法或者水雾化法形成上述合金粒子。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于：
在上述工序(b)中，通过利用单辊法、双辊法、熔融纺丝法中的任意一种冷却上述合金熔液后，进行粉碎，从而形成上述合金粒子。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于：
在上述工序(a)中，以硅为10～85质量％、铝为0.2～80质量％、金属D为1～40质量％之比例进行配合并熔化。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于：
上述高熔点微粒为选自氧化铝、氧化锌、二氧化硅、钨中的至少1种材料的微粒。
6.一种锂离子二次电池用负极材料，其特征在于：
包含具有硅相、以及硅与金属D的化合物相的多孔质粒子，所述金属D为选自Cu、Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、La、Ce、Nd、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、以及Ba中的至少1种元素，
上述多孔质粒子的空隙率为0.1～75体积％，
上述多孔质粒子中进一步具有熔点为1600℃以上的高熔点微粒。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池用负极材料，其特征在于：
在上述多孔质粒子中进一步具有铝相。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池用负极材料，其特征在于：
上述铝相具有大致圆形的凹坑。
9.根据权利要求6所述的锂离子二次电池用负极材料，其特征在于：
上述化合物相包含铝，
上述化合物相具有大致圆形的凹坑。
10.根据权利要求6所述的锂离子二次电池用负极材料，其特征在于：
上述多孔质粒子具有沟状的凹坑。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，其特征在于：
上述大致圆形的凹坑或上述沟状的凹坑是铝在碱中溶出而形成的。
12.根据权利要求6所述的锂离子二次电池用负极材料，其特征在于：
上述高熔点微粒为选自氧化铝、氧化锌、二氧化硅、钨中的至少1种材料的微粒。
13.一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，具有：
集电体；以及
负极活性物质层，在上述集电体的至少一面包含权利要求6所述的锂离子二次电池用负极材料。
14.一种锂离子二次电池，其特征在于，具有：
正极，能吸贮及释放锂离子；
权利要求13所述的负极；以及
隔膜，配置于上述正极与上述负极之间，
在具有锂离子传导性的电解质中，设置有上述正极、上述负极与上述隔膜。
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