KR20130067669A - 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130067669A
KR20130067669A KR1020110134465A KR20110134465A KR20130067669A KR 20130067669 A KR20130067669 A KR 20130067669A KR 1020110134465 A KR1020110134465 A KR 1020110134465A KR 20110134465 A KR20110134465 A KR 20110134465A KR 20130067669 A KR20130067669 A KR 20130067669A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
negative electrode
silicon
group
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020110134465A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101385602B1 (ko
Inventor
홍순호
조종수
문정탁
Original Assignee
엠케이전자 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엠케이전자 주식회사 filed Critical 엠케이전자 주식회사
Priority to KR1020110134465A priority Critical patent/KR101385602B1/ko
Priority to PCT/KR2012/010150 priority patent/WO2013089365A1/ko
Priority to CN201280061895.9A priority patent/CN103999269A/zh
Publication of KR20130067669A publication Critical patent/KR20130067669A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101385602B1 publication Critical patent/KR101385602B1/ko
Priority to US14/304,210 priority patent/US20140291574A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은, 고용량, 고효율 충방전 특성을 제공할 수 있는 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 이차 전지용 음극 활물질은, 실리콘 단일상; 및 상기 실리콘 단일상 주위에 분포된 실리콘-금속 합금상; 을 포함하는 음극 활물질을 포함하고, 상기 실리콘-금속 합금상은, 구리, 철, 티타늄, 및 니켈을 포함한다.

Description

이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법{Anode active material for secondary battery and method of manufacturing the same}
본 발명의 기술적 사상은 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 고용량, 고효율 충방전 특성을 제공할 수 있는 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 리튬 이차 전지는 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등을 비롯한 휴대용 전자제품의 전원으로 사용될 뿐만 아니라 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV) 등의 중대형 전원으로 사용되는 등 응용 분야가 급속히 확대되고 있다. 이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 용량, 수명, 및 안전성이 요구되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalatino)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 전극들 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 전해액을 주입시켜 제조되는 것이 일반적이며, 상기 음극 및 양극에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 의한 산화 환원 반응에 의하여 전기가 생성되거나 소비된다.
종래의 리튬 이차전지에 널리 사용되고 있는 음극 활물질인 흑연(graphite)은 층상 구조를 가지고 있어 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 매우 유용한 특징을 지닌다. 흑연은 이론적으로 372mAh/g의 용량을 나타내지만 최근의 고용량의 리튬 전지에 대한 수요가 증가함에 따라 흑연을 대체할 수 있는 새로운 전극이 요구되고 있다. 이에 따라, 고용량의 음극 활물질로 실리콘(Si), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 알루미늄(Al) 등과 같이 리튬 이온과 전기화학적인 합금을 형성하는 전극 활물질에 대하여 상용화를 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 실리콘, 주석, 안티모니, 알루미늄 등은 리튬과의 전기화학적 합금 형성을 통한 충전/방전시 부피가 증가/감소하는 특성을 갖고 있으며, 이러한 충방전에 따른 부피 변화는 실리콘, 주석, 안티모니, 알루미늄 등의 활물질을 도입한 전극에 있어서 전극 사이클 특성을 열화시키는 문제를 갖고 있다. 또한, 이러한 부피 변화는 전극 활물질 표면에 균열을 일으키고, 지속적인 균열 형성은 전극 표면의 미분화를 가져오게 되어 사이클 특성을 열화시키는 또 다른 요인으로 작용하게 된다.
1. 한국공개특허 제2009-0099922호 (2009.09.23. 공개) 2. 한국공개특허 제2010-0060613호 (2010.06.07. 공개) 3. 한국공개특허 제2010-0127990호 (2010.12.07. 공개)
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 고용량, 고효율 충방전 특성을 제공할 수 있는 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 상기 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 상기 이차전지용 음극 활물질을 포함하여 구성된 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 이차 전지용 음극 활물질은, 0 at% 초과 30 at% 이하의 1군 원소; 0 at% 초과 40 at% 이하의 2군 원소; 및 잔부는 실리콘 및 기타 불가피한 불순물;을 포함하고, 상기 1군 원소는 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 코발트(Co), 아연(Zn), 붕소(B), 베릴륨(Be), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 나트륨(Na), 스트론튬(Sr), 인(P) 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 2군 원소는 구리(Cu), 철(Fe), 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 및 기타 불가피한 불순물은 60 at% 이상 85 at% 이하의 함량일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 및 기타 불가피한 불순물은 70 at% 이상 85 at% 이하의 함량일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 1군 원소는 티타늄(Ti)과 니켈(Ni)을 동일한 양으로 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 2군 원소는 구리(Cu)와 철(Fe)을 동일한 양으로 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 2군 원소의 총 함량은 상기 1군 원소의 총 함량에 비하여 클 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 1군 원소는 0 at% 초과 6 at% 이하의 함량이고, 상기 2군 원소는 0 at% 초과 34 at% 이하의 함량이고, 상기 실리콘 및 기타 불가피한 불순물은 60 at% 이상 85 at% 이하의 함량일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 이차 전지용 음극 활물질은, 실리콘 단일상; 및 상기 실리콘 단일상 주위에 분포된 실리콘-금속 합금상; 을 포함하는 음극 활물질을 포함하고, 상기 실리콘-금속 합금상은, 구리, 철, 티타늄, 및 니켈을 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 이차전지용 음극 활물질은, 실리콘, 1군 원소, 및 2군 원소를 포함하는 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 1군 원소로서 티타늄과 니켈을 포함하고, 2군 원소로서 구리와 철을 포함한다. 구리와 철을 포함하지 않는 경우와 비교하여, 본 발명의 실시예들은 높은 초기 방전 용량, 40 사이클 후 방전 용량 및 40 사이클 후 용량 유지율을 가지는 이차전지를 제공할 수 있다. 또한, 상대적으로 저렴한 구리와 철을 사용하므로서, 높은 경제성의 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일시예에 따른 이차 전지를 도시하는 개략도이다.
도 2 및 도 3은 도 1의 이차 전지에 포함된 음극 및 양극을 각각 도시하는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 음극에 포함되는 음극 활물질을 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질의 형성 방법을 도시하는 개략도이다.
도 6은 본 발명에 따른 실험예들에서의 음극 활물질들을 구성하는 물질 성분비를 나타낸다.
도 7은 도 6의 실험예들 및 비교예의 초기 방전용량, 초기 효율, 40 사이클후 방전용량 및 40 사이클후 용량 유지율을 나타낸다.
도 8은 도 6의 실험예들 및 비교예의 초기 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 9는 도 6의 실험예들 및 비교예의 초기 효율을 나타낸 그래프이다.
도 10은 도 6의 실험예들 및 비교예의 40 사이클후 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 11은 도 6의 실험예들 및 비교예의 40 사이클후 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 12 및 도 13은 본 발명에 따른 음극 활물질를 가지는 이차 전지의 수명특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다. 본 발명의 실시예들에서, at%(원자%)는 전체 합금의 원자 총 갯수에서 해당 성분이 차지하는 원자 갯수를 백분율로 표시한 것이다.
도 1은 본 발명의 일시예에 따른 이차 전지(1)를 도시하는 개략도이다. 도 2 및 도 3은 도 1의 이차 전지(1)에 포함된 음극(10) 및 양극(20)을 각각 도시하는 개략도이다.
도 1을 참조하면, 이차 전지(1)는 음극(10), 양극(20) 및 음극(10)과 양극(20) 사이에 개재된 분리막(30), 전지 용기(40) 및 봉입 부재(50)를 포함할 수 있다. 또한, 이차 전지(1)는 음극(10), 양극(20) 및 분리막(30)에 함침된 전해질(미도시)을 더 포함할 수 있다. 또한, 음극(10), 양극(20) 및 분리막(30)은 순차적으로 적층되고 나선형으로 권취된 상태로 전지 용기(40) 내에 수납될 수 있다. 전지 용기(40)는 봉입 부재(50)에 의하여 봉입될 수 있다.
이차 전지(1)는 리튬을 매개체로 사용하는 리튬 이차 전지일 수 있고, 분리막(30)과 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있다. 또한, 이차 전지(1)는 형태에 따라 코인, 버튼, 시트, 실린더, 편평형, 각형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 도 1에 도시된 이차 전지(1)는 실린더형 이차전지를 예시적으로 도시한 것이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
도 2를 참조하면, 음극(10)은 음극 집전체(11) 및 음극 집전체(11) 상에 위치하는 음극 활물질층(12)을 포함한다. 음극 활물질층(12)은 음극 활물질(13) 및 음극 활물질(13)을 서로 부착하는 음극 바인더(14)를 포함한다. 또한, 음극 활물질층(12)은 음극 전도체(15)를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 또한, 도시되지는 않았지만, 음극 활물질층(12)은 필러 또는 분산재와 같은 첨가재를 더 포함할 수 있다. 음극(10)은 음극 활물질(13), 음극 바인더(14), 및/또는 음극 전도체(15) 등을 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하여, 상기 음극 활물질 조성물을 음극 집전체(11) 상에 도포함으로서 형성될 수 있다.
음극 집전체(11)는 전도성 물질을 포함할 수 있고, 얇은 전도성 호일(foil)일 수 있다. 음극 집전체(11)는, 예를 들어 구리, 금, 니켈, 스테인레스, 티타늄, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 또는, 음극 집전체(11)는 전도성 금속을 포함하는 폴리머로 구성될 수 있다. 또는, 음극 집전체(11)는 음극 활물질을 압축하여 형성될 수 있다.
음극 활물질(13)은, 예를 들어 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 사용할 수 있고, 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 음극 활물질(13)은, 예를 들어 실리콘과 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어 실리콘-금속 매트릭스 내에 분산된 실리콘 입자로 구성될 수 있다. 상기 금속은 전이금속일 수 있고, 예를 들어 Al, Cu, Zr, Ni, Ti, Co, Cr, V, Mn 및 Fe 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 나노 크기를 가질 수 있다. 또한, 상기 실리콘을 대신하여, 주석, 알루미늄, 안티몬 등을 사용할 수 있다.
음극 활물질(13)은 실리콘, 1군 원소, 및 2군 원소를 포함할 수 있다. 음극 활물질(13)은 0 at% 초과 30 at% 이하의 적어도 하나 이상의 1군 원소를 포함할 수 있다. 상기 1군 원소는 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 코발트(Co), 아연(Zn), 붕소(B), 베릴륨(Be), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 나트륨(Na), 스트론튬(Sr), 인(P) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 음극 활물질(13)은 0 at%(atomic percent, 원자부) 초과 40 at% 이하의 적어도 하나 이상의 2군 원소를 포함할 수 있다. 상기 2군 원소는 구리(Cu), 철(Fe), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 음극 활물질(13)은 잔부로서 실리콘 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있고, 그 함량은 60 at% 이상 85 at% 이하일 수 있다. 또는 상기 실리콘 및 기타 불가피한 불순물은 70 at% 이상 85 at% 이하의 함량일 수 있다.
예를 들어, 음극 활물질(13)은 음극 활물질(13)은 0 at% 초과 6 at% 이하의 적어도 하나 이상의 1군 원소, 0 at% 초과 34 at% 이하의 적어도 하나 이상의 2군 원소, 및 60 at% 이상 85 at% 이하인 실리콘 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 또는 상기 실리콘 및 기타 불가피한 불순물은 70 at% 이상 85 at% 이하의 함량일 수 있다. 상기 1군 원소는 티타늄(Ti)과 니켈(Ni)을 동일한 양으로 포함할 수 있고, 예를 들어 각각 약 3 at%일 수 있다. 상기 2군 원소는 구리(Cu)와 철(Fe)을 동일한 양으로 포함하거나 또는 다른 양으로 포함할 수 있다. 또한, 상기 2군 원소의 총 함량은 상기 1군 원소의 총 함량에 비하여 클 수 있다.
음극 바인더(14)는 음극 활물질(13)의 입자들을 서로 부착시키고, 또한 음극 활물질(13)을 음극 집전체(11)에 부착시키는 역할을 한다. 음극 바인더(14)는, 예를 들어 폴리머일 수 있고, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드,폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔, 에폭시 수지 등일 수 있다.
음극 전도체(15)는 음극(10)에 전도성을 더 제공할 수 있고, 이차 전지(1)에 화학변화를 야기하지 않는 전도성 재료일 수 있고, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속계 물질, 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 폴리머 물질 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전도성 재료를 포함할 수 있다.
도 3을 참조하면, 양극(20)은 양극 집전체(21) 및 양극 집전체(21) 상에 위치하는 양극 활물질층(22)을 포함한다. 양극 활물질층(22)은 양극 활물질(23) 및 양극 활물질(23)을 접착하는 양극 바인더(24)를 포함한다. 또한, 양극 활물질층(22)은 양극 전도체(25)를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 또한, 도시되지는 않았지만, 양극 활물질층(22)은 필러 또는 분산재와 같은 첨가재를 더 포함할 수 있다. 양극(20)은 양극 활물질(23), 양극 바인더(24), 및/또는 양극 전도체(25) 등을 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하여, 상기 양극 활물질 조성물을 양극 집전체(21) 상에 도포함으로서 형성될 수 있다.
양극 집전체(21)는 얇은 전도성 호일일 수 있고, 예를 들어 전도성 물질을 포함할 수 있다. 양극 집전체(21)는, 예를 들어 알루미늄, 니켈, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 또는, 양극 집전체(21)는 전도성 금속을 포함하는 폴리머로 구성될 수 있다. 또는, 양극 집전체(21)는 음극 활물질을 압축하여 형성될 수 있다.
양극 활물질(23)은, 예를 들어 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 사용할 수 있고, 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 양극 활물질(23)은 리튬 함유 전이금속 산화물, 리튬함유 전이금속 황화물 등을 포함할 수 있고, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2 (여기에서, 0=Y<1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4 (여기에서, 0<Z<2), LiCoPO4, 및 LiFePO4 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
양극 바인더(24)는 양극 활물질(23)의 입자들을 서로 부착시키고, 또한 양극 활물질(23)을 양극 집전체(21)에 부착시키는 역할을 한다. 양극 바인더(24)는, 예를 들어 폴리머일 수 있고, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드,폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔, 에폭시 수지 등일 수 있다.
양극 전도체(25)는 양극(20)에 전도성을 더 제공할 수 있고, 이차 전지(1)에 화학변화를 야기하지 않는 전도성 재료일 수 있고, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속계 물질, 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 폴리머 물질 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전도성 재료를 포함할 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 분리막(30)은 다공성을 가질 수 있고, 단일막 또는 2층 이상의 다중막으로 구성될 수 있다. 분리막(30)은 폴리머 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리비닐리덴 플루오라이드계, 폴리올레핀계 폴리머 등의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
음극(10), 양극(20), 및 분리막(30) 내에 함침된 전해질(미도시)은 비수성 용매(non-aqueous solvent)와 전해질 염을 포함할 수 있다. 상기 비수성 용매는 통상적인 비수성 전해액용 비수성 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 또는 비양성자성 용매를 포함할 수 있다. 상기 비수성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질 염은 통상적인 비수 전해액용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어 A+B- 의 구조식을 가지는 염일 수 있다. 여기에서, A+는 Li+, Na+, K+ 등의 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합을 포함하는 이온일 수 있다. 또한. B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 - 등과 같은 음이온 또는 이들의 조합을 포함하는 이온일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질 염은 리튬계염일 수 있고, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 이러한 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지(1)의 음극(10)에 포함되는 음극 활물질(13)을 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 4를 참조하면, 실리콘과 금속 물질을 함께 용융하여 용융물을 형성한다(S10). 상기 용융 단계는, 예를 들어 고주파 유도로를 이용하여 고주파 유도에 따른 실리콘 또는 금속 물질의 유도 열 발생을 통하여 구현될 수 있다. 이외에도, 아크 용해 공정 등을 사용하여 상기 용융물을 형성할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 금속 물질은 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 코발트(Co), 아연(Zn), 붕소(B), 베릴륨(Be), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 나트륨(Na), 스트론튬(Sr), 인(P), 구리(Cu), 또는 철(Fe)을 포함할 수 있다.
상기 용융물은 0 at% 초과 30 at% 이하의 적어도 하나 이상의 1군 원소를 포함할 수 있다. 상기 1군 원소는 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 코발트(Co), 아연(Zn), 붕소(B), 베릴륨(Be), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 나트륨(Na), 스트론튬(Sr), 인(P) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한 상기 용융물은 0 at%(atomic percent, 원자부) 초과 40 at% 이하의 적어도 하나 이상의 2군 원소를 포함할 수 있다. 상기 2군 원소는 구리(Cu), 철(Fe), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 용융물은 잔부로서 실리콘 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있고, 그 함량은 60 at% 이상 85 at% 이하일 수 있다. 또는 상기 실리콘 및 기타 불가피한 불순물은 70 at% 이상 85 at% 이하의 함량일 수 있다.
이어서 상기 용융물을 급냉 응고하여 급냉 응고체를 형성한다(S20). 상기 급냉 응고는 도 5의 멜트 스피너(melt spinner) 장치를 이용하여 형성할 수 있고, 하기에 도 5를 참조하여 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 급냉 응고체는 상기 멜트 스피너 외의 다른 방법, 예를 들어 아토마이저(atomizer) 등을 통하여 형성될 수 있음을 본 기술 분야의 당업자는 이해할 수 있다. 상기 급냉 응고체는 실리콘 단일상과 실리콘-금속 합금상을 포함할 수 있다.
이어서, 선택적으로(optionally), 상기 급냉 응고체를 열처리할 수 있다. 상기 열처리에 의하여 상기 급냉 응고체에 포함된 결정(crystal) 또는 상(phase)이 재결정되거나 및/또는 결정립 성장될 수 있다. 상기 열처리는 진공 분위기에서 수행되거나 또는 질소, 아르곤, 헬륨, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 불활성 분위기에서 수행되거나, 또는 수소 등을 포함하는 환원성 분위기에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 열처리는 진공이나 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 순환식으로 사용하여 구현될 수 있다. 상기 열처리는 400℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서 1분 내지 60분의 범위의 기간 동안 수행될 수 있다. 또한 상기 열처리 단계를 수행한 후의 냉각 속도는 4℃/분 내지 20℃/분의 범위일 수 있다. 또한, 상기 열처리 온도는 상기 급냉 응고체의 융해 온도에 비하여 약 200℃ 이하의 온도에서 열처리될 수 있다. 상기 열처리에 의하여 상기 급냉 응고체의 미세구조 특성이 변화할 수 있다.
이어서, 상기 급냉 응고체를 분쇄하여 음극 활물질을 형성한다(S30). 분쇄된 상기 음극 활물질은 수 내지 수백 마이크로 미터의 직경을 가지는 분말일 수 있다. 상기 분말은 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위의 직경을 가질 수 있고, 예를 들어 2 ㎛ 내지 4 ㎛ 범위의 직경을 가질 수 있다. 상기 분쇄 공정은 밀링(milling) 공정, 볼밀링(ball milling) 공정 등 합금을 분말 합금으로 분쇄하기 위한 공지의 방법들을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 볼밀링 공정 시간을 조절함에 따라 분쇄된 분말의 사이즈를 조절할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 급냉 응고체를 약 20 시간 내지 약 50시간 동안 볼밀링함으로써 음극 활물질을 수 마이크로미터의 입자 직경을 갖는 분말로 형성할 수 있다.
이러한 음극 활물질은 도 1을 참조하여 상술한 음극 활물질(13)에 상응할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질은 도 1을 참조하여 상술한 바와 같이 음극 바인더(14) 등과 혼합되어 슬러리화된 후, 음극 집전체(11) 상에 도포됨으로써 본 발명의 기술적 사상에 따른 이차 전지(1)의 음극(10)을 구현할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질의 형성 방법을 도시하는 개략도이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질은 멜트 스피너(70)를 이용하여 형성할 수 있다. 멜트 스피너(70)는 냉각 롤(72), 고주파 유도 코일(74), 튜브(76)을 포함한다. 냉각 롤(72)은 열전도성과 열충격성이 높은 금속으로 형성될 수 있고, 예를 들어 구리 또는 구리 합금으로 형성될 수 있다. 냉각 롤(72)은 모터와 같은 회전 수단(71)에 의하여 빠른 속도로 회전할 수 있고, 예를 들어 1000 내지 5000 rpm(round per minute) 범위의 속도로 회전할 수 있다. 고주파 유도 코일(74)은 고주파 유도 수단(미도시)에 의하여 고주파 전력이 흐르며, 이에 따라 튜브(76) 내에 장입된 물질에 고주파를 유도한다. 고주파 유도 코일(74) 내에는 냉각을 위하여 냉각 매질이 유동한다. 튜브(76)은 석영. 내화 유리 등과 같이 장입된 물질과 반응성이 낮고 내열 강도가 높은 물질을 이용하여 형성될 수 있다. 튜브(76) 내에는 고주파 유도 코일(74)에 의하여 고주파가 유도되고 용융시키고자 하는 물질들(예를 들어 실리콘과 금속 물질)이 장입된다. 고주파 유도 코일(74)은 튜브(76)를 둘러싸며 권취되어 있고, 고주파 유도에 의하여 튜브(76) 내에 장입된 물질을 용융시켜 액상 또는 유동성을 가지는 용융물(77)을 형성할 수 있다. 이때 튜브(76)은 진공 또는 불활성 분위기로 용융물(77)의 원하지 않는 산화를 방지할 수 있다. 용융물(77)이 형성되면, 튜브(76)의 일 측으로부터 압축 가스(예를 들어 아르곤, 질소와 같은 불활성 가스)를 튜브(76) 내로 인입시키고(화살표로 표시함), 상기 압축 가스에 의하여 튜브(76)의 타측에 형성된 노즐을 통하여 용융물(77)이 배출된다. 튜브(76)으로부터 배출된 용융물(77)은 회전하는 냉각 롤(72)에 접촉하고, 냉각 롤에 의하여 빠르게 냉각되어 급냉 응고체(78)를 형성한다. 급냉 응고체(78)는 리본(ribbon), 박편(flake), 또는 분말(powder)의 형상 등을 가질 수 있다. 이러한 냉각 롤에 의한 급냉 응고에 의하여 용융물(77)은 빠른 속도로 냉각될 수 있고, 예를 들어 103 ℃/초 내지 107 ℃/초의 냉각 속도로서 냉각될 수 있다. 상기 냉각 속도는 냉각 롤(72)의 회전 속도, 재질, 온도 등에 따라 변화할 수 있다.
따라서, 멜트 스피너를 사용하여 급냉 응고체를 형성하는 경우 용융물 내에서 실리콘 단일상의 급격한 석출이 가능하므로, 상기 급냉 응고체 내에서 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상과 계면을 이루며 실리콘-금속 합금상 내부에 균일하게 분산될 수 있다, 본 발명의 실시예들에 따라 도펀트를 첨가하는 경우 실리콘 단일상의 미세화를 촉진시킬 수 있다.
실험예
이하에서는, 실리콘, 니켈, 티타늄을 포함하는 음극 활물질을 이용하여 음극을 형성하는 실험예들을 설명하기로 한다.
1. 실험예의 제조
도 6은 본 발명에 따른 실험예들에서의 음극 활물질들을 구성하는 물질 성분비를 나타낸다.
실험예 1 내지 12는 도 6에 나타난 대로 원자 퍼센트(atomic percent, at%)를 갖는 실리콘-금속 합금상의 용융물을 형성하였다. 예를 들어, 실험예 1은 구리 19.5 at%, 철 19.5 at%, 티타늄 3 at%, 니켈 3 at%, 및 실리콘 55 at%를 혼합하여 용융물을 형성하였다. 즉, 상기 1군 원소로서 티타늄과 니켈을 선택하였고, 동일한 양으로 포함하였다. 또한, 상기 2군 원소로서 구리와 철을 선택하였다.
실험예들 모두에서 티타늄과 니켈은 각각 3 at%로 동일하게 유지하였다. 실험예 1 내지 8에서는 구리와 철의 함량은 서로 동일하게 유지하였으며, 실리콘의 함량이 증가함에 따라 감소시켰다. 반면, 실험예 9 내지 12에서는 실리콘의 함량을 75 at%로 고정하고, 구리와 철의 함량을 변화시켰다.
또한, 비교예로서 티타늄 16 at%, 니켈 16 at%, 및 실리콘 68 at%를 혼합하여 용융물을 형성하였다. 상기 비교예에서는, 구리와 철이 혼합되지 않음에 유의한다.
상기와 같은 원자 퍼센트를 갖는 용융물을 급속 응고하여 급냉 응고체를 형성한 후 48시간 동안 볼밀링하여 분말 상태의 음극 활물질을 형성하였다. 따라서, 이렇게 형성된 음극 활물질은 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상 내에 균일하게 분산된다.
2. 하프셀 제작
상술한 바와 같이 제조된 음극 활물질의 전기 화학적 특성을 평가하기 위하여 하프셀(half-cell)을 제작하였다. 기준 전극으로 메탈 리튬을 사용하고, 측정 전극으로 실험예 1 내지 12에 따라 형성한 음극 활물질에 바인더 및 도전재를 첨가하여 형성한 음극을 사용하여 코인셀(coin cell)을 제조하였다.
3. 충방전 특성 평가
상술한 바와 같이 제조된 하프셀에 대하여 초기 방전용량, 초기 효율, 40 사이클후 방전용량 및 40 사이클후 용량 유지율을 측정하였다. 이때, 0.1 C 및 0.2 C의 전류밀도로 각각 제1 회 및 제2 회 충방전을 수행하고, 제3 회부터 1.0 C의 전류밀도로 충방전을 수행하였다.
도 7은 도 6의 실험예들 및 비교예의 초기 방전용량, 초기 효율, 40 사이클후 방전용량 및 40 사이클후 용량 유지율을 나타낸다. 도 7에서 퍼센트로 표시된 수치들은 비교예에 대하여 비교한 값들이다.
도 8은 도 6의 실험예들 및 비교예의 초기 방전용량을 나타낸 그래프이다. 도 9는 도 6의 실험예들 및 비교예의 초기 효율을 나타낸 그래프이다. 도 10은 도 6의 실험예들 및 비교예의 40 사이클후 방전용량을 나타낸 그래프이다. 도 11은 도 6의 실험예들 및 비교예의 40 사이클후 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 비교예의 초기 방전용량은 약 826.5 mAh/g 이었다. 실험예 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11는 비교예에 비하여 높은 초기 방전용량을 나타내었다. 반면, 실험예 1, 2, 3, 12는 비교예에 비하여 낮은 초기 방전용량을 나타내었다.
즉, 실리콘 함량이 70 at% 내지 90 at% 에서는 비교예에 비하여 높은 초기 방전용량을 나타내었다. 또한, 실리콘의 함량이 증가될수록 초기 방전용량이 증가되었으며, 실리콘의 함량이 90 at%에서 (실험예 8) 1701 mAh/g로 가장 높은 초기 방전용량을 나타내었다.
또한, 75 at%로 고정된 실리콘 함량에서는(실험예 9 내지 12), 구리가 없는 경우(실험예 12)를 제외하고 비교예에 비하여 높은 초기 방전용량을 나타내었으며, 구리의 함량이 증가될수록 초기 방전용량이 증가되었다.
도 7 및 도 9를 참조하면, 초기효율은 모든 실험예들에서 비교예에 비하여 감소하였으며, 대략 비교예에 비하여 85% 정도의 수치를 나타내었다.
도 7 및 도 10을 참조하면, 비교예의 40사이클 후 방전용량은 대략 600.8 mAh/g이었다. 실험예 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11는 비교예에 비하여 높은 40사이클 후 방전용량을 나타내었다. 반면, 실험예 1, 2, 3, 12는 비교예에 비하여 낮은 40사이클 후 방전용량을 나타내었다.
즉, 실리콘 함량이 65 at% 내지 90 at% 에서는 비교예에 비하여 높은 40사이클 후 방전용량을 나타내었다. 또한, 실리콘의 함량이 80 at%에서 (실험예 6) 978 mAh/g로 가장 높은 40사이클 후 방전용량을 나타내었고, 80 at%보다 실리콘 함량이 적어지거나 많아지면 40사이클 후 방전용량이 감소되었다.
또한, 75 at%로 고정된 실리콘 함량에서는(실험예 9 내지 12), 구리가 없는 경우(실험예 12)를 제외하고 비교예에 비하여 높은 40사이클 후 방전용량을 나타내었으며, 구리 13 at% 및 철 6 at%의 경우가(실험예 10) 가장 높은 40사이클 후 방전용량을 나타내었다. 구리가 없는 경우(실험예 12)는 비교예의 97% 수준으로 나타났다.
도 7 및 도 11을 참조하면, 실험예 1, 2, 3, 4, 5, 11, 12는 비교예에 비하여 높은 40사이클 후 용량유지율을 나타내었다. 반면, 실험예 16, 7, 8, 9, 10은 비교예에 비하여 낮은 40사이클 후 용량유지율을 나타내었다.
즉, 실리콘 함량이 증가함에 따라, 40사이클 후 용량유지율은 감소하였으며, 90 at% 에서 45.5% 정도의 가장 낮은 수치를 나타내었다.
또한, 75 at%로 고정된 실리콘 함량에서는(실험예 9 내지 12), 철의 함량이 증가될수록 용량유지율이 증가하였으며, 90 at% 에서 105 % 정도의 높은 수치를 나타내었다.
이와 같이, 음극 활물질의 구성성분의 함량에 따른 상기 특성들의 변화를 종합하면 다음과 같다.
70 at% 내지 75 at%의 실리콘 함량을 가지는 음극 활물질(실험예 4 및 5)은 초기효율을 제외하고, 초기 방전용량, 40사이클 후 방전용량, 및 40사이클 후 용량유지율 특성이 비교예에 비하여 증가된 특성을 가진다.
60 at% 내지 65 at%의 실리콘 함량을 가지는 음극 활물질(실험예 2, 3)은 초기효율 및 초기 방전용량이 비교예에 비하여 낮으나, 40사이클 후 방전용량이 비교예에 비하여 크거나 (실험예 3), 40사이클 후 용량유지율이 비교예에 비하여 큰 특성을 가진다. 또한, 이들은 티타늄이나 니켈에 비하여 상대적으로 경제적인 구리 및 철을 대신하여 포함하므로, 경제성이 있다.
80 at% 내지 85 at%의 실리콘 함량을 가지는 음극 활물질(실험예 6, 7)은 초기효율 및 용량 유지율은 비교예에 비하여 낮으나, 초기방전용량과 40사이클 후 방전용량이 비교예에 비하여 증가된 특성을 가진다.
따라서, 실리콘 함량은 60 at% 내지 85 at%인 것이 바람직하며, 실험예 2 내지 7의 성분비는 본 발명의 기술적 사상에 따른 음극 활물질에 적용할 수 있다. 또는 상기 실리콘은 70 at% 이상 85 at% 이하의 함량일 수 있다. 상기 실리콘 함량에는 불가피한 불순물이 포함될 수 있다.
반면, 구리는 음극 활물질의 방전용량을 증가시키는 경향이 있고, 철은 용량 유지율을 증가시키는 경향이 있다. 따라서, 구리와 철의 함량 변화에 따라, 특성이 변화하며, 비교예에 비하여 수치가 낮은 경우라고 하여도 80% 이상의 수준을 유지하므로, 실험예 9 내지 12의 성분비는 본 발명의 기술적 사상에 따른 음극 활물질에 적용할 수 있다.
도 12 및 도 13은 본 발명에 따른 음극 활물질를 가지는 이차 전지의 수명특성을 나타내는 그래프이다. 도 12는 비교예 및 실험예 3, 4, 5, 6, 7의 사이클에 대한 방전용량 변화를 도시하며, 음극 활물질 내의 실리콘 함량 변화에 따른 경향을 나타낸다 도 13은 비교예 및 실험예 5, 9, 10, 11의 사이클에 대한 방전용량 변화를 도시하며, 음극 활물질 내의 구리와 철의 상대적인 함량 변화에 따른 경향을 나타낸다.
도 12를 참조하면, 실험예 3, 4, 5, 6, 7의 방전용량은 비교예에 비하여 모두 높게 나타났으며, 실리콘 함량이 증가함에 따라 방전용량이 증가되었다. 실험예 7(실리콘 85 at%)는 사이클이 증가됨에 따라 방전용량 감소가 상대적으로 급격하게 나타났다. 그러나, 실험예 7의 40 사이클 후 방전용량은 비교예에 비하여 여전히 높게 나타났다.
도 13을 참조하면, 실험예 5, 9, 10, 11의 방전용량은 비교예에 비하여 모두 높게 나타났으며, 구리 함량이 증가함에 따라 방전용량이 증가되었다. 실험예 9(구리 19 at%)는 사이클이 증가됨에 따라 방전용량 감소가 상대적으로 급격하게 나타났다. 그러나, 실험예 9의 40 사이클 후 방전용량은 비교예에 비하여 여전히 높게 나타났다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
1: 이차 전지, 10: 음극, 20: 양극, 30: 분리막
40: 전지 용기, 50: 봉입 부재

Claims (8)

  1. 0 at% 초과 30 at% 이하의 1군 원소;
    0 at% 초과 40 at% 이하의 2군 원소; 및
    잔부는 실리콘 및 기타 불가피한 불순물;
    을 포함하고,
    상기 1군 원소는 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 코발트(Co), 아연(Zn), 붕소(B), 베릴륨(Be), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 나트륨(Na), 스트론튬(Sr), 인(P) 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 2군 원소는 구리(Cu), 철(Fe), 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 및 기타 불가피한 불순물은 60 at% 이상 85 at% 이하의 함량인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 및 기타 불가피한 불순물은 70 at% 이상 85 at% 이하의 함량인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 1군 원소는 티타늄(Ti)과 니켈(Ni)을 동일한 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 2군 원소는 구리(Cu)와 철(Fe)을 동일한 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 2군 원소의 총 함량은 상기 1군 원소의 총 함량에 비하여 큰 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 1군 원소는 0 at% 초과 6 at% 이하의 함량이고,
    상기 2군 원소는 0 at% 초과 34 at% 이하의 함량이고,
    상기 실리콘 및 기타 불가피한 불순물은 60 at% 이상 85 at% 이하의 함량인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 실리콘 단일상; 및
    상기 실리콘 단일상 주위에 분포된 실리콘-금속 합금상;
    을 포함하는 음극 활물질을 포함하고,
    상기 실리콘-금속 합금상은, 구리, 철, 티타늄, 및 니켈을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
KR1020110134465A 2011-12-14 2011-12-14 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 KR101385602B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110134465A KR101385602B1 (ko) 2011-12-14 2011-12-14 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
PCT/KR2012/010150 WO2013089365A1 (ko) 2011-12-14 2012-11-28 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
CN201280061895.9A CN103999269A (zh) 2011-12-14 2012-11-28 二次电池的阳极活性材料及其制造方法
US14/304,210 US20140291574A1 (en) 2011-12-14 2014-06-13 Anode active material for secondary battery and method for manufacturing same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110134465A KR101385602B1 (ko) 2011-12-14 2011-12-14 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130067669A true KR20130067669A (ko) 2013-06-25
KR101385602B1 KR101385602B1 (ko) 2014-04-21

Family

ID=48612770

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110134465A KR101385602B1 (ko) 2011-12-14 2011-12-14 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20140291574A1 (ko)
KR (1) KR101385602B1 (ko)
CN (1) CN103999269A (ko)
WO (1) WO2013089365A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015099325A1 (ko) * 2013-12-24 2015-07-02 일진전기 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140203207A1 (en) * 2013-01-22 2014-07-24 Mk Electron Co., Ltd. Anode active material for secondary battery and method of manufacturing the same
KR102448293B1 (ko) * 2015-10-02 2022-09-28 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 음극 및 리튬 전지
KR102220905B1 (ko) * 2016-09-23 2021-02-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함한 음극을 함유한 리튬이차전지
CN106784752B (zh) * 2017-03-24 2019-11-22 北京工业大学 锂离子电池多孔结构Si/Cu复合电极及其制造方法
KR101941181B1 (ko) 2017-05-30 2019-01-22 한국생산기술연구원 리튬이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102087134B1 (ko) 2017-06-07 2020-03-11 한국생산기술연구원 리튬이차전지용 음극활물질, 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102218030B1 (ko) 2018-11-26 2021-02-22 한국생산기술연구원 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법, 리튬이차전지용 음극활물질, 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102218033B1 (ko) 2018-11-27 2021-02-22 한국생산기술연구원 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법, 리튬이차전지용 음극활물질, 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003302519A1 (en) * 2002-11-29 2004-06-23 Mitsui Mining And Smelting Co., Ltd. Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary cell and method for manufacture thereof, and non-aqueous electrolyte secondary cell
JP3750117B2 (ja) * 2002-11-29 2006-03-01 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解液二次電池
JP2004296412A (ja) * 2003-02-07 2004-10-21 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極活物質の製造方法
JP4296427B2 (ja) * 2004-11-10 2009-07-15 ソニー株式会社 負極および電池
KR100796664B1 (ko) * 2007-03-21 2008-01-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100855081B1 (ko) * 2007-05-09 2008-08-29 경상대학교산학협력단 리튬전지용 막형 음극재료의 제조방법
EP2375476B1 (en) * 2008-12-30 2017-04-12 LG Chem, Ltd. Active anode substance for secondary battery

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015099325A1 (ko) * 2013-12-24 2015-07-02 일진전기 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질

Also Published As

Publication number Publication date
US20140291574A1 (en) 2014-10-02
WO2013089365A1 (ko) 2013-06-20
CN103999269A (zh) 2014-08-20
KR101385602B1 (ko) 2014-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101403498B1 (ko) 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지
KR101385602B1 (ko) 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
EP2500966B1 (en) Negative active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
JP3726958B2 (ja) 電池
CN105720259B (zh) 负极活性物质和包含负极活性物质的锂电池
KR20070028245A (ko) 리튬 이차 전지
JP2005317512A (ja) 非水電解質電池
US9553305B2 (en) Anode active material, anode and lithium battery containing the same, and preparation method thereof
US9620773B2 (en) Anode materials for lithium ion batteries
KR20150077053A (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 이차 전지 및 음극 활물질의 제조 방법
CN111668484A (zh) 负极活性物质材料和蓄电装置
US10199640B2 (en) Negative electrode material for secondary battery and secondary battery using the same
CN106063014A (zh) 非水电解质二次电池
KR20120036945A (ko) 박막 합금 전극
US20150072235A1 (en) Powder manufacturing apparatus and anode active material for secondary battery manufactured by the apparatus
US20140203207A1 (en) Anode active material for secondary battery and method of manufacturing the same
KR20170042115A (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 음극 및 리튬 전지
JP2005317447A (ja) 電池
JP2016076332A (ja) 安定化リチウム粉末及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
CN116368638A (zh) 锂离子二次电池及其正极
KR101423652B1 (ko) 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
US9172089B2 (en) Anode active material, method of preparing the same, anode including the anode active material, and lithium battery including the anode
US20140199594A1 (en) Anode active material for secondary battery and method of manufacturing the same
KR20130045681A (ko) 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
JP2004047182A (ja) 負極材料およびその製造方法並びにそれを用いた電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170203

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180410

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190410

Year of fee payment: 6