CN116368638A - 锂离子二次电池及其正极 - Google Patents

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Abstract

本发明所涉及的正极是在正极基材的表面上压接含有正极活性物质的涂膜而成的锂离子二次电池的正极，所述正极活性物质是由锂复合氧化物的单颗粒构成的第一活性物质、和由锂复合氧化物的单颗粒所凝聚而成的二次颗粒构成的第二活性物质的混合物。

Description

锂离子二次电池及其正极
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池及其正极。
背景技术
锂离子二次电池的能量密度高，被广泛用作手机、笔记本电脑等便携式电子设备的电源。锂离子二次电池由于工作电压高，因此近年来作为混合动力汽车、电动汽车的电源的开发、使用也得到了推广，期望锂离子二次电池的高容量化。
锂离子二次电池通常是将在正极集电体的表面上形成有具有正极活性物质的正极活性物质层的正极、和在负极集电体的表面上形成有具有负极活性物质的负极活性物质层的负极经由非水电解质连接而构成的。而且，锂离子二次电池的性能在很大程度上依赖于正极中的正极活性物质的组成、结构。在专利文献1(日本公开专利公报特开2006－228733号公报)中，记载了：通过将颗粒粒径相对大的正极活性物质和颗粒粒径相对小的正极活性物质混合而使颗粒稠密，由此提高正极活性物质的密度而实现电池性能的提高。
专利文献1：日本公开专利公报特开2006－228733号公报
专利文献2：日本公开专利公报特开2013－065468号公报
发明内容
－发明要解决的技术问题－
但是，就以往的锂离子二次电池的正极活性物质而言，无论颗粒的大小，均由单颗粒凝聚而成的二次颗粒构成。在二次颗粒中，形成有如图2的II所示的空间(空隙)。因此，即使提高二次颗粒的密度，实际上也不能充分提高正极活性物质的密度，存在难以发挥充分的电池性能的问题。
在正极集电体的表面上形成正极活性物质层时，对在作为正极集电体的正极基材的表面上形成的含有正极活性物质的涂膜进行压接，但在由二次颗粒构成的正极活性物质中，存在颗粒容易在压力的作用下产生变形、裂纹从而电池性能降低的问题。关于这一点，在专利文献2(日本公开专利公报特开2013－065468号公报)中记载了为了保护颗粒不受压力的影响，调节大小颗粒的粒径，使小粒径颗粒容易进入大粒径颗粒彼此之间的间隙中的内容。但是，在该情况下，由于小粒径颗粒局部地集中且难以分散，因此存在难以发挥充分的电池性能的问题。
－用以解决技术问题的技术方案－
本发明是为解决上述技术问题而完成的，其目的在于：提供一种锂离子二次电池及其正极，实现了正极活性物质的高密度化，能够发挥优异的电池性能，并且耐压性提高，即使对于规定的压力，电池性能也不会降低。
本发明通过以下记载的解决方案作为一实施方式来解决上述技术问题。
本发明所涉及的正极是在正极基材的表面上压接含有正极活性物质的涂膜而成的锂离子二次电池的正极，其特征在于：所述正极活性物质是由锂复合氧化物的单颗粒构成的第一活性物质、和由锂复合氧化物的单颗粒所凝聚而成的二次颗粒构成的第二活性物质的混合物。
由此，在所述涂膜中，能够构成为：所述第一活性物质填充在所述第二活性物质之间的空间中。因此，通过在二次颗粒之间的空间中填充不具有空隙的单颗粒，能够实现正极活性物质的高密度化。由于比二次颗粒硬的单颗粒存在于二次颗粒的周围，能够约束二次颗粒，因此能够抑制二次颗粒因受到压力而产生变形、裂纹等破损。因此，能够提高涂膜的耐压性。
在所述涂膜中，能够构成为：所述第一活性物质分散地散布在整个所述涂膜中，所述第一活性物质以经由该第一活性物质将所述第二活性物质彼此结合的方式存在于所述第二活性物质彼此之间。因此，借助单颗粒来增加颗粒之间的接触面积，从而能够增加锂离子及自由电子的传导路径的数量。
所述第一活性物质被分散的结果是能够构成为：所述涂膜中的粘合剂、导电助剂以经由该粘合剂和/或该导电助剂将所述正极活性物质颗粒彼此结合的方式存在于所述正极活性物质颗粒彼此之间。因此，锂离子及自由电子的传导路径能够在各个颗粒之间分支成多条，并且使用该正极能够发挥优异的电池性能。
在此，所述单颗粒优选为单晶体。在该情况下，由于具有稳定的结构及充分的硬度，能够更可靠地实现正极活性物质的高密度化及涂膜的耐压性的提高。
所述单颗粒优选由通过助熔剂法合成的晶体构成。通过助熔剂法合成的晶体是由各个颗粒充分地结晶生长的单晶颗粒构成的。因此，能够使构成第一活性物质的单颗粒为单晶体。通过助熔剂法，由于能够比较容易地控制所生成的晶体颗粒的粒径，因此能够构成如下所述的正极活性物质，该正极活性物质中混合有与二次颗粒(第二活性物质)的粒径相应的最佳粒径的单颗粒(第一活性物质)。
优选为：所述第一活性物质的平均粒径比所述第二活性物质的平均粒径小。由此，第一活性物质容易填充到第二活性物质之间的空间中，能够将不具有空隙的单颗粒填充到二次颗粒之间的空间中来实现正极活性物质的高密度化。
单颗粒(第一活性物质)的粒径的标准偏差比二次颗粒(第二活性物质)的粒径的标准偏差小。由此，单颗粒更容易进入二次颗粒的间隙里，其结果是，能够得到二次颗粒和单颗粒被更稠密地混合后的正极活性物质，因此能够更可靠地实现正极活性物质的高密度化及涂膜的耐压性的提高。
本发明所涉及的其他正极是在正极基材的表面上压接含有正极活性物质的涂膜而成的锂离子二次电池的正极，其特征在于：所述正极活性物质是粒径相对小的由锂复合氧化物的单晶体构成的第一活性物质、和粒径相对大的由锂复合氧化物的单晶体构成的第二活性物质的混合物，在所述涂膜中，所述第一活性物质填充在所述第二活性物质之间的空间中。
由此，仅由致密地形成的单晶体构成正极活性物质，并且混合尺寸大小不同的晶体而增加这些晶体在空间中所占的比例，能够显著地实现正极活性物质的高密度化。仅由稳定且硬质的单晶体构成正极活性物质，能够显著地提高涂膜的耐压性。
本发明所涉及的锂离子二次电池是具有所述正极的电池。
－发明的效果－
根据本发明，能够实现正极活性物质的高密度化，能够发挥优异的电池性能。还能够提高正极的耐压性，能够实现即使对于规定的压力，电池性能也不会降低的电池。其结果是，能够实现小型且轻量并且能够发挥优异的电池性能的锂离子二次电池。
附图说明
图1是NCM单颗粒(通过助熔剂法合成的NCM晶体)的SEM照片；
图2是NCM二次颗粒的SEM照片；
图3是现有例所涉及的由NCM二次颗粒构成的正极活性物质的涂膜的SEM照片；
图4是本发明的第一实施方式所涉及的NCM二次颗粒和NCM单颗粒(通过助熔剂法合成的NCM晶体)的混合物即正极活性物质的涂膜的SEM照片；
图5是本发明的第一实施方式所涉及的NCM二次颗粒和LCO单颗粒(通过助熔剂法合成的LCO晶体)的混合物即正极活性物质的涂膜的SEM照片；
图6是本发明的第二实施方式所涉及的分别通过助熔剂法合成的小粒径的NCM晶体和大粒径的NCM晶体的混合物即正极活性物质的涂膜的SEM照片；
图7是NCM二次颗粒与NCM单颗粒(通过助熔剂法合成的NCM晶体)的混合比例不同的正极活性物质的涂膜的SEM照片；
图8是示出NCM二次颗粒与NCM单颗粒(通过助熔剂法合成的NCM晶体)的混合比例不同的正极活性物质的涂膜的容量密度的曲线图；
图9是由NCM二次颗粒构成的正极活性物质的涂膜剖面的SEM照片；
图10是NCM二次颗粒和NCM单颗粒(通过助熔剂法合成的NCM晶体)的混合物即正极活性物质的涂膜剖面的SEM照片；
图11是对本发明所涉及的锂离子二次电池的结构例进行说明的说明图，是将锂离子二次电池的一部分切除后的立体图；
图12是对混合第一活性物质和第二活性物质时的各个颗粒(各个晶体)的粒径的设定例进行说明的说明图。
具体实施方式
[正极]
(第一实施方式)
本发明的第一实施方式所涉及的正极是在正极基材的表面上压接含有正极活性物质的涂膜而构成的锂离子二次电池的正极，其特征在于，上述正极活性物质是由锂复合氧化物的单颗粒构成的第一活性物质、和由锂复合氧化物的单颗粒凝聚而成的二次颗粒构成的第二活性物质的混合物。以下，参照附图进行详细说明。
图1是NCM单颗粒(通过助熔剂法合成的NCM晶体)的SEM照片。
图1的(a)及图1的(b)示出粒径不同的两种NCM晶体(倍率均为5000倍)。图2是NCM二次颗粒的SEM照片。其中，II是将I的a部分剖面放大后的照片(I的倍率为5000倍，II的倍率为20000倍)。
首先，本实施方式所涉及的正极是在正极基材的表面上压接含有正极活性物质的涂膜而成的。正极是在正极集电体的表面上形成有具有正极活性物质的正极活性物质层的正极，上述的正极基材相当于正极集电体，此外，上述的涂膜相当于正极活性物质层。涂膜(正极活性物质层)可以形成在正极基材(正极集电体)的一个面上，也可以形成在两个面上。
在此，简要说明正极的制造方法，首先将正极活性物质与粘合剂(胶粘材料、粘结材料)、导电助剂等一起分散在溶剂中。接着，将该分散液涂布到正极基材的表面上，对其进行干燥以使溶剂挥发，由此在正极基材的表面上形成含有正极活性物质的涂膜。进而，为了实现正极活性物质的高密度化等目的，对所形成的涂膜进行压接而制成正极。
粘合剂能够使用例如PVDF、EPDM等，但并不限于此。导电助剂能够使用例如乙炔黑、科琴黑等炭黑等，但并不限于此。溶剂通常使用溶解粘合剂的有机溶剂，能够使用例如NMP、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide)等，但并不限于此。正极基材能够使用例如铝、不锈钢等的箔、网等，但并不限于此。
在使正极活性物质等分散于溶剂中时，例如能够使用行星式混合机等公知的装置。在对涂膜进行压接时，能够使用例如辊压装置等公知的装置。但是，压接的方法并不限于利用辊的方法。此外，只要是能够得到本实施方式所涉及的正极的方法，其制造方法就没有特别限定。
接着，本实施方式所涉及的正极活性物质的特征在于，该正极活性物质是第一活性物质和第二活性物质的混合物。第一活性物质及第二活性物质均为锂复合氧化物。具体而言，能够是例如LCO(钴酸锂(LiCoO2))、LNO(镍酸锂(LiNiO2))、LMO(锰酸锂(LiMnO2))、LFP(磷酸铁锂(LiFePO4))、NCM类氧化物(Li(Ni-Co-Mn)O2)、NCA类氧化物(Li(Ni-Co-Al)O2)等以Li元素和一种或多种过渡金属元素作为构成元素的锂复合氧化物。第一活性物质和第二活性物质的组成可以相同，也可以不同。在第一活性物质和第二活性物质的组成相同的情况下，元素的分布可以相同，也可以不同。
第一活性物质由单颗粒构成(参照图1)。与后述的二次颗粒相比，这里所说的单颗粒是指作为未凝聚的基本颗粒的一次颗粒。但是，也可以含有不影响本发明的目的及效果的程度的杂质(例如，由微量的单颗粒凝聚而成的物质等)。
构成第一活性物质的单颗粒优选为单晶体。单晶体致密地形成，不会形成如后述的二次颗粒中所见的空间(空隙)，并且具有稳定的结构及充分的硬度。
上述的单颗粒更优选为通过助熔剂法合成的晶体。助熔剂法是使用无机化合物、金属的溶剂(助熔剂)的晶体培养法，在熔融的助熔剂中溶解晶体材料，以由溶液的冷却引起的过饱和作为驱动力使溶液结晶化。
在通过助熔剂法析出锂复合氧化物晶体的情况下，作为一个示例，能够使用分别含有目标晶体的构成元素(例如Li、Co、Ni、Mn、Al等)的氧化物、碳酸盐、硝酸盐等作为各个元素来源(晶体材料)，另一方面，能够使用含有碱金属或碱土类金属的碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物等作为助熔剂。需要说明的是，可以在一个元素来源中使用多种化合物，也可以在多个元素来源中使用一种化合物。也可以在助熔剂中使用多种化合物。也可以将含有碱金属即Li元素的化合物作为Li来源及助熔剂并用。
助熔剂法的具体顺序是：首先将以规定的摩尔比混合了各个元素来源及助熔剂的混合物投入坩埚中，在加热炉内加热该坩埚，使助熔剂熔融。接着，通过在保持为规定温度后进行冷却，由此在熔解的助熔剂中使目标的锂复合氧化物析出而使晶体生长。接着，将冷却至接近室温的坩埚从加热炉内取出，浸渍在温水中等，除去残存的助熔剂，由此就能够到锂复合氧化物的单晶体。
按照上述方式析出的、通过助熔剂法合成的晶体是由各个颗粒充分结晶生长而成的单晶颗粒构成的。因此，使用通过助熔剂法合成的晶体作为第一活性物质所涉及的单颗粒，由此能够使第一活性物质由各个颗粒充分结晶化而成的单晶体构成。如图1的(a)及图1的(b)所示，利用助熔剂法，通过改变温度、浓度等条件，能够比较容易地控制所生成的晶体颗粒的粒径，因此能够得到由具有所需尺寸的粒径的单晶颗粒构成的锂复合氧化物。因此，能够构成正极活性物质，该正极活性物质中混合有与二次颗粒(第二活性物质)的粒径相应的最佳粒径的单颗粒(第一活性物质)。
相对于上述的第一活性物质，第二活性物质由单颗粒所凝聚而成的二次颗粒构成(参照图2)。即，构成第二活性物质的各个颗粒不是结晶化后的颗粒，而是多个颗粒聚集而形成一个颗粒这样的颗粒。但是，第二活性物质也可以含有不影响本发明的目的及效果的程度的杂质(例如，不构成二次颗粒的作为凝聚前的基本颗粒的一次颗粒等)。
锂复合氧化物的二次颗粒例如能够通过在专利文献2(日本公开专利公报特开2013－065468号公报)中记载的方法等中示例的公知的方法得到。具体而言，能够通过将由过渡金属的氢氧化物或氧化物构成的前驱体与锂系的化合物以规定比例混合并进行烧成而得到。
需要说明的是，二次颗粒是单颗粒凝聚而成的，在二次颗粒中形成有图2的II所示的空间(空隙)。因此，颗粒容易在压力的作用下产生变形、裂纹等破损，耐压性相对小。另一方面，单颗粒是作为未凝聚的基本颗粒的一次颗粒，如图1所示，单颗粒致密地形成，不具有空隙。因此，单颗粒比二次颗粒硬，耐压性相对大。
在此，第一活性物质和第二活性物质的混合物、即本实施方式所涉及的正极活性物质，更具体而言，其特征在于，是平均粒径相对小的由单颗粒构成的第一活性物质、和平均粒径相对大的由二次颗粒构成的第二活性物质的混合物。需要说明的是，以下，有时将粒径相对小的情况简称为“小”或“小粒径”，有时将粒径相对大的情况简称为“大”或“大粒径”。
图3、图4以及图5示出正极活性物质的涂膜(正极活性物质层)的SEM照片。其中，图3是以往的、正极活性物质由一种二次颗粒构成的涂膜(以50[kN]压接出的正极活性物质层)。相对于此，图4及图5是正极活性物质为小粒径的单颗粒(通过助熔剂法合成的晶体)和大粒径的二次颗粒的混合物、即本实施方式所涉及的涂膜(以75[kN]压接成的正极活性物质层)。需要说明的是，图4是NCM彼此的混合物，而图5是LCO(单颗粒)和NCM(二次颗粒)的混合物。图3、图4、图5中的I的倍率为1000倍，II的倍率为5000倍。
如图3所示，在由二次颗粒构成的涂膜中，在二次颗粒彼此之间形成有间隙，在二次颗粒的周围形成有空间。另一方面，如图4及图5所示，在由单颗粒和二次颗粒的混合物构成的涂膜中，在二次颗粒彼此之间的间隙里、二次颗粒的周围填充有单颗粒，从而填埋空间。如上所述，由于正极活性物质为小粒径的单颗粒(第一活性物质)和大粒径的二次颗粒(第二活性物质)的混合物，因此，在含有该混合物的涂膜中，能够形成单颗粒(第一活性物质)填充在二次颗粒(第二活性物质)之间的空间中的结构。需要说明的是，在图5中，由于也能够形成与图4相同的结构，因此单颗粒(第一活性物质)和二次颗粒(第二活性物质)的组成可以不同。
根据上述的结构，用不具有空隙的单颗粒填埋二次颗粒彼此之间的间隙，能够实现正极活性物质的高密度化，其结果是，能够降低体积电阻值而提高电池性能。比二次颗粒硬的单颗粒存在于二次颗粒的周围，能够约束二次颗粒，从而能够抑制二次颗粒在压力的作用下产生变形、裂纹等破损。因此，确认了：能够提高涂膜的耐压性，即使将压力提高到例如100[kN]，电池性能也不会降低(实施例6)。
在本实施方式所涉及的涂膜中，其特征在于，单颗粒不是局部地集中，除了散布在二次颗粒彼此之间的间隙里，还散布在包含二次颗粒的周围在内的二次颗粒之间的空间中。由此，单颗粒(第一活性物质)以经由单颗粒(第一活性物质)将二次颗粒(第二活性物质)彼此结合的方式存在于二次颗粒(第二活性物质)彼此之间，提高颗粒间的接触面积，从而能够提高锂离子及自由电子的传导路径的数量。按照上述方式将单颗粒分散在整个涂膜中的结果是能够构成为：涂膜中的粘合剂、导电助剂分散，而不会局部地残留在二次颗粒彼此之间的间隙等中，且单颗粒以使各个颗粒彼此结合的方式存在于二次颗粒、单颗粒之间。因此，由于锂离子及自由电子的传导路径能够在各个颗粒之间分支成多条，因此使用该正极能够发挥优异的电池性能。
就通过助熔剂法合成的单颗粒(第一活性物质)而言，能够比较容易地控制晶体颗粒的粒径，因此能够使单颗粒(第一活性物质)的粒径的标准偏差比二次颗粒(第二活性物质)的粒径的标准偏差小。由此，单颗粒容易进入二次颗粒的间隙里，能够得到二次颗粒及单晶颗粒被稠密地混合后的正极活性物质。
需要说明的是，作为变形例，本实施方式所涉及的正极活性物质也可以是粒径相对大的由单颗粒构成的第一活性物质、和粒径相对小的由二次颗粒构成的第二活性物质的混合物。二次颗粒是单颗粒凝聚而成的颗粒，通常情况下，单颗粒的粒径相对小，二次颗粒的粒径相对大。但是，例如通过助熔剂法，能够得到由具有所需尺寸的粒径的单晶颗粒构成的锂复合氧化物。因此，也能够将通过助熔剂法合成的粒径比较大的晶体用作第一活性物质(单颗粒)，另一方面，将粒径比较小的二次颗粒用作第二活性物质。由此，在含有该正极活性物质的涂膜中，能够形成二次颗粒(第二活性物质)填充在单颗粒(第一活性物质)之间的空间中的结构。
根据该结构，由于能够使不具有空隙的单颗粒设为大粒径颗粒占据大部分空间，因此能够实现正极活性物质的高密度化。还能够以相对硬的单颗粒为核构成涂膜，能够提高涂膜(正极活性物质)的耐压性。
(第二实施方式)
接着，本发明的第二实施方式所涉及的正极是在正极基材的表面上压接含有正极活性物质的涂膜而成的锂离子二次电池的正极，其特征在于，上述正极活性物质是粒径相对小的由锂复合氧化物的单晶体构成的第一活性物质、和粒径相对大的由锂复合氧化物的单晶体构成的第二活性物质的混合物，在上述涂膜中，上述第一活性物质填充在上述第二活性物质之间的空间中。以下，以与第一实施方式的不同点为中心对本实施方式进行说明。
上述第一实施方式所涉及的正极活性物质是粒径相对小的由单颗粒构成的第一活性物质、和粒径相对大的由二次颗粒构成的第二活性物质的混合物。相对于此，本实施方式所涉及的正极活性物质是粒径相对小的由单晶体构成的第一活性物质、和粒径相对大的由单晶体构成的第二活性物质的混合物。即，本实施方式所涉及的正极活性物质是单颗粒彼此的混合物，每个单颗粒为单晶体。
图6示出分别通过助熔剂法合成的小粒径的NCM晶体和大粒径的NCM晶体的混合物、即本实施方式所涉及的正极活性物质的涂膜(以100[kN]压接成的正极活性物质层)的SEM照片(I的倍率为1000倍，II的倍率为5000倍)。
如图6所示，在本实施方式所涉及的涂膜中，在大的晶体彼此之间的间隙里、大的晶体的周围填充有小的晶体，从而填埋空间。按照上述方式，由于正极活性物质为小粒径晶体(第一活性物质)和大粒径晶体(第二活性物质)的混合物，由此，在含有该混合物的涂膜中，能够形成小粒径晶体(第一活性物质)填充在大粒径晶体(第二活性物质)之间的结构。
根据上述结构，仅由致密地形成的单晶体构成正极活性物质，并且混合尺寸大小不同的晶体而增加这些晶体在空间中所占的比例，能够显著地实现正极活性物质的高密度化。仅由稳定且硬质的单晶体构成正极活性物质，能够显著地提高涂膜的耐压性。根据本实施方式，能够实现更小型且轻量、并且能够发挥一定的电池性能的正极。
与第一实施方式所涉及的涂膜相同，在本实施方式所涉及的涂膜中，其特征也在于，小粒径晶体不是局部地集中，除了散布在大粒径晶体彼此之间的间隙里，还散布在包含大粒径晶体的周围在内的大粒径晶体之间的空间中。因此，小粒径晶体(第一活性物质)以经由小粒径晶体(第一活性物质)将大粒径晶体(第二活性物质)彼此连结的方式存在于大粒径晶体(第二活性物质)彼此之间，增加晶体间的接触面积，从而增加锂离子及自由电子的传导路径的数量。按照上述方式将小粒径晶体分散在整个涂膜中的结果是能够构成为：涂膜中的粘合剂、导电助剂会分散，而不会局部地残留在大粒径晶体彼此之间的间隙等中，且小粒径晶体以将各个晶体彼此结合的方式存在于各个晶体之间。因此，由于锂离子及自由电子的传导路径能够在各个晶体之间分支成多条，因此使用该正极能够发挥优异的电池性能。
需要说明的是，在第一实施方式及第二实施方式所涉及的正极活性物质中，例如可以如下所述那样设定混合第一活性物质和第二活性物质时的各个颗粒(各个晶体)的粒径。
如图12所示，在立方体空间中最密填充(close packing)有粒径(颗粒的直径)为x的球状大粒径颗粒(图中的没有涂阴影的颗粒)的情况下，该立方体的一边的长度为
Figure BDA0004154642330000081
对于该空间，能够填充的球状小粒径颗粒(图中的涂满阴影的颗粒)的最大粒径为/>
Figure BDA0004154642330000082
即/>
Figure BDA0004154642330000083
因此，为了至少使小粒径颗粒填充到大粒径颗粒彼此之间的间隙里，只要以满足/>
Figure BDA0004154642330000084
Figure BDA0004154642330000085
的方式设定各个颗粒(各个晶体)的粒径即可。
在小粒径颗粒由单颗粒构成、大粒径颗粒由二次颗粒构成的情况下，二次颗粒(第二活性物质)用(二次颗粒的平均粒径)－(二次颗粒的粒径的标准偏差)表示彼此之间的间隙的最小值。另一方面，用(单颗粒的平均粒径)+(单颗粒的粒径的标准偏差)表示单颗粒(第一活性物质)的大小的最大值。因此，如果将单颗粒(第一活性物质)的平均粒径加上单颗粒(第一活性物质)的粒径的标准偏差后的值设定得比由二次颗粒(第二活性物质)形成的间隙小，则能够在二次颗粒(第二活性物质)之间的间隙里最密填充单颗粒(第一活性物质)，其中，上述二次颗粒(第二活性物质)的粒径是从二次颗粒(第二活性物质)的平均粒径减去二次颗粒(第二活性物质)的粒径的标准偏差后的值。
但是，本方法是一个示例，并且是理论上导出的基准。实际上，颗粒不一定限于球状，大粒径颗粒或小粒径颗粒的每一粒的形状、粒径也存在偏差，因此混合第一活性物质和第二活性物质时的各个颗粒(各个晶体)的粒径未必一定以满足上述基准的方式来设定。
[电池]
本发明的实施方式所涉及的电池是锂离子二次电池(LIB)，其特征在于，具有如上所述的第一实施方式所涉及的正极或第二实施方式所涉及的正极。因此，本实施方式所涉及的电池也可以是，至少在具有上述正极的情况下，可以具有锂离子二次电池所采用的的任何结构。
作为本实施方式所涉及的锂离子二次电池的结构例，图11示出用于试验研究等的具有比较简单的结构的纽扣电池(coin cell)10。能够通过在正极壳体17及负极壳体18内以规定的布置收纳正极12、隔膜13、负极14以及非水电解质15，并用固定环16等将这些部件适当地固定在规定的部位并进行组装，由此来制造纽扣电池10。
在此，正极12的结构如上所述。与正极12相同，负极14能够是在负极集电体的表面上形成具有负极活性物质的负极活性物质层并适当地对其进行压接而成的结构。负极活性物质能够使用例如石墨、焦炭等，负极集电体能够使用例如铜、不锈钢等的箔、网等，但并不限于这些。另一方面，也能够使用将负极活性物质和负极集电体一体化的锂金属箔等。
隔膜13及非水电解质15以存在于正极12与负极14之间的方式布置，在夹持于正极12与负极14之间的隔膜13中浸渗有非水电解质15。隔膜13以使正极12和负极14不接触的方式使正极12与负极14绝缘，并且以不妨碍锂离子的移动的状态保持非水电解质15。隔膜13能够使用例如多孔质树脂等，但并不限于此。非水电解质15在正极12与负极14之间进行锂离子的输送。非水电解质15能够使用例如在有机溶剂中溶解有支持盐的非水电解质等，但并不限于此。正极壳体17及负极壳体18分别兼作正极端子及负极端子。它们能够使用例如不锈钢等，但并不限于此。
本实施方式所涉及的锂离子二次电池示例为上述的纽扣电池10等，但只要使用本发明的实施方式所涉及的正极，则对负极、非水电解质等的材料、包含正极在内的各部件的形状等没有任何限定，能够采用公知的任意结构。而且，只要是能够得到本实施方式所涉及的锂离子二次电池的方法，其制造方法也没有特别限定。
根据本实施方式所涉及的锂离子二次电池，能够实现正极活性物质的高密度化，从而能够发挥优异的电池性能。还能够提高正极的耐压性，能够实现即使对于规定的压力，电池性能也不会降低的电池。其结果是，能够实现小型且轻量并且能够发挥优异的电池性能的锂离子二次电池。
实施例
以表1及表2所示的配比制造正极活性物质，对这些正极活性物质施加表1所示的压力，制造出正极。此外，由这些正极制造出锂离子二次电池(LIB)。需要说明的是，在表1及表2中，对于正极活性物质仅由二次颗粒或仅通过助熔剂法合成的晶体构成的正极活性物质，为了容易辨认，将二次颗粒标记为大粒径、将通过助熔剂法合成的晶体标记为小粒径。需要说明的是，表1示出比较例及实施例，表2示出参考例。
[表1]
Figure BDA0004154642330000101
[表2]
Figure BDA0004154642330000111
助熔剂培养晶体是指通过助熔剂法合成的晶体。
二次颗粒及助熔剂培养晶体的粒径表示通过激光衍射·散射法测量出的平均粒径。
○表示相对于低压力，重量能量密度上升，X表示重量能量密度降低。
(通过助熔剂法合成的NCM晶体)
作为晶体材料，使用了碳酸锂(Li2CO3)、氧化镍(NiO)、氧化钴(Co3O4)以及氧化锰(MnO)。另一方面，作为助熔剂，使用了硼酸锂(Li3BO3)。以溶质与助熔剂摩尔比为溶质∶助熔剂＝80[mol％]∶20[mol％]的方式混合了溶质和助熔剂，上述溶质是以规定的比例混合了上述晶体材料而得到的。
将上述混合粉末填充到氧化镁的坩埚中，在加热炉内进行了加热。在0.5[L/分]的氧流量下，温度以600[℃/小时]的升温速度升高，在900[℃]下保持了3[小时]。接着将空气冷却到室温。然后，用60[℃]温水洗涤而除去助熔剂，使其干燥，在850[℃]下退火而得到了NCM系氧化物(Li(Ni-Co-Mn)O2)的单晶体(通过助熔剂法合成的晶体)。
(通过助熔剂法合成的LCO晶体)
作为晶体材料，使用了氢氧化锂(LiOH)及氧化钴(Co3O4)。另一方面，作为助熔剂，使用了氯化钠(NaCl)。以溶质与助熔剂的摩尔比为溶质：助熔剂＝95[mol％]：5[mol％]的方式混合了溶质和助熔剂，上述溶质是以规定的比例混合了上述晶体材料而得到的。
将上述混合粉末填充到氧化镁的坩埚中，在加热炉内进行了加热。在0.5[L/分]的氧流量下，温度以600[℃/小时]的升温速度升高，在900[℃]下保持了5[小时]。接着，以200[℃/小时]的降温速度冷却了2[小时]后，将空气冷却到室温。然后，用60[℃]温水洗涤而除去助熔剂，使其干燥，在700[℃]下退火而得到了LCO(LiCoO2)的单晶体(通过助熔剂法合成的晶体)。
(二次颗粒)
二次颗粒使用了市售的NCM系氧化物(NCM523-ME5E12D、Hohsen Corporation制)。
(正极活性物质)
在制造正极时，使用通过上述方法得到的二次颗粒和/或通过助熔剂法合成的晶体作为正极活性物质。需要说明的是，使用激光衍射式粒径分布测量装置(SALD-7100nano、Shimadzu Corporation制)并通过激光衍射·散射法测量出二次颗粒及通过助熔剂法合成的晶体的粒径。
表3是示出二次颗粒及通过助熔剂法合成的一次颗粒的平均粒径及粒径的标准偏差的表。需要说明的是，使通过助熔剂法合成时的温度、浓度的条件发生变化，由此对一次颗粒的粒径进行了控制。如表3所示，可知一次颗粒的粒径的标准偏差比二次颗粒的粒径的标准偏差小。即使将二次颗粒粉碎而减小粒径，粉碎后的二次颗粒的粒径的标准偏差也不会像一次颗粒的粒径的标准偏差那样小。
[表3]
Figure BDA0004154642330000121
(正极)
使表1及表2所示配比的正极活性物质(二次颗粒和/或通过助熔剂法合成的晶体)、PVDF(粘合剂)及乙炔黑(导电助剂)以规定的比例分散到NMP中，制造出正极复合材料。接着，将该正极复合材料涂布在由铝箔构成的正极基材(正极集电体)的一个表面上，使其干燥而使溶剂挥发。这样，就在铝箔上形成了涂膜(正极活性物质层)。接着，将形成有涂膜的铝箔冲切成直径
Figure BDA0004154642330000131
为14[mm]的圆形，使用压接装置(P-1B-041B、Rikenkiki Co.,Ltd.制)以表1所示的规定的压力压接了1[分钟]，制造出正极。
(锂离子二次电池)
通过组装图11所示的纽扣电池10制造出LIB。正极壳体17及负极壳体18使用了具有导电性的不锈钢(SUS316)。隔膜13使用了具有绝缘性的多孔膜(商品名：CELGARD(注册商标)#2400)。负极14使用了将负极活性物质和负极集电体一体化而成的锂金属箔。非水电解质15使用了市售的电解液(LGB-00018、Kishida Chemical Co.,Ltd.制)。
(正极结构的分析)
使用扫描电子显微镜(SEM)观察了各个例子的正极的涂膜结构(二次颗粒及通过助熔剂法合成的晶体的状态)。已经说明过的图5及图6分别是实施例7及实施例8的SEM照片。图7示出比较例1(图7的(a))、实施例3(图7的(b))、实施例4(图7的(c))、实施例5(图7的(d))、实施例6(图7的(e))以及参考例2(图7的(f))所涉及的涂膜的SEM照片(倍率均为1000倍)，该涂膜是NCM二次颗粒与通过助熔剂法合成的NCM晶体的混合比例不同的正极活性物质的涂膜(以50[kN]压接而成的正极活性物质层)。
通过以下的方法测量了各个例子的正极的涂膜密度(涂膜中的正极活性物质的密度)。用电子天平(GH-120、A&D Company,Limited制)测量“正极的重量”，从“正极的重量”中减去“冲切成直径
Figure BDA0004154642330000132
为14[mm]的圆形的铝箔的重量”，计算出“涂膜的重量(W)”。
接着，用千分尺(MDC-25SX、Mitutoyo Corporation制)测量“正极的厚度”，从“正极的厚度”中减去“铝箔的厚度”，计算“涂膜的厚度(T)”，由此计算出“(为圆柱形)涂膜的体积(V)”。
“涂膜的体积(V)”＝πr2h＝π×(14/2)2ד涂膜的厚度(T)”
根据通过上述方法计算出的“涂膜的重量(W)”和“涂膜的体积(V)”，计算出“涂膜密度[g/cm3]”。将各个例子的涂膜密度示于表1及表2中。
“涂膜密度[g/cm3]”＝“涂膜的重量(W)”/“涂膜的体积(V)”
(正极的耐压性及锂离子二次电池的性能的评价)
使用充放电装置(HJ1005SD8、Hokuto Denko Corporation制)对各个例子的正极所涉及的LIB进行了充放电，评价了性能。具体而言，对各个例子的正极所涉及的LIB以10[C]的恒电流进行放电，测量容量[mAh]，求出重量能量密度(weight energy density)[mAh/g]。然后，对于提高了压力的正极所涉及的LIB，通过重量能量密度是否降低来评价了耐压性。具体而言，例如在将压力从50[kN]提高到75[kN]的情况下，如果重量能量密度没有降低，则将耐压性设为75[kN]，在将压力从75[kN]提高到100[kN]的情况下，如果重量能量密度没有降低，则将耐压性设为100[kN]。表1及表2中将各个例子的耐压性以及基本的重量能量密度一起示出。
以0.05[C]到10[C]的规定的充放电速率进行充放电，每次进行三个循环，测量容量[mAh]，求出容量密度(重量能量密度[mAh/g]及体积能量密度(volume energy density)[mAh/cm3])。图8是示出NCM二次颗粒与通过助熔剂法合成的NCM晶体的混合比例不同的正极活性物质的涂膜(以50[kN]压接过的正极活性物质层)的容量密度的曲线图，示出比较例1、比较例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6以及参考例2所涉及的容量密度(图8的(a)是重量能量密度、图8的(b)是体积能量密度)。
[NCM二次颗粒×通过助熔剂法合成的NCM晶体(实施例1～实施例6、实施例9)]
以下，有时将“通过助熔剂法合成的晶体”与表1及表2相同地表示为“助熔剂培养晶体”。如表1及图7所示，就50[kN]的压力下的正极而言，在仅由平均粒径为12.5[μm]的NCM二次颗粒构成的比较例1(NCM助熔剂培养晶体0[wt％])中，涂膜密度为2.11[g/cm3](图7的(a))。相对于此，在混合了5[wt％]的满足上述
Figure BDA0004154642330000141
Figure BDA0004154642330000142
的、/>
Figure BDA0004154642330000143
Figure BDA0004154642330000144
Figure BDA0004154642330000145
中，在二次颗粒彼此之间的间隙、二次颗粒的周围填充有通过助熔剂法合成的晶体，涂膜密度提高到2.46[g/cm3](图7的(b))。相比将小粒径颗粒的比例设为与实施例3相同的5[wt％]且将NCM二次颗粒彼此混合的比较例3，实施例3的重量能量密度提高。此外，随着通过助熔剂法合成的NCM晶体的比例变大，正极活性物质(二次颗粒及通过助熔剂法合成的晶体)变得更致密，涂膜密度也变大(实施例4(助熔剂培养晶体10[wt％])及实施例5(助熔剂培养晶体20[wt％])、图7的(c)及图7的(d))。而且，在混合了40[wt％]的通过助熔剂法合成的NCM晶体的实施例6中，涂膜密度为3.07[g/cm3]，与仅由通过助熔剂法合成的NCM晶体构成的参考例2(助熔剂培养晶体100[wt％])的3.01[g/cm3]相比，涂膜密度变大(图7的(e)及图7的(f))。
进一步对比较例1和实施例5的涂膜结构进行比较。图9是比较例1的涂膜(以50[kN]压接成的正极活性物质层)剖面的SEM照片，其中，II是将I的b部分放大后的照片。图10是实施例5的涂膜(以50[kN]压接成的正极活性物质层)剖面的SEM照片，其中，II是将I的c部分放大后的照片(在各图中，I的倍率为1000倍，II的倍率为5000倍)。在比较例1的涂膜中，粘合剂及导电助剂局部地集中在大粒径颗粒彼此之间的间隙等(例如，图9的II的箭头d所示的暗色部分)中，能够比较清楚地目视确认到各个颗粒(二次颗粒及通过助熔剂法合成的晶体)。相对于此，在实施例5的涂膜中，粘合剂及导电助剂分散地散布在涂膜的大范围内，并且与通过助熔剂法合成的晶体混合，难以清楚地目视确认各个颗粒(二次颗粒及通过助熔剂法合成的晶体)。由此可知，将二次颗粒和通过助熔剂法合成的晶体混合，由此，粘合剂及导电助剂与通过助熔剂法合成的晶体一起分散在整个涂膜中。而且，如图7及图10所示，构成为：通过助熔剂法合成的晶体以经由该晶体将二次颗粒彼此结合的方式存在于二次颗粒彼此之间，此外，粘合剂、导电助剂以经由粘合剂、导电助剂将各个颗粒、各个晶体彼此结合的方式存在于颗粒、晶体之间。
此外，示出了：将NCM二次颗粒彼此混合的比较例2(平均粒径为12.5[μm]的颗粒：平均粒径为5.0[μm]的颗粒＝80[wt％]：20[wt％])的涂膜密度为2.88[g/cm3]，相对于此，在将与比较例2的尺寸大致相同的NCM二次颗粒和通过助熔剂法合成的NCM晶体以与比较例2相同的比例混合的实施例5(平均粒径12.5[μm]的颗粒：平均粒径4.7[μm]的晶体＝80[wt％]：20[wt％])中，涂膜密度为2.92[g/cm3]，与混合NCM二次颗粒的情况相比，混合通过助熔剂法合成的NCM晶体的情况下，更能提高涂膜密度。
在电池性能方面，对仅由NCM二次颗粒构成的比较例1和混合了通过助熔剂法合成的NCM晶体的实施例1～实施例6进行比较，发现：关于表1及图8的(a)所示的重量能量密度[mAh/g]，在0.05[C]至5[C]的低速率下，实施例1～实施例6与比较例1之间没有明显的差异，但在10[C]的高速率下，实施例1、实施例2以及实施例5比比较例1大12.7[％]至25.2[％]。另一方面，关于图8的(b)所示的体积能量密度[mAh/cm3]，在任意的充放电速率下实施例1～实施例6均比比较例1大16[％]～58[％]。按照上述方式，在实施例1～实施例6中，与比较例1相比电池性能提高，特别是涂膜密度提高，因此单位体积的容量(体积能量密度[mAh/cm3])大幅地提高。
如果对将NCM二次颗粒彼此混合的比较例2、和将与比较例2的尺寸大致相同的NCM二次颗粒和通过助熔剂法合成的NCM晶体以与比较例2相同的比例混合的实施例5进行比较，则关于重量能量密度[mAh/g]，在任意的充放电速率下均为相同程度，但关于体积能量密度[mAh/cm3]，在任意的充放电速率下，实施例5比比较例2大2.5[％]～4.7[％]左右，电池性能提高。
如果将实施例彼此进行比较，则与通过助熔剂法合成的NCM晶体的比例小的实施例3、实施例4相比，通过助熔剂法合成的NCM晶体的比例大的实施例5、实施例6的容量密度(重量能量密度[mAh/g]及体积能量密度[mAh/cm3])变大，随着通过助熔剂法合成的NCM晶体的比例变大，可以看到电池性能进一步提高的倾向。
如果对NCM晶体的比例相同、均为20[wt％]的实施例彼此进行比较，则与小粒径的尺寸小的实施例1、实施例9相比，小粒径的尺寸大的实施例2、实施例5的耐压性更加提高(耐压性为75[kN])。
关于耐压性，在将NCM二次颗粒彼此混合的比较例2中，在75[kN]的压力下电池性能(重量能量密度[mAh/g])降低(耐压性为50[kN])。相对于此，在将与比较例2的尺寸大致相同的NCM二次颗粒和通过助熔剂法合成的NCM晶体以与比较例2相同的比例混合的实施例5中，即使在75[kN]的压力下，电池性能也没有降低，耐压性提高(耐压性为75[kN])。在通过助熔剂合成的NCM晶体的混合比例进一步增加的实施例6(助熔剂培养晶体40[wt％])中，即使在100[kN]的压力下电池性能也没有降低，耐压性进一步提高(耐压性为100[kN])。
需要说明的是，与其他的实施例2、实施例4、实施例5、实施例6相比，在实施例1(NCM助熔剂培养晶体的平均粒径为3.1[μm])及实施例3(NCM助熔剂培养晶体的混合比例为5[wt％])中，耐压性变低。认为这是因为混合的晶体的大小(粒径)越小或晶体的混合比例越小，越难以约束大粒径的二次颗粒。因此，越是粒径大的助熔剂培养晶体，越能够减少其混合比例而提高耐压性。
[NCM二次颗粒×通过助熔剂法合成的LCO晶体(实施例7)]
如表1所示，与混合了通过助熔剂法合成的NCM晶体的实施例1～实施例6、实施例9相同地，在NCM二次颗粒中混合了通过助熔剂法合成的LCO晶体的实施例7中，在各压力下的正极中，与仅由NCM二次颗粒构成的比较例1相比，涂膜密度提高。在实施例7所涉及的正极活性物质中，由于Ni元素少，因此与仅由NCM系氧化物构成的正极活性物质(例如，助熔剂培养晶体的混合比例相同、均为40[wt％]的实施例6)相比，电池性能(重量能量密度[mAh/g])低，但即使将压力提高到75[kN]，电池性能也没有降低(耐压性为75[kN])，反而与实施例6(+6.84[mAh/g])相比，电池性能大幅提高(+32.56[mAh/g])。需要说明的是，对于实施例7所涉及的LIB，如果使充放电速率发生变化，则关于重量能量密度[mAh/g]而言，当充放电速率在从0.05[C]到2[C]的范围的情况下，重量能量密度[mAh/g]与比较例1相同程度地推移，关于体积能量密度[mAh/cm3]而言，当充放电速率在从0.05[C]到5[C]的范围的情况下，体积能量密度[mAh/cm3]比比较例1大，(虽然Ni元素少)在低速率下发挥了与仅由NCM系氧化物构成的正极活性物质同等的电池性能。
[通过助熔剂法合成的NCM晶体×通过助熔剂法合成的NCM晶体(实施例8)]
在混合了分别通过助熔剂法合成的大粒径的NCM晶体和小粒径的NCM晶体的实施例8中，如表1及表2所示，示出与仅由通过助熔剂法合成的NCM晶体构成的参考例1、参考例2、参考例3同等的100[kN]的耐压性。100[kN]的压力下的正极的涂膜密度为3.41[g/cm3]，形成了在全部的实施例及参考例中正极活性物质的密度最大的正极涂膜。需要说明的是，对于实施例8所涉及的LIB，如果使充放电速率发生变化，则关于重量能量密度[mAh/g]而言，在任何充放电速率(0.05[C]～10[C])下，重量能量密度[mAh/g]均与比较例1为相同程度，但关于体积能量密度[mAh/cm3]而言，在任何充放电速率下，体积能量密度[mAh/cm3]均比比较例1大，电池性能提高。
从以上的结果可知，通过使正极活性物质为二次颗粒和单颗粒(例如通过助熔剂法合成的单晶体)的混合物，或者使正极活性物质为大小尺寸不同的单颗粒(例如通过助熔剂法合成的单晶体)彼此的混合物，能够提高正极的涂膜密度，特别是能够增大单位体积的容量(体积能量密度[mAh/cm3])。由于耐压性也提高，因此作为具有本发明所涉及的正极的电池(即本发明所涉及的电池)，能够很好地制作小型且轻量并且能够发挥优异的电池性能的电池。
－符号说明－
10 纽扣电池
12 正极
13 隔膜
14 负极
15 非水电解质
16 固定环
17 正极壳体
18 负极壳体。

Claims (13)

1.一种锂离子二次电池的正极，所述正极是在正极基材的表面上压接含有正极活性物质的涂膜而成的，其特征在于：
所述正极活性物质是由锂复合氧化物的单颗粒构成的第一活性物质和由锂复合氧化物的单颗粒所凝聚而成的二次颗粒构成的第二活性物质的混合物。
2.根据权利要求1所述的正极，其特征在于：
在所述涂膜中，所述第一活性物质填充在所述第二活性物质之间的空间中。
3.根据权利要求2所述的正极，其特征在于：
在所述涂膜中，所述第一活性物质以经由该第一活性物质将所述第二活性物质彼此结合的方式存在于所述第二活性物质彼此之间。
4.根据权利要求1到3中任一项权利要求所述的正极，其特征在于：
所述单颗粒为单晶体。
5.根据权利要求1到4中任一项权利要求所述的正极，其特征在于：
所述单颗粒是通过助熔剂法合成的晶体。
6.根据权利要求2所述的正极，其特征在于：
所述第一活性物质的平均粒径比所述第二活性物质的平均粒径小。
7.根据权利要求6所述的正极，其特征在于：
所述第一活性物质的粒径的标准偏差比所述第二活性物质的粒径的标准偏差小。
8.根据权利要求2、6、7中任一项权利要求所述的正极，其特征在于：
第一活性物质的平均粒径加上所述第一活性物质的粒径的标准偏差后的值比在第二活性物质形成的间隙小，该第二活性物质具有从所述第二活性物质的平均粒径减去所述第二活性物质的粒径的标准偏差后的粒径。
9.一种锂离子二次电池的正极，所述正极是在正极基材的表面上压接含有正极活性物质的涂膜而成的，其特征在于：
所述正极活性物质是平均粒径相对小的由锂复合氧化物的单晶体构成的第一活性物质和平均粒径相对大的由锂复合氧化物的单晶体构成的第二活性物质的混合物，
在所述涂膜中，所述第一活性物质填充在所述第二活性物质之间的空间中。
10.根据权利要求9所述的正极，其特征在于：
在所述涂膜中，所述第一活性物质以经由该第一活性物质将所述第二活性物质彼此结合的方式存在于所述第二活性物质彼此之间。
11.根据权利要求9或10所述的正极，其特征在于：
所述单晶体是通过助熔剂法合成的晶体。
12.根据权利要求1到11中任一项权利要求所述的正极，其特征在于：
所述涂膜至少还含有粘合剂及导电助剂中的一者，
在所述涂膜中，所述粘合剂及所述导电助剂中的至少一者以经由该粘合剂及该导电助剂中的至少一者将所述正极活性物质颗粒彼此结合的方式存在于所述正极活性物质的颗粒彼此之间。
13.一种锂离子二次电池，其特征在于：
具有权利要求1到12中任一项权利要求所述的正极。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2024029802A1 (ko) * 2022-08-04 2024-02-08 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP2002373654A (ja) 2001-06-18 2002-12-26 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池
KR20060091486A (ko) 2005-02-15 2006-08-21 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지
JP5162388B2 (ja) 2008-09-19 2013-03-13 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池に適したリチウム含有複合酸化物の製造方法。
JP5855988B2 (ja) 2011-03-30 2016-02-09 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極活物質粉末、及びリチウム二次電池
JP5647066B2 (ja) 2011-05-12 2014-12-24 日本碍子株式会社 リチウム二次電池及びその正極活物質粒子
JP2013065468A (ja) 2011-09-16 2013-04-11 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池
CN109075336B (zh) * 2016-03-31 2021-07-02 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
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