JP2002373654A

JP2002373654A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2002373654A
Application number: JP2001182754A
Authority: JP
Inventors: Yoshin Yagi; 陽心八木; Koji Higashimoto; 晃二東本; Yuichi Takatsuka; 祐一高塚; Kensuke Hironaka; 健介弘中
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2001-06-18
Filing date: 2001-06-18
Publication date: 2002-12-26

Abstract

(57)【要約】【課題】高出力化と共に寿命特性、特に高温での充放
電サイクルによる入出力特性の低下を抑制することがで
きるリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質に、平均粒子径０．５〜１μ
ｍの粒子Ａと平均粒子径２〜３μｍの粒子Ｂからなる二
次粒子の平均粒子径を１０〜３０μｍとしたマンガン酸
リチウムを用いた。粒子Ａの数量Ｎ_Ａと粒子Ｂの数量Ｎ
_Ｂとの比Ｎ_Ａ／Ｎ _Ｂを５〜２０の範囲とした。粒子Ａに
より比表面積が大きくなり電極反応面積が増大し、粒子
Ｂにより粒子間結合力が大きくなりマンガン溶出を抑制
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
係り、特に、正極活物質にリチウムマンガン複酸化物を
用いた正極と負極とを有する電極群を電解液に浸潤させ
たリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池は、高エネルギ
ー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラや
ノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に
使用されている。この電池の内部構造は、通常以下に示
されるような捲回式とされている。電極は正極、負極共
に活物質が金属箔に塗着された帯状であり、セパレータ
を挟んで正負極が直接接触しないように断面が渦巻状に
捲回され、捲回群を形成している。この捲回群が電池容
器となる円筒状の電池缶に収納され、電解液注液後、封
口されている。

【０００３】一般的な円筒形リチウムイオン二次電池の
寸法は、１８６５０型と呼ばれる、直径が１８ｍｍ、高
さ６５ｍｍであり、小形民生用リチウムイオン電池とし
て広く普及している。１８６５０型リチウムイオン二次
電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコ
バルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量
は、おおむね１．３Ａｈ〜１．７Ａｈ、出力はおよそ１
０Ｗ程度である。

【０００４】一方、自動車産業界においては環境問題に
対応すべく、排出ガスのない、動力源を完全に電池のみ
にした電気自動車（ＥＶ）と、内燃機関エンジンと電池
との両方を動力源とするハイブリッド（電気）自動車の
開発が加速され、一部実用化の段階にきている。

【０００５】電気自動車の電源となる電池には当然高出
力、高エネルギーが得られる特性が要求され、この要求
にマッチした電池としてリチウムイオン電池が注目され
ている。電気自動車の普及のためには、電池の低価格化
が必須であり、そのためには、低コスト電池材料が求め
られ、例えば、正極活物質であれば、資源的に豊富なマ
ンガンの酸化物が特に注目され、電池の高性能化を狙っ
た改善がなされてきた。また、電気自動車用電池には、
高容量だけではなく、加速性能などを左右する高出力
化、つまり電池の内部抵抗の低減が求められる。電極反
応面積の増大を狙って、正極活物質の比表面積を大きく
することでこの要求に対応することができる。

【０００６】具体的に比表面積を大きくするには、正極
活物質の粒子径を小さくすることである。しかし、小さ
な粒子径では、電極製作時に粉体が飛散したり、集電体
に塗布するためのスラリ化がしにくいなどの弊害が生じ
る。これを改善するためには、小さな粒子径の一次粒子
を凝集させて二次粒子を形成させることで対処可能であ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、正極活
物質にリチウムマンガン複酸化物を用いたリチウム二次
電池の場合、高出力化を狙って単純に粒子径を小さくし
比表面積を大きくしたリチウムマンガン複酸化物を用い
ると、電解液中へのマンガンの溶出が顕著になり電流が
流れにくくなるため、電池の充放電サイクルや保存に伴
う容量低下が大きくなり寿命特性を損なう問題が発生す
る。

【０００８】これに対し、マンガン酸リチウム結晶中の
マンガン原子の一部をコバルト（Ｃｏ）やクロム（Ｃ
ｒ）等の異種金属で置換することにより、寿命特性を向
上させることが種々提案されており、一応の効果は認め
られているものの、これも十分とはいえない。

【０００９】本発明は上記事案に鑑み、高出力化と共に
寿命特性、特に高温での充放電サイクルによる入出力特
性の低下を抑制することができるリチウム二次電池を提
供することを課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、正極活物質にリチウムマンガン複酸化物
を用いた正極と負極とを有する電極群を電解液に浸潤さ
せたリチウム二次電池であって、前記リチウムマンガン
複酸化物は、平均粒子径の異なる複数種の一次粒子を含
む。

【００１１】本発明は、平均粒子径の異なる複数種の一
次粒子を混在させたリチウムマンガン複酸化物が正極活
物質として用いられる。平均粒子径の小さな一次粒子
は、平均粒子径の大きな一次粒子に対して、比表面積を
より増大させ、逆に、平均粒子径が大きな一次粒子は、
平均粒子径の小さな一次粒子に対して、一次粒子同士の
粒子間結合力をより増大させる。比表面積を増大させる
ことにより電極反応面積が増大し電池の内部抵抗を低減
させるので、高出力を得ることができ、また、粒子間結
合力を増大させることにより充放電サイクルや保存に伴
うマンガンの溶出を抑制することができるので、容量低
下を防止することができる。従って、本発明によれば、
比表面積の増大と粒子間結合力の増大を同時に達成する
ことができるので、高出力化と共に、充放電サイクルに
よる入出力特性の低下を抑制した長寿命の電池を実現す
ることができる。

【００１２】この場合において、一次粒子に平均粒子径
が０．５μｍ乃至１μｍの粒子Ａと平均粒子径が２μｍ
乃至３μｍの粒子Ｂとを含むようにすれば、粒子Ａによ
り比表面積を増大させるので、高出力を得ることがで
き、粒子Ｂにより粒子間結合力を増大させるので、マン
ガン溶出を抑制して容量低下を防止することができる。
粒子Ｂの数量に対する粒子Ａの数量の比Ｎ_Ａ／Ｎ_Ｂが５
に満たないときは、粒子Ａの割合が少なく、比表面積が
減少して出力の低下を招く。逆に、比Ｎ_Ａ／Ｎ_Ｂが２０
を超えるときは、粒子Ｂの割合が少なく、粒子間結合力
が低下してマンガン溶出が多くなるため容量の低下を招
くので、比Ｎ_Ａ／Ｎ_Ｂを５乃至２０とすることにより、
高出力かつ長寿命の電池を得ることができる。また、平
均粒子径の異なる複数種の一次粒子を集合させて二次粒
子とすれば、正極作製時に粉体が飛散することを防止で
きると共に、集電体に塗布するためのスラリ化が容易に
なるので、正極作製の作業性を高めることができる。更
に、二次粒子の平均粒子径が１０μｍに満たないとき
は、粉体の飛散を生じ、３０μｍを超えるときは、二次
粒子中に電解液が均一に浸潤しなくなり充放電を妨げる
こととなるため出力や容量の低下を招くので、二次粒子
の平均粒子径を１０μｍ乃至３０μｍとすることによ
り、一層粉体の飛散防止やスラリ化が容易となる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明のリチウム二次電池
をハイブリッド電気自動車用の円筒形リチウムイオン電
池に適用した実施の形態について説明する。

【００１４】（正極）正極活物質にリチウムマンガン複
酸化物としてのマンガン酸リチウムを用い、マンガン酸
リチウムは、一次粒子の平均粒子径０．５〜１μｍの粒
子Ａと一次粒子の平均粒子径２〜３μｍの粒子Ｂとを、
粒子Ｂの数量に対する粒子Ａの数量の比Ｎ_Ａ／Ｎ_Ｂが後
述する所定範囲となるように混合し、粒子Ａ及び粒子Ｂ
からなる二次粒子の平均粒子径を１０〜３０μｍとし
た。マンガン酸リチウム１００重量部に、導電材として
１０重量部の鱗片状黒鉛と、結着剤として１０重量部の
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を添加し、これに分
散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加、
混練した正極合材（スラリ）を作製した。作製したスラ
リを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両
面に塗布、乾燥し、その後プレス、裁断してアルミニウ
ム箔を含まない正極活物質塗布部厚さ９０μｍの正極を
作製した。なお、粒子Ａ、粒子Ｂの平均粒子径及び比Ｎ
_Ａ／Ｎ_Ｂは、電子顕微鏡観察により上記範囲であること
を確認した。また、二次粒子の平均粒子径も同様の方法
で確認した。

【００１５】（負極）負極活物質として非晶質炭素粉末
１００重量部に、結着剤として１０重量部のＰＶＤＦを
添加し、これに分散溶媒としてＮＭＰを添加、混練した
スラリを厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に塗布し、その
後乾燥、プレス、裁断することにより圧延銅箔を含まな
い負極活物質塗布部厚さ７０μｍの負極を作製した。

【００１６】（電池の組立）図１に示すように、上記作
製した正極と負極とを、これら両極が直接接触しないよ
うに幅９０ｍｍ、厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレ
ータと共に捲回し捲回群（電極群）６とした。このと
き、正極リード片と負極リード片とが、それぞれ捲回群
６の互いに反対側の両端面に位置するようにした。ま
た、正極、負極、セパレータの長さを調整し、捲回群６
の直径を３８±０．１ｍｍとした。

【００１７】正極リード片を変形させ、その全てを、捲
回群６の軸芯のほぼ延長線上にある正極集電リングの周
囲から一体に張り出している鍔部周面付近に集合、接触
させた後、正極リード片と鍔部周面とを超音波溶接して
正極リード片を鍔部周面に接続した。一方、負極集電リ
ングと負極リード片との接続操作も、正極集電リングと
正極リード片との接続操作と同様に実施した。

【００１８】その後、正極集電リングの鍔部周面全周に
絶縁被覆を施した。この絶縁被覆には、基材がポリイミ
ドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着
剤を塗布した粘着テープを用いた。この粘着テープを鍔
部周面から捲回群６外周面に亘って一重以上巻いて絶縁
被覆とし、捲回群６をニッケルメッキが施されたスチー
ル製の電池容器内に挿入した。電池容器の外径は４０ｍ
ｍ、内径は３９ｍｍである。

【００１９】負極集電リングには予め電気的導通のため
の負極リード板が溶接されており、電池容器内に捲回群
６を挿入後、電池容器の底部と負極リード板とを溶接し
た。

【００２０】一方、正極集電リングには、予め複数枚の
アルミニウム製のリボンを重ね合わせて構成した正極リ
ードを溶接しておき、正極リードの他端を、電池容器を
封口するための電池蓋の下面に溶接した。電池蓋には、
円筒形リチウムイオン電池２０の内圧上昇に応じて開裂
する内圧開放機構の開裂弁が設けられている。開裂弁の
開裂圧は、約９×１０^５Ｐａに設定した。電池蓋は、蓋
ケースと、気密を保つ弁押さえと、開裂弁とで構成され
ており、これらが積層されて蓋ケースの周縁をカシメる
ことによって組立てられている。

【００２１】非水電解液を所定量電池容器内に注入し、
その後、正極リードを折りたたむようにして電池蓋で電
池容器に蓋をし、ＥＰＤＭ樹脂製ガスケットを介してカ
シメて密封することにより設計容量４．０Ａｈの円筒形
リチウムイオン電池２０を完成させた。

【００２２】非水電解液には、エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比
１：１：１の混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。

【００２３】本実施形態によれば、マンガン酸リチウム
に平均粒子径の異なる２種類の一次粒子を用いること
で、比表面積増大と粒子間結合力増大の効果を併せ持つ
ことができるので、高出力、長寿命の電池を実現するこ
とができる。一次粒子は、平均粒子径が０．５〜１μｍ
の粒子Ａ及び平均粒子径が２〜３μｍの粒子Ｂとしたの
で、粒子Ａにより比表面積を増大させることができ、粒
子Ｂにより粒子間結合力を増大させることができる。こ
のとき、比Ｎ_Ａ／Ｎ_Ｂを５〜２０とすれば、粒子Ａによ
る比表面積の増大と粒子Ｂによる粒子間結合力の増大を
バランスよく行うことができるので、高出力、長寿命で
バランスのよい電池を得ることができる。上述したよう
に、比Ｎ_Ａ／Ｎ_Ｂが５に満たないと出力の低下を招き、
逆に、比Ｎ _Ａ／Ｎ_Ｂが２０を超えると充放電サイクルに
よる容量の低下を招く。また、粒子Ａと粒子Ｂを凝集さ
せた二次粒子を用いているので、上述したように電極作
製を容易に行うことができる。更に、二次粒子の平均粒
子径を１０〜３０μｍとしているので、粉体の飛散を防
止しスラリ化を容易に行うことができる。上述したよう
に二次粒子の平均粒子径が１０μｍに満たないときには
粉体の飛散を生じ、３０μｍを超えるときには出力や容
量の低下を招く。

【００２４】

【実施例】次に、本実施形態に従って作製した円筒形リ
チウムイオン電池２０の実施例について説明する。な
お、比較のために作製した比較例の電池についても併記
する。

【００２５】（実施例１）下表１に示すように、実施例
１では、比Ｎ_Ａ／Ｎ_Ｂを５とし、二次粒子の平均粒子径
を１５μｍとしたマンガン酸リチウムを用いて、電池を
作製した。

【００２６】

【表１】

【００２７】（実施例２〜実施例３）表１に示すよう
に、実施例２〜実施例３では、比Ｎ_Ａ／Ｎ_Ｂを、実施例
２では１０、実施例３では２０とし、二次粒子の平均粒
子径を、実施例２、実施例３共に１５μｍとした以外は
実施例１と同様に電池を作製した。

【００２８】（実施例４〜実施例５）表１に示すよう
に、実施例４〜実施例５では、比Ｎ_Ａ／Ｎ_Ｂを、実施例
４、実施例５共に１０とし、二次粒子の平均粒子径を、
実施例４では１０μｍ、実施例５では３０μｍとした以
外は実施例１と同様に電池を作製した。

【００２９】（比較例１）表１に示すように、比較例１
では、比Ｎ_Ａ／Ｎ_Ｂを５０とし、二次粒子の平均粒子径
を１５μｍとした以外は実施例１と同様に電池を作製し
た。

【００３０】（比較例２）表１に示すように、比較例２
では、一次粒子を粒子Ａのみとし、二次粒子の平均粒子
径を１５μｍとした以外は実施例１と同様に電池を作製
した。

【００３１】（比較例３）表１に示すように、比較例３
では、一次粒子を粒子Ｂのみとし、二次粒子の平均粒子
径を１５μｍとした以外は実施例１と同様に電池を作製
した。

【００３２】（比較例４〜比較例５）表１に示すよう
に、比較例４〜比較例５では、比Ｎ_Ａ／Ｎ_Ｂを、実施例
４、実施例５共に１０とし、二次粒子の平均粒子径を、
実施例４では８μｍ、実施例５では３５μｍとした以外
は実施例１と同様に電池を作製した。

【００３３】以上のように作製した実施例及び比較例の
各（複数個の）電池について充放電試験を実施し、初期
及びパルスサイクル試験後の出力並びに容量維持率を測
定した。

【００３４】出力の測定は、２５±２°Ｃの雰囲気にお
いて４．１Ｖの満充電状態から１０Ａ、３０Ａ、９０Ａ
の電流値で各１０秒間放電し、横軸電流に対して、各５
秒目の電池電圧を縦軸にプロットし、３点を直線近似し
た直線が終止電圧である２．７Ｖと交差する点の電流値
を読み取り、この電流値と２．７Ｖとの積をその電池の
出力とした。

【００３５】また、５０±３°Ｃの雰囲気において各電
池に約５０Ａの高負荷電流を充電方向と放電方向ともに
約５秒通電し、休止時間も含め１サイクル約３０秒のパ
ルスサイクル試験を連続して１０万回繰り返した後、上
述の方法で出力を測定した。

【００３６】放電容量の測定は、２５±２°Ｃの雰囲気
において充電した後放電し、初期の放電容量を測定し
た。充電条件は、４．１Ｖ定電圧、制限電流５Ａ、３．
５時間とし、放電条件は、１Ａ定電流、終止電圧２．７
Ｖとした。上述のパルスサイクル試験後の放電容量を測
定し、初期の放電容量に対する維持率を百分率で示し
た。一連の試験結果を下表２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】表２に示すように、比Ｎ_Ａ／Ｎ_Ｂを５〜２
０とし、二次粒子の平均粒子径を１５μｍとした実施例
１〜実施例３の電池では、出力は初期が８５０Ｗ以上、
パルスサイクル試験後でも６８０Ｗ以上で、容量維持率
も９０％以上であり、高出力で長寿命の優れた電池であ
った。これに対して、比Ｎ_Ａ／Ｎ_Ｂが２０を超える比較
例１の電池及び粒子Ａのみを用いた比較例２の電池で
は、初期の出力は９００Ｗ以上と優れているものの、パ
ルスサイクル試験後の出力が５５０Ｗ以下、容量維持率
が８０％以下であり、十分な性能を確保することができ
なかった。反対に、比Ｎ_Ａ／Ｎ_Ｂを５未満とした比較例
３の電池では、容量維持率は９０％と優れていたもの
の、初期及びパルスサイクル試験後の出力がそれぞれ６
３０Ｗ、５５０Ｗであり、十分な出力を得ることができ
なかった。

【００３９】また、比Ｎ_Ａ／Ｎ_Ｂを１０とし、二次粒子
の平均粒子径を１０μｍ、３０μｍとした実施例４、実
施例５の電池は、初期の出力が８６０Ｗ以上、パルスサ
イクル試験後の出力も６８０Ｗ以上で、容量維持率も９
２％以上であり、高出力で長寿命の優れた電池であっ
た。しかしながら、二次粒子の平均粒子径を８μｍ、３
５μｍとした比較例４、比較例５の電池は、初期の出力
が７３０Ｗ以下、パルスサイクル試験後の出力が５５０
Ｗ以下であり、更には容量維持率も８５％以下と大きく
劣る結果であった。

【００４０】以上の試験結果から、比Ｎ_Ａ／Ｎ_Ｂを５〜
２０とし、二次粒子の平均粒子径を１０〜３０μｍとし
たマンガン酸リチウムを正極活物質に用いた実施例１〜
実施例５の各電池は、出力特性、寿命特性ともに大きく
向上することが判った。

【００４１】上述のように、本実施例の円筒形リチウム
イオン電池２０は、マンガン酸リチウムに平均粒子径が
０．５〜１μｍの粒子Ａと平均粒子径が２〜３μｍの粒
子Ｂとの一次粒子を用い、比表面積増大の効果と粒子間
結合力増大の効果を併せ持つようにしたので、高出力、
長寿命を実現することができた。また、比Ｎ_Ａ／Ｎ_Ｂを
５〜２０とし、粒子Ａによる比表面積の増大と粒子Ｂに
よる粒子間結合力の増大をバランスよく行ったので、一
層高出力で容量維持率の高いバランスのよい電池を得る
ことができた。比Ｎ_Ａ／Ｎ_Ｂが５に満たないと、粒子間
結合力が増大して容量維持率の高い電池とすることはで
きるが、比表面積が減少するため出力が低下し、逆に、
比Ｎ_Ａ／Ｎ_Ｂが２０を超えると、比表面積が増大し出力
の高い電池とすることはできるが、粒子間結合力が低下
し、マンガン酸リチウムからのマンガンの溶出が多くな
るため容量が低下した。また、粒子Ａと粒子Ｂを凝集さ
せた二次粒子を用いたので、正極作製時に粉体が飛散す
ることを防止でき、集電体に塗布するためのスラリ化が
容易になり、正極作製の作業性を高めることができた。
更に、二次粒子の平均粒子径を１０〜３０μｍとしたの
で、一層粉体の飛散防止やスラリ化が容易となった。二
次粒子の平均粒子径が１０μｍに満たないと、粉体の飛
散を生じ、３０μｍを超えると、二次粒子中に電解液が
均一に浸潤しなくなり充放電を妨げるため出力、容量が
低下した。

【００４２】なお、本実施形態では、円筒形電池につい
て例示したが、本発明は電池の形状については限定され
ず、角形、その他の多角形の電池にも適用可能である。
また、本発明の適用可能な構造としては、上述した電池
容器に電池蓋がカシメによって封口されている構造の電
池以外であっても構わない。このような構造の一例とし
て正負外部端子が電池蓋を貫通し、電池容器内で軸芯を
介して正負外部端子が押し合っている状態の電池を挙げ
ることができる。更に本発明は、正極及び負極を捲回式
の構造とせず、積層式の構造としたリチウム二次電池に
も適用可能である。

【００４３】また、本実施形態以外で用いることのでき
るリチウム二次電池用正極活物質としては、リチウムイ
オンを挿入・脱離可能な材料であり、予め十分な量のリ
チウムイオンを挿入したリチウムマンガン複酸化物であ
ればよく、結晶中のリチウムやマンガンの一部をそれら
以外の元素で置換あるいはドープした材料を使用するよ
うにしてもよい。また、本実施形態では、正極活物質の
マンガン酸リチウムに平均粒子径の異なる２種の一次粒
子を用いた例を示したが、これらの一次粒子とは平均粒
子径の異なる１種以上の一次粒子を更に補足的に用いる
ようにしてもよい。

【００４４】更に、本実施形態では、負極活物質に、晶
質の炭素材料を用いた場合と比べて負極集電体への密着
性に優れる非晶質炭素を用いた例を示したが、天然黒鉛
や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素材料等を使
用してもよく、その粒子形状についても、鱗片状、球
状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。こ
のような炭素材を負極活物質に用いると、断面渦巻状に
捲回して電極群を形成するときの可撓性に優れ、負極か
らの負極活物質層の剥離離脱を防止することができる。

【００４５】また、本発明は、本実施形態で例示した導
電材、バインダ（結着剤）には限定されず、通常用いら
れているいずれのものも使用可能である。本実施形態以
外で用いることのできるリチウム二次電池用極板活物質
結着剤としては、テフロン（登録商標）、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニト
リルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニ
トロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテッ
クス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリ
デン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合
体及びこれらの混合体などがある。

【００４６】更にまた、本実施形態では、エチレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
トを体積比１：１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６
を溶解した非水電解液を例示したが、一般的なリチウム
塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液
を用いてもよく、本発明は用いられるリチウム塩や有機
溶媒には特に制限されない。例えば、電解質としては、
ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ
_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等や
これらの混合物を用いることができる。また、有機溶媒
としては、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラク
トン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４
−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、
スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル等、又はこれらの２種類以上を混合した混
合溶媒を用いることができ、更に、混合配合比について
も限定されるものではない。このような非水電解液を用
いることにより電池容量の向上や寒冷地での使用にも適
合させることが可能となる。

【００４７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
リチウムマンガン複酸化物として平均粒子径の異なる複
数種の一次粒子を混在させることで、リチウムマンガン
複酸化物の比表面積を増大させるため、電極反応面積を
増大させて電池の内部抵抗を低減することができると共
に、粒子間結合力を増大させてマンガン溶出を抑制する
ことができるので、高出力化と共に、充放電サイクルに
よる入出力特性の低下を抑制した長寿命のリチウム二次
電池を実現することができる、という効果を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明が適用可能な実施形態の円筒形リチウム
イオン電池の断面図である。

【符号の説明】

６捲回群（電極群）２０円筒形リチウムイオン電池（リチウム二次電池）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高塚祐一東京都中央区日本橋本町二丁目８番７号新神戸電機株式会社内 (72)発明者弘中健介東京都中央区日本橋本町二丁目８番７号新神戸電機株式会社内Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AC06 AD04 5H029 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM05 AM07 BJ02 DJ16 HJ00 HJ05 5H050 AA07 BA17 CA09 CB07 FA17 HA00 HA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質にリチウムマンガン複酸化物
を用いた正極と負極とを有する電極群を電解液に浸潤さ
せたリチウム二次電池であって、前記リチウムマンガン
複酸化物は、平均粒子径の異なる複数種の一次粒子を含
むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】前記一次粒子は、平均粒子径が０．５μ
ｍ乃至１μｍの粒子Ａと、平均粒子径が２μｍ乃至３μ
ｍの粒子Ｂとを含むことを特徴とする請求項１に記載の
リチウム二次電池。
【請求項３】前記粒子Ｂの数量に対する前記粒子Ａの
数量の比Ｎ_Ａ／Ｎ_Ｂが５乃至２０であることを特徴とす
る請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】前記一次粒子は、集合して二次粒子を形
成していることを特徴とする請求項１乃至請求項３のい
ずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】前記二次粒子の平均粒子径が、１０μｍ
乃至３０μｍであることを特徴とする請求項４に記載の
リチウム二次電池。