KR20240102878A - 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents
양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물 및 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질로, 상기 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 1차입자들의 응집체인 2차입자 형태이며, 상기 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 1개의 노듈(nodule)로 이루어진 단입자 및 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태이고, 상기 양극 활물질의 입도 분석(PSD)으로부터 얻어지는 부피 누적 입도 분포 그래프가, 입도가 작은 쪽의 피크 PS 및 입도가 큰 쪽의 피크 PL를 포함하고, 하기 식 1로 도출되는 B 값이 3.0 내지 17.0인 것인 양극 활물질에 관한 발명으로, 상기 양극 활물질을 양극에 적용함으로써, 양극 활물질 입자의 깨짐 현상을 억제하여 수명 및 출력 특성을 개선하고 가스 발생량을 저감한 리튬 이차 전지를 제공한다.
[식 1]
B = (Dmax-DL) / (DS-Dmin)
상기 식 1에서, Dmax는 양극 활물질의 입경 최대값이고, Dmin은 양극 활물질의 입경 최소값이며, DL은 피크 PL의 중심 입경이고, DS는 피크 PS의 중심 입경이다.
[식 1]
B = (Dmax-DL) / (DS-Dmin)
상기 식 1에서, Dmax는 양극 활물질의 입경 최대값이고, Dmin은 양극 활물질의 입경 최소값이며, DL은 피크 PL의 중심 입경이고, DS는 피크 PS의 중심 입경이다.
Description
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 이루어지며, 상기 양극 및 음극은 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMnO4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되어 왔다. 이 중 리튬 코발트 산화물은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수하다는 장점이 있으나, 원료가 되는 코발트의 가격이 높고, 공급이 불안정하여 대용량 전지에 상업적으로 적용하기 어렵다. 리튬 니켈 산화물은 구조 안정성이 떨어져 충분한 수명 특성을 구현하기 어렵다. 한편, 리튬 망간 산화물은 안정성은 우수하나 용량 특성이 떨어진다는 문제점이 있다. 이에 Ni, Co 또는 Mn을 단독으로 포함하는 리튬 전이금속 산화물들의 문제점들을 보완할 수 있도록 2종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 니켈계 전이금속 산화물이 개발되었으며, 이중에서도 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 니켈코발트망간 산화물이 전기 자동차 전지 분야에서 널리 사용되고 있다.
종래의 리튬 니켈코발트망간 산화물은 수십 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집된 구형의 2차 입자 형태인 것이 일반적이었다. 그러나 이와 같이 많은 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태의 리튬 니켈코발트망간 산화물의 경우, 양극 제조 시에 압연 공정에서 1차 입자들이 떨어져나가는 입자 깨짐이 발생하기 쉽고, 충방전 과정에서 입자 내부에 크랙이 발생한다는 문제점이 있다. 양극 활물질의 입자 깨짐이나 크랙이 발생할 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생 및 활물질 퇴화가 증가하고 이로 인해 수명 특성이 떨어진다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 바이모달 양극 활물질을 적용함에 따라 에너지 밀도를 향상시킬 수 있고, 전극 제조 및 충방전 과정에서의 입자 깨짐 및 크랙 발생을 억제할 수 있고 압연 밀도가 우수한 양극 활물질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함함으로써 크랙율이 낮아 전해액과의 부반응 저감으로 인한 고온 수명 및 출력 특성 개선과 고온 저장 특성이 개선된 양극 및 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서, 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물 및 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질로, 상기 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 1차입자들의 응집체인 2차입자 형태이며, 상기 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 1개의 노듈(nodule)로 이루어진 단입자 및 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태이고, 상기 양극 활물질의 입도 분석(PSD)으로부터 얻어지는 부피 누적 입도 분포 그래프가, 입도가 작은 쪽의 피크 PS 및 입도가 큰 쪽의 피크 PL를 포함하고, 하기 식 1로 도출되는 B 값이 4.0 내지 17.0인 것인 양극 활물질을 제공한다.
[식 1]
B = (Dmax-DL) / (DS-Dmin)
상기 식 1에서, Dmax는 양극 활물질의 입경 최대값이고, Dmin은 양극 활물질의 입경 최소값이며, DL은 피크 PL의 중심 입경이고, DS는 피크 PS의 중심 입경이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다른 측면에서, 상기 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 입자 강도가 우수한 단입자 및/또는 유사-단입자 형태인 리튬 니켈계 전이금속 산화물과 1차입자들의 응집체인 2차입자 형태의 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함함으로써, 전극 제조 시 압연에 의한 입자 깨짐이나 크랙 발생을 줄이고 우수한 수준의 압연 밀도를 구현할 수 있으며, 바이모달 입도 특성을 가져 에너지 밀도 향상을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 입자 깨짐이 최소화되어 전해액과의 부반응이 저감되며, 이에 따른 가스 발생량이 적고, 충방전 과정에서 결정 구조 변화의 최소화로 양극 활물질의 퇴화가 억제되어 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성이 우수하며, 저항 증가율이 낮아 출력 특성이 우수할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "단입자"는 1개의 단일 노듈(nodule)로 이루어진 입자이다. 본 발명에서, "노듈(nodule)"은 결정립계(crystalline grain boundary)가 결여된 단결정이거나, 또는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계(grain boundary)가 존재하지 않는 다결정일 수 있는 입자 단위체를 의미한다. 본 발명에서, "유사-단입자"는 30개 이하의 노듈로 형성된 복합체인 입자를 의미한다.
본 발명에서 "2차 입자"는 수십 내지 수백 개의 복수의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자를 의미한다. 더 구체적으로는, 2차 입자는 50개 이상의 1차 입자들의 응집체이다.
본 발명에서 사용되는 "입자"라는 표현은, 단입자, 유사-단입자, 1차 입자, 노듈, 및 2차 입자 중 어느 하나 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
본 발명에서 "D50"은 양극 활물질 분말의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 상기 평균 입경 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
양극 활물질
본 발명에 따른 양극 활물질은, 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물 및 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 1차입자들의 응집체인 2차입자 형태이며, 상기 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 1개의 노듈(nodule)로 이루어진 단입자 및 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태이고, 상기 양극 활물질의 입도 분석(PSD)으로부터 얻어지는 부피 누적 입도 분포 그래프가, 입도가 작은 쪽의 피크 PS 및 입도가 큰 쪽의 피크 PL를 포함하고, 하기 식 1로 도출되는 B 값이 3.0 내지 17.0인 것을 특징으로 한다.
[식 1]
B = (Dmax-DL) / (DS-Dmin)
상기 식 1에서, Dmax는 양극 활물질의 입경 최대값이고, Dmin은 양극 활물질의 입경 최소값이며, DL은 피크 PL의 중심 입경이고, DS는 피크 PS의 중심 입경이다.
이와 같은 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 1차 입자가 수십 내지 수백 개 응집되어 있는 기존의 2차 입자 형태의 리튬 니켈계 전이금속 산화물에 비해 입자 강도가 높기 때문에 압연 시의 입자 깨짐이 적다. 또한, 본 발명에 따른 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 경우, 입자를 구성하는 하부-구성요소(즉, 노듈)들의 개수가 작기 때문에 충방전 시에 1차 입자들의 부피 팽창, 수축에 따른 변화가 적고, 이에 따라 입자 내부의 크랙 발생도 현저하게 감소한다. 그러나, 이러한 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 높은 온도의 소성 공정이 필요하고 이에 따라 결정 구조(층상) 형성에도 영향을 미치게 되어 전기화학적 성능이 저하되는 문제도 발생할 수 있고, 미립자 생성을 줄이고 분말의 비표면적을 작게 하기 위해 입자 크기를 키울 경우에는 상기와 같은 문제가 매우 심각해질 수 있다는 단점이 있다.
이에 따라, 중심 입도가 서로 다른 두 입자들을 혼합하여 사용할 수 있고, 이 경우, 압연 공정에서 주로 소입자가 대입자 사이로 위치되어 버퍼 역할을 함에 따라 공극률을 최소화하여 압연 밀도를 높일 수 있다. 그러나, 이 경우 버퍼 역할을 하는 소입자가 선압을 크게 받아 입자에 크랙이 발생할 확률이 높다. 이에 대입자와 소입자의 입경, 각각의 입도 분포는 입자들 사이의 배치 구조를 결정하는 데에 주요하게 작용하는 요소일 수 있고, 이에 따라 입자 자체가 입는 손상이나 입자로부터 떨어져 나오는 미립자의 생성 등의 효과가 다르게 나타날 수 있다.
즉, 고밀도 전극을 구현하기 위해서는 활물질로 적용되는 입자들의 형태나 크기, 분포 등의 특성을 결정하는 것이 중요하며, 이에, 본 발명자들은 2차입자 형태의 대입경 리튬 니켈계 전이금속 산화물과 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 소입경 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 혼합함으로써, 상기의 문제점을 해결하고, 두 가지 형태의 장점을 취할 수 있는 입자 특성을 제안하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질의 입도 분석(PSD)으로부터 얻어지는 부피 누적 입도 분포 그래프가, 입도가 작은 쪽의 피크 PS 및 입도가 큰 쪽의 피크 PL를 갖고, 하기 식 1로 도출되는 B 값이 4.0 내지 17.0인 것을 특징으로 한다.
[식 1]
B = (Dmax-DL) / (DS-Dmin)
상기 식 1에서, Dmax는 양극 활물질의 입경 최대값이고, Dmin은 양극 활물질의 입경 최소값이며, DL은 피크 PL의 중심 입경이고, DS는 피크 PS의 중심 입경이다.
상기 부피 누적 입도 분포 그래프는 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 리튬 니켈계 전이금속 산화물 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사함으로써, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻을 수 있다. 이 그래프를 통해서 본 발명에서 적용한 다양한 데이터를 얻을 수 있다.
상기 B는 입도 분포 그래프에서 나타나는 피크 PS 및 피크 PL의 개형, 즉 피크 폭의 비율을 의미하며, 일반적으로 피크 폭으로 칭해지는 반가폭(FWHM)과는 조금 다르게 측정될 수 있다. 예를 들어, 반가폭은 최대 피크 강도의 절반 위치에서의 피크 폭을 의미하는데, 본 발명에 따른 피크의 개형은 중심 입경으로부터 최소 입경과 최대 입경이 어느 정도의 차이가 있는지를 파악하는 것으로서, 반가폭은 동일하더라도, 중심 입경으로부터 최소 입경과 최대 입경의 차이는 천차만별일 수 있다. 즉, 상기 두 피크의 폭의 비율이 상기 범위를 만족함으로써 에너지 밀도를 개선하면서도 활물질 입자의 크랙을 억제하여 성능이 향상된 리튬 이차전지를 얻을 수 있다.
만일, 상기 B 값이 4.0 보다 작을 경우에는 압연 밀도가 저하되고, 압연시 입자 깨짐의 정도가 증가하여 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생 증가로 수명이 저하될 수 있고, 저항 증가의 요인이 될 수 있다. 또한, 상기 B 값이 17.0 보다 큰 경우에도 압연 밀도가 저하되고 대입경 입자의 깨짐이 증가하는 등 에너지 밀도 등의 성능 저하로 이어질 수 있다. 이에 따라 상기 B 값은 바람직하게 5.0 이상, 5.5 이상, 6.0 이상, 6.5 이상, 또는 6.8 이상일 수 있고, 16.0 이하, 15.5 이하, 14.0 이하, 13.0 이하, 11.0 이하, 또는 10.0 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 D50이 7 ㎛ 내지 17 ㎛일 수 있다. 상기 D50은 대입경 리튬 전이금속 산화물과 소입경 리튬 전이금속 산화물이 혼합된 혼합 양극 활물질에 대한 체적 누적 50%의 평균 입경으로 바람직하게 8 ㎛ 이상, 9 ㎛ 이상 또는 10 ㎛ 이상일 수 있고, 16 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하, 또는 14 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 범위의 D50은 크랙율과 압연 밀도 사이의 최적 포인트를 찾을 수 있는 범위로, 상기 범위의 D50을 가지는 수준에서 다른 입도 특성을 제어하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 Dmax가 56 ㎛ 이하이며, Dmin이 0.1 ㎛ 이상일 수 있다. Dmax는 전체 입자 중 입경이 가장 큰 입자의 입경으로, 56 ㎛ 보다 큰 입자가 포함되는 경우에는 전극 공정 및 에너지 밀도에 악영향을 미칠 수 있으며, Dmin은 전체 입자 중 입경이 가장 작은 입자의 입경으로, 0.1 ㎛ 보다 작은 경우에는 1 ㎛ 미만의 입자 비율이 늘어나기 때문에, 미분량 증가로 인한 발생으로 인해 부반응이 심해질 수 있으므로, 전극 합재 구성시 도전재 및 바인더의 함량이 높아져야 하므로 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 따라서, 이보다 작은 입경의 입자는 발생하지 않도록 입도를 제어할 필요가 있다. 즉, 바람직하게, 상기 Dmax는 53 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 47 ㎛ 이하, 43 ㎛ 이하, 또는 41 ㎛ 이하일 수 있고, Dmin은 0.3 ㎛ 이상, 0.5 ㎛ 이상, 0.55 ㎛ 이상, 0.6 ㎛ 이상, 또는 0.7 ㎛ 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 DL이 5 ㎛ 내지 20 ㎛이고, DS이 1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 바람직하게 상기 DL은 7 ㎛ 이상, 9 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이상, 13 ㎛ 이상, 또는 14 ㎛ 이상일 수 있고, 또한, 19 ㎛ 이하, 18 ㎛ 이하, 또는 17 ㎛ 이하일 수 있다. 바람직하게 상기 DS는 1.5 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 2.3 ㎛ 이상, 또는 2.4 ㎛ 이상일 수 있고, 또한 9 ㎛ 이하, 7 ㎛ 이하, 또는 5 ㎛ 이하일 수 있다. 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 D50이 상기 DL과 유사할 수 있고, DS는 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 D50과 유사할 수 있으나, 각 입자들의 입도 분포의 피크 폭(broadness)의 차이에 의해 실질적으로 동일하지는 않을 수 있다. 상기 DL 및 DS의 범위는 대입경 및 소입경 각각이 기능하여야 하는 역할에 따라 각 기능에 맞게 설정된 범위로, 압연 밀도 향상과 크랙율 저감이라는 효과를 모두 달성하기 위해 필요한 조건들일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 DL과 DS의 차이가 6 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 두 입경 차이가 6 ㎛ 보다 작을 경우 바이모달 특성의 효과가 떨어져 에너지 밀도를 개선할 수 없고, 압연 밀도 자체도 낮을 수 있어 용량 특성의 하락으로 이어질 수 있다. 또한, 15 ㎛ 보다 큰 경우에는 작은 입경 분포에 위치된 입자들의 입자 깨짐으로 인한 성능 저하가 예상된다. 이에, 상기한 범위로 두 입경의 차이를 제어하는 것이 바람직하고, 좋게는 7 ㎛ 이상, 또는 8 ㎛ 이상일 수 있고, 14 ㎛ 이하, 또는 13 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질의 입도 분석(PSD)으로부터 얻어지는 부피 누적 입도 분포 그래프에 있어서, 상기 피크 PL의 최대값 IL에 대한 피크 PS의 최대값 IS의 비(IS/IL)가 0.2 내지 1.5인 것일 수 있다. 상기 최대값의 비는 두 피크의 최대 높이의 비를 의미하며, 대입경 입자들과 소입경 입자들 각각에서 가장 많은 부피를 차지한 입경을 갖는 입자들간의 비율이 어떠한지를 의미하는 것일 수 있다. 이 때 상기 소입경 입자들 중 최다 부피 입경의 입자가 대입경 입자들 중 최다 부피 입경의 입자보다 더 많은 부피를 차지하게 되는 경우에는 압연 밀도와 크랙율이 동시에 열악해짐으로 인해 성능이 모두 열악해지는 문제가 발생할 수 있으므로, 입도 특성 제어에 주의하는 것이 바람직할 수 있다. 이에 바람직하게는 0.25 이상일 수 있고, 0.30 이상, 0.35 이상, 또는 0.40 이상일 수 있으며, 1.30 이하, 1.20 이하, 1.10 이하, 1.00 이하, 0.90 이하, 0.80 이하, 0.75 이하, 0.70 이하 또는 0.66 이하일 수 있고, 적어도 1.00 이하인 경우에는 압연 밀도의 개선, 고온 수명 특성과 저항 특성의 개선에 보다 효과적으로 기여할 수 있다.
또한, 상기 피크 PL의 적분 면적 AL에 대한 피크 PS의 적분 면적 AS의 비(AS/AL)가 0.4 내지 1.0인 것일 수 있다. 상기 최대값의 비는 최대 부피 입경의 입자들의 부피비를 의미한다면, 적분 면적의 비는 전체 부피비를 의미할 수 있다. 상기 적분 면적의 비가 0.4 내지 1.0 인 경우 전술한 것과 같이 압연 밀도를 높이면서도 크랙율은 낮출 수 있는 효과를 기대할 수 있고, 바람직하게 상기 적분 면적의 비는 0.45 이상, 0.50 이상, 또는 0.55 이상일 수 있고, 0.95 이하, 0.90 이하, 0.85 이하, 또는 0.80 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 소입경 리튬 니켈계 전이금속 산화물과 대입경 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 혼합 중량비는 90:10 내지 20:80일 수 있다. 바람직하게 80:20 이하, 70:30 이하, 또는 60:40 이하일 수 있고, 30:70 이상, 또는 40:60 이상일 수 있다. 상기의 혼합 범위를 만족하는 경우 충진 최적화로 압연 밀도를 극대화할 수 있고, 압연시 선압 감소 효과로 입자 깨짐을 저감할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 1과 같은 조성을 갖는 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+xNiaCobM1 cM2 dO2-eXe
상기 화학식 1에서, M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1 이상을 포함하며, M2는 W, Zr, Y, Ba, Ca, Ti, V, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하고, X는 N, P, S, F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하며, 0≤x≤0.5, 0.5≤a<1, 0<b≤0.4, 0<c≤0.4, 0≤d≤0.05 및 0≤e≤0.05 이다.
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al의 조합이고, M2은 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 Zr, Y 또는 이들의 조합일 수 있다. M2 원소는 필수적으로 포함되는 것은 아니나, 적절한 양으로 포함될 경우, 소성 시의 입 성장을 촉진하거나, 결정 구조 안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 X는 산소자리에 치환되는 음이온으로, N, P, S, F 또는 Cl을 포함할 수 있다.
상기 1+x는 리튬 니켈계 전이금속 산화물 내의 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤x≤0.30, 0≤x≤0.20 또는 0≤x≤0.15일 수 있다.
상기 a는 리튬 니켈계 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.60≤a<1.00, 0.70≤a<1.00, 0.75≤a≤0.99, 0.80≤a≤0.99 또는 0.82≤a≤0.99, 0.84≤a≤0.99 또는 0.86≤a≤0.99일 수 있다.
상기 b는 리튬 니켈계 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<b<0.30, 0.01≤b<0.25, 0.01≤b<0.20, 또는 0.01≤b≤0.15일 수 있다.
상기 c는 리튬 니켈계 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0<c<0.30, 0.01≤c<0.25, 0.01≤c<0.20, 또는 0.01≤c≤0.15일 수 있다.
상기 d는 리튬 니켈계 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 M2 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤d≤0.05, 0≤d≤0.03 또는 0≤d≤0.02일 수 있다.
상기 e는 리튬 니켈계 전이금속 산화물 내 산소를 제외한 전체 비금속 중 X 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤e≤0.05, 0≤e≤0.02 또는 0≤e≤0.01일 수 있다.
한편, 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 입자 표면에, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다.
리튬 니켈계 전이금속 산화물 입자 표면에 코팅층이 존재할 경우, 코팅층에 의해 전해액과 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 접촉이 억제되며, 이로 인해 전해액과의 부반응으로 인한 전이금속 용출이나 가스 발생을 감소시키는 효과를 얻을 수 있다.
바람직하게는 상기 코팅층은 코팅 원소로 Co를 포함할 수 있다. 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 전이금속 산화물 입자 표면에 Co를 포함하는 코팅층이 형성될 경우, 전해액과의 부반응 억제 효과와 함께 출력 개선 효과를 얻을 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
다음으로 본 발명의 양극 활물질 분말의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 분말의 제조방법은, (S1) 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 M1의 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 염기성 수용액 및 암모늄 용액을 투입하며 공침 반응시켜 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계 및 (S2) 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합하고 열처리하여 양극 활물질 분말을 제조하는 단계를 포함한다.
또한, 제조된 양극 활물질은, 공침 반응의 조건과 리튬 원료 물질과 전구체의 소성 온도 및 시간 등의 소성 조건을 통해서 1개의 노듈로 이루어진 단입자 또는 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 형태이거나 1차입자의 응집체인 2차입자 형태일 수 있다. 상기 양극 활물질은 대입경 리튬 니켈계 전이금속 산화물과 소입경 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 각각 제조한 후 혼합하는 방식으로 본 발명에 따른 양극 활물질을 얻을 수 있다.
이하, 양극 활물질 분말의 제조방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
먼저, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 M1의 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액을 마련한다. 예를 들어, 전이금속 함유 용액은 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질, M1 함유 원료 물질을 포함할 수 있고, 상기 M1 함유 원료 물질은 망간 함유 원료물질, 및/또는 알루미늄 함유 원료물질일 수 있다.
이후, 전이 금속 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 수용액을 첨가하여 공침 반응시켜 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
니켈 함유 원료물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
코발트 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
망간 함유 원료물질은 예를 들면, 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
알루미늄 함유 원료 물질은 예를 들면, Al2O3, Al(OH)3, Al(NO3)3, Al2(SO4)3, (HO)2AlCH3CO2, HOAl(CH3CO2)2, Al(CH3CO2)3 알루미늄 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
전이금속 함유 용액은 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 M1 함유 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 함유 원료물질의 수용액, 코발트 함유 원료물질의 수용액 및 M1 함유 원료물질을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
암모늄 양이온 함유 착물 형성제는, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
염기성 화합물은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 금속 용액의 pH가 8 내지 12가 되는 양으로 첨가될 수 있다.
공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 35℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
이에 따라, 니켈, 코발트 및 M1의 양이온을 포함하는 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 니켈-코발트-M1 수산화물의 양극 활물질 전구체 입자가 생성되고, 반응 용액 내에 침전된다. 니켈 함유원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 M1 함유 원료물질의 농도를 조절하여, 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 70 몰% 이상, 75 몰% 이상, 바람직하게 80몰% 이상, 더 바람직하게는 82몰% 이상인 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다. 침전된 양극 활물질 전구체 입자를 통상의 방법에 따라 분리시키고, 건조시켜 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
이후, 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 열처리한다.
리튬 원료물질로는 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 원료 물질은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질은 1:1 내지 1:1.30의 몰비로 혼합될 수 있다. 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질은, 예를 들어, 약 1:1, 약 1:1.05, 약 1:1.07, 약 1:1.10, 약 1:1.5, 약 1:1.20 또는 약 1:1.30의 몰비로 혼합될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
열처리는, 니켈(Ni)의 함량이 70몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우, 650℃ 내지 1000℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 열처리는 예를 들어, 바람직하게는, 700℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 더 바람직하게는, 720℃ 내지 870℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질 분말의 형성은 열처리 온도의 조건의 영향을 받는다.
이에 따라, 제조되는 양극 활물질은 압연 과정이나 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 시 입자의 깨짐 및 결정 구조 내 스트레인이 저감될 수 있고, 초기 저항 특성이 개선될 수 있다.
열처리는 공기 또는 산소 분위기 하에서 진행할 수 있으며, 예를 들어, 4 내지 12시간 동안 수행할 수 있다. 구체적으로, 열처리는 예를 들어, 4시간 이상, 6시간 이상, 8시간 이상, 10시간 이상 수행될 수 있고, 12시간 이하, 10시간 이하, 8시간 이하, 6시간 이하로 수행될 수 있다.
한편, M2 금속을 포함하는 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 제조하고자 하는 경우 또는 X와 같은 산소 자리의 음이온 치환을 위한 비금속을 포함하는 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 제조하고자 하는 경우에는 공침 반응 시 또는 소성 단계에서 M2 금속 함유 원료 및/또는 X 원소 함유 원료를 추가로 혼합할 수 있다. 이때, 상기 M2 금속 함유 원료는 M2 금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 또는 산화물 등일 수 있고, X 원소 함유 원료는 X의 리튬염 또는 X를 포함하는 산 등일 수 있다.
한편, 리튬 니켈계 전이금속 산화물 표면에 코팅층을 형성하고자 하는 경우에는 상기 열처리 이후에, 열처리를 통해 제조된 리튬 니켈계 전이금속 산화물과 코팅 원료 물질을 혼합한 후, 열처리하는 단계를 더 수행할 수 있다. 이때, 상기 혼합은 고상 혼합 또는 액상 혼합으로 이루어질 수 있으며, 상기 열처리는 코팅 원료 물질에 따라 적절한 온도로 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 공정의 열처리는 200℃ 내지 700℃ 또는 300℃ 내지 600℃범위의 온도로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 양극 활물질 분말 제조 시에 상기 열처리 후에 수세 공정을 수행하지 않는 것이 바람직하다. 종래에는 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물 제조 시에는 리튬 부산물 함량을 감소시키기 위해 열처리 후 수세 공정을 수행하는 것이 일반적이었다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 전이금속 산화물 제조 시에 수세 공정을 수행할 경우, 수세 과정에서 리튬 니켈계 전이금속 산화물 표면 특성이 저하되어 저항이 증가하는 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질 분말 제조 시에는 수세를 수행하지 않고, 코팅층 형성 과정에서 통해 리튬 니켈계 전이금속 산화물 표면의 잔류 리튬을 소모하도록 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 수세하지 않고 양극 활물질을 제조할 경우, 표면 결함으로 인한 저항 증가를 억제할 수 있다.
양극
본 발명에 따른 양극은 상술한 본 발명의 양극 활물질 분말을 포함한다. 구체적으로, 상기 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질 분말을 포함한다. 양극 활물질 분말에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질 분말과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질 분말은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 ?t량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질 분말을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 분말 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
전기 화학 소자
다음으로, 본 발명에 따른 전기 화학 소자에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 전기 화학 소자는 상술한 본 발명의 양극을 포함하는 것으로, 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 열처리탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
실시예
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
양극 활물질 전구체 Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2 및 LiOH를 (Ni+Co+Mn):Li의 몰비로 1:1.05이 되는 함량으로 혼합하고, 소성 및 건조를 통해 하기 표 1에 기재된 것과 같은 입도 특성을 갖는 대입경 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 제조하였다.
양극 활물질 전구체 Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2 및 LiOH를 (Ni+Co+Mn):Li의 몰비로 1:1.05이 되는 함량으로 혼합하고, 소성 및 건조를 통해 하기 표 1에 기재된 것과 같은 입도 특성을 갖는 소입경 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 제조하였다.
상기 제조된 대입경 리튬 니켈계 전이금속 산화물 및 소입경 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 60:40의 중량비로 혼합하였다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 2
하기 표 1에 기재된 것과 같은 입도 특성을 갖는 대입경 및 소입경 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 제조하여 60:40의 중량비로 혼합하였다.
실험예 1: 양극 활물질의 입도 특성 확인
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 혼합 양극 활물질의 입도 특성은 하기 방법으로 확인하였다.
혼합 양극 활물질 0.005g을 분산매 H2O 중에 분산시킨 후, 레이저 회절 입도 측정 장치(Malvern MASTERSIZER 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사하여 각각의 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프를 얻었고 해당 그래프로부터 DL, DS, D50, Dmax, Dmin, IL, IS, AL 및 AS를 도출하고, B 값은 아래 식 1을 통해 계산하여 아래 표 1의 데이터를 얻었다.
[식 1]
B = (Dmax-DL) / (DS-Dmin)
상기 식 1에서, Dmax는 양극 활물질의 입경 최대값이고, Dmin은 양극 활물질의 입경 최소값이며, DL은 피크 PL의 중심 입경이고, DS는 피크 PS의 중심 입경이다.
| Dmin | DS | DL | Dmax | D50 | IS/IL | DL-DS | AS/AL | B | |
| 실시예 1 | 0.76 | 2.70 | 14.1 | 27.4 | 12.5 | 0.69 | 11.4 | 0.57 | 6.9 |
| 실시예 2 | 1.13 | 3.90 | 15.2 | 31.1 | 13.1 | 0.62 | 11.3 | 0.55 | 5.7 |
| 실시예 3 | 0.59 | 2.40 | 14.1 | 31.1 | 11.1 | 0.78 | 11.7 | 0.66 | 9.4 |
| 실시예 4 | 0.76 | 2.70 | 15.2 | 40.1 | 13.5 | 0.59 | 12.5 | 0.59 | 12.8 |
| 실시예 5 | 0.76 | 2.70 | 16.2 | 45.6 | 13.8 | 0.61 | 13.5 | 0.55 | 15.2 |
| 비교예 1 | 0.50 | 4.20 | 13.7 | 27.4 | 8.5 | 1.25 | 9.5 | 0.89 | 3.7 |
| 비교예 2 | 0.76 | 2.70 | 10.5 | 45.6 | 7.5 | 1.21 | 7.8 | 0.84 | 18.3 |
실험예 2: 양극 활물질의 압연 밀도
밀도 측정기(Caver Pellet Press)를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조한 양극 활물질의 압연 밀도(g/cm3) 및 미분 발생량(부피%)을 측정하였다. 구체적으로는, 상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조한 양극 활물질 3 g을 소분하여 지름 20 mm인 원통형의 금속 몰드에 빈틈없이 채운 후, 9 ton의 압력을 가하여 제조한 펠렛의 무게와 체적으로 압연 밀도(g/cm3)를 도출하였고, 상기 9 ton의 압력을 가한 후 양극 활물질의 입도 분포를 상기 실험예 1에서와 같은 방법으로 측정하여 1 ㎛ 미만의 미분 발생량(부피%)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 압연 밀도(g/cm3) | 미분 발생량(부피%) | |
| 실시예 1 | 3.72 | 0.5 |
| 실시예 2 | 3.68 | 0.45 |
| 실시예 3 | 3.78 | 0.7 |
| 실시예 4 | 3.77 | 0.4 |
| 실시예 5 | 3.76 | 0.35 |
| 비교예 1 | 3.55 | 5.5 |
| 비교예 2 | 3.49 | 4.7 |
상기 표 2를 보면, 실시예 1 내지 5의 압연 밀도 및 미분 발생량이 비교예 1 및 2 대비 우수함을 확인할 수 있다.
실험예 3: 고온 저장 특성 평가
실시예 및 비교예 각각의 양극 활물질을 포함하는 코인 하프 셀을 제조한 후, 4.25V로 충전하였다. 그런 다음, 4.25V 전압에서 충전된 전극 (로딩량: 400 mg) 2장, 및 분리막 1장을 코인셀 하판에 두고 개스킷으로 고정시킨 뒤, 전해액 (DEC REF.) 15ul 을 2회 진공 주입하고, 6.5 Х 5cm 규격의 알루미늄 파우치(Al pouch)를 사용하여 각 면을 1cm 두께로 진공 실링(vacuum sealing)하였다. 여기서 진공 실링은, 모노셀 진공 실링 95kPa/93kPa 조건으로 실링한 것을 의미한다. 이후, 상기와 같이 제조된 코인 하프 셀을 60℃의 컨벡션 오븐(convection oven)에서 10 주 동안 저장 후, 셀 부피 변화를 비교하여 가스 발생량(부피 변화율, %)을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
실험예 4: 고온 수명 및 저항 특성 평가
양극 및 음극을 포함하는 모노 셀을 제작하였다. 양극의 경우, 실시예 및 비교예로서 제조된 양극 활물질 분말을 각각 집전체에 도포하고 건조하여 제조하였다. 음극의 경우, 천연 흑연과 인조 흑연을 5:5 비율로 혼합하여 음극 활물질로 사용하였고, 음극은, 음극 활물질 95.6wt%, 도전재 0.9wt%, 및 바인더 3.4wt%의 비율로 제조되었다. 음극의 로딩은 10.7 mg/cm2이고, 음극 및 양극의 N/P ratio는 1.08로 고정하였다.
45℃의 온도에서 300 사이클 동안 실시예 및 비교예의 양극 활물질을 포함하는 모노 셀의 용량 유지율(%)을 측정하였고, 초기 저항 대비 300회 이후의 저항을 측정하여 증가율을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
용량 유지율(%) = (300회 방전 용량 / 초기 방전 용량)×100
저항 증가율(%) = (300회 방전 후 저항 / 초기 저항)×100
| 고온수명 (300회) | 부피변화율(%) | ||
| 용량유지율(%) | 저항증가율(%) | ||
| 실시예 1 | 85 | 135 | 11 |
| 실시예 2 | 87 | 142 | 7 |
| 실시예 3 | 83 | 133 | 12 |
| 실시예 4 | 88 | 148 | 6 |
| 실시예 5 | 88 | 145 | 7 |
| 비교예 1 | 76 | 210 | 25 |
| 비교예 2 | 74 | 213 | 29 |
상기 표 3을 참조하면, 바이모달 입도 특성을 갖는 대입경 및 소입경이 혼합된 혼합 양극 활물질에 있어서 대입경 입자에 의한 피크와 소입경 입자에 의한 피크의 개형을 제어하고자 한정한 B 값의 범위를 만족하는 실시예 1 내지 5의 경우에는 고온 성능, 즉 고온에서의 용량 유지율과 저항 증가율이 비교예들 대비 상당히 우수하다는 점을 확인할 수 있고, 표 2에서와 같이 압연 밀도가 우수함에도 미분 발생량이 적어 그에 따른 부반응 저감의 효과로 부피 변화율 또한 비교예들보다 우수한 수준임이 확인되었다.
Claims (10)
- 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물 및 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질로,
상기 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 1차입자들의 응집체인 2차입자 형태이며,
상기 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 1개의 노듈(nodule)로 이루어진 단입자 및 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태이고,
상기 양극 활물질의 입도 분석(PSD)으로부터 얻어지는 부피 누적 입도 분포 그래프가, 입도가 작은 쪽의 피크 PS 및 입도가 큰 쪽의 피크 PL를 포함하고, 하기 식 1로 도출되는 B 값이 4.0 내지 17.0인 것인 양극 활물질:
[식 1]
B = (Dmax-DL) / (DS-Dmin)
상기 식 1에서, Dmax는 양극 활물질의 입경 최대값이고, Dmin은 양극 활물질의 입경 최소값이며, DL은 피크 PL의 중심 입경이고, DS는 피크 PS의 중심 입경이다.
- 제1항에 있어서,
상기 양극 활물질은 D50이 7 ㎛ 내지 17 ㎛이고, Dmax가 56 ㎛ 이하이며, Dmin이 0.1 ㎛ 이상인 것인 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 양극 활물질은 DL이 5 ㎛ 내지 20 ㎛이고, DS이 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 것인 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 양극 활물질은 DL 및 DS의 차이가 6 ㎛ 내지 15 ㎛인 것인 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 피크 PL의 최대값 IL에 대한 피크 PS의 최대값 IS의 비(IS/IL)가 0.2 내지 1.5인 것인 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 피크 PL의 적분 면적 AL에 대한 피크 PS의 적분 면적 AS의 비(AS/AL)가 0.4 내지 1.0인 것인 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 대입경 리튬 니켈계 전이금속 산화물 및 소입경 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 중량비는 90:10 내지 30:70인 것인 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 양극 활물질:
[화학식 1]
Li1+xNiaCobM1 cM2 dO2-eXe
상기 화학식 1에서,
M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1 이상을 포함하며, M2는 Ba, Ca, Mg, Sr, B, W, Zr, Y, Ti, V, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하고, X는 N, P, S, F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하며, 0≤x≤0.5, 0.5≤a<1, 0<b≤0.4, 0<c≤0.4, 0≤d≤0.05 및 0≤e≤0.05이다.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
- 제9항의 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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