KR20240101495A - 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물 및 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 1개의 노듈(nodule)로 이루어진 단입자 및 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태이며, 상기 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 DL 50은 6.5 ㎛ 내지 12.0 ㎛이고, 상기 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 DS 50은 1.1 ㎛ 내지 4.0 ㎛이며, 상기 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 하기 식 1을 만족하는 것인 양극 활물질에 관한 발명으로, 상기 양극 활물질을 양극에 적용함으로써, 양극 활물질 입자의 깨짐 현상을 억제하고 미분 발생을 저감하여 수명 특성을 개선하고 가스 발생량을 저감한 리튬 이차 전지를 제공한다.
[식 1]
1.0 ≤ DL 50 / DL mean ≤ 2.0
상기 DL mean은 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물에 대하여 주사전자현미경 이미지로부터 측정된 노듈의 평균 입경 값이고, 상기 DL 50은 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 50% 체적 누적분포 값이다.

Description

양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE COMPRISING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 이루어지며, 상기 양극 및 음극은 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMnO4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되어 왔다. 이 중 리튬 코발트 산화물은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수하다는 장점이 있으나, 원료가 되는 코발트의 가격이 높고, 공급이 불안정하여 대용량 전지에 상업적으로 적용하기 어렵다. 리튬 니켈 산화물은 구조 안정성이 떨어져 충분한 수명 특성을 구현하기 어렵다. 한편, 리튬 망간 산화물은 안정성은 우수하나 용량 특성이 떨어진다는 문제점이 있다. 이에 Ni, Co 또는 Mn을 단독으로 포함하는 리튬 전이금속 산화물들의 문제점들을 보완할 수 있도록 2종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 니켈계 전이금속 산화물이 개발되었으며, 이중에서도 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 니켈코발트망간 산화물이 전기 자동차 전지 분야에서 널리 사용되고 있다.
종래의 리튬 니켈코발트망간 산화물은 수십 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집된 구형의 2차 입자 형태인 것이 일반적이었다. 그러나 이와 같이 많은 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태의 리튬 니켈코발트망간 산화물의 경우, 양극 제조 시에 압연 공정에서 1차 입자들이 떨어져나가는 입자 깨짐이 발생하기 쉽고, 충방전 과정에서 입자 내부에 크랙이 발생한다는 문제점이 있다. 양극 활물질의 입자 깨짐이나 크랙이 발생할 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생 및 활물질 퇴화가 증가하고 이로 인해 수명 특성이 떨어진다는 문제점이 있다.
또한, 최근 전기 자동차용 전지와 같이 고출력, 고용량 전지에 대한 요구가 증가하고 있으며, 이에 따라 양극 활물질 내의 니켈 함량이 점차 높아지는 추세에 있다. 양극 활물질 내의 니켈 함량이 증가할 경우, 초기 용량 특성은 개선되나 충방전이 반복되면 반응성이 높은 Ni+4 이온이 다량 발생하여 양극 활물질의 구조 붕괴가 발생하고 이로 인해 양극 활물질 퇴화 속도가 증가하여 수명 특성이 떨어지고 전지 안전성이 떨어진다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전극 제조 및 충방전 과정에서의 입자 깨짐 및 크랙 발생을 억제할 수 있고 미분 발생량이 적어 탭 밀도와 압연 밀도가 우수한 양극 활물질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함함으로써 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성이 개선된 양극 및 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서, 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물 및 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 1개의 노듈(nodule)로 이루어진 단입자 및 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태이며, 상기 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 DL 50은 6.5 ㎛ 내지 12.0 ㎛이고, 상기 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 DS 50은 1.1 ㎛ 내지 4.0 ㎛이며, 상기 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 하기 식 1을 만족하는 것인 양극 활물질을 제공한다.
[식 1]
1.0 ≤ DL 50 / DL mean ≤ 2.0
상기 DL mean은 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물에 대하여 주사전자현미경 이미지로부터 측정된 노듈의 평균 입경 값이고, 상기 DL 50은 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 50% 체적 누적분포 값이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다른 측면에서, 상기 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 입자 강도가 우수한 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함하여 전극 제조 시 압연에 의한 입자 깨짐이나 크랙 발생이 적고, 미분 발생량이 적으며, 특정 조건을 만족하는 바이모달 입도 특성을 갖게 하여, 우수한 수준의 탭 밀도와 압연 밀도를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 입자 깨짐이 최소화되어 전해액과의 부반응이 저감되며, 이에 따른 가스 발생량이 적고, 충방전 과정에서 결정 구조 변화의 최소화로 양극 활물질의 퇴화가 억제되어 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성이 우수하다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "단입자"는 1개의 단일 노듈(nodule)로 이루어진 입자이다. 본 발명에서, "노듈(nodule)"은 결정립계(crystalline grain boundary)가 결여된 단결정이거나, 또는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계(grain boundary)가 존재하지 않는 다결정일 수 있는 입자 단위체를 의미한다. 본 발명에서, "유사-단입자"는 30개 이하의 노듈로 형성된 복합체인 입자를 의미한다.
본 발명에서 "2차 입자"는 수십 내지 수백 개의 복수의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자를 의미한다. 더 구체적으로는, 2차 입자는 50개 이상의 1차 입자들의 응집체이다.
본 발명에서 사용되는 "입자"라는 표현은, 단입자, 유사-단입자, 1차 입자, 노듈, 및 2차 입자 중 어느 하나 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
본 발명에서 "Dmean"은 양극 활물질 입자를 주사전자현미경(SEM)으로 촬영하여 1 이상의 노듈을 포함하는 입자의 약 30개에 대하여 각 노듈(nodule)의 입경을 구한 후 평균 값을 활용한다.
본 발명에서 "D50"은 양극 활물질 분말의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 상기 평균 입경 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
양극 활물질
본 발명에 따른 양극 활물질은, 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물 및 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 1개의 노듈(nodule)로 이루어진 단입자 및 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태이며, 상기 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 DL 50은 6.5 ㎛ 내지 12.0 ㎛이고, 상기 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 DS 50은 1.1 ㎛ 내지 4.0 ㎛인 것이다.
이와 같은 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 1차 입자가 수십 내지 수백 개 응집되어 있는 기존의 2차 입자 형태의 리튬 니켈계 전이금속 산화물에 비해 입자 강도가 높기 때문에 압연 시의 입자 깨짐이 적다.
또한, 본 발명에 따른 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 경우, 입자를 구성하는 하부-구성요소(즉, 노듈)들의 개수가 작기 때문에 충방전 시에 1차 입자들의 부피 팽창, 수축에 따른 변화가 적고, 이에 따라 입자 내부의 크랙 발생도 현저하게 감소한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, DL 50이 6.5 ㎛ 내지 12.0 ㎛인 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물과 DS 50이 1.1 ㎛ 내지 4.0 ㎛인 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함한다.
상기 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 입자의 체적 누적량 50%의 평균 입경이 6.5 ㎛ 내지 12.0 ㎛이며, 바람직하게 6.8 ㎛ 이상, 7.0 ㎛ 이상, 7.2 ㎛ 이상, 7.4 ㎛ 이상, 7.5 ㎛ 이상일 수 있고, 12.0 ㎛ 이하, 11.5 ㎛ 이하, 11.0 ㎛ 이하, 10.5 ㎛ 이하, 10.0 ㎛ 이하, 9.5 ㎛ 이하, 9.0 ㎛ 이하, 8.8 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 DL 50이 6.5 ㎛보다 작을 경우 탭 밀도 및 압연 밀도의 저하뿐만 아니라, 공정성의 문제로 슬러리의 점도가 증가하는 문제가 발생할 수 있고, 12.0 ㎛보다 클 경우 유사-단입자 형태로 보기 어려운 2차 입자의 형상을 갖기 시작하며, 이로 인해 미분 발생량이 증가할 수 있고, 이에 따른 고온 저장 및 수명 특성이 열악해질 수 있다.
또한, 상기 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 입자의 체적 누적량 50%의 평균 입경이 1.1 ㎛ 내지 4.0 ㎛이며, 바람직하게 1.3 ㎛ 이상, 1.5 ㎛ 이상, 2.0 ㎛ 이상, 2.3 ㎛ 이상, 또는 2.5 ㎛ 이상일 수 있고, 4.0 ㎛ 이하, 3.8 ㎛ 이하, 3.5 ㎛ 이하, 또는 3.3 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 DL 50이 1.1 ㎛보다 작을 경우 미립자 형태로 전해액과의 부반응을 일으켜, 이에 따른 고온 수명 및 저장 특성 저하가 발생할 수 있으며, 4.0 ㎛보다 클 경우 구조적 안정성이 상대적으로 저하될 수 있고, 탭 밀도 및 압연 밀도가 열악해질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질의 상기 대입경 및 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 차이(DL 50-DS 50)는 2.0 ㎛ 내지 5.8 ㎛인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 입경 차이는 바람직하게 2.2 ㎛ 이상, 2.5 ㎛ 이상, 2.7 ㎛ 이상, 3.0 ㎛ 이상일 수 있고, 5.8 ㎛ 이하, 5.6 ㎛ 이하, 5.5 ㎛ 이하, 5.3 ㎛ 이하, 5.0 ㎛ 이하일 수 있다. 입경 차이가 상기 범위를 만족하는 경우, 바이모달 특성으로 얻고자 하는 효과가 효율적으로 구현될 수 있어 우수한 탭 밀도와 압연 밀도를 기대할 수 있고, 이에 따라 수명 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 체적 누적 50% 평균 입경과의 관계에서 하기 식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[식 1]
1.0 ≤ DL 50 / DL mean ≤ 2.0
상기 DL mean은 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물에 대하여 주사전자현미경 이미지로부터 측정된 노듈의 평균 입경 값이고, 상기 DL 50 은 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 50% 체적 누적분포 값이다.
상기 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 노듈의 평균 입경(DL mean)은 3.0 ㎛ 내지 10.0 ㎛일 수 있고, 상기 노듈의 평균 입경은 바람직하게 3.2 ㎛ 이상, 3.5 ㎛ 이상, 또는 4.0 ㎛ 이상일 수 있고, 9.0 ㎛ 이하, 8.5 ㎛ 이하, 8.0 ㎛ 이하일 수 있으며,
또한, 상기 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 노듈의 평균 입경(DS mean)은 1.0 ㎛ 내지 3.0 ㎛이고, 바람직하게 1.5 ㎛ 이상, 1.8 ㎛ 이상 또는 2.0 ㎛ 이상일 수 있고, 2.8 ㎛ 이하, 또는 2.5 ㎛ 이하일 수 있으며, 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 체적 누적 50% 평균 입경과의 관계에서 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
1.0 ≤ DS 50 / DS mean ≤ 2.0
상기 DS mean은 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물에 대하여 주사전자현미경 이미지로부터 측정된 노듈의 평균 입경 값이고, 상기 DS 50은 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 50% 체적 누적분포 값이다.
상기 노듈은 단입자 또는 유사-단입자를 구성하는 기본 단위로, 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 체적 평균 입경(DL 50 또는 DS 50)에 대한 노듈의 평균 입경의 비가 작을수록 입자들이 단입자의 형태이거나, 적은 수의 노듈로 구성된 유사-단입자의 형태임을 의미할 수 있다. 즉, 전체 입자들의 형태가 유사-단입자의 형태인지, 단입자의 형태인지를 확인할 수 있는 것으로서, 상기 범위를 만족하는 경우 입자가 깨지는 정도를 줄일 수 있고 압연 밀도도 개선할 수 있어 수명 특성과 에너지 밀도가 모두 향상되는 결과를 기대할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 전술한 것과 같은 바이모달 입도 특성이 만족됨으로 인하여, 탭 밀도가 2.40 g/cm3 이상이고, 압연 밀도가 3.60 g/cm3 이상일 수 있다. 나아가, 대입경 및 소입경 각 입자들의 D50에 대한 노듈의 평균 입경의 비가 적정 수준으로 적용되고, 두 입자들의 혼합 비율 또한 적절하게 채택된다면, 우수한 밀도 특성을 가지면서도 고온 저장 및 수명 특성 또한 개선을 기대할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 대입경 리튬 니켈계 전이금속 산화물과 소입경 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 혼합 중량비는 2:8 내지 8:2일 수 있고, 바람직하게 3:7 내지 7:3일 수 있다. 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물이 80 중량% 보다 과량 포함되면, 압연 밀도가 저하될 가능성이 있으며 저항이 열악해질 수 있고, 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물이 80 중량% 보다 과량 포함되면, 입자 깨짐으로 인한 가스 발생으로 수명 특성이 열악해지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 전술한 것과 같은 바이모달 입도 특성을 가짐으로써, 탭 밀도 및 압연 밀도가 우수할 수 있으며, 압연 이후 양극 내 입경이 1 ㎛ 이하인 미립자가 양극 활물질 입자 총 부피에 대하여 2.0 부피% 이하로 존재할 수 있고, 이 경우 전해액과의 부반응이 탁월하게 저감될 수 있다. 상기 미립자 함량은 바람직하게 1.9 부피% 이하, 1.8 부피% 이하일 수 있고, 1.7 부피% 이하, 1.6 부피% 이하, 1.5 부피% 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은 대입경 및 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함할 수 있으며, 상기 대입경 및 소입경 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 각각 독립적으로 하기 화학식 1과 같은 조성을 갖는 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+xNiaCobM1 cM2 dO2-eXe
상기 화학식 1에서, M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1 이상을 포함하며, M2는 W, Zr, Y, Ba, Ca, Ti, V, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하고, X는 N, P, S, F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하며, 0≤x≤0.1, 0.6≤a<1, 0<b≤0.3, 0<c≤0.3, 0≤d≤0.05 및 0≤e≤0.05 이다.
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al의 조합이고, M2은 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 Zr, Y 또는 이들의 조합일 수 있다. M2 원소는 필수적으로 포함되는 것은 아니나, 적절한 양으로 포함될 경우, 소성 시의 입 성장을 촉진하거나, 결정 구조 안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 X는 산소자리에 치환되는 음이온으로, N, P, S, F 또는 Cl을 포함할 수 있다.
상기 1+x는 리튬 니켈계 전이금속 산화물 내의 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰 비(Li/Me)를 나타내는 것으로, 0≤x≤0.1, 0≤x<0.1, 0≤x≤0.09, 0≤x≤0.07, 0≤x≤0.05, 0≤x≤0.03 또는 0≤x≤0.02일 수 있다.
상기 a는 리튬 니켈계 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.60≤a<1.00, 0.65<a≤0.99, 0.70≤a≤0.99, 0.75≤a≤0.99, 0.80≤a≤0.99, 또는 0.82≤a≤0.99, 0.84≤a≤0.99 또는 0.86≤a≤0.99일 수 있다.
상기 b는 리튬 니켈계 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<b≤0.30, 0.01≤b≤0.25, 0.01≤b≤0.20, 또는 0.01≤b≤0.15일 수 있다.
상기 c는 리튬 니켈계 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0<c≤0.30, 0.01≤c≤0.25, 0.01≤c≤0.20, 또는 0.01≤c≤0.15일 수 있다.
상기 d는 리튬 니켈계 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 M2 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤d≤0.05, 0≤d≤0.02 또는 0≤d≤0.01일 수 있다.
상기 e는 리튬 니켈계 전이금속 산화물 내 산소를 제외한 전체 비금속 중 X 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤e≤0.05, 0≤e≤0.02 또는 0≤e≤0.01일 수 있다.
여기서, 상기 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰수의 비율인 리튬메탈비(Li/Me, 조성식상 1+x)는 1.1 미만, 1.07 이하인 것이 바람직하며, 양이온 혼합(cation mixing)과 같은 결정 구조상 결함(defect) 발생 가능성이나, 음극 상의 리튬 덴드라이트 구조의 발생 가능성을 고려하면, 상기 비율은 1.05 이하 또는 1.03 이하인 것이 더욱 바람직하며, 이 경우 고온 하에서의 저장 특성과 수명 특성이 우수할 수 있으며, 리튬 부산물 발생량이 줄어들어 용량 특성이 우수할 수 있고, 수명 퇴화의 원인이 되는 가스 발생량이 적어질 수 있다.
한편, 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 입자 표면에, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다.
리튬 니켈계 전이금속 산화물 입자 표면에 코팅층이 존재할 경우, 코팅층에 의해 전해액과 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 접촉이 억제되며, 이로 인해 전해액과의 부반응으로 인한 전이금속 용출이나 가스 발생을 감소시키는 효과를 얻을 수 있다.
바람직하게는 상기 코팅층은 코팅 원소로 Co를 포함할 수 있다. 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 전이금속 산화물 입자 표면에 Co를 포함하는 코팅층이 형성될 경우, 전해액과의 부반응 억제 효과와 함께 출력 개선 효과를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질 분말은 BET 비표면적이 0.1 m2/g 내지 1.0 m2/g, 바람직하게는 0.3 m2/g 내지 1.0 m2/g, 더 바람직하게는 0.5 m2/g 내지 1.0 m2/g일 수 있다. 양극 활물질 분말의 BET 비표면적이 상기 범위를 만족할 때, 전해액과의 부반응을 적절히 제어하는 동시에, 양극 활물질과 전해액 계면에서의 리튬 이온의 이동성(kinetic)을 일정 수준 이상 확보할 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
다음으로 본 발명의 양극 활물질 분말의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 분말의 제조방법은, (S1) 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 M1의 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 염기성 수용액 및 암모늄 용액을 투입하며 공침 반응시켜 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계 및 (S2) 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합하고 열처리하여 양극 활물질 분말을 제조하는 단계를 포함한다.
또한, 제조된 양극 활물질은, 1개의 노듈로 이루어진 단입자 또는 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 형태인 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함한다. 상기 양극 활물질은 대입경 리튬 니켈계 전이금속 산화물과 소입경 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 각각 제조한 후 혼합하는 방식으로 본 발명에 따른 양극 활물질을 얻을 수 있다.
이하, 양극 활물질 분말의 제조방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
먼저, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 M1의 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액을 마련한다. 예를 들어, 전이금속 함유 용액은 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질, M1 함유 원료 물질을 포함할 수 있고, 상기 M1 함유 원료 물질은 망간 함유 원료물질, 및/또는 알루미늄 함유 원료물질일 수 있다.
이후, 전이 금속 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 수용액을 첨가하여 공침 반응시켜 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
니켈 함유 원료물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
코발트 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
망간 함유 원료물질은 예를 들면, 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
알루미늄 함유 원료 물질은 예를 들면, Al2O3, Al(OH)3, Al(NO3)3, Al2(SO4)3, (HO)2AlCH3CO2, HOAl(CH3CO2)2, Al(CH3CO2)3 알루미늄 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
전이금속 함유 용액은 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 M1 함유 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 함유 원료물질의 수용액, 코발트 함유 원료물질의 수용액 및 M1 함유 원료물질을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
암모늄 양이온 함유 착물 형성제는, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
염기성 화합물은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 금속 용액의 pH가 8 내지 12가 되는 양으로 첨가될 수 있다.
공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 35℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
이에 따라, 니켈, 코발트 및 M1의 양이온을 포함하는 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 니켈-코발트-M1 수산화물의 양극 활물질 전구체 입자가 생성되고, 반응 용액 내에 침전된다. 니켈 함유원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 M1 함유 원료물질의 농도를 조절하여, 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60 몰% 이상, 65 몰% 이상, 70 몰% 이상, 75 몰% 이상, 바람직하게 80몰% 이상인 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다. 침전된 양극 활물질 전구체 입자를 통상의 방법에 따라 분리시키고, 건조시켜 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
한편, 상기와 같이 제조된 양극 활물질 전구체는 탭 밀도가 2.2g/cc 이하, 바람직하게는 1.2 ~ 2.1g/cc, 더 바람직하게는 1.4 ~ 2.0g/cc일 수 있다. 탭 밀도가 상기 범위를 만족하는 양극 활물질 전구체를 이용할 경우, 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 전이금속 산화물 형성이 용이하며, 노듈의 크기가 적절하게 조절되어 상기 식 1 및 2를 만족하는 양극 활물질 분말을 형성할 수 있다. 단입자 및 유사-단입자의 형성 여부와 대입자화는 전술한 공침 반응의 온도, 시간, 첨가제의 투입, pH의 조절 등의 공정 조건에 따라 달라지기 때문에, 양극 활물질 전구체의 탭 밀도가 상기 범위를 벗어나는 경우 원하는 형태의 리튬 니켈계 전이금속 산화물이 형성되지 않을 수 있다. 탭 밀도가 상기 범위를 벗어날 경우, 2차 입자 형태의 활물질이 제조되거나, 입경이 작은 단입자에 머무르게 될 수 있으므로, 제조하고자 하는 입자의 입경 크기와 단입자화도 등을 고려하여 상기 조건을 제어할 필요가 있다.
이후, 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 열처리한다.
리튬 원료물질로는 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 원료 물질은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질은 1:1 내지 1:1.05의 몰비로 혼합될 수 있다. 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질은, 예를 들어, 약 1:1, 약 1:1.02, 약 1:1.03, 또는 약 1:1.05의 몰비(Li/Me 비율, 여기서 Me는 전이금속의 총 몰수)로 혼합될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
열처리는, 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우, 750℃ 내지 1000℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 열처리는 예를 들어, 바람직하게는, 800℃ 내지 925℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 더 바람직하게는, 850℃ 내지 910℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질 분말의 형성은 열처리 온도의 조건의 영향을 받는다.
이에 따라, 제조되는 양극 활물질은 압연 과정이나 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 시 입자의 깨짐 및 결정 구조 내 스트레인이 저감될 수 있고, 초기 저항 특성이 개선될 수 있다.
열처리는 공기 또는 산소 분위기 하에서 진행할 수 있으며, 예를 들어, 4 내지 12시간 동안 수행할 수 있다. 구체적으로, 열처리는 예를 들어, 4시간 이상, 6시간 이상, 8시간 이상, 10시간 이상 수행될 수 있고, 12시간 이하, 10시간 이하, 8시간 이하, 6시간 이하로 수행될 수 있다.
상기 소성 공정에 있어서, 소성의 온도와 시간, 소성 분위기, 그리고 Li/Me의 비율은 제조되는 입자의 대입자화 또는 단입자화에 영향을 줄 수 있고, 이 조건을 적절하게 제어함에 따라 대입경의 단입자 및 소입경의 단입자를 제조할 수 있다.
한편, M2 금속을 포함하는 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 제조하고자 하는 경우에는 공침 반응 시 또는 소성 단계에서 M2 금속 함유 원료를 추가로 혼합할 수 있다. 이때, 상기 M2 금속 함유 원료는 M2 금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 또는 산화물 등일 수 있다.
한편, 리튬 니켈계 전이금속 산화물 표면에 코팅층을 형성하고자 하는 경우에는 상기 열처리 이후에, 열처리를 통해 제조된 리튬 니켈계 전이금속 산화물과 코팅 원료 물질을 혼합한 후, 열처리하는 단계를 더 수행할 수 있다. 이때, 상기 혼합은 고상 혼합 또는 액상 혼합으로 이루어질 수 있으며, 상기 열처리는 코팅 원료 물질에 따라 적절한 온도로 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 공정의 열처리는 400℃ 내지 800℃ 또는 450℃ 내지 750℃ 범위의 온도로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 양극 활물질 분말 제조 시에 상기 열처리 후에 수세 공정을 수행하지 않는 것이 바람직하다. 종래에는 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물 제조 시에는 리튬 부산물 함량을 감소시키기 위해 열처리 후 수세 공정을 수행하는 것이 일반적이었다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 전이금속 산화물 제조 시에 수세 공정을 수행할 경우, 수세 과정에서 리튬 니켈계 전이금속 산화물 표면 특성이 저하되어 저항이 증가하는 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질 분말 제조 시에는 수세를 수행하지 않고, 코팅층 형성 과정에서 통해 리튬 니켈계 전이금속 산화물 표면의 잔류 리튬을 소모하도록 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 수세하지 않고 양극 활물질을 제조할 경우, 표면 결함으로 인한 저항 증가를 억제할 수 있다.
양극
본 발명에 따른 양극은 상술한 본 발명의 양극 활물질 분말을 포함한다. 구체적으로, 상기 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질 분말을 포함한다. 양극 활물질 분말에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질 분말과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질 분말은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 중량% 내지 99 중량%, 보다 구체적으로는 85 중량% 내지 98.5 중량%의 ?t량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질 분말을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 분말 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
전기 화학 소자(리튬 이차전지)
다음으로, 본 발명에 따른 전기 화학 소자에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 전기 화학 소자는 상술한 본 발명의 양극을 포함하는 것으로, 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 열처리탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
실시예
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물로 Ni:Co:Mn의 몰비가 8:1:1이고, 단입자 및 유사-단입자들의 분말로서, 체적 평균 입경(DL 50) 7.50 ㎛, 노듈 평균 입경(DL mean) 6.58 ㎛, Li/Me가 1.0인 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 제조하였다. 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물로 Ni:Co:Mn의 몰비가 8:1:1이고, 단입자 및 유사-단입자들의 분말로서, 체적 평균 입경(DS 50) 3.14 ㎛, 노듈 평균 입경(DS mean) 2.98 ㎛, Li/Me가 1.0인 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 제조하였다. 상기 대입경 및 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 7:3의 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2 및 3
하기 표 1에 기재된 것과 같은 입도 특성을 갖는 대입경 및 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 제조하여, 기재된 것과 같은 중량비로 혼합하여 실시예 2 내지 3의 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 사용하지 않고 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 100% 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 사용하지 않고 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 100% 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물로 단입자 및 유사-단입자들의 분말 대신 수백개의 1차입자가 응집된 2차입자 형태의 분말을 사용하되 체적 누적 평균 입경(DL 50)이 10.06 ㎛인 것을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물로 체적 누적 평균 입경(DL 50)이 6.2 ㎛이고, 노듈 평균 입경(DL mean)이 1.8 ㎛인 것을 사용하고, 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물로 체적 평균 입경(DS 50) 2.28 ㎛, 노듈 평균 입경(DS mean) 1.0 ㎛인 것을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5
Li/Me 비율이 1.13인 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 적용한 것을 제외하고 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 6
대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물로 체적 누적 평균 입경(DL 50)이 6.2 ㎛이고, 노듈 평균 입경(DL mean)이 5.15 ㎛인 것을 사용하고, 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물로 체적 평균 입경(DS 50) 4.5 ㎛, 노듈 평균 입경(DS mean) 3.18 ㎛인 것을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 7
소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 사용하지 않고 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 100% 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1: 양극 활물질의 입도 분포 및 노듈의 평균 입경(D mean ) 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 양극 활물질 0.005g을 분산매 H2O 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(Microtrac, MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사하여 각각의 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프를 얻었으며, 상기 그래프를 이용하여 DL 50 및 DS 50을 측정하여 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.
노듈의 평균 입경 DL mean 및 DS mean은 주사전자현미경으로 활물질 입자를 5.0 K 배율에서 촬영하여 얻은 이미지로 입경을 측정하되, 1 이상의 노듈을 포함하는 입자 30개의 평균 값을 사용하였다.
대입경 소입경 중량비
DL 50 DL mean DL 50 / DL mean DS 50 DS mean DS 50 / DS mean Li/Me
실시예 1 7.50 6.58 1.14 3.14 2.98 1.054 1.0 7:3
실시예 2 7.50 6.58 1.14 3.14 2.98 1.054 1.0 6:4
실시예 3 9.30 7.14 1.30 3.60 2.45 1.470 1.0 7:3
비교예 1 7.50 6.58 1.14 - - - - 10:0
비교예 2 - - - 3.14 2.98 1.054 1.0 0:10
비교예 3 10.06 측정불가 3.14 2.98 1.054 1.0 7:3
비교예 4 6.20 1.80 3.44 2.28 1.00 2.280 1.0 7:3
비교예 5 6.20 1.80 3.44 2.28 1.00 2.280 1.13 7:3
비교예 6 6.20 5.15 1.20 4.50 3.18 1.42 1.0 7:3
비교예 7 9.30 7.14 1.30 - - - - 10:0
실험예 2: 양극 활물질의 탭 밀도, 압연 밀도 및 미분 발생량
탭 밀도 시험기(Micromeritics GeoPyc 1365)를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조한 양극 활물질의 탭 밀도를 측정하였다. 구체적으로는, 45cc의 용기에 상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조한 양극 활물질 10g을 충전한 후, 수평으로 108N의 힘이 걸릴 때까지 진동시켜 탭 밀도를 측정하였다.
밀도 측정기(Caver Pellet Press)를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조한 양극 활물질의 압연 밀도를 측정하였다. 구체적으로는, 상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조한 양극 활물질 3g을 소분하여 지름 13mm인 원통형의 홀더에 빈틈없이 채운 후, 9 ton의 압력을 가하여 압연 밀도를 측정하였다.
1 ㎛ 이하의 미분 발생량은 상기 밀도 측정기(Caver Pellet Press)를 이용하여 9 ton까지 압연한 활물질을 상기 실험예 1에 기재된 레이저 회절 입도 측정장치로 측정한 입도 분석(PSD) 데이터로부터 얻었다.
상기 탭밀도, 압연 밀도 및 미분 발생량(부피%)의 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
탭 밀도
(g/cm3)		 압연 밀도
(g/cm3)		 미분 발생량
(부피%)
실시예 1 2.48 3.66 1.45
실시예 2 2.45 3.64 1.35
실시예 3 2.52 3.68 1.26
비교예 1 2.39 3.59 2.87
비교예 2 2.26 3.50 3.56
비교예 3 2.40 3.60 6.25
비교예 4 2.30 3.56 3.68
비교예 5 2.30 3.56 3.89
비교예 6 2.20 3.48 3.96
비교예 7 2.20 3.52 1.49
상기 표 2를 보면, 대입경 및 소입경의 평균 입경과 노듈의 평균 입경, 이들의 비율 값을 모두 만족하는 실시예들의 탭 밀도 및 압연 밀도가 상기 값들 중 어느 하나라도 만족하지 못하는 비교예들의 탭 밀도 및 압연 밀도 대비 우수하고 미분 발생량 또한 실시예가 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 고온 저장 특성 평가(가스 발생량)
실시예 및 비교예 각각의 양극 활물질, 카본 블랙 도전재 및 PVDFP 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비 96:2:2로 혼합하여 양극 슬러리(5,000 mPa.s)를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후 130℃에서 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 이를 케이스 내부에 위치시킨 후, 전해액을 주입하였다. 이 때 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트로 부피비 3:4:4인 유기 용매에 1 M 농도의 LiPF6를 용해시켜 제조하였다. 상기와 같이 제조된 각 리튬 이차전지 하프셀에 대하여 CCCV 모드로 0.2C,4.25V가 될 때까지 충전(종료 전류 1/20C)하였다. 충전 후 셀을 분해하여 얻은 충전된 양극 2장과 폴리에틸렌 세퍼레이터 2장을 코인셀 하판에 번갈아 적층한 후 전해질을 주입하여 다시 코인셀을 조립하였고, 이후 4주간 70℃에서 저장하여 발생된 가스를 GC-MS를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실험예 4: 고온 수명 특성 평가(용량 유지율)
상기 실험예 3에서 제조한 하프셀을 이용하여 45℃에서 0.5C 정전류로 4.25V까지 충전하고, 0.5C 정전류로 2.5V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 50 사이클의 충방전을 실시한 후 용량 유지율을 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.
가스 발생량(㎕) 45℃ 용량 유지율(%)
실시예 1 57 90.22
실시예 2 60 90.08
실시예 3 52 90.19
비교예 1 81 83.26
비교예 2 105 87.51
비교예 3 176 87.06
비교예 4 96 86.12
비교예 5 126 85.19
비교예 6 106 86.59
비교예 7 62 86.95
상기 표 3을 참조하면, 실시예들에 따른 양극 활물질을 적용한 셀의 경우 4주간 저장 이후에 가스 발생량이 비교예들의 양극 활물질을 적용한 셀보다 현저하게 낮게 나타났다. 이는 본 발명에 따른 양극 활물질을 적용할 경우, 전지의 고온 저장 특성이 개선되었음을 보여준다.
또한, 50 사이클 조건에서 실시예들의 양극 활물질을 사용한 셀의 용량 유지율이 90% 이상인데 반해, 비교예들의 양극 활물질을 사용한 셀의 용량 유지율은 각각 87%보다 낮은 수준임을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 양극 활물질을 적용할 경우, 고온 수명 특성이 개선됨을 알 수 있다.
나아가, 비교예 4와 5를 살펴보면, Li/Me의 비율을 조절하여 과리튬 양극 활물질을 적용한 비교예 5의 경우 그렇지 않은 비교예 4 대비 다른 성능들은 유사하게 측정되었으나, 가스 발생량이 상당하여 셀의 스웰링 현상을 유발할 수 있고, 이에 셀의 안전성 내지는 내구성에 문제가 발생할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물 및 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함하고,
    상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 1개의 노듈(nodule)로 이루어진 단입자 및 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태이며,
    상기 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 DL 50은 6.5 ㎛ 내지 12.0 ㎛이고,
    상기 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 DS 50은 1.1 ㎛ 내지 4.0 ㎛이고,
    상기 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 하기 식 1을 만족하는, 양극 활물질:
    [식 1]
    1.0 ≤ DL 50 / DL mean ≤ 2.0
    상기 DL mean은 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물에 대하여 주사전자현미경 이미지로부터 측정된 노듈의 평균 입경 값이고, 상기 DL 50은 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 50% 체적 누적분포 값이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물 및 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는, 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1+xNiaCobM1 cM2 dO2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1 이상을 포함하며, M2는 W, Zr, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하고, 0≤x≤0.1, 0.6≤a<1, 0<b<0.3, 0<c<0.3 및 0≤d≤0.05임.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물 및 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 각각 독립적으로 전이금속 중 니켈의 함량이 75 몰% 이상인, 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물 및 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 각각 독립적으로 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰수의 비율(Li/Me)이 1.05 이하인, 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 대입경 및 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 차이(DL 50-DS 50)는 2.0 ㎛ 내지 5.8 ㎛인, 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 대입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 노듈의 평균 입경(DL mean)은 3.0 ㎛ 내지 10.0 ㎛인, 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 노듈의 평균 입경(DS mean)은 1.0 ㎛ 내지 3.0 ㎛ 이고, 하기 식 2를 만족하는, 양극 활물질.
    [식 2]
    1.0 ≤ DS 50 / DS mean ≤ 2.0
    상기 DS mean은 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물에 대하여 주사전자현미경 이미지로부터 측정된 노듈의 평균 입경 값이고, 상기 DS 50은 소입경의 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 50% 체적 누적분포 값이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 입경이 1 ㎛ 이하인 미립자가 총 부피에 대하여 2.0 부피% 이하인, 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 탭 밀도가 2.40 g/cm3 이상이고, 압연밀도가 3.60 g/cm3 이상인, 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 표면에 배치되고, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 더 포함하는, 양극 활물질.
  11. 제1항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  12. 제11항의 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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JP6844156B2 (ja) * 2016-09-08 2021-03-17 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池
KR102657451B1 (ko) * 2018-10-19 2024-04-16 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102397756B1 (ko) * 2020-09-02 2022-05-13 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220127517A (ko) * 2021-03-11 2022-09-20 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법

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