KR20070028245A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20070028245A
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아쯔시 후꾸이
히로시 미나미
야스유끼 구스모또
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산요덴키가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 초기 충방전 효율의 향상과 충방전 사이클 특성의 추가적인 향상을 도모할 수 있는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명에 있어서, 부극 활성 물질로서의 규소를 포함하는 재료와 부극 도전제와 부극 결합제를 포함하는 부극 합제층이 도전성 금속박을 포함하는 부극 집전체의 표면 상에 소결하여 배치된 부극 (2)와, 정극 (1)과, 비수성 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지이며, 상기 부극 활성 물질에서의 충전 전의 평균 입경을 5.0 ㎛ 이상 15.0 ㎛ 이하로 규제함과 동시에, 상기 부극 도전제로서의 흑연 재료를 사용하고, 또한 이 흑연 재료의 평균 입경이 2.5 ㎛ 이상 15.0 ㎛ 이하, 상기 부극 활성 물질에 대한 상기 흑연 재료의 첨가량이 3 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 되도록 규제되며, 상기 정극의 상기 부극에 대한 이론 전기 용량비가 1.0 이하가 되도록 구성되어 있다.
리튬 이차 전지, 부극 활성 물질, 비수성 전해질, 충방전 사이클

Description

리튬 이차 전지 {Lithium Secondary Battery}
도 1은 충전 전의 평균 입경이 10 ㎛인 부극 활성 물질 입자에서, 충방전 전후의 부극 내부의 모습을 모식적으로 나타낸 설명도이다.
도 2는 충전 전의 평균 입경이 20 ㎛인 부극 활성 물질 입자에서, 충방전 전후의 부극 내부의 모습을 모식적으로 나타낸 설명도이다.
도 3은 본 발명의 최선의 형태에 관한 전지의 정면도이다.
도 4는 도 3의 A-A선 화살 표시 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 정극
2: 부극
3: 세퍼레이터
4: 정극 집전탭
5: 부극 집전탭
6: 알루미늄라미네이트 외장체
7: 폐구부
20, 21: 입자
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2003-260637호 공보
본 발명은 부극 활성 물질로서 규소를 포함하는 재료를 사용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, PDA 등의 이동 정보 단말의 소형·경량화가 급속히 진전되고 있고, 그 구동 전원으로서의 전지에는 추가적인 고용량화가 요구되고 있다. 충방전에 따라, 리튬 이온이 정, 부극 사이를 이동함으로써 충방전을 행하는 리튬 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 갖고, 고용량이기 때문에, 상기한 바와 같은 이동 정보 단말의 구동 전원으로서 널리 이용되고 있다. 향후, 이들 이동 정보 단말의 추가적인 소형화, 고기능화에 의해 전원인 리튬 이차 전지에의 부하가 커지는 것이 예상되어, 리튬 이차 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구는 매우 높아지고 있다.
여기서 전지의 고에너지 밀도화에는, 활성 물질로서 보다 큰 에너지 밀도를 갖는 재료를 사용하는 것이 유효한 수단이다. 최근 리튬 이차 전지에서는, 보다 높은 에너지 밀도를 갖는 부극 활성 물질로서, 현재 실용화되고 있는 흑연 등의 탄소 재료 대신에 리튬과의 합금화 반응에 의해서 리튬을 흡장하는 알루미늄, 주석, 규소가 제안되어 검토되고 있다.
그러나, 리튬 이차 전지의 부극 활성 물질로서 리튬과 합금화하는 재료를 사 용한 경우, 충방전시에 부극 활성 물질의 팽창, 수축에 의해 급격히 부피가 변한다는 것에 기인하여, 충방전 사이클의 진행에 따라, 부극 활성 물질의 미분화나, 부극 집전체로부터의 박리가 발생하기 때문에, 전극 내의 집전성이 저하되고, 충방전 사이클 특성이 악화된다는 문제가 있다.
따라서, 본 출원인은 규소를 포함하는 재료를 포함하는 활성 물질과 도전성의 탄소 재료와 부극 결합제를 포함하는 부극 합제층을 비산화성 분위기하에서 소결하여 배치함으로써 얻은 부극이 부극 합제층과 부극 집전체와의 높은 밀착성에 의해서 전극 내에 높은 집전성이 발현되고, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다(특허 문헌 1 참조).
그러나, 이 방법을 이용한 리튬 이차 전지로도 초기 충방전 효율을 충분히 향상시킬 수 없어 사이클 특성의 추가적인 향상이 요구되고 있는 시점이다. 따라서 개량의 여지가 있다.
따라서, 본 발명은 부극 활성 물질로서 규소를 포함하는 재료를 사용한 리튬 이차 전지에서, 부극의 개량, 특히 도전제의 개량에 의해, 초기 충방전 효율의 향상과 충방전 사이클 특성의 추가적인 향상을 도모할 수 있는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명 중 청구항 1에 기재된 발명은, 부극 활성 물질로서의 규소를 포함하는 재료와 부극 도전제와 부극 결합제를 포함하는 부극 합제층이 부극 집전체의 표면 상에 소결하여 배치된 부극과, 정극과, 비수성 전해질을 포함하며, 상기 부극 활성 물질에서의 충전 전의 평균 입경이 5.0 ㎛ 이상 15.0 ㎛ 이하로 규제됨과 동시에, 상기 부극 도전제로서 흑연 재료가 사용되고, 이 흑연 재료의 평균 입경이 2.5 ㎛ 이상 15.0 ㎛ 이하, 상기 부극 활성 물질에 대한 상기 흑연 재료의 첨가량이 3 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 되도록 각각 규제되며, 상기 정극의 상기 부극에 대한 이론 전기 용량비가 1.0 이하가 되도록 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 구성이면, 초기 충방전 특성과 충방전 사이클 특성을 향상시키고, 그 결과, 고에너지 밀도와 우수한 충방전 사이클 특성을 갖는 전지를 얻을 수 있다. 그 구체적인 내용을, (1) 정극의 부극에 대한 이론 전기 용량비와, (2) 부극 활성 물질의 평균 입경, 및 부극 도전제(흑연 재료)의 종류, 평균 입경 및 그 첨가량과, (3) 부극 합제층을 부극 집전체의 표면 상에 소결하여 배치하는 것으로 크게 구별하여 이하에 설명한다.
(1) 정극의 부극에 대한 이론 전기 용량비에 관해서
상기 구성과 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지에서는 정극의 부극에 대한 이론 전기 용량비가 1.0 이하이기 때문에, 부극의 이용률이 낮아져, 리튬 흡장, 방출시의 규소의 부피 변화가 작아지기 때문에, 충방전시에 규소에 균열이 발생하는 것이 억제되고, 그 결과, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 리튬 이차 전지에서의 정, 부극의 이론 전기 용량이란, 전지 내에서 대향하여 배치되어 있는 정부극 부분의 각각의 활성 물질에서, 활성 물질이 이론적으로 최대로 흡장 가능한 리튬량으로부터 계산된다.
예를 들면, 부극 활성 물질로서 규소 단체를 사용한 경우에는, 규소는 Li22Si5까지 리튬을 흡장할 수 있기 때문에, 규소의 단위 질량당 이론 용량은 4198 mAh/g이 되는 한편, 정극 활성 물질로서 LiCoO2를 사용한 경우에는, 그 분자 조성으로부터 LiCoO2의 단위 질량당 이론 용량은 273.8 mAh/g이 된다.
또한, 부극 도전제로서 첨가하는 흑연 재료도 이론적으로는 리튬 흡장 가능 재료이지만, 본 발명의 리튬 이차 전지에서는 정극의 부극에 대한 이론 전기 용량비가 1.0 이하가 되도록 구성되어 있기 때문에, 리튬을 흡장하는 전위가 흑연 재료에 비하여 높은 규소 재료로부터 리튬의 흡장이 발생하고, 도전제로서 첨가한 흑연 재료는 거의 리튬의 흡장에 관여하지 않는다. 따라서, 흑연 재료는 거의 부극 도전제로서의 기능만을 하게 되기 때문에, 부극의 이론 전기 용량분에는 가미하지 않는 것으로 한다.
(2) 부극 활성 물질의 평균 입경, 및 부극 도전제(흑연 재료)의 종류, 평균 입경 및 그 첨가량에 관해서
상기 (1)의 구성의 리튬 이차 전지에서, 상술한 바와 같이 부극 활성 물질의 평균 입경을 규제함과 동시에, 부극 도전제로서 흑연 재료를 사용하며, 이 흑연 재료의 평균 입경 및 그 첨가량을 규제하면, 부극 내에 존재하는 모든 결합제 중에서, 부극 도전제의 표면 부분에 존재하는 비율이 지나치게 많아지는 경우가 없고, 부극 활성 물질 표면에 존재하는 비율을 충분히 유지할 수 있다. 따라서, 리튬 흡 장, 방출시의 규소의 부피 변화가 발생했을 때에도 부극 활성 물질 표면에 존재하는 결합제의 결착력에 의해 부극 활성 물질 입자 사이의 접촉이 유지되고, 부극 합제층 내의 접촉성도 충분히 유지되는 것이 되기 때문에, 부극 도전제에 의한 집전성 향상 효과가 충분히 발휘되어, 초기 충방전 특성과 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 그 구체적인 내용을 각 항목마다 설명한다.
·부극 활성 물질에서의 충전 전의 평균 입경이 5.0 ㎛ 이상 15.0 ㎛ 이하로 규제되는 이유
우선, 부극 활성 물질에서의 충전 전의 입경이 5.0 ㎛ 미만이면, 부극 활성 물질의 비표면적이 커지기 때문에, 그만큼만 부극 결합제의 첨가량을 많이 할 필요가 있다. 그런데, 다량의 부극 결합제를 첨가하면, 부극의 내부 저항이 증가하여 전지 특성이 저하된다는 문제가 발생한다.
한편, 부극 활성 물질에서의 충전 전의 평균 입경이 15 ㎛를 초과하면, 충방전에 의해서 부극 활성 물질 입자의 부피가 변화했을 때의 부극 활성 물질 입자 사이의 위치 관계의 편차가 지나치게 커져, 부극 활성 물질 입자 사이의 전기적 접촉이 소실되기 쉬워진다.
구체적으로는, 도 1에 도시한 바와 같이 충전 전에 규소 등의 입자 (20, 21)의 평균 입경이 10 ㎛인 경우(입자 (20, 21) 사이의 거리 L1=15 ㎛)와, 도 2에 도시한 바와 같이 충전 전에 규소 등의 입자 (20, 21)의 평균 입경이 20 ㎛인 경우(입자 (20, 21) 사이의 거리 L1=30 ㎛)에 대해서 생각해 본다. 또한, 규소 등의 입자 (20, 21)의 직경은 충전 후에는 충전 전의 2배로 팽창하는 것으로 가정한다. 그렇게 하면, 도 1에 도시하는 경우, 충전 후에는 입자 (20, 21) 사이의 거리 L2≒30 ㎛ 정도이기 때문에, 부극 활성 물질 입자 사이의 전기적 접촉이 소실되기 어려워지는 한편, 도 2에 도시하는 경우, 충전 후에는 입자 (20, 21) 사이의 거리 L2≒60 ㎛ 정도로 커지기 때문에, 부극 활성 물질 입자 사이의 전기적 접촉이 소실되기 쉬워진다. 이러한 이유에 의해, 충전 전의 평균 입경이 크면, 부극 활성 물질 입자 사이의 전기적 접촉이 소실되기 쉬워지는 것이다.
그리고, 충전에 의해서 충분한 피막이 형성되지 않는 사이에 입자의 전기적 접촉이 소실되면, 그 이상 피막이 형성되지 않기 때문에, 해당 부분에서 비수성 전해질의 분해가 촉진되게 된다.
이에 대하여, 부극 활성 물질에서의 충전 전의 평균 입경이 5.0 ㎛ 이상 15.0 ㎛ 이하이면, 부극 활성 물질 분말의 비표면적이 그다지 커지지 않아, 부극 결합제의 첨가량을 많이 할 필요가 적기 때문에, 부극의 내부 저항이 증가하지 않으며, 충방전에 의해서 부극 활성 물질 분말의 부피가 변화했을 때의 부극 활성 물질 분말 사이의 위치 관계의 편차가 커지지 않기 때문에, 부극 활성 물질 분말 사이의 전기적 접촉이 소실되는 것을 억제할 수 있다는 이유에 의한다.
또한, 부극 활성 물질로서 사용되는 규소를 포함하는 재료란 구체적으로는 규소 또는 규소 합금을 포함하는 입자를 말하며, 이 규소 합금으로는 규소와 다른 1종 이상의 원소와의 고용체, 규소와 다른 1종 이상의 원소와의 금속간 화합물, 규소와 다른 1종 이상의 원소와의 공정 합금 등을 들 수 있다.
상기 합금의 제조 방법으로는, 아크 용해법, 액체 급랭법, 기계적 합금법, 스퍼터링법, 화학 기상 성장법, 소성법 등을 들 수 있다. 특히, 액체 급랭법으로는 단롤 급랭법, 쌍롤 급랭법, 및 가스 분사법, 물 분사법, 디스크 분사법 등의 각종 분사법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지에서의 부극 활성 물질로는, 규소 및(또는) 규소 합금을 포함하는 입자의 표면을 금속 등으로 피복한 입자를 사용할 수도 있다. 피복 방법으로는, 무전해 도금법, 전해 도금법, 화학 환원법, 증착법, 스퍼터링법, 화학 기상 성장법 등을 들 수 있다.
·부극 도전제로서의 흑연 재료가 사용되는 이유
탄소 재료 중에서 흑연 재료는 결정성이 높고 도전율이 높기 때문에, 도전제로서의 기능이 우수하다. 따라서, 부극 합제층 내에 높은 집전성이 발현되는 결과, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 도전제로는 도전율이 높은 재료인 것이 좋기 때문에, 금속 재료 등도 사용이 고려되지만, 금속 재료는 흑연 재료와 비교하여 비중이 큰 것이 많기 때문에, 전지의 질량 에너지 밀도가 저하된다. 따라서, 전지의 질량 에너지 밀도의 저하를 방지하면서 부극 합제층 내에 높은 집전성을 발현하기 위해서는 도전제로서 흑연 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지에서의 흑연 재료란, 격자면 (002)면에서의 d값이 3.37 Å 이하이고, Lc값이 1000 Å 이상인 것으로 한다.
·흑연 재료의 평균 입경이 2.5 ㎛ 이상 15.0 ㎛ 이하로 규제되는 이유
부극 도전제로서의 흑연 재료의 평균 입경이 2.5 ㎛ 미만인 경우에는, 부극 도전제의 표면 부분에 존재하는 부극 결합제의 비율이 지나치게 많아지기 때문에, 부극 활성 물질 입자 사이의 접촉이 유지되지 않아 충방전 특성이 저하되는 한편, 흑연 재료의 평균 입경이 15.0 ㎛를 초과하는 경우에는, 도전제의 입경이 지나치게 커지기 때문에, 이에 따라 부극 합제층의 두께도 증가하게 되기 때문에, 고에너지 밀도의 전지를 얻을 수 없다.
이에 대하여, 흑연 재료의 평균 입경이 2.5 ㎛ 이상 15.0 ㎛ 이하이면, 부극 내에 존재하는 모든 부극 결합제 중에서, 부극 도전제의 표면 부분에 존재하는 비율이 지나치게 많아지지 않고, 부극 활성 물질 표면에 존재하는 비율을 충분히 유지할 수 있으며, 리튬 흡장, 방출시에 규소의 부피 변화가 발생한 경우에도 부극 활성 물질 표면에 존재하는 부극 결합제의 결착력에 의해 부극 활성 물질 입자 사이의 접촉이 유지되어, 부극 합제층 내의 접촉성도 유지되기 때문에, 부극 도전제에 의한 집전성 향상 효과가 충분히 발휘됨과 동시에, 부극 합제층의 두께가 증가하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 고에너지 밀도의 전지를 얻을 수 있다는 이유에 의한다.
·상기 부극 활성 물질에 대한 상기 흑연 재료의 첨가량이 3 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 되도록 규제되는 이유
부극 활성 물질에 대한 흑연 재료의 첨가량이 20 질량％를 초과하는 경우에는, 부극 도전제의 표면 부분에 존재하는 부극 결합제의 비율이 지나치게 많아지기 때문에, 부극 활성 물질 입자 사이의 접촉이 유지되지 않아 충방전 특성이 저하되는 한편, 흑연 재료의 첨가량이 부극 활성 물질의 3 질량％ 미만인 경우에는, 흑연 재료의 양이 지나치게 적기 때문에, 부극 내부의 저항이 충분히 감소되지 않아 충분한 초기 충방전 효율의 향상을 도모할 수 없기 때문에, 고에너지 밀도의 전지를 얻을 수 없다.
이에 대하여, 흑연 재료의 첨가량이 3 질량％ 이상 20 질량％ 이하이면, 부극 내에 존재하는 모든 부극 결합제 중에서, 부극 도전제의 표면 부분에 존재하는 비율이 지나치게 많아지지 않고, 부극 활성 물질 표면에 존재하는 비율을 충분히 유지할 수 있으며, 리튬 흡장, 방출시 규소의 부피 변화가 발생했을 때에도 부극 활성 물질 표면에 존재하는 부극 결합제의 결착력에 의해 부극 활성 물질 입자 사이의 접촉이 유지되고, 부극 합제층 내의 접촉성도 유지되기 때문에, 부극 도전제에 의한 집전성 향상 효과가 충분히 발휘됨과 동시에, 흑연 재료의 양이 지나치게 적지는 않기 때문에, 부극 내부의 저항을 충분히 감소시킬 수 있어, 충분한 초기 충방전 효율의 향상을 도모하는 것에 의한 전지의 고에너지 밀도화를 도모할 수 있다는 이유에 의한다.
(3) 부극 합제층을 부극 집전체의 표면 상에 소결하여 배치한다는 것에 관해서
본 발명의 리튬 이차 전지의 부극은, 부극 활성 물질 분말과 부극 도전제와 부극 결합제를 포함하는 부극 합제층을 도전성 금속박을 포함하는 부극 집전체의 표면 상에서 소결하여 배치한 것이기 때문에, 소결의 효과에 의해서 부극 합제층 내 및 부극 합제층과 부극 집전체 사이의 밀착성이 높고, 부극 내에서 높은 집전성이 발현되어 있기 때문에, 고에너지 밀도와 우수한 충방전 사이클 특성을 갖는 전지를 얻을 수 있다.
이러한 부극 합제층을 부극 집전체의 표면 상에서 소결한 부극의 제조 방법으로는, 부극 결합제의 용액 중에 부극 활성 물질 입자를 균일하게 혼합, 분산시킨 슬러리를 부극 집전체의 표면 상에 도포함으로써, 부극 합제층을 배치하고, 부극 합제층을 부극 집전체의 표면 상에 배치한 상태에서 비산화성 분위기하에서 소결하는 방법을 들 수 있다.
이 경우, 부극의 제조에서의 소결은, 예를 들면 진공하, 질소 분위기하, 아르곤 분위기하 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 수소 분위기 등의 환원성 분위기하에서 행할 수도 있다. 소결할 때의 열 처리 온도는, 부극 집전체 및 활성 물질 입자의 융점 이하의 온도인 것이 바람직하다. 예를 들면, 부극 집전체로서 동박을 사용한 경우에는, 구리의 융점인 1083 ℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 부극 결합제가 완전히 분해되지 않는 온도에서 상기 열 처리(소결)가 행해지는 것도 부극의 집전성을 향상시킨다는 관점에서 바람직하기 때문에, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이상 500 ℃ 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 350 ℃ 이상 450 ℃ 이하이다. 또한, 부극의 소결은 대기 중 등의 산화성 분위기하에서 행할 수도 있지만, 이 경우, 소결을 위한 열 처리의 온도는 300 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 소결의 방법으로는 방전 플라즈마 소결법이나 핫 프레스법을 이용할 수도 있다.
청구항 2에 기재된 발명은 청구항 1에 기재된 발명에서, 상기 흑연 재료의 BET 비표면적이 15 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 부극 활성 물질 분말이나 부극 도전제의 평균 입경이나 부극 도전제의 첨가량이 상기한 바와 같은 범위에 있는 것에 추가로, 부극 도전제로서의 흑연 재료의 BET 비표면적이 이러한 범위에 있으면, 부극 내의 부극 결합제 중에서 부극 도전제의 표면 부분에 존재하는 부극 결합제의 비율이 지나치게 많아지는 것이 더욱 억제되어, 부극 합제층 내의 집전성이 더욱 향상되기 때문에, 높은 초기 충방전 효율과 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있어, 고에너지 밀도와 우수한 충방전 사이클 특성을 갖는 전지를 얻을 수 있다.
청구항 3에 기재된 발명은 청구항 1 또는 2항에서의 발명에서, 상기 부극 결합제가 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 한다.
부극 결합제로서 폴리이미드 수지를 사용하면, 해당 수지는 높은 기계적 강도를 가지며, 탄성이 우수하기 때문에, 리튬의 흡장, 방출시에 규소 부극 활성 물질의 부피 변화가 발생한 경우에도 부극 결합제의 파괴가 일어나지 않으며, 규소 활성 물질의 부피 변화에 추종한 부극 합제층의 변형이 가능해지기 때문에, 전극 내의 집전성이 유지되어, 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
또한, 부극 결합제는 부극 합제층을 부극 집전체 표면 상에 소결하여 배치하기 위한 열 처리 후에도 완전히 분해되지 않고 잔존하고 있는 것이 바람직하다. 그 이유는, 열 처리 후에 부극 결합제가 완전히 분해된 경우, 부극 결합제에 의한 결착 효과가 소실되기 때문에, 전극 내의 집전성이 크게 저하되어, 열악한 충방전 특성이 되기 때문이다. 이러한 관점에서도 부극 결합제로는 높은 내열성을 갖는 폴리이미드를 사용하는 것이 바람직하다.
청구항 4에 기재된 발명은 청구항 3에 기재된 발명에서, 상기 폴리이미드의 유리 전이 온도가 350 ℃ 이하인 것을 특징으로 한다.
부극 합제층을 부극 집전체 표면 상에 소결하여 배치할 때, 열가소성을 갖는 폴리이미드의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 열 처리를 행하면, 폴리이미드가 부극 활성 물질 입자나 도전제 입자나 부극 집전체와 열융착하고, 부극 합제층 내나 부극 합제층과 부극 집전체 사이의 밀착성이 더욱 크게 향상된다. 따라서, 전극 내의 집전성을 크게 향상시킬 수 있어, 더욱 높은 초기 충방전 효율과 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다. 또한, 폴리이미드가 부극 활성 물질 입자나 도전제 입자나 부극 집전체 표면의 요철 부분에 포함된다는 앵커 효과도 발현되기 때문에, 상기 작용 효과가 한층 발휘된다. 한편, 상술한 바와 같이 부극 소결을 위한 열 처리는 350 ℃ 이상 450 ℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
이상의 점으로부터, 폴리이미드의 유리 전이 온도는 350 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
청구항 5에 기재된 발명은 청구항 1 내지 4에 기재된 발명에서, 상기 부극 활성 물질이 규소만을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 한정하는 것은 부극 활성 물질을 규소만으로 구성한 경우에 가장 리튬 이차 전지의 고용량화를 도모할 수 있기 때문이다.
(기타, 전지의 주요 구성에 관한 사항)
[정극에 관한 사항]
(a) 본 발명의 리튬 이차 전지에서의 정극으로는, 정극 활성 물질과 정극 도전제와 정극 결합제를 포함하는 정극 합제층을 도전성 금속박을 포함하는 정극 집 전체의 표면 상에 배치한 것이 바람직하다.
(b) 본 발명의 리튬 이차 전지에서의 정극 활성 물질로는 리튬 전이 금속 복합 산화물이 바람직하다. 이러한 리튬 전이 금속 복합 산화물로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiCo0 .5Ni0 .5O2, LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .34O2 등이 예시되지만, 특히 LiCoO2와, Li, Ni, Mn 및 Co를 포함하여 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 바람직하게 사용할 수 있다.
(c) 리튬 전이 금속 복합 산화물의 BET 비표면적은 3 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 이는, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 BET 비표면적이 3 ㎡/g을 초과하면, 비수성 전해질과의 접촉 면적이 지나치게 커지기 때문에, 비수성 전해질과의 반응성이 증가하고, 비수성 전해질의 분해 반응에 의한 가스 발생 등의 부반응이 일어나기 쉬워져 충방전 특성이 저하되기 때문이다.
(d) 리튬 전이 금속 복합 산화물의 평균 입경(이차 입자의 평균 입경)은 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이는, 평균 입경이 20 ㎛를 초과하는 경우, 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자 내의 리튬의 이동 거리가 커지기 때문에, 충방전 사이클 특성이 저하되기 때문이다.
(e) 본 발명의 리튬 이차 전지의 정극에서는, 정극 합제층 중에 정극 도전제가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이 정극 도전제로는 공지된 여러 가지 도전제를 사용할 수 있고, 예를 들면 도전성의 탄소 재료를 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 아세틸렌블랙이나 케첸블랙을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 정극 합제층의 총량에 대한 정극 도전제의 양은 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이는, 정극 합제층의 총량에 대한 정극 도전제의 양이 1 질량％ 미만인 경우에는 도전제의 양이 지나치게 적기 때문에, 정극 활성 물질의 주위에 충분한 도전 네트워크가 형성되지 않으며, 정극 합제층 내의 집전성이 저하되어 충방전 특성이 저하되는 한편, 정극 합제층의 총량에 대한 정극 도전제의 양이 5 질량％를 초과하는 경우에는, 도전제의 양이 지나치게 많기 때문에, 도전제의 접착을 위해 결합제가 소비되고, 정극 활성 물질 입자 사이나 정극 집전체에 대한 정극 활성 물질의 밀착성이 저하되어, 정극 활성 물질의 이탈이 발생하기 쉬워져 충방전 특성이 저하되기 때문이다.
(f) 정극 결합제로는, 공지된 여러 가지 결합제에서 본 발명에서의 비수성 전해질의 용매에 용해하지 않는 것이면 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아크릴로니트릴 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
정극 합제층에 대한 정극 결합제의 양은 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이는, 정극 합제층에 대한 정극 결합제의 양이 1 질량％ 미만인 경우에는, 정극 활성 물질 입자 사이의 접촉 면적이 증가하여 접촉 저항은 저하되지만, 정극 결합제의 양이 지나치게 적기 때문에 정극 활성 물질 입자 사이나 정극 집전체에 대한 정극 활성 물질의 밀착성이 저하되어, 정극 활성 물질의 이탈이 일어나기 쉬워져 충방전 특성이 저하되는 한편, 정극 합제층에 대한 정극 결합제의 양이 5 질량％를 초과하는 경우에는, 정극 활성 물질 입자 사이나 정극 집전체에 대한 정극 활성 물질의 밀착성은 향상하지만, 정극 결합제의 양이 지나치게 많기 때문에 정극 활성 물질 입자 사이의 접촉 면적이 감소하여 접촉 저항이 증가하여 충방전 특성이 저하되기 때문이다.
(g) 정극 집전체로서의 도전성 금속박으로는, 충방전시에 정극에 가해지는 전위에서, 비수성 전해질에 용해하지 않고 안정적으로 존재하는 것이면 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면 알루미늄박을 바람직하게 사용할 수 있다.
(h) 정극 합제층의 밀도는 3.0 g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 이는, 정극 합제층의 밀도가 3.0 g/㎤ 이상인 경우, 정극 활성 물질 사이의 접촉 면적이 증가하여 정극 합제층 내의 집전성이 향상하기 때문에, 우수한 충방전 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
[비수성 전해질에 관한 사항]
(a) 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트나, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트나, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류나, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류나, 아세토니트릴 등의 니트릴류나, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있고, 이들을 단독 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있 다.
(b) 비수성 전해질의 용질로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 등의 화학식 LiXFy(식 중, X는 P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga 또는 In이고, X가 P, As 또는 Sb일 때 y는 6이며, X가 B, Bi, Al, Ga 또는 In일 때 y는 4임)로 표시되는 것이나, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiClO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12 등의 리튬 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 LiPF6을 바람직하게 사용할 수 있다.
(c) 본 발명에서의 비수성 전해질은 이산화탄소를 용존하고 있는 것이 바람직하다. 이는, 비수성 전해질에 이산화탄소가 용존되어 있음으로써, 정부극 활성 물질 표면에서의 리튬의 흡장, 방출 반응이 원활히 일어나 더욱 우수한 충방전 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
(d) 비수성 전해질로는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체전해질을 전해액에 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다. 본 발명에서의 비수성 전해질은 리튬 이온 도전성을 발현시키는 용질로서의 리튬 화합물과, 이것을 용해, 유지시키는 용매가 전지의 충방전시 또는 보존시에 분해되지 않는 한, 제약없이 사용할 수 있다.
[부극에 관한 사항]
(a) 부극 내에서 부극 활성 물질의 입도 분포는 가능한 한 좁은 것이 바람직 하다. 이는 폭넓은 입도 분포인 경우, 입경이 크게 다른 활성 물질 입자 사이에서, 리튬의 흡장, 방출에 따른 부피의 팽창, 수축의 절대량에 큰 차이가 존재하게 되기 때문에, 부극 합제층 내에서 왜곡이 발생한다. 그 결과, 부극 결합제의 파괴가 일어나고, 전극 내의 집전성이 저하됨으로써, 충방전 특성이 저하되기 때문이다.
(b) 부극 결합제의 양은 부극 합제층의 총 질량의 5 ％ 이상, 부극 결합제가 차지하는 부피가 부극 합제층의 총 부피의 5 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이는, 부극 결합제량이 부극 합제층의 총 질량의 5 ％ 미만, 부극 결합제가 차지하는 부피가 부극 합제층의 총 부피의 5 ％ 미만인 경우에는, 부극 활성 물질 입자에 대하여 부극 결합제량이 지나치게 적기 때문에 부극 결합제에 의한 전극 내의 밀착성이 불충분해지는 한편, 부극 결합제량을 지나치게 증가시킨 경우, 전극 내의 저항이 증가하기 때문에, 초기의 충전이 곤란해진다. 따라서, 부극 결합제량이 부극 합제층의 총 질량의 50 ％ 이하, 부극 결합제가 차지하는 부피가 부극 합제층의 총 부피의 50 ％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 부극 합제층의 총 부피란, 부극 합제층 내에 포함되는 부극 활성 물질이나 부극 결합제 등의 재료 각각의 부피를 총합한 것이고, 부극 합제층 내에 공극이 존재하는 경우에는 이 공극이 차지하는 부피를 포함하지 않는 것으로 한다.
(c) 부극 집전체로서의 도전성 금속박은 부극 합제층이 배치되는 면의 표면 조도 Ra가 0.2 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 표면 조도 Ra를 갖는 도전성 금속박을 부극 집전체로서 사용함으로써, 부극 집전체의 표면 요철 부분에 부극 결 합제가 포함되어, 부극 결합제와 부극 집전체 사이에 앵커 효과가 발현되기 때문에, 높은 밀착성이 얻어진다. 이 때문에, 리튬 흡장, 방출에 따른 활성 물질 입자의 부피의 팽창, 수축에 의한 부극 합제층의 부극 집전체로부터의 박리가 억제되기 때문이다.
또한, 부극 집전체의 양면에 부극 합제층을 배치하는 경우에는, 부극 집전체의 양면의 표면 조도 Ra가 0.2 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 표면 조도 Ra를 0.2 ㎛ 이상으로 하기 위해서, 도전성 금속박에 조면화 처리를 실시할 수도 있고, 이러한 조면화 처리로는 도금법, 기상 성장법, 에칭법 및 연마법 등을 들 수 있다. 상기 도금법 및 기상 성장법은 금속박의 표면 상에 요철을 갖는 박막층을 형성함으로써, 표면을 조면화하는 방법이고, 상기 도금법으로는 전해 도금법 및 무전해 도금법을 들 수 있으며, 상기 기상 성장법으로는 스퍼터링법, 화학 기상 성장법, 증착법 등을 들 수 있다. 또한 상기 에칭법으로는, 물리적 에칭이나 화학적 에칭에 의한 방법을 들 수 있고, 상기 연마법으로는 샌드페이퍼에 의한 연마나 블러스트법에 의한 연마 등을 들 수 있다.
상기한 표면 조도 Ra와 국부산정의 평균 간격 S는 100 Ra≥S의 관계를 갖는 것이 바람직하다. 표면 조도 Ra 및 국부산정의 평균 간격 S는 일본 공업 규격(JIS B 0601-1994)에 정해져 있고, 예를 들면 표면 조도계에 의해 측정할 수 있다.
도전성 금속박을 포함하는 부극 집전체로는, 예를 들면 구리, 니켈, 철, 티탄, 코발트 등의 금속 또는 이들의 조합을 포함하는 합금의 박을 들 수 있다.
(d) 도전성 금속박을 포함하는 부극 집전체는 높은 기계적 강도를 갖고 있는 것이 특히 바람직하다. 이는, 부극 집전체가 높은 기계적 강도를 가짐으로써, 리튬의 흡장, 방출시에 규소를 포함하는 부극 활성 물질의 부피 변화에 의해서 발생하는 응력이 부극 집전체에 가해진 경우에도, 부극 집전체의 파괴나 소성 변형이 일어나지 않고 이것을 완화할 수 있기 때문에, 부극 합제층의 부극 집전체로부터의 박리가 억제되어, 부극 내의 집전성이 유지되어 우수한 충방전 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
(e) 도전성 금속박을 포함하는 부극 집전체의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 도전성 금속박 부극 집전체의 표면 조도 Ra의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기한 바와 같이 도전성 금속박의 두께가 10 내지 100 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하기 때문에, 실질적으로는 표면 조도 Ra의 상한은 10 ㎛ 이하이다.
(f) 부극에서는 부극 합제층의 두께를 X로 하고, 부극 집전체의 두께를 Y로 한 경우, 부극 합제층의 두께 X와 부극 집전체의 두께 Y와 표면 조도 Ra 사이에는 5Y≥X, 250Ra≥X의 관계를 갖는 것이 바람직하다. 이는, 부극 합제층의 두께 X가 5Y 또는 250Ra를 초과하는 경우, 충방전시의 부극 합제층의 부피의 팽창·수축이 크기 때문에 부극 집전체 표면상의 요철에 의해서는 부극 합제층과 부극 집전체와의 밀착성이 유지되지 않아 부극 합제층의 부극 집전체로부터의 박리가 일어나기 때문이다.
또한, 부극 합제층의 두께 X는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1000 ㎛ 이 하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 내지 100 ㎛이다.
(g) 본 발명에서의 부극은 부극 결합제의 용액 중에 부극 활성 물질로서의 규소 및(또는) 규소 합금을 포함하는 입자를 균일하게 혼합, 분산시킨 부극 합제 슬러리를 부극 집전체로서의 도전성 금속박의 표면 상에 도포하여, 제조되는 것이 바람직하다. 이는, 활성 물질 입자가 부극 결합제 용액 중에 균일하게 혼합, 분산된 슬러리를 사용하여 형성된 부극 합제층은 활성 물질 입자 주위에 부극 결합제가 균일하게 분포된 구조가 되기 때문에, 부극 결합제의 기계적 특성을 최대한 살리고, 높은 전극 강도가 얻어져 우수한 충방전 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
[전지 전체에 관한 사항]
본 발명의 리튬 이차 전지는 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재시켜 대향시켜 형성한 전극체와 비수성 전해질이 전지 용기 내에 수납된 것이 바람직하다. 전극체의 구조로는 적층형이나, 편평형이나, 원통형을 들 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 후술하는 최선의 형태에 어떤 식으로든 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
〔정극의 제조〕
우선, 출발 원료로서 Li2CO3과 CoCO3을 사용하고, Li:Co의 원자비가 1:1이 되도록 두 원자를 칭량하여 막자사발에서 혼합한 후, 공기 분위기 중에 800 ℃에서 24 시간 동안 소성하고, LiCoO2로 표시되는 리튬코발트 복합 산화물(리튬 전이 금속 복합 산화물)의 소성체를 얻었다. 이어서, 이 소성체를 막자사발에서 분쇄하여 평균 입경 약 7 ㎛로 제조하였다. 또한, 상기 LiCoO2의 BET 비표면적은 0.49 ㎡/g이었다.
이어서, 정극 활성 물질로서의 상기 LiCoO2 분말과, 정극 도전제로서의 탄소 재료 분말과, 정극 결합제로서의 폴리불화비닐리덴을 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 첨가한 후, 이들을 혼련함으로써, 정극 합제 슬러리를 제조하였다. 또한, LiCoO2 분말과 탄소 재료 분말과 폴리불화비닐리덴과의 질량비는 94:3:3으로 하였다.
그 후, 상기 정극 합제 슬러리를 정극 집전체로서의 알루미늄박(두께: 15 ㎛)의 한쪽면에 도포하고, 건조한 후, 압연을 행하여 정극 합제층을 형성하였다. 마지막으로, 얻어진 것을 20×20 mm의 정방형상으로 잘라내고, 정극 집전탭이 되는 알루미늄 금속편을 부착함으로써 정극을 제조하였다. 또한, 상기 정극 집전체 상에 형성된 정극 합제층의 합제층량은 26.50 mg/㎠였다.
〔부극의 제조〕
우선, 부극 활성 물질 재료로서의 규소 분말(평균 입경 5.5 ㎛, 순도 99.9 ％)과, 부극 도전제로서의 흑연 분말(평균 입경 9.5 ㎛, BET 비표면적 6.5 ㎡/g)과, 부극 결합제로서의 열가소성 폴리이미드(유리 전이 온도 190 ℃, 밀도 1.1 g/㎤)를 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈 용액에 첨가한 후, 이들을 혼련함으로써, 부극 합제 슬러리를 제조하였다. 또한, 규소 분말과 흑연 분말과 열가소성 폴리이미드의 질량비는 90:13.5:10으로 하였다. 또한, 상기 규소 분말과 흑연 분말과의 평균 입경은 레이저 회절법에 의해 측정하였다.
이어서, 상기 부극 합제 슬러리를 한쪽면이 조면화된 부극 집전체로서의 전해 동박(두께 35 ㎛, 표면 조도 Ra 1.0 ㎛)의 조면화된 측에 도포하고, 추가로 건조하였다. 또한, 부극 집전체 상의 합제층량은 3.18 mg/㎠였다. 이어서, 얻어진 것을 25×30 mm의 장방형상으로 잘라내고, 압연한 후, 아르곤 분위기하에 400 ℃에서 1 시간 동안 열 처리하여 소결을 행하였다. 마지막으로, 얻어진 소결체의 말단에 부극 집전탭이 되는 니켈 금속편을 부착함으로써 부극을 제조하였다.
〔비수성 전해액의 제조〕
우선, 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 부피비 3:7로 혼합한 혼합 용매에 대하여, LiPF6을 1 몰/ℓ의 비율로 용해시키고, 이것에 이산화탄소를 25 ℃에서 취입하고, 이산화탄소를 포화량까지 용존시킴으로써 비수성 전해액을 제조하였다.
〔전지의 제조〕
상기한 정극과 부극 사이에 두께 22 ㎛의 폴리에틸렌 다공질체로 이루어진 세퍼레이터를 끼워 전극체를 제조하고, 이 전극체와 비수성 전해액을 상온, 상압의 아르곤 분위기하에서 알루미늄라미네이트를 포함하는 외장체 내에 삽입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 리튬 이차 전지의 구체적인 구조는 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이, 정극 (1)과 부극 (2)가 세퍼레이터 (3)을 개재시켜 대향 배치되어 있고, 이들 정극 (1)과 부극 (2)와 세퍼레이터 (3)과 비수성 전해액에 의해 발전 요소를 구성하고 있다. 상기 정극 (1)과 부극 (2)는 각각 알루미늄 금속제의 정극 집전탭 (4)와 니켈 금속제의 부극 집전탭 (5)에 접속되어, 이차 전지로서의 충전 및 방전이 가능한 구조로 되어 있다. 또한, 상기 정극 (1)과 부극 (2)와 세퍼레이터 (3)을 포함하는 발전 요소는, 주연부끼리 열 밀봉된 폐구부 (7)을 구비하는 알루미늄라미네이트 외장체 (6)의 수납 공간 내에 배치되어 있다.
〔부극에 대한 정극의 이론 전기 용량비의 산출〕
상기한 바와 같이 제조한 전지의 부극에 대한 정극의 이론 전기 용량비(이하, 정부극 이론 전기 용량비라 칭함)를 하기의 수학식 1에 의해 산출하였다. 수학식 1에서는, 규소 분말을 포함하는 부극 활성 물질의 이론 전기 용량을 4198 mAh/g으로 하고, LiCoO2 분말을 포함하는 정극 활성 물질의 이론 전기 용량을 273.8 mAh/g으로 하였다.
정부극 이론 전기 용량비=
Figure 112006064319889-PAT00001
이 결과, 정부극 이론 전기 용량비는 0.64였다.
<실시예>
〔제1 실시예〕
(실시예 1)
실시예 1로는, 상기 발명을 실시하기 위한 최선의 형태로 나타낸 리튬 이차 전지를 사용하였다.
이와 같이 제조한 전지를 이하 본 발명 전지 A1이라 칭한다.
(실시예 2, 3)
부극 활성 물질인 Si 분말의 입경(충전 전)이 각각 7.5 ㎛, 10.0 ㎛인 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이와 같이 제조한 전지를 이하 각각 본 발명 전지 A2, A3이라 칭한다.
(비교예 1, 2)
부극 활성 물질인 Si 분말의 입경(충전 전)이 각각 2.5 ㎛, 20.0 ㎛인 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이와 같이 제조한 전지를 이하 각각 비교 전지 Z1, Z2라 칭한다.
(실험)
상기 본 발명 전지 A1 내지 A3 및 비교 전지 Z1, Z2에 대해서, 하기 충방전 조건으로 충방전을 행하여, 하기 수학식 2에 의해 구해지는 초기 특성(1 사이클째의 충방전 효율)과 사이클 특성(사이클 수명)에 대해서 조사했으므로, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 사이클 수명이란, 1 사이클째의 방전 용량의 85 ％에 도달하기까지의 사이클수를 측정한 것이다. 또한, 각 전지의 사이클 수명은 본 발명 전지 A1의 사 이클 수명을 100으로 한 지수로 나타내고 있다.
[충방전 조건]
·충전 조건
전류값 17 mA에서 전지 전압 4.2 V까지 정전류 충전한 후, 전지 전압을 4.2 V로 유지한 상태에서 전류값이 0.85 mA가 될 때까지 정전압 충전한다는 조건이다. 또한, 온도는 25 ℃이다.
·방전 조건
전류값 17 mA에서 전지 전압 2.75 V까지 방전한다는 조건이다. 또한, 온도는 25 ℃이다.
1 사이클째의 충방전 효율(％)=(1 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 충전 용량)×100
Figure 112006064319889-PAT00002
표 1로부터 명백한 바와 같이, 부극 활성 물질인 Si 분말의 평균 입경이 5.5 내지 10.0 ㎛인 본 발명 전지 A1 내지 A3은 Si 분말의 평균 입경이 2.5 ㎛인 비교 전지 Z1 및 Si 분말의 평균 입경이 20.0 ㎛인 비교 전지 Z2에 비해 초기 특성과 사이클 특성이 우수하다는 것이 인정된다.
이러한 결과가 된 것은, 이하에 나타내는 이유에 의한 것이라고 생각된다.
즉, 비교 전지 Z1과 같이 Si 분말의 평균 입경이 2.5 ㎛이면, Si 분말의 비표면적이 커지기 때문에, 그만큼 부극 결합제의 첨가량을 많이 해야 하지만, 비교 전지 Z1에서는 그다지 부극 결합제의 양이 많지 않기 때문에, 부극 합제층 내의 결착력이 저하된다. 또한, 부극 결합제의 양을 많게 하면 결착력은 향상되지만, 부극의 내부 저항이 증가한다. 또한, 비교 전지 Z2와 같이 Si 분말의 평균 입경이 20.0 ㎛이면, 충방전에 의해서 Si 분말의 부피가 변화했을 때의 Si 분말 사이의 위치 관계의 편차가 지나치게 커지고, Si 분말 사이의 전기적 접촉이 소실되기 쉬워진다.
이에 대하여, 본 발명 전지 A1 내지 A3과 같이 Si 분말의 평균 입경이 5.5 내지 10.0 ㎛이면, Si 분말의 비표면적이 그다지 커지지 않아 부극 결합제의 첨가량을 많이 할 필요가 적기 때문에, 부극 합제층 내의 결착력의 저하를 초래하지 않고 부극의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있으며, 충방전에 의해서 Si 분말의 부피가 변화했을 때의 Si 분말 사이의 위치 관계의 편차가 커지지 않기 때문에, Si 분말 사이의 전기적 접촉이 소실되는 것을 억제할 수 있다는 이유에 의한 것이라고 생각된다.
또한, 표 1에는 나타나 있지 않지만, Si 분말의 평균 입경이 5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하이면, 초기 특성과 사이클 특성이 우수하다는 것이 확인된다.
또한, BET 비표면적이라는 관점에서 고찰한 경우에는, 흑연 재료의 BET 비표면적은 15 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다는 것도 확인된다.
〔제2 실시예〕
(실시예 1 내지 4)
부극 도전제인 흑연의 입경이 각각 3.4 ㎛(BET 비표면적은 12.5 ㎡/g), 3.7 ㎛(BET 비표면적은 14.2 ㎡/g), 5.3 ㎛(BET 비표면적은 10.5 ㎡/g), 12.0 ㎛(BET 비표면적은 7.7 ㎡/g)인 것을 사용한 것 이외에는, 상기 제1 실시예의 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이와 같이 하여 제조한 전지를 이하 각각 본 발명 전지 B1 내지 B4라 칭한다.
(비교예)
부극 도전제인 흑연의 입경이 20.0 ㎛(BET 비표면적은 5.4 ㎡/g)인 것을 사용한 것 이외에는, 상기 제1 실시예의 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이와 같이 하여 제조한 전지를 이하 비교 전지 Y라 칭한다.
(실험)
상기 본 발명 전지 B1 내지 B4 및 비교 전지 Y에 대해서, 상기 제1 실시예의 실험에서 나타낸 충방전 조건과 마찬가지의 조건으로 충방전을 행하고, 상기 제1 실시예의 실험에서 나타낸 방법과 마찬가지의 방법으로 초기 특성과 사이클 특성에 대하여 조사했으므로, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에서는 상기 본 발명 전지 A1에 대한 실험 결과에 대해서도 부기하고 있다.
Figure 112006064319889-PAT00003
표 2로부터 명백한 바와 같이, 부극 도전제인 흑연 분말의 평균 입경이 3.4 ㎛ 이상 12.0 ㎛ 이하인 본 발명 전지 A1 및 본 발명 전지 B1 내지 B4는, 흑연 분말의 평균 입경이 20.0 ㎛인 비교 전지 Y에 비해 초기 특성과 사이클 특성이 우수하다는 것이 인정된다.
이러한 결과가 된 것은 이하에 나타내는 이유에 의한 것이라고 생각된다.
즉, 부극 합제층 내에의 흑연 분말의 첨가량이 동일하다는 조건하에서, 비교 전지 Y와 같이 흑연 분말의 평균 입경이 20.0 ㎛이면, 평균 입경이 작은 경우에 비해 흑연 분말의 입자수가 적은 것이 되기 때문에, 부극 활성 물질 입자 사이에 흑연 분말에 의한 도전 네트워크가 형성되지 않게 되어 부극 합제층 내의 집전성이 저하되어, 충방전 특성이 저하되는 것에 대하여, 본 발명 전지 A1 및 본 발명 전지 B1 내지 B4와 같이 흑연 분말의 평균 입경이 3.4 ㎛ 이상 12.0 ㎛ 이하이면, 도전제의 입경이 그다지 크지 않기 때문에, 부극 활성 물질 입자 사이에 흑연 입자에 의한 도전 네트워크가 형성되어, 부극 합제층 내의 집전성의 저하를 억제할 수 있다는 이유에 의한 것으로 생각된다.
또한, 표 2에는 나타나 있지 않지만, 흑연 분말의 평균 입경이 2.5 ㎛ 이상 15.0 ㎛ 이하이면, 초기 특성과 사이클 특성이 우수하다는 것이 확인된다. 또한, 흑연 재료의 평균 입경을 2.5 ㎛ 이상으로 규제하는 것은, 흑연 재료의 평균 입경이 2.5 ㎛ 미만이면, 부극 도전제의 표면 부분에 존재하는 부극 결합제의 비율이 지나치게 많아지기 때문에, 부극 활성 물질 입자 사이의 접촉이 유지되지 않게 되어 충방전 특성이 저하되기 때문이다.
〔제3 실시예〕
(실시예 1 내지 4)
부극 도전제인 흑연의 부극 활성 물질에 대한 첨가량을 각각 5 질량％, 10 질량％, 20 질량％로 한 것 이외에는, 상기 제1 실시예의 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이와 같이 하여 제조한 전지를 이하 각각 본 발명 전지 C1 내지 C3이라 칭한다.
(비교예 1)
부극 도전제인 흑연을 무첨가한 것 이외에는, 상기 제1 실시예의 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이와 같이 하여 제조한 전지를 이하 비교 전지 X1이라 칭한다.
(비교예 2, 3)
부극 도전제인 흑연의 부극 활성 물질에 대한 첨가량을 각각 1 질량％, 30 질량％로 한 것 이외에는, 상기 제1 실시예의 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이와 같이 하여 제조한 전지를 이하 각각 비교 전지 X2, X3이라 칭한다.
(실험)
상기 본 발명 전지 C1 내지 C3 및 비교 전지 X1 내지 X3에 대해서, 상기 제1 실시예의 실험에서 나타낸 충방전 조건과 마찬가지의 조건으로 충방전을 행하고, 상기 제1 실시예의 실험에서 나타낸 방법과 마찬가지의 방법으로 초기 특성과 사이클 특성에 대하여 조사했으므로, 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에서는 상기 본 발명 전지 A1에 대한 실험 결과에 대해서도 부기하고 있다.
Figure 112006064319889-PAT00004
표 3으로부터 명백한 바와 같이, 부극 도전제인 흑연 분말의 첨가량이 5 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 본 발명 전지 A1 및 본 발명 전지 C1 내지 C3은, 흑연 분말 무첨가인 비교 전지 X1, 및 흑연 분말의 첨가량이 1 질량％인 비교 전지 X2에 비해 초기 특성과 사이클 특성이 우수하며, 흑연 분말의 첨가량이 30 질량％인 비교 전지 X3에 비해 사이클 특성이 우수하다는 것이 인정된다.
이러한 결과가 된 것은, 이하에 나타내는 이유에 의한 것이라고 생각된다.
즉, 비교 전지 X1과 같이 흑연 분말을 첨가하지 않았거나, 비교 전지 X2와 같이 흑연 분말의 첨가량이 1 질량％로서 그 첨가량이 지나치게 적으면, 부극 내부의 저항이 충분히 감소되지 않으며, 비교 전지 X3과 같이 흑연 분말의 첨가량이 30 질량％이면, 부극 도전제의 표면 부분에 존재하는 부극 결합제의 비율이 지나치게 많아지기 때문에, 부극 활성 물질 입자 사이의 접촉이 유지되지 않게 된다.
이에 대하여, 본 발명 전지 C1 내지 C3과 같이 흑연 재료의 첨가량이 3 질량％ 이상 20 질량％ 이하이면, 부극 내에 존재하는 모든 부극 결합제 중에서, 부극 도전제의 표면 부분에 존재하는 비율이 지나치게 많아지지 않고, 부극 활성 물질 표면에 존재하는 비율을 충분히 유지할 수 있어, 리튬 흡장, 방출시 규소의 부피 변화가 일어났을 때에도 부극 활성 물질 표면에 존재하는 부극 결합제의 결착력에 의해 부극 활성 물질 입자 사이의 접촉이 유지되어, 부극 합제층 내의 접촉성도 유지되는 것이 되기 때문에, 부극 도전제에 의한 집전성 향상 효과가 충분히 발휘됨과 동시에, 흑연 재료의 양이 지나치게 적은 것은 아니기 때문에, 부극 내부의 저항을 충분히 감소시킬 수 있다는 이유에 의한 것이라고 생각된다.
〔제4 실시예〕
(실시예 1, 2)
정부극 이론 용량비를 각각 1.00, 0.81로 한 것 이외에는, 상기 제1 실시예의 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이와 같이 하여 제조한 전지를 이하 각각 본 발명 전지 D1, D2라 칭한다.
(비교예)
정부극 이론 용량비를 1.46으로 한 것 이외에는 상기 제1 실시예의 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이와 같이 제조한 전지를 이하 비교 전지 W라 칭한다.
(실험)
상기 본 발명 전지 D1, D2 및 비교 전지 W에 대해서, 상기 제1 실시예의 실험에서 나타낸 충방전 조건과 마찬가지의 조건으로 충방전을 행하고, 상기 제1 실시예의 실험에서 나타낸 방법과 마찬가지의 방법으로 초기 특성과 사이클 특성에 대하여 조사했으므로, 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다. 또한, 표 4에서는 상기 본 발명 전지 A1에 대한 실험 결과에 대해서도 부기하고 있다.
Figure 112006064319889-PAT00005
표 4로부터 명백한 바와 같이, 정부극 이론 용량비가 1.00 이하인 본 발명 전지 A1 및 본 발명 전지 D1, D2는 정부극 이론 용량비가 1.46인 비교 전지 W에 비해 사이클 특성이 우수하다는 것이 인정된다.
이러한 결과가 된 것은 이하에 나타내는 이유에 의한 것이라고 생각된다.
즉, 비교 전지 W와 같이 정부극 이론 용량비가 1.00을 초과하면, 부극의 사용률이 높아져, 리튬 흡장, 방출시 규소의 부피 변화가 커지기 때문에, 충방전시 규소의 균열이 다수 발생하는 것에 대하여, 본 발명 전지 A1 및 본 발명 전지 D1, D2와 같이 정부극 이론 용량비가 1.00 이하이면, 부극의 이용률이 낮아져, 리튬 흡장, 방출시 규소의 부피 변화가 작아지기 때문에, 충방전시 규소의 균열이 억제된다는 이유에 의한 것이라고 생각된다.
〔제5 실시예〕
(비교예)
부극 도전제로서, 흑연 대신에 각각 하드카본, 아세틸렌블랙, 케첸블랙을 사용한 것 이외에는(단, 하드카본, 아세틸렌블랙 또는 케첸블랙을 사용함으로써, 부극 도전제의 평균 입경과 BET 비표면적은 다르며, 아세틸렌블랙 또는 케첸블랙을 사용한 경우에는 부극 도전제의 첨가량도 다름), 상기 제1 실시예의 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이와 같이 하여 제조한 전지를 이하 각각 비교 전지 V1, V2, V3이라 칭한다.
(실험)
상기 비교 전지 V1 내지 V3에 대해서, 상기 제1 실시예의 실험에서 나타낸 충방전 조건과 마찬가지의 조건으로 충방전을 행하고, 상기 제1 실시예의 실험에서 나타낸 방법과 마찬가지의 방법으로 초기 특성과 사이클 특성에 대하여 조사했으므로, 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 또한, 표 5에서는 상기 본 발명 전지 A1에 대한 실험 결과에 대해서도 부기하고 있다.
Figure 112006064319889-PAT00006
표 5로부터 명백한 바와 같이, 부극 도전제로서 하드카본을 사용한 비교 전지 V1은, 부극 도전제로서 흑연을 사용한 본 발명 전지 A1에 비해 초기 특성과 사이클 특성이 떨어진다는 것이 인정되고, 부극 도전제로서 각각 아세틸렌블랙, 케첸블랙을 사용한 비교 전지 V2, V3은 부극 도전제로서 흑연을 사용한 본 발명 전지 A1에 비해 사이클 특성이 떨어진다는 것이 인정된다.
이러한 결과가 된 것은 이하에 나타내는 이유에 의한 것이라고 생각된다.
즉, 비교 전지 V1과 같이 부극 도전제로서 하드카본을 사용한 경우에는, 해당 부극 도전제는 결정성이 낮고 도전율이 낮아, 도전제로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없기 때문에, 초기 특성과 사이클 특성이 저하된다. 또한, 비교 전지 V2, V3과 같이 부극 도전제로서 아세틸렌블랙, 케첸블랙을 사용한 경우에는, 평균 입경이 지나치게 작아지기 때문에(BET 비표면적이 지나치게 커지기 때문에), 부극 도전제의 표면 부분에 존재하는 부극 결합제의 비율이 많아져 부극 활성 물질 입자 사이의 접촉이 유지되지 않기 때문에, 사이클 특성이 저하된다. 이에 대하여, 본 발명 전지 A1과 같이 부극 도전제로서 흑연 재료를 사용한 경우에는, 흑연 재료는 결정성과 도전율이 높아, 도전제로서의 기능이 우수하며, 평균 입경이 지나치게 작아지지 않아 부극 활성 물질 입자 사이의 접촉이 충분히 유지되기 때문에, 부극 합제층 내에 높은 집전성이 발현된다는 이유에 의한 것이라고 생각된다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명은, 예를 들면 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, PDA 등의 이동 정보 단말의 구동 전원 뿐만 아니라, 전기 자동차나 하이브리드 자동차의 차량 탑재용 전원 등의 대형 전지에 적용할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 부극 활성 물질로서 규소를 포함하는 재료를 사용한 리튬 이차 전지에서의 초기 특성과 사이클 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있다는 우수한 효과를 발휘한다.

Claims (5)

  1. 부극 활성 물질로서의 규소를 포함하는 재료와 부극 도전제와 부극 결합제를 포함하는 부극 합제층이 부극 집전체의 표면 상에 소결하여 배치된 부극, 정극 및 비수성 전해질을 포함하며,
    상기 부극 활성 물질에서의 충전 전의 평균 입경이 5.0 ㎛ 이상 15.0 ㎛ 이하로 규제됨과 동시에, 상기 부극 도전제로서 흑연 재료가 사용되며, 이 흑연 재료의 평균 입경이 2.5 ㎛ 이상 15.0 ㎛ 이하, 상기 부극 활성 물질에 대한 상기 흑연 재료의 첨가량이 3 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 되도록 각각 규제되며, 상기 정극의 상기 부극에 대한 이론 전기 용량비가 1.0 이하가 되도록 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 흑연 재료의 BET 비표면적이 15 ㎡/g 이하인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극 결합제가 폴리이미드를 포함하는 리튬 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리이미드의 유리 전이 온도가 350 ℃ 이하인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극 활성 물질이 규소만을 포함하는 리튬 이차 전지.
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