CN114447269A - 一种正极导电剂及其制备方法、正极极片和电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种正极导电剂及其制备方法、正极极片和电池。该正极导电剂包括石墨烯，在制备该正极导电剂时，其可以包括如下步骤：将石墨颗粒压成石墨片；将石墨片作为工作电极，并将石墨片、隔膜和对电极贴合后置于电解液中；在石墨片和对电极之间反复施加正向恒定电流和反向恒定电流，使电解液中的离子反复插入和脱出石墨片的石墨层间，并对石墨片进行多次氧化和还原；与石墨片前一次氧化相比，当氧化时长出现减小趋势时，停止对石墨片进行氧化，并再对石墨片进行一次还原后得到石墨烯团聚体；将石墨烯团聚体和分散剂溶于溶剂，并进行搅拌及分散得到石墨烯浆料，石墨烯浆料用于形成正极导电剂。这样得到的石墨烯的层数满足要求，其导电性能较佳。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及到一种正极导电剂及其制备方法、正极极片和电池。
背景技术
锂离子电池作为一种绿色电源，因其能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、自放电率低和等优点，被广泛地应用于储能基站、消费类电子产品(例如笔记本、平板与手机等)和电动汽车等产品中。
然而，目前已经商业化的正极材料的电子电导率较低，当将其用于电池时，导致电池的倍率性能低。为了改善电池的倍率性能，可通过在正极材料中添加导电剂，以使电子能够在集流体与活性物质之间更好的传递，从而提高电池的倍率性能。
石墨烯作为一种sp2杂化，其为一个碳原子层厚度的二维蜂巢状结构物质。因其高的电子迁移率、大的比表面积被作为导电剂广泛应用于锂离子电池的正极中。但是，目前用在电池中的商业化的石墨烯的制备方法通常为化学氧化法。该方法具有一定的危险性，且有多个温控步骤，导致制备得到的石墨烯缺陷较多，其严重影响石墨烯的导电性。
基于此，如何制备得到一种导电性高的导电剂已成为本领域技术人员亟待解决的难题。
发明内容
本申请提供了一种正极导电剂及其制备方法、正极极片和电池，以提高正极导电剂的导电性，该正极导电剂可用于电池的正极极片，从而可以提高电池的倍率性能。
第一方面，本申请提供一种正极导电剂的制备方法，该制备方法可以包括：
将石墨颗粒压成石墨片；
将石墨片作为工作电极，并将石墨片、隔膜和对电极贴合后置于电解液中，其中，隔膜位于石墨片和对电极之间；
在石墨片和对电极之间反复施加正向恒定电流和反向恒定电流，使电解液中的离子反复插入和脱出石墨片的石墨层间，并对石墨片进行多次氧化和还原；
与石墨片的前一次氧化相比，当氧化的时长出现减小趋势时，停止对石墨片进行氧化，并再对石墨片进行一次还原后得到石墨烯团聚体；
将石墨烯团聚体和分散剂溶于溶剂，并进行搅拌以及分散得到石墨烯浆料，该石墨烯浆料用于形成正极导电剂。
采用本申请提供的正极导电剂的制备方法制备得到的正极导电剂中的石墨烯的层数能够满足要求，且石墨烯存在褶皱，其导电性能较佳。在将该正极导电剂用于电池时，可以有效的提高电池的电导率。这样，在保证电池的循环和倍率性能的前提下，可以加入较少量的本申请提供的正极导电剂，从而可节约成本。
由于在本申请中，上述对石墨片进行电化学反应的电解液通常可为酸溶液，其示例性的可包括硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸和硼酸中的至少一种。则在停止对石墨片进行氧化，并再对石墨片进行一次还原之后，且在得到石墨烯团聚体之前，该制备方法还可以包括：通过酸溶液对石墨片进行酸洗，以使石墨片中的杂质溶于该酸溶液；再将酸溶液过滤，以得到酸洗后的石墨片；最后，对酸洗后的石墨片进行冷冻干燥，以得到石墨烯团聚体。在一个可能的实现方式中，可通过去离子水对石墨片进行酸洗，直到去离子水显示为中性。然后再将去离子水过滤，以得到酸洗后的石墨片。最后对石墨片进行冷冻干燥以得到较为纯净的石墨烯团聚体。
在本申请的正极导电剂的制备方法中，采用的原料石墨颗粒可以为天然石墨颗粒，或人造石墨颗粒，也可以为天然石墨颗粒和人造石墨颗粒的混合物。另外，在具体选择石墨颗粒时，其粒径可以但不限于为大于或等于10μm，且小于或等于15mm。示例性的可为大于或等于20μm，且小于或等于5mm。在本申请一个可能的实现方式中，石墨颗粒的D50可选为大于或等于50μm，且小于或等于1mm。这样，可在正极导电剂的制备过程中，使石墨能够被充分的氧化和还原，从而使得到的石墨烯的层数能够满足要求。
在本申请中，对电极可为惰性电极，其材质可以为铂、银、金、铱、锇、钯、铑或钌中的任意一种。也可以为包括铂、银、金、铱、锇、钯、铑或钌的合金，在本申请中不对其进行具体限定。
另外，在石墨片和对电极之间施加的电流为正向恒定电流和负向恒定电流。该正向恒定电流和负向恒定电流的电流密度可以相同，且该电流密度可以但不限于为大于或等于10μA/mg，且小于或等于200μA/mg。这样，可有效的避免由于恒定电流过小，而延长电化学反应的时间，以保证电化学反应的效率。另外，还可以避免电流过大使电化学反应时间不足，从而可使离子插入石墨片的石墨层间，并对石墨片进行氧化的时间充足，并且石墨片的还原以及去插层的时间也充足，以使得到的石墨的褶皱比较多，从而可有效的克服石墨层间的范德华力，使制备得到的石墨烯的层数满足要求，从而有利于提高石墨烯的导电率。
在本申请一个可能的实现方式中，用于溶解石墨烯团聚体和分散剂的溶剂可以但不限于为水、丙酮、乙醇或N-甲基吡咯烷酮中的一种。而分散剂可以但不限于为HSV900、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠中的一种。
第二方面，本申请提供一种正极导电剂，该正极导电剂可通过第一方面的正极导电剂的制备方法制备得到。该正极导电剂的导电性能较佳。在将该正极导电剂用于电池时，可以有效的提高电池的电导率。这样，在保证电池的循环和倍率性能的前提下，可以加入较少量的本申请提供的正极导电剂，从而可节约成本。
由上述对正极导电剂的制备方法的介绍可以知道，该正极导电剂包括石墨烯浆料，该石墨烯浆料中的石墨烯的层数示例性的可为大于或等于5，且小于或等于10，其有利于提高正极导电剂的导电性能。
另外，石墨烯浆料中的石墨烯的粒径D50可以但不限于为大于或等于5μm，且小于或等于25μm。
第三方面，本申请提供一种正极极片，该正极极片可以包括正极集流体以及设置于正极集流体一侧表面的正极附加层。其中，正极附加层为一体混合层，正极附加层包括正极活性物质、正极粘接剂以及第二方面的正极导电剂。本申请提供的正极极片中的正极导电剂的导电性能较佳。在将该正极极片用于电池时，可以有效的提高电池的倍率性能。
在本申请提供的正极极片中，正极附加层中的正极活性物质、正极导电剂以及正极粘接剂的质量比可以为(93～96):(1～4):3。这样，在将该正极极片应用于电池时，可使电池的能量密度达到商用水平，并且可使正极附加层可靠的粘接于正极集流体，以提高正极极片的结构可靠性。
另外，该正极极片的正极集流体可以但不限于为铝箔，以能够对正极附加层起到承载的作用。正极活性物质可以但不限于为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锰锂、磷酸铁锂，或者由不同比例的三种元素形成的三元材料。而正极粘结剂可以包括聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的至少一种，以能够将混合于该正极粘接剂的正极活性物质以及正极导电剂粘接于正极集流体。
在本申请一个可能的实现方式中，正极附加层中还可以包括正极导电剂添加剂，该正极导电剂添加剂可以包括导电炭黑、导电石墨粉、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、纳米碳纤维和碳纳米管中的至少一种。通过添加该正极导电剂添加剂可以进一步提高正极导电剂的导电性能。
第四方面，本申请还提供一种电池，该电池包括负极极片、隔膜以及上述第三方面的正极极片。其中，隔膜可设置于正极极片和负极极片之间，以将正极极片和负极极片隔离。本申请提供的电池，由于其正极极片的导电性能较高，因此其倍率性能得到了有效的提升。
该电池中，在具体设置其负极极片时，该负极极片可以包括负极集流体以及设置于负极集流体一侧表面的负极附加层。其中，负极附加层为一体混合层，负极附加层包括负极活性物质、负极粘接剂以及负极导电剂。在本申请一个可能的实现方式中，负极附加层中的负极活性物质、负极导电剂以及负极粘接剂的质量比可为(92～94):(2.5～4.5):3.5。这样，可使应用有该负极极片的电池的能量密度达到商用水平，并且可使负极附加层可靠的粘接于负极集流体，以提高负极极片的结构稳定性。
另外，负极极片的负极集流体可以但不限于为铜箔，以能够对负极附加层起到承载的作用。负极活性物质可以但不限于为石墨，该石墨可以为天然石墨，或人工石墨，也可以为天然石墨和人工石墨的混合物。负极导电剂可以但不限于为导电炭黑、导电石墨粉、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、纳米碳纤维和碳纳米管中的至少一种。而负极粘接剂可以但不限于为丁苯橡胶和羧甲基纤维素中的至少一种，以能够将混合于该负极粘接剂的负极活性物质以及负极导电剂粘接于负极集流体。
附图说明
图1为本申请一实施例提供的石墨烯的制备装置的结构示意图；
图2为本申请一实施例提供的正极导电剂的制备方法流程图；
图3为本申请一实施例提供的电压随充放电时间变化的曲线图。
附图标记：
1-反应池；101-第一导通部；102-第二导通部；103-第三导通部；2-第一夹紧机构；
3-第二夹紧机构；4-石墨片；5-对电极；6-隔膜。
具体实施方式
以下实施例中所使用的术语只是为了描述特定实施例的目的，而并非旨在作为对本申请的限制。如在本申请的说明书和所附权利要求书中所使用的那样，单数表达形式“一个”、“一种”、“所述”、“上述”、“该”和“这一”旨在也包括例如“一个或多个”这种表达形式，除非其上下文中明确地有相反指示。
在本申请说明书中描述的参考“一个实施例”或“具体的实施例”等意味着在本申请的一个或多个实施例中包括结合该实施例描述的特定特征、结构或特点。术语“包括”、“包含”、“具有”及它们的变形都意味着“包括但不限于”，除非是以其它方式另外特别强调。
为了方便理解本申请实施例提供的正极导电剂及其制备方法、正极极片和电池，下面首先介绍一下其应用场景。电子设备在使用过程中，通常需要供电装置对其进行供电。目前，各类电子设备，例如储能基站、消费类电子产品(如手机、平板或者可穿戴设备)以及电动汽车等，通常选择锂离子电池或铅酸电池等二次电池作为供电装置。其中，在本申请中，二次电池(rechargeable battery)又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。
以锂离子电池为例，目前已经商业化的锂离子电池使用的正极材料例如磷酸铁锂或者三元材料等。而该正极材料的电子电导率相对较低，若锂离子电池中只包括正极材料，会导致锂离子电池的倍率性能较差。由于倍率性能的好坏决定了电池的充放电速度，则电池的倍率性能是现在和未来电池发展进程中的一项重要的指标。
为了提高电池的倍率性能，可以通过加入导电剂，以使电子能够在集流体与活性物质之间更好地传递，从而达到提高电池的倍率性能的目的。石墨烯作为一种sp2杂化，其仅为一个碳原子层厚度的二维蜂巢状结构物质，因其具有高的电子迁移率、大的比表面积，目前被作为导电剂广泛应用于电池中。但是，目前用在电池上的商业化的石墨烯的制备方法通常为化学氧化法，该方法有一定的危险性，且因其具有多个温控步骤，导致制备得到的石墨烯的缺陷多，从而严重影响石墨烯的导电性。另外，通过该方法得到的产物并非石墨烯而是薄层石墨，又因为在其制程中要去除产物中的重金属离子，其需要相当长的时间进行透析等处理，导致加工成本较高。
本申请旨在解决上述问题，以制备得到一种导电性较高的正极导电剂，从而可在将该正极导电剂应用于电池的正极极片时，可以提高电池的倍率性能。为了使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本申请作进一步地详细描述。
本申请提供的正极导电剂包括石墨烯，该石墨烯可通过对石墨进行电化学反应得到。在对该石墨烯的制备过程进行具体介绍之前，首先对石墨烯的制备装置进行介绍。参照图1，图1为本申请一个可能的实施例提供的石墨烯的制备装置的结构示意图。该制备装置可以包括反应池1、第一夹紧机构2和第二夹紧机构3。其中，反应池1可以包括一个三通结构，该三通结构可以包括相连通的第一导通部101、第二导通部102和第三导通部103。第一导通部101和第二导通部102相对设置，第一夹紧机构2可插设于第一导通部101，第二夹紧机构3可插设于第二导通部102。另外，第一夹紧机构2和第二夹紧机构3之间的间距可以调整。在本申请中，不对第一夹紧机构2和第二夹紧机构3之间的间距的调整方式进行限定，在本申请一个可能的实施例中，可使第一夹紧机构2和第二夹紧机构3分别与对应的导通部通过螺纹联接的方式进行连接。这样，可通过对第一夹紧机构2和第二夹紧机构3的旋紧程度进行调整，以实现对二者之间的间距的调整。
另外，在本申请中，制备石墨烯的原料可选为石墨颗粒，该石墨颗粒可以但不限于为天然石墨颗粒或者人工石墨颗粒。石墨颗粒的粒径可为大于或等于10μm，且小于或等于15mm，示例性的，石墨颗粒的粒径可选为大于或等于20μm，且小于或等于5mm。另外，在本申请一个可能的实施例中，石墨颗粒的粒径D50可选为大于或等于50μm，且小于或等于1mm。值得一提的是，在本申请中，D50是指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％，D50也叫中位径或中值粒径。
在应用上述的如图1所示的石墨烯的制备装置进行石墨烯的制备时，可以一并参照图2，图2展示了本申请一种可能的实施例的正极导电剂的制备方法流程图。在该实施例中，正极导电剂的制备方法可以包括如下步骤：
步骤一：将石墨颗粒压成石墨片4。可以理解，在该步骤中，可将多个石墨颗粒压成一个石墨片4。另外，通过将石墨颗粒压成石墨片4后，便于实现第一夹紧机构2和第二夹紧机构3对于制备石墨烯的原料的固定。在本申请中，不对将石墨颗粒进行压片的装置以及方式进行限定，只要能够在将石墨颗粒进行压片的过程中，还能够尽量保证得到的石墨片4的完整性即可。
步骤二：将石墨片4作为工作电极，并将石墨片4和对电极5放置于反应池1中。在该步骤中，可继续参照图1，可将石墨片4和对电极5设置于第一夹紧机构2和第二夹紧机构3之间，以通过对第一夹紧机构2和第二夹紧机构3之间的间隙的调整来实现对石墨片4和对电极5的固定。这样，可在对石墨片4进行电化学反应的过程中，能够避免石墨片4的脱落，并可保证石墨片4与对电极5之间的充分接触。
在本申请中，对电极5可以为惰性电极，其材质可以但不限于为铂、银、金、铱、锇、钯、铑或钌等金属；或者为包括铂、银、金、铱、锇、钯、铑或钌等金属的合金。
另外，为了将作为工作电极的石墨片4和对电极5隔离开，需要在石墨片4与对电极5之间设置隔膜6。在本申请中，隔膜6的材料可以但不限于为聚乙烯、聚四氟乙烯、玻璃纤维或者聚丙烯等。该隔膜6可以对电子在石墨片4和对电极5之间的运动起到阻隔作用。另外，通过在石墨片4和对电极5之间设置隔膜6，还便于实现对石墨片4的夹紧。
在通过图1所示的制备装置制备石墨烯的过程中，可将石墨片4与制备装置的一个电极(例如正极)电连接，并将对电极5与制备装置的另一个电极(例如负极)电连接，以使制备装置的两个电极之间的电压可以施加于石墨片4和对电极5之间。另外，为了在石墨片4和对电极5之间施加电压的过程中能够发生有效的电化学反应，可以将石墨片4、对电极5以及隔膜6浸润到电解液(图1中未示出)中，电解液中的离子可以穿过隔膜6在石墨片4和对电极5之间自由移动。
可以理解的是，电解液可以但不限于通过图1中所示的制备装置的第三导通部103注入至反应池1中。在本申请中，电解液可以为含水酸性电解液，其可以包括硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸和硼酸中的至少一种。也就是说，电解液可以包括硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸或硼酸中的一种，或者由硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸或硼酸中的至少两种混合形成。
步骤三：在石墨片4和对电极5之间反复施加正向恒定电流和反向恒定电流。由于随着施加于石墨片4和对电极5之间的电压的方向不同，会使电流在石墨片4和对电极5之间的流向发生改变。例如，当石墨片4作为正极、对电极5作为负极时，电流则由石墨片4流向对电极5；而当石墨片4作为负极、对电极5作为正极时，电流则由对电极5流向石墨片4。在本申请一个可能的实施例中，可将电流由石墨片4到对电极5的流向定义为电流的正向，而将电流由对电极5到石墨片4的流向定义为电流的反向。在本申请另一个可能的实施例中，也可将电流由石墨片4到对电极5的流向定义为电流的反向，而将电流由对电极5到石墨片4的流向定义为电流的正向。
可以理解的是，随着电流在石墨片4和对电极5之间的流向的发生改变，电解液中的离子在石墨片4和对电极5之间的移动方向也会发生改变。电解液中的离子在移动到石墨片4一侧时，可插入至石墨层间；当电解液中的离子由石墨片4一侧向对电极5一侧移动时，此时离子会从石墨层间脱出。因此，在石墨片4和对电极5之间反复施加正向恒定电流和反向恒定电流的过程中，离子会反复的插入以及脱出石墨层间。
可参照图3，图3展示了本申请一个可能的实施例的电压随充放电时间变化的曲线图，该电压施加于石墨片4与对电极5之间。另外，图3可用于表示在恒定电流下，电压与充放电时间之间的对应关系。图3中展示了多个充放电周期，其中，在该实施例中，将一次正向恒定电流和一次负向恒定电流的施加称为一个充放电周期。在图3中，可用A0点表示第一充放电周期的起始点，D0点表示正向恒定电流和负向恒定电流的交替点。
在本申请该实施例中，以先在石墨片4与对电极5之间施加正向恒定电流，再在石墨片4与对电极5之间施加负向恒定电流为例，对离子反复插入以及脱出石墨层间的过程中，石墨片4发生的电化学反应进行介绍。可继续参照图3，由A0点到D0点的过程中，施加正向恒定电流，其中，在A0点到B0点的过程中，电解液中的离子可插入至石墨片4的石墨层间。
另外，由图3可以看出，在B0到C0之间存在一个电压(正向恒定电流)平台。在该电压(正向恒定电流)平台处，电压(正向恒定电流)几乎不随充放电时间的变化而变化，或者变化很小。该电压(正向恒定电流)平台可在离子插入至石墨片4的石墨层间后出现。在图3所示的实施例中，可用B0点到C0点之间的时间段来表示该电压(正向恒定电流)平台出现的时间段，在该时间段内石墨片4中的石墨被氧化成氧化石墨，则在本申请中也可以将该电压(正向恒定电流)平台称为石墨片4的氧化平台，则该氧化平台出现的时间段的长度即为石墨片4被氧化的时长。
可继续参照图3，C0点到D0点的过程中，电解液中的水可在工作电极侧分解产生氧气，此时石墨片4与对电极5之间施加的恒定电流转为负向恒定电流，则由D0点到A1点的过程中，施加负向恒定电流，A1点表示第二充放电周期的起始点。在该过程中，D0点到A1点之间也会出现一个小的电压(负向恒定电流)平台，即图3中E0点所在的平台，在该平台所在的时间段内石墨片4被还原。当继续施加负向恒定电流时，即E0点到F0点的过程中，电解液中的离子可由石墨片4的石墨层间脱出。在本申请中，也可以将离子从石墨层间脱出的过程称为去插层。最后，在F0点到A1点的过程中电解液中的水在工作电极侧可分解产生氢气。至此则完成了一次离子插入以及脱出石墨片4，并对石墨片4进行一次氧化和一次还原的循环。则在后续的多个充放电周期中，通过在石墨片4和对电极5之间反复施加正向恒定电流和反向恒定电流，可以使离子反复的插入以及脱出石墨片4，并对石墨片4进行多次氧化以及还原。
可以理解的是，石墨片4完成电化学反应所需要的时间受石墨颗粒的大小、电流大小以及电解液的种类等的影响，故在本申请中不对该时间进行具体限定。在本申请一个可能的实施例中，石墨片4的电化学反应的结束可以根据石墨片4的氧化时长的变化进行确定。具体实施时，可以在与石墨片4的前一次氧化相比，当氧化时长出现减小趋势时，停止对石墨片4进行氧化，并且再对石墨片4进行一次还原后即停止对石墨片4的电化学反应。
经过上述离子反复的插入以及脱出石墨片4，并对石墨片4进行多次氧化以及还原的过程，可以使石墨片4中的石墨的每一层产生褶皱，从而可大大的削弱石墨层间的范德华力。另外，可通过对此时的石墨片进行简单的处理，例如通过酸溶液对石墨片4进行酸洗，以使石墨片4中的杂质溶于酸溶液，从而去除石墨片4中除石墨之外的杂质；再将上述酸溶液过滤，以得到酸洗后的石墨片4；最后再对酸洗后的石墨片4进行冷冻干燥，从而得到较为纯净的石墨烯团聚体。
另外，在本申请该步骤中，在石墨片4和对电极5之间施加的正向恒定电流和负向恒定电流均为恒定电流，该正向恒定电流和负向恒定电流的电流密度可以相同也可以不同。其中，正向恒定电流的电流密度可以为大于或等于10μA/mg，且小于或等于200μA/mg，示例性的可为20μA/mg、35μA/mg、60μA/mg、100μA/mg、120μA/mg、150μA/mg等。负向恒定电流的电流密度也可以为大于或等于10μA/mg，且小于或等于200μA/mg，示例性的可为20μA/mg、35μA/mg、60μA/mg、100μA/mg、120μA/mg、150μA/mg等。这样，可有效的避免由于正向恒定电流和负向恒定电流过小，而延长电化学反应的时间，以保证电化学反应的效率。另外，还可以避免因正向恒定电流和负向恒定电流过大使电化学反应时间不足，从而可使离子插入石墨片4的石墨之间，并对石墨片4进行氧化的时间充足，并且石墨片4的还原以及去插层的时间也充足，以使得到的石墨的褶皱比较多，从而可有效的克服石墨层间的范德华力。
步骤四：将石墨烯团聚体和分散剂溶于溶剂，并进行搅拌以及分散后得到石墨烯浆料。在本申请中，分散剂可以但不限于为HSV900、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠。在具体选择溶剂时，其示例性的可为水、丙酮、乙醇或N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone，NMP)中的一种，只要使溶剂能够将石墨烯团聚体和分散剂溶解即可。
另外，对于溶有石墨烯团聚体和分散剂的溶剂的搅拌可采用任意可能的搅拌装置，只要能够使石墨烯团聚体和分散剂与溶剂混合均匀即可。而对于该石墨烯团聚体的分散可以但不限于采用砂磨机，以达到使上述溶于溶剂中的石墨烯团聚体和分散剂充分作用的目的，从而得到满足要求的石墨烯浆料，该石墨烯浆料可用于形成正极导电剂。
采用本申请上述实施例提供的正极导电剂的制备方法得到的石墨烯浆料中的石墨烯的层数可大于或等于5，且小于或等于10，示例性的可为6层、8层或者9层等。另外，该石墨烯存在褶皱，且其粒径D50可以为大于或等于5μm，且小于或等于25μm，示例性的可为7μm、11μm、13μm、15μm或20μm等。在将该石墨烯用于形成电池的正极导电剂时，与现有的商业化的石墨烯相比，等量加入可以有效的提高电池的电导率。因此，包括采用本申请上述制备方法制备得到的石墨烯的正极导电剂的导电性能较佳。这样，在保证电池的循环和倍率性能的前提下，可以加入较少量的本申请提供的正极导电剂，从而可节约成本。
可以理解的是，采用本申请上述实施例提供的正极导电剂的制备方法制备得到的正极导电剂在应用于电池时，通常为应用于电池的正极极片。正极极片除了包括正极导电剂外，还可以包括正极集流体、正极活性物质以及正极粘接剂等。其中，正极集流体可作为正极极片中的其它物质的承载体，其材质可以但不限于为铝箔。
在正极极片中，正极活性物质可以但不限于为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锰锂、磷酸铁锂或不同元素比例的三元材料。在本申请中，三元材料是指由三种化学元素组成的材料，其示例性的可为以镍盐、钴盐和锰盐为原料组成的三元材料。为便于说明，可将该由镍钴锰组成的三元材料表示为NCM。在该三元材料中，镍钴锰的比例可以根据实际需要进行调整，此时三元材料可用在NCM后加上三种化学元素对应的比例进行表示，例如可为NCM111、NCM523或NCM811等。
正极粘接剂可以但不限于包括聚偏氟乙烯(poly(1,1-difluoroethylene)，PVDF)和聚四氟乙烯(poly tetra fluoroethylene，PTFE)中的至少一种。也就是说，正极粘接剂可以为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的一种，也可以包括由聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯形成的混合物。
需要指出的是，在具体形成正极极片时，可将上述的正极活性物质、正极导电剂以及正极粘接剂混合后涂覆于正极集流体的至少一侧表面，并进行干燥后以在正极集流体的表面上形成正极附加层，该正极附加层为一体混合层，从而得到正极极片。在本申请实施例中，正极活性物质、正极导电剂以及正极粘接剂混合的质量比可以为(93～96):(1～4):3，示例性的可为93:4:3，94:3:3，95:2:3或96:1:3等。正极活性物质、正极导电剂以及正极粘接剂采用上述的质量比进行混合，可以使应用该正极极片的电池的能量密度达到商用水平，并且可使正极附加层可靠的粘接于正极集流体，以提高正极极片的结构稳定性。
另外，在本申请一些可能的实施例中，为了进一步提高正极导电剂的导电性能，还可以使正极附加层包括正极导电添加剂，该正极导电添加剂可以但不限于包括导电炭黑、导电石墨粉、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、纳米碳纤维和碳纳米管中的至少一种。也就是说，该正极导电添加剂可以为导电炭黑、导电石墨粉、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、纳米碳纤维或碳纳米管中的任意一种，也可以为由导电炭黑、导电石墨粉、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、纳米碳纤维和碳纳米管中的至少两种以一定的比例混合形成的混合物。
电池中除了正极极片外，还包括负极极片。该负极极片通常可以包括负极集流体、负极活性物质、负极粘接剂以及负极导电剂等。其中，负极集流体可作为负极极片中的其它物质的承载体，其材质可以但不限于为铜箔。
在负极极片中，负极活性物质可以但不限于为石墨，该石墨可以为天然石墨或人造石墨，也可以为天然石墨和人造石墨的混合物。负极粘接剂可以但不限于包括丁苯橡胶和羧甲基纤维素中的至少一种。也就是说，负极粘接剂可以包括丁苯橡胶或羧甲基纤维素中的任意一种，或者包括由丁苯橡胶(polymerized styrene butadiene rubber，SBR)和羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose，CMC)以一定的比例混合形成的混合物。另外，负极导电剂可以但不限于包括导电炭黑、导电石墨粉、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、纳米碳纤维和碳纳米管中的至少一种。也就是说，负极导电剂可以包括导电炭黑、导电石墨粉、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、纳米碳纤维或碳纳米管中的一种，或者包括由导电炭黑、导电石墨粉、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、纳米碳纤维和碳纳米管中的至少两种以一定的比例混合形成的混合物。
与上述实施例中对于正极极片的形成方式相类似，在具体设置负极极片时，可将上述的负极活性物质、负极导电剂以及负极粘接剂混合后涂覆于负极集流体的至少一侧表面，并进行干燥后以在负极集流体的表面上形成负极附加层，该负极附加层为一体混合层，从而得到负极极片。
在本申请实施例中，负极活性物质、负极导电剂以及负极粘接剂混合的质量比可以为(92～94):(2.5～4.5):3.5，示例性的可为93:3.5:3.5，94:2.5:3.5，92:4.5:3.5或93.5:3:3.5等。负极活性物质、负极导电剂以及负极粘接剂采用上述的质量比进行混合，以使应用有该负极极片的电池的能量密度达到商用水平，并且可使负极附加层可靠的粘接于负极集流体，以提高负极极片的结构稳定性。
需要指出的是，通常情况下，电池中还可以包括隔膜，该隔膜可位于正极极片和负极极片之间，以用于将正极极片和负极极片隔离。另外，电池还包括一壳体，该壳体内可填充有电解液。上述的正极极片、负极极片以及隔膜可容置于该壳体内，并且被电解液浸润。
采用本申请提供的电池，其正极导电剂的导电性能较高。因此，可有效的提高电池的正极极片的导电性能。这样，可以通过加入较少量的本申请提供的正极导电剂，即可保证电池的循环和倍率性能，从而可节约电池成本。
为了对采用本申请上述实施例提供的正极导电剂的制备方法制备得到的正极导电剂的导电性能有进一步的理解，下面结合具体实施例对其进行说明。
实施例一：
以粒径为50μm的天然石墨颗粒作为原料，并将其压成石墨片4放入如图1所示的反应池中。另外，以12mol/L的硫酸作为电解液，并以100μA/mg的电流密度对反应池中的石墨片4和对电极5先施加正向恒定电流，以使电解液中的离子插入至石墨片4的石墨层间，并对其进行氧化，待电解液中的水在工作电极侧分解产生氧气后开始施加反向恒定电流，以对石墨片4进行去插层并且还原。之后，经过三个充放电周期后，直到氧化平台的时长出现明显的减小趋势时，再进行一次还原即可停止对石墨片4的电化学反应。然后，再将上述经过电化学反应后的石墨片4，用去离子水反复清洗将酸洗掉，直到去离子水显示为中性时，停止水洗。此时，经过过滤和冷冻干燥，即得到石墨烯团聚体。最后，在含有分散剂HSV900的NMP溶剂中对石墨烯团聚体进行分散，即可得到石墨烯浆料。
将本申请上述实施例一所得的石墨烯浆料和商业化的石墨烯浆料分别作为正极导电剂，并将其应用于锂离子电池的正极极片中进行验证。其中，正极极片的配方中的活性物质为磷酸锂铁，正极导电添加剂为导电炭黑，正极导电剂为石墨烯，正极粘接剂为PVDF4300，且磷酸铁锂、导电炭黑、石墨烯以及PVDF4300的质量比为93:2:2:3。另外，负极极片的配方中的活性物质为天然石墨，负极导电剂为导电炭黑，负极粘接剂为CMC和SBR的混合物，且天然石墨、导电炭黑、CMC以及SBR的质量比为93:3:2:2。在该实施例中，电池的过量比设定为15％，分别将上述正极极片和负极极片做成软包电池来进行倍率性能测试，其倍率放电性能测试结果可参见表1。
表1
| 0.2C | 0.5C | 1C | 2C | 2.5C | |
| 商业化锂电池 | 100％ | 96.2％ | 93.9％ | 86.1％ | 79.7％ |
| 实施例一锂电池 | 100％ | 97.5％ | 95.4％ | 88.2％ | 82.7％ |
需要指出的是，在上述表1中，商业化锂电池表示以商业化的石墨烯浆料作为正极导电剂的锂电池，实施例一锂电池表示以本申请上述实施例一所得的石墨烯浆料作为正极导电剂的锂电池。另外，0.2C表示5小时的充电量或者放电量；0.5C表示2小时的充电量或者放电量；1C表示1小时的充电量或者放电量，以此类推。则由表1可以看出，与0.2C时的电池容量相比，在0.5C、1C、2C以及2.5C时，实施例一锂电池的倍率放电性能均大于商业化锂电池的倍率性能。
实施例二：
以粒径为100μm的天然石墨颗粒作为原料，并将其压成石墨片4放入如图1所示的反应池中。另外，以8mol/L的硝酸作为电解液，并以50μA/mg的电流密度对反应池中的石墨片4和对电极5先施加正向恒定电流，以使电解液中的离子插入至石墨片4的石墨层间，并对其进行氧化，待电解液中的水在工作电极侧分解产生氧气后开始施加反向恒定电流，以对石墨片4进行去插层并且还原。之后，经过四个充放电周期后，直到氧化平台的时长出现明显的减小趋势时，再进行一次还原即可停止对石墨片4的电化学反应。然后，再将上述经过电化学反应后的石墨片4，用去离子水反复清洗将酸洗掉，直到去离子水显示为中性时，停止水洗。此时，经过过滤和冷冻干燥，即得到石墨烯团聚体。最后，在含有分散剂聚乙烯吡咯烷酮的NMP溶剂中对石墨烯团聚体进行分散，即可得到石墨烯浆料。
将本申请上述实施例二所得的石墨烯浆料和商业化的石墨烯浆料分别作为正极导电剂，并将其应用于锂离子电池的正极极片中进行验证。其中，正极极片的配方中的活性物质为磷酸锂铁，正极导电添加剂为碳纳米管，正极导电剂为石墨烯，正极粘接剂为PVDF5130，且磷酸铁锂、碳纳米管、石墨烯以及PVDF5130的质量比为94:1:2:3。另外，负极极片的配方中的活性物质为人造石墨，负极导电剂为碳纳米管，负极粘接剂为CMC和SBR的混合物，且人造石墨、碳纳米管、CMC以及SBR的质量比为92:4.5:1.7:1.8。在该实施例中，电池的过量比设定为15％，分别将上述正极极片和负极极片做成软包电池来进行倍率性能测试，其倍率放电性能测试结果可参见表2。
表2
| 0.2C | 0.5C | 1C | 2C | 2.5C | |
| 商业化锂电池 | 100％ | 95.8％ | 93.3％ | 84.6％ | 76.5％ |
| 实施例二锂电池 | 100％ | 97.1％ | 95.0％ | 87.4％ | 80％ |
通过对表2进行分析可以看出，与0.2C时的电池容量相比，在0.5C、1C、2C以及2.5C时，实施例二锂电池的倍率放电性能均大于商业化锂电池的倍率性能。
可以理解的是，上述提供的实施例一和实施例二只是对采用本申请提供的正极导电剂的制备方法制备得到的正极导电剂的导电率，以及应用有该正极导电剂的电池的导电性能的一些示例性的说明。通过将实施例一锂电池和实施例二锂电池与现有商业化锂电池的倍率性能进行对比可以知道，采用本申请提供的正极导电剂的制备方法制备得到的正极导电剂应用于电池，可以有效的提高电池的倍率性能。
另外，值得一提的是，本申请提供的正极导电剂可以但不限于应用于锂电池，也可以应用于铅酸电池、钠电池、镁电池、铝电池以及钾电池等，在本申请中不对其具体限定。
以上，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (26)
1.一种正极导电剂的制备方法，其特征在于，包括：
将石墨颗粒压成石墨片；
将所述石墨片作为工作电极，并将所述石墨片、隔膜和对电极贴合后置于电解液中，其中，所述隔膜位于所述石墨片和所述对电极之间；
在所述石墨片和所述对电极之间反复施加正向恒定电流和反向恒定电流，使所述电解液中的离子反复插入和脱出所述石墨片的石墨层间，并对所述石墨片进行多次氧化和还原；
与所述石墨片的前一次氧化相比，当氧化的时长出现减小趋势时，停止对所述石墨片进行氧化，并再对所述石墨片进行一次还原之后得到石墨烯团聚体；
将所述石墨烯团聚体和分散剂溶于溶剂，并进行搅拌以及分散得到石墨烯浆料，所述石墨烯浆料用于形成正极导电剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，停止对所述石墨片进行氧化，并在对所述石墨片进行一次还原之后，且得到石墨烯团聚体之前，所述方法还包括：
通过酸溶液对所述石墨片进行酸洗，以使所述石墨片中的杂质溶于所述酸溶液；
将所述酸溶液过滤，以得到酸洗后的所述石墨片；
对酸洗后的所述石墨片进行冷冻干燥，以得到所述石墨烯团聚体。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨颗粒的粒径为大于或等于10μm，且小于或等于15mm。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述石墨颗粒的粒径为大于或等于20μm，且小于或等于5mm。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨颗粒的粒径D50为大于或等于50μm，且小于或等于1mm。
6.如权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述电解液包括硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸和硼酸中的至少一种。
7.如权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述对电极为惰性电极，所述惰性电极的材质为铂、银、金、铱、锇、钯、铑或钌中的一种；或，所述惰性电极的材质为包括铂、银、金、铱、锇、钯、铑或钌的合金。
8.如权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述正向恒定电流的电流密度为大于或等于10μA/mg，且小于或等于200μA/mg；所述反向恒定电流的电流密度为大于或等于10μA/mg，且小于或等于200μA/mg。
9.如权利要求1～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、丙酮、乙醇或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
10.如权利要求1～9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为HSV900、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠中的一种。
11.一种正极导电剂，其特征在于，通过如权利要求1～10任一项所述的制备方法制备得到。
12.如权利要求11所述的正极导电剂，其特征在于，所述石墨烯浆料中的石墨烯的层数大于或等于5，且小于或等于10。
13.如权利要求11或12所述的正极导电剂，其特征在于，所述石墨烯浆料中的石墨烯的粒径D50为大于或等于5μm，且小于或等于25μm。
14.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体以及设置于所述正极集流体一侧表面的正极附加层，其中，所述正极附加层为一体混合层，所述正极附加层包括正极活性物质、正极粘接剂以及如权利要求11～13任一项所述的正极导电剂。
15.如权利要求14所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质、所述正极导电剂与所述正极粘接剂的质量比为(93～96):(1～4):3。
16.如权利要求14或15所述的正极极片，其特征在于，所述正极集流体为铝箔。
17.如权利要求14～16任一项所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锰锂、磷酸铁锂或者三元材料。
18.如权利要求14～17任一项所述的正极极片，其特征在于，所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的至少一种。
19.如权利要求14～18任一项所述的正极极片，其特征在于，所述正极附加层还包括正极导电剂添加剂，所述正极导电剂添加剂包括导电炭黑、导电石墨粉、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、纳米碳纤维和碳纳米管中的至少一种。
20.一种电池，其特征在于，包括负极极片、隔离膜以及如权利要求14～19任一项所述的正极极片，其中，所述隔膜位于所述负极极片和所述正极极片之间。
21.如权利要求20所述的电池，其特征在于，所述负极极片包括负极集流体以及设置于所述负极集流体一侧表面的负极附加层，其中，所述负极附加层为一体混合层，所述负极附加层包括负极活性物质、负极粘接剂以及负极导电剂。
22.如权利要求21所述的电池，其特征在于，所述负极活性物质、所述负极导电剂与所述负极粘接剂的质量比为(92～94):(2.5～4.5):3.5。
23.如权利要求21或22所述的电池，其特征在于，所述负极集流体为铜箔。
24.如权利要求21～23任一项所述的电池，其特征在于，所述负极活性物质为石墨。
25.如权利要求21～24任一项所述的电池，其特征在于，所述负极粘结剂包括丁苯橡胶和羧甲基纤维素中的至少一种。
26.如权利要求21～25任一项所述的电池，其特征在于，所述负极导电剂包括导电炭黑、导电石墨粉、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、纳米碳纤维和碳纳米管中的至少一种。
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