JP2007073334A - リチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】初期充放電効率の向上と充放電サイクル特性の更なる向上とを図ることができるリチウム二次電池を提供することを主たる目的とする。
【解決手段】負極活物質としてのケイ素を含む材料と負極導電剤と負極バインダーとを含む負極合剤層が、導電性金属箔から成る負極集電体の表面上に焼結して配置された負極２と、正極１と、非水電解質とを含むリチウム二次電池であって、上記負極活物質における充電前の平均粒径を５．０μｍ以上１５．０μｍ以下に規制すると共に、上記負極導電剤としての黒鉛材料を用い、且つ、この黒鉛材料の平均粒径が２．５μｍ以上１５．０μｍ以下、上記負極活物質に対する上記黒鉛材料の添加量が３質量％以上２０質量％以下となるように規制され、しかも、上記正極の上記負極に対する理論電気容量比が１．０以下となるように構成されている。
【選択図】 図４

Description

本発明は、負極活物質としてケイ素を含む材料を用いたリチウム二次電池に関するものである。
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。今後、これらの移動情報端末の更なる小型化、高機能化により、電源であるリチウム二次電池への負荷が大きくなっていくことが予想され、リチウム二次電池の高エネルギー密度化への要求は非常に高いものとなっている。
ここで、電池の高エネルギー密度化には、活物質として、より大きなエネルギー密度を有する材料を用いることが有効な手段である。最近、リチウム二次電池においては、より高いエネルギー密度を有する負極活物質として、現在実用化されている黒鉛等の炭素材料の代わりに、リチウムとの合金化反応によってリチウムを吸蔵するアルミニウム、錫、ケイ素が提案され、検討されている。
しかしながら、リチウム二次電池の負極活物質としてリチウムと合金化する材料を用いた場合、充放電時に負極活物質の膨張、収縮により急激に体積変化するということに起因して、充放電サイクルの進行に伴い、負極活物質の微粉化や、負極集電体からの剥離が生じるために、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が悪化するという問題がある。
そこで、本出願人は、ケイ素を含む材料から成る活物質と導電性の炭素材料と負極バインダーとを含む負極合剤層を非酸化性雰囲気下で焼結して配置することによって得た負極が、負極合剤層と負極集電体との高い密着性によって電極内に高い集電性が発現し、充放電サイクル特性を向上させ得ることを見出した（下記特許文献１参照）。
特開２００３−２６０６３７号公報
しかしながら、この方法を用いたリチウム二次電池であっても、初期充放電効率を十分に向上させることができず、且つ、サイクル特性の更なる向上が望まれるところである。したがって、改良の余地がある。
そこで、本発明は、負極活物質としてケイ素を含む材料を用いたリチウム二次電池において、負極の改良、特に導電剤の改良により、初期充放電効率の向上と充放電サイクル特性の更なる向上とを図ることができるリチウム二次電池を提供することを主たる目的とする。
上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、負極活物質としてのケイ素を含む材料と負極導電剤と負極バインダーとを含む負極合剤層が、負極集電体の表面上に焼結して配置された負極と、正極と、非水電解質とを含むリチウム二次電池であって、上記負極活物質における充電前の平均粒径が５．０μｍ以上１５．０μｍ以下に規制されると共に、上記負極導電剤として黒鉛材料が用いられ、且つ、この黒鉛材料の平均粒径が２．５μｍ以上１５．０μｍ以下、上記負極活物質に対する上記黒鉛材料の添加量が３質量％以上２０質量％以下となるように各々規制され、しかも、上記正極の上記負極に対する理論電気容量比が１．０以下となるように構成されていることを特徴とする。
上記構成であれば、初期充放電特性と充放電サイクル特性とを向上させ、この結果、高エネルギー密度且つ優れた充放電サイクル特性を有する電池を得ることができる。その具体的内容を、（１）正極の負極に対する理論電気容量比と、（２）負極活物質の平均粒径、及び負極導電剤（黒鉛材料）の種類、平均粒径及びその添加量と、（３）負極合剤層を負極集電体の表面上に焼結して配置すること、とに大別して以下に説明する。
（１）正極の負極に対する理論電気容量比に関して
上記構成の如く、本発明のリチウム二次電池においては、正極の負極に対する理論電気容量比が１．０以下であるので、負極の利用率が低くなって、リチウム吸蔵、放出時のケイ素の体積変化が小さくなるため、充放電時にケイ素に割れが生じるのが抑制され、この結果、充放電サイクル特性を向上させることができる。
ここで、本発明のリチウム二次電池における正、負極の理論電気容量とは、電池内で対向して配置されている正負極部分のそれぞれの活物質において、活物質が理論的に最大に吸蔵可能なリチウム量から計算される。
例えば、負極活物質としてケイ素単体を用いた場合では、ケイ素はＬｉ２２Ｓｉ５までリチウムを吸蔵可能であるため、ケイ素の単位質量当りの理論容量は４１９８ｍＡｈ／ｇとなる一方、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２を用いた場合では、その分子組成から、ＬｉＣｏＯ２の単位質量当りの理論容量は２７３．８ｍＡｈ／ｇとなる。
尚、負極導電剤として添加する黒鉛材料も理論的にはリチウム吸蔵可能な材料であるが、本発明のリチウム二次電池においては、正極の負極に対する理論電気容量比が１．０以下となるように構成されているので、リチウムを吸蔵する電位が黒鉛材料に比べて高いケイ素材料からリチウムの吸蔵が生じ、導電剤として添加した黒鉛材料は殆んどリチウムの吸蔵に関与しない。したがって、黒鉛材料は、ほぼ負極導電剤としての機能のみを果たすこととなるため、負極の理論電気容量分には加味しないものとする。
（２）負極活物質の平均粒径、及び負極導電剤（黒鉛材料）の種類、平均粒径及びその添加量に関して
上記（１）の構成のリチウム二次電池において、上述の如く、負極活物質の平均粒径を規制すると共に、負極導電剤として黒鉛材料を用い、且つ、この黒鉛材料の平均粒径及びその添加量とを規制すれば、負極内に存在する全てのバインダーの中で、負極導電剤の表面部分に存在する割合が多くなり過ぎることがなく、負極活物質表面に存在する割合を十分に保つことができる。したがって、リチウム吸蔵、放出時のケイ素の体積変化が生じた際にも負極活物質表面に存在するバインダーの結着力により負極活物質粒子間の接触が保たれ、負極合剤層内の接触性も十分に保持されることとなるので、負極導電剤による集電性向上効果が十分に発揮されて、初期充放電特性と充放電サイクル特性とを向上させることができる。その具体的内容を、各項目毎に説明する。
・負極活物質における充電前の平均粒径が５．０μｍ以上１５．０μｍ以下に規制される理由
先ず、負極活物質における充電前の粒径が５．０μｍ未満であると、負極活物質の比表面積が大きくなるため、その分だけ負極バインダーの添加量を多くする必要が生じる。ところが、多量の負極バインダーを添加すると、負極の内部抵抗が増加して、電池特性が低下するという問題を生じる。
一方、負極活物質における充電前の平均粒径が１５μｍを超えると、充放電によって負極活物質粒子の体積が変化した時の、負極活物質粒子間の位置関係のずれが大きくなりすぎ、負極活物質粒子間の電気的接触が失われやすくなる。
具体的には、図１に示すように、充電前に、ケイ素等の粒子２０、２１の平均粒径が１０μｍの場合（粒子２０、２１間の距離Ｌ１＝１５μｍ）と、図２に示すように、充電前に、ケイ素等の粒子２０、２１の平均粒径が２０μｍの場合（粒子２０、２１間の距離Ｌ１＝３０μｍ）とについて考えてみる。また、ケイ素等の粒子２０、２１の径は、充電後は充電前の２倍に膨張したものと仮定する。そうすると、図１に示す場合、充電後は、粒子２０、２１間の距離Ｌ２≒３０μｍ程度であるため、負極活物質粒子間の電気的接触が失われ難くなる一方、図２に示す場合、充電後は、粒子２０、２１間の距離Ｌ２≒６０μｍ程度と大きくなるため、負極活物質粒子間の電気的接触が失われ易くなる。このような理由により、充電前の平均粒径が大きいと、負極活物質粒子間の電気的接触が失われ易くなるのである。
そして、充電によって十分な被膜が形成されないうちに粒子が電気的接触を失うと、それ以上被膜が形成されることがないので、当該部分において非水電解質の分解が促進されることになる。
これに対して、負極活物質における充電前の平均粒径が５．０μｍ以上１５．０μｍ以下であれば、負極活物質粉末の比表面積がさほど大きくならず、負極バインダーの添加量を多くする必要が少ないので、負極の内部抵抗が増加せず、且つ、充放電によって負極活物質粉末の体積が変化した時の、負極活物質粉末間の位置関係のずれが大きくならないので、負極活物質粉末間の電気的接触が失われるのを抑制できるという理由による。
尚、負極活物質として用いられるケイ素を含む材料とは、具体的には、ケイ素又はケイ素合金を含む粒子をいい、このケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。
上記合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。
また、本発明のリチウム二次電池における負極活物質としては、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む粒子の表面を金属等で被覆した粒子を用いてもよい。被覆方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などが挙げられる。
・負極導電剤としての黒鉛材料が用いられる理由
炭素材料の中で黒鉛材料は結晶性が高くて導電率が高いため、導電剤としての機能が高い。したがって、負極合剤層内に高い集電性が発現される結果、優れた電池特性を得ることができるからである。
尚、導電剤としては、導電率の高い材料であれば良いため、金属材料等も使用することが考えられるが、金属材料は黒鉛材料と比較して比重が大きいものが多いため、電池の質量エネルギー密度が低下する。したがって、電池の質量エネルギー密度の低下を防止しつつ負極合剤層内に高い集電性を発現するためには、導電剤として黒鉛材料を用いるのが好ましい。
また、本発明のリチウム二次電池における黒鉛材料とは、格子面（００２）面におけるｄ値が３．３７Å以下であり、Ｌｃ値が１０００Å以上であるものとする。
・黒鉛材料の平均粒径が２．５μｍ以上１５．０μｍ以下に規制される理由
負極導電剤としての黒鉛材料の平均粒径が２．５μｍ未満の場合には、負極導電剤の表面部分に存在する負極バインダーの割合が多くなり過ぎるため、負極活物質粒子間の接触が保持されなくなり、充放電特性が低下する一方、黒鉛材料の平均粒径が１５．０μｍを超える場合では、導電剤の粒径が大き過ぎるため、これに伴い負極合剤層の厚みも増加することとなるため、高エネルギー密度の電池を得ることができない。
これに対して、黒鉛材料の平均粒径が２．５μｍ以上１５．０μｍ以下であれば、負極内に存在する全ての負極バインダーの中で、負極導電剤の表面部分に存在する割合が多くなり過ぎることがなく、負極活物質表面に存在する割合を十分に保つことができ、リチウム吸蔵、放出時にケイ素の体積変化が生じた場合であっても負極活物質表面に存在する負極バインダーの結着力により負極活物質粒子間の接触が保持され、負極合剤層内の接触性も保持されることとなるので、負極導電剤による集電性向上効果が十分に発揮されると共に、負極合剤層の厚みが増加するのを抑制できるので、高エネルギー密度の電池を得ることができるという理由による。
・上記負極活物質に対する上記黒鉛材料の添加量が３質量％以上２０質量％以下となるように規制される理由
負極活物質に対する黒鉛材料の添加量が２０質量％を超える場合には、負極導電剤の表面部分に存在する負極バインダーの割合が多くなり過ぎるため、負極活物質粒子間の接触が保持されなくなり、充放電特性が低下する一方、黒鉛材料の添加量が負極活物質の３質量％未満の場合には、黒鉛材料の量が少な過ぎるため、負極内部の抵抗が十分に低減せず、十分な初期充放電効率の向上が図れないので、高エネルギー密度の電池を得ることができない。
これに対して、黒鉛材料の添加量が３質量％以上２０質量％以下であれば、負極内に存在する全ての負極バインダーの中で、負極導電剤の表面部分に存在する割合が多くなり過ぎることがなく、負極活物質表面に存在する割合を十分に保つことができ、リチウム吸蔵、放出時のケイ素の体積変化が生じた際にも負極活物質表面に存在する負極バインダーの結着力により負極活物質粒子間の接触が保持され、負極合剤層内の接触性も保持されることとなるので、負極導電剤による集電性向上効果が十分に発揮されると共に、黒鉛材料の量が少な過ぎるということがないので、負極内部の抵抗を十分に低減でき、十分な初期充放電効率の向上を図ることによる電池の高エネルギー密度化を図ることができるという理由による。
（３）負極合剤層を負極集電体の表面上に焼結して配置するということに関して
本発明のリチウム二次電池の負極は、負極活物質粉末と負極導電剤と負極バインダーとを含む負極合剤層を導電性金属箔から成る負極集電体の表面上で焼結して配置したものであるので、焼結の効果によって負極合剤層内及び負極合剤層と負極集電体との間の密着性が高く、負極内において高い集電性が発現されているので、高エネルギー密度且つ優れた充放電サイクル特性を有する電池を得ることができる。
このような負極合剤層を負極集電体の表面上で焼結した負極の作製方法としては、負極バインダーの溶液中に負極活物質粒子を均一に混合、分散させたスラリーを負極集電体の表面上に塗布することにより、負極合剤層を配置し、負極合剤層を負極集電体の表面上に配置した状態で非酸化性雰囲気下で焼結する方法が挙げられる。
この場合、負極の作製における焼結は、例えば、真空下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、水素雰囲気などの還元性雰囲気下で行ってもよい。焼結する際の熱処理温度は、負極集電体及び活物質粒子の融点以下の温度であることが好ましい。例えば、負極集電体として銅箔を用いた場合には、銅の融点である１０８３℃以下で行なうことが好ましい。また、負極バインダーが完全に分解しない温度で上記熱処理（焼結）が行われることも、負極の集電性を向上させるという観点からは好ましいため、更に好ましくは２００℃以上５００℃以下であり、より更に好ましくは３５０℃以上４５０℃以下である。また、負極の焼結は、大気中などの酸化性雰囲気下で行ってもよいが、この場合、焼結のための熱処理の温度は、３００℃以下であることが好ましい。更に、焼結の方法としては、放電プラズマ焼結法やホットプレス法を用いてもよい。
請求項２記載の発明は請求項１記載の発明において、前記黒鉛材料のＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする。
上述の如く、負極活物質粉末や負極導電剤の平均粒径や負極導電剤の添加量が上記のような範囲にあることに加え、負極導電剤としての黒鉛材料のＢＥＴ比表面積がこのような範囲にあれば、負極内の負極バインダーの中で負極導電剤の表面部分に存在する負極バインダーの割合が多くなり過ぎることが更に抑制され、負極合剤層内の集電性が更に向上するので、高い初期充放電効率と充放電サイクル特性を得ることができ、高エネルギー密度で、且つ優れた充放電サイクル特性を有する電池を得ることができる。
請求項３記載の発明は請求項１又は２記載の発明において、前記負極バインダーがポリイミドから成ることを特徴とする。
負極バインダーとしてポリイミド樹脂を用いれば、当該樹脂は高い機械的強度を有し、且つ、弾性に優れているので、リチウムの吸蔵、放出時に、ケイ素負極活物質の体積変化が生じた場合でも負極バインダーの破壊が生じず、ケイ素活物質の体積変化に追随した負極合剤層の変形が可能となるので、電極内の集電性が保持され、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
尚、負極バインダーは負極合剤層を負極集電体表面上に焼結して配置するための熱処理後も完全に分解せずに残存しているものが好ましい。なぜなら、熱処理後に負極バインダーが完全に分解された場合、負極バインダーによる結着効果が失われてしまうため、電極内の集電性が大きく低下し、劣悪な充放電特性となってしまうからである。このような観点からも、負極バインダーとしては、高い耐熱性を有するポリイミドを用いるのが好ましい。
請求項４記載の発明は請求項３記載の発明において、前記ポリイミドのガラス転移温度が３５０℃以下であることを特徴とする。
負極合剤層を負極集電体表面上に焼結して配置する際、熱可塑性を有するポリイミドのガラス転移温度より高い温度で熱処理を行えば、ポリイミドが負極活物質粒子や導電剤粒子や負極集電体と熱融着し、負極合剤層内や負極合剤層と負極集電体との間の密着性が更に大きく向上する。したがって、電極内の集電性を大きく向上させることができ、更に高い初期充放電効率と充放電サイクル特性を得ることができる。加えて、ポリイミドが負極活物質粒子や導電剤粒子や負極集電体表面の凹凸部分に入り込むというアンカー効果も発現されるので、上記作用効果が一層発揮される。その一方、上述の如く、負極焼結のための熱処理は３５０℃以上４５０℃以下で行うことが好ましい。
以上のことから、ポリイミドのガラス転移温度は３５０℃以下であることが好ましい。
請求項５記載の発明は請求項１〜４記載の発明において、前記負極活物質がケイ素のみから成ることを特徴とする。
このように限定するのは、負極活物質をケイ素のみで構成した場合に、最もリチウム二次電池の高容量化を図ることができるからである。
（その他、電池の主要構成に関する事項）
［正極に関する事項］
（ａ）本発明のリチウム二次電池における正極としては、正極活物質と正極導電剤と正極バインダーとを含む正極合剤層を、導電性金属箔から成る正極集電体の表面上に配置したものが好ましい。
（ｂ）本発明のリチウム二次電池における正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２などが例示されるが、特に、ＬｉＣｏＯ２と、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含み層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物とを好ましく用いることができる。
（ｃ）リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積は３ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。これは、リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇを超えると、非水電解質との接触面積が大き過ぎるため、非水電解質との反応性が増加し、非水電解質の分解反応によるガス発生等の副反応が生じ易くなって充放電特性が低下するからである。
（ｄ）リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒径（二次粒子の平均粒径）は、２０μｍ以下であることが好ましい。これは、平均粒径が２０μｍを超える場合、リチウム遷移金属複合酸化物粒子内のリチウムの移動距離が大きくなるため、充放電サイクル特性が低下するからである。
（ｅ）本発明のリチウム二次電池の正極においては，正極合剤層中に正極導電剤が含まれていることが好ましい。この正極導電剤としては、公知の様々な導電剤を用いることができ、例えば、導電性の炭素材料を好ましく用いることができ、特には、アセチレンブラックやケッチェンブラックを好ましく用いることができる。
また、正極合剤層の総量に対する正極導電剤の量は、１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。これは、正極合剤層の総量に対する正極導電剤の量が１質量％未満である場合には導電剤の量が少な過ぎるために、正極活物質の周りに十分な導電ネットワークが形成されず、正極合剤層内の集電性が低下し、充放電特性が低下する一方、正極合剤層の総量に対する正極導電剤の量が５質量％を超える場合には、導電剤の量が多すぎるため、導電剤の接着のためにバインダーが消費され、正極活物質粒子間や正極集電体に対する正極活物質の密着性が低下して、正極活物質の脱離が生じやすくなって充放電特性が低下するからである。
（ｆ）正極バインダーとしては、公知の様々なバインダーにおいて、本発明における非水電解質の溶媒に溶解しないものであれば制限なく用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアクリロニトリルなどを好ましく用いることができる。
正極合剤層に対する正極バインダーの量は、１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。これは、正極合剤層に対する正極バインダーの量が１質量％未満である場合には、正極活物質粒子間の接触面積が増えて接触抵抗は低下するが、正極バインダーの量が少な過ぎるために正極活物質粒子間や正極集電体に対する正極活物質の密着性が低下して、正極活物質の脱離が生じやすくなり、充放電特性が低下する一方、正極合剤層に対する正極バインダーの量が５質量％を超える場合には、正極活物質粒子間や正極集電体に対する正極活物質の密着性は向上するが、正極バインダーの量が多過ぎるために正極活物質粒子間の接触面積が減って接触抵抗が増加し、充放電特性が低下するからである。
（ｇ）正極集電体としての導電性金属箔としては、充放電時に正極に加わる電位において、非水電解質に溶解せず安定に存在するものであれば制限なく用いることができ、例えばアルミニウム箔を好ましく用いることができる。
（ｈ）正極合剤層の密度は、３．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。これは、正極合剤層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上である場合、正極活物質間の接触面積が増加して、正極合剤層内の集電性が向上するため、優れた充放電特性を得ることができるからである。
［非水電解質に関する事項］
（ａ）非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類や、アセトニトリル等のニトリル類や、ジメチルホルムアミド等のアミド類などを用いることができ、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができる。特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を好ましく用いることができる。
（ｂ）非水電解質の溶質としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの化学式ＬｉＸＦｙ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、又はＩｎであり、ＸがＰ、Ａｓ又はＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、又はＩｎのときｙは４である）で表されるものや、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２、ＬｉＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ(ＣＦ３ＳＯ２)３、ＬｉＣ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)３、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２などのリチウム化合物を用いることができる。これらの中でも、特にＬｉＰＦ６を好ましく用いることができる。
（ｃ）本発明における非水電解質は、二酸化炭素を溶存していることが好ましい。これは、非水電解質に二酸化炭素が溶存されていることにより、正負極活物質表面でのリチウムの吸蔵、放出反応が円滑に生じ、更に優れた充放電特性を得ることができるからである。
（ｄ）非水電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質が挙げられる。本発明における非水電解質は、リチウムイオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物と、これを溶解、保持する溶媒が電池の充放電時あるいは保存時に分解しない限り、制約なく用いることができる。
［負極に関する事項］
（ａ）負極内において、負極活物質の粒度分布は、できる限り狭いことが好ましい。これは、幅広い粒度分布である場合、粒径が大きく異なる活物質粒子間において、リチウムの収蔵、放出に伴う体積の膨張、収縮の絶対量に大きな差が存在することになるため、負極合剤層内で歪みが生じる。この結果、負極バインダーの破壊が生じ、電極内の集電性が低下することにより、充放電特性が低下するからである。
（ｂ）負極バインダーの量は、負極合剤層の総質量の５％以上、負極バインダーの占める体積が負極合剤層の総体積の５％以上であることが好ましい。これは、負極バインダー量が負極合剤層の総質量の５％未満、負極バインダーの占める体積が負極合剤層の総体積の５％未満である場合には、負極活物質粒子に対して負極バインダー量が少な過ぎるために負極バインダーによる電極内の密着性が不十分となる一方、負極バインダー量を増加させすぎた場合、電極内の抵抗が増加するため、初期の充電が困難になる。したがって、負極バインダー量が負極合剤層の総質量の５０％以下、負極バインダーの占める体積が負極合剤層の総体積の５０％以下であることが好ましい。尚、上記負極合剤層の総体積とは、負極合剤層内に含まれる負極活物質や負極バインダーなどの材料それぞれの体積を総和したものであり、負極合剤層内に空隙が存在する場合にはこの空隙が閉める体積を含まないものとする。
（ｃ）負極集電体としての導電性金属箔は、負極合剤層が配置される面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。このような表面粗さＲａを有する導電性金属箔を負極集電体として用いることにより、負極集電体の表面凹凸部分に負極バインダーが入り込み、負極バインダーと負極集電体との間にアンカー効果が発現するため、高い密着性が得られる。このため、リチウム吸蔵、放出に伴う活物質粒子の体積の膨張、収縮による負極合剤層の負極集電体からの剥離が抑制されるからである。
尚、負極集電体の両面に負極合剤層を配置する場合には、負極集電体の両面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。表面粗さＲａを０．２μｍ以上とするためには、導電性金属箔に粗面化処理を施しても良く、このような粗面化処理としては、めっき法、気相成長法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。上記めっき法及び気相成長法は、金属箔の表面上に、凹凸を有する薄膜層を形成することにより、表面を粗面化する方法であり、上記めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が挙げられ、上記気相成長法としては、スパッタリング法、化学気相成長法、蒸着法などが挙げられる。更に、上記エッチング法としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が挙げられ、上記研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨などが挙げられる。
上記の表面粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４)に定められており、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
導電性金属箔から成る負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属又はこれらの組み合わせからなる合金の箔が挙げられる。
（ｄ）導電性金属箔から成る負極集電体は、高い機械的強度を有していることが特に好ましい。これは、負極集電体が高い機械的強度を有していることにより、リチウムの吸蔵、放出時にケイ素を含む負極活物質の体積変化によって発生する応力が負極集電体に加えられた場合でも、負極集電体が破壊や塑性変形を生じること無くこれを緩和できるため、負極合剤層の負極集電体からの剥離が抑制されて、負極内の集電性が保持され、優れた充放電特性を得ることができるからである。
（ｅ）導電性金属箔から成る負極集電体の厚みは、特に限定されるものではないが、１０μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
また、本発明における導電性金属箔負極集電体の表面粗さＲａの上限は、特に限定されるものではないが、上記のように導電性金属箔の厚みが１０〜１００μｍの範囲にあることが好ましいので、実質的には表面粗さＲａの上限は１０μｍ以下である。
（ｆ）負極においては、負極合剤層の厚みをＸとし、負極集電体の厚みをＹとした場合、負極合剤層の厚みＸと、負極集電体の厚みＹと、表面粗さＲａとの間には、５Ｙ≧Ｘ、２５０Ｒａ≧Ｘの関係を有することが好ましい。これは、負極合剤層の厚みＸが５Ｙ又は２５０Ｒａを超える場合、充放電時の負極合剤層の体積の膨張収縮が大きいために負極集電体表面上の凹凸によっては負極合剤層と負極集電体との密着性が保てなくなり負極合剤層の負極集電体からの剥離が生じるからである。
尚、負極合剤層の厚みＸは、特に限定されるものではないが、１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
（ｇ）本発明における負極は、負極バインダーの溶液中に負極活物質としてのケイ素及び／又はケイ素合金を含む粒子を均一に混合、分散させた負極合剤スラリーを、負極集電体としての導電性金属箔の表面上に塗布して、製造されることが好ましい。これは、活物質粒子が負極バインダー溶液中に均一に混合、分散されたスラリーを用いて形成された負極合剤層は、活物質粒子周りに負極バインダーが均一に分布した構造となるため、負極バインダーの機械的特性が最大限に活かされ、高い電極強度が得られ、優れた充放電特性を得ることができるからである。
［電池全体に関する事項］
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して対向させて形成した電極体と非水電解質とが電池容器内に収納したものであることが好ましい。電極体の構造としては、積層型や、扁平型や、円筒型が挙げられる。
本発明によれば、負極活物質としてケイ素を含む材料を用いたリチウム二次電池における初期特性とサイクル特性を飛躍的に向上させることができるという優れた効果を奏する。
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
〔正極の作製〕
先ず、出発原料としてＬｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３とを用い、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるように両者を秤量して乳鉢で混合した後、空気雰囲気中にて、８００℃で２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ２で表されるリチウムコバルト複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）の焼成体を得た。次に、この焼成体を乳鉢で粉砕し、平均粒径約７μｍに調製した。尚、上記ＬｉＣｏＯ２のＢＥＴ比表面積は、０．４９ｍ２／ｇであった。
次いで、正極活物質としての上記ＬｉＣｏＯ２粉末と、正極導電剤としての炭素材料粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに加えた後、これらを混練することにより、正極合剤スラリーを作製した。尚、ＬｉＣｏＯ２粉末と炭素材料粉末とポリフッ化ビニリデンとの質量比は９４：３：３とした。
この後、上記正極合剤スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み：１５μｍ）の片面に塗布し、乾燥した後、圧延を行って正極合剤層を形成した。最後に、得られたものを２０×２０ｍｍの正方形状に切り抜き、正極集電タブとなるアルミニウム金属片を取付けることにより正極を作製した。尚、上記正極集電体上に形成された正極合剤層の合剤層量は、２６．５０ｍｇ／ｃｍ２であった。
〔負極の作製〕
先ず、負極活物質材料としてのケイ素粉末(平均粒径５．５μｍ、純度９９．９％)と、負極導電剤としての黒鉛粉末（平均粒径９．５μｍ、ＢＥＴ比表面積６．５ｍ２／ｇ）と、負極バインダーとしての熱可塑性ポリイミド（ガラス転移温度１９０℃、密度１．１ｇ／ｃｍ３）とを、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に加えた後、これらを混練することにより、負極合剤スラリーを作製した。尚、ケイ素粉末と、黒鉛粉末と、熱可塑性ポリイミドとの質量比は９０：１３．５：１０とした。また、上記ケイ素粉末と黒鉛粉末との平均粒径は、レーザー回折法により測定した。
次に、上記負極合剤スラリーを、負極集電体としての、片面が粗面化された電解銅箔（厚み３５μｍであって、表面粗さＲａ１．０μｍ）の粗面化された側に塗布し、更に乾燥した。尚、負極集電体上の合剤層量は、３．１８ｍｇ／ｃｍ２であった。次いで、得られたものを２５×３０ｍｍの長方形状に切り抜き、圧延した後、アルゴン雰囲気下、４００℃で１時間熱処理し、焼結を行なった。最後に、得られた焼結体の端に負極集電タブとなるニッケル金属片を取付けることにより負極を作製した。
〔非水電解液の調製〕
先ず、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７で混合した混合溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を1モル／リットルの割合で溶解させ、これに二酸化炭素を２５℃にて吹き込んで、二酸化炭素を飽和量まで溶存することにより非水電解液を調製した。
〔電池の作製〕
上記の正極と負極との間に、厚さ２２μｍのポリエチレン多孔質体から成るセパレータを挟み込んで電極体を作製し、この電極体と非水電解液とを常温、常圧のアルゴン雰囲気下でアルミニウムラミネートからなる外装体内に挿入してリチウム二次電池を作製した。
上記リチウム二次電池の具体的な構造は、図３及び図４に示すように、正極１と負極２とがセパレータ３を介して対向配置されており、これら正極１と負極２とセパレータ３と非水電解液とにより発電要素を構成している。上記正極１と負極２は、それぞれ、アルミニウム金属製の正極集電タブ４とニッケル金属製の負極集電タブ５とに接続され、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。尚、上記正極１と負極２とセパレータ３とから成る発電要素は、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を備えるアルミラミネート外装体６の収納空間内に配置されている。
〔負極に対する正極の理論電気容量比の算出〕
上記のようにして作製した電池の負極に対する正極の理論電気容量比（以下、正負極理論電気容量比と称する）を下記の数１により算出した。数１においては、ケイ素粉末から成る負極活物質の理論電気容量を４１９８ｍＡｈ／ｇとし、ＬｉＣｏＯ２粉末から成る正極活物質の理論電気容量を２７３．８ｍＡｈ／ｇとした。
この結果、正負極理論電気容量比は０．６４であった。
〔第１実施例〕
（実施例１）
実施例１としては、前記発明を実施するための最良の形態で示したリチウム二次電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
（実施例２、３）
負極活物質であるＳｉ粉末の粒径（充電前）が、それぞれ、７．５μｍ、１０．０μｍのものを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ａ２、Ａ３と称する。
（比較例１、２）
負極活物質であるＳｉ粉末の粒径（充電前）が、それぞれ、２．５μｍ、２０．０μｍのものを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、比較電池Ｚ１、Ｚ２と称する。
（実験）
上記本発明電池Ａ１〜Ａ３及び比較電池Ｚ１、Ｚ２について、下記充放電条件で充放電を行って、下記数２により求められる初期特性（１サイクル目の充放電効率）とサイクル特性（サイクル寿命）とについて調べたので、その結果を表１に示す。
尚、サイクル寿命とは、１サイクル目の放電容量の８５％に達するまでのサイクル数を測定したものである。また、各電池のサイクル寿命は、本発明電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数で表している。
［充放電条件］
・充電条件
電流値１７ｍＡで電池電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、電池電圧を４．２Ｖに維持したまま電流値が０．８５ｍＡになるまで定電圧充電するという条件。尚、温度は２５℃である。
・放電条件
電流値１７ｍＡで電池電圧２．７５Ｖまで放電するという条件。尚、温度は２５℃である。
表１から明らかなように、負極活物質であるＳｉ粉末の平均粒径が５．５〜１０．０μｍの本発明電池Ａ１〜Ａ３は、Ｓｉ粉末の平均粒径が２．５μｍの比較電池Ｚ１及びＳｉ粉末の平均粒径が２０．０μｍの比較電池Ｚ２に比べて、初期特性とサイクル特性とに優れているということが認められる。
このような結果となったのは、以下に示す理由によるものと考えられる。
即ち、比較電池Ｚ１の如くＳｉ粉末の平均粒径が２．５μｍであると、Ｓｉ粉末の比表面積が大きくなるため、その分負極バインダーの添加量を多くしなければならないが、比較電池Ｚ１ではさほど負極バインダーの量が多くないため、負極合剤層内の結着力が低下する。尚、負極バインダーの量を多くすると、結着力は向上するが、負極の内部抵抗が増加する。また、比較電池Ｚ２の如くＳｉ粉末の平均粒径が２０．０μｍであると、充放電によってＳｉ粉末の体積が変化した時の、Ｓｉ粉末間の位置関係のずれが大きくなりすぎ、Ｓｉ粉末間の電気的接触が失われやすくなる。
これに対して、本発明電池Ａ１〜Ａ３の如くＳｉ粉末の平均粒径が５．５〜１０．０μｍであれば、Ｓｉ粉末の比表面積がさほど大きくならず、負極バインダーの添加量を多くする必要が少ないので、負極合剤層内の結着力の低下をする招来することなく負極の内部抵抗の増加を抑制でき、且つ、充放電によってＳｉ粉末の体積が変化した時の、Ｓｉ粉末間の位置関係のずれが大きくならないので、Ｓｉ粉末間の電気的接触が失われるのを抑制できるという理由によるものと考えられる。
尚、表１には示していないが、Ｓｉ粉末の平均粒径が５μｍ以上１５μｍ以下であれば、初期特性とサイクル特性とに優れているということを確認している。
また、ＢＥＴ比表面積という観点から考察した場合には、黒鉛材料のＢＥＴ比表面積は１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましいということも確認している。
〔第２実施例〕
（実施例１〜４）
負極導電剤である黒鉛の粒径が、それぞれ、３．４μｍ（ＢＥＴ比表面積は１２．５ｍ２／ｇ）、３．７μｍ（ＢＥＴ比表面積は１４．２ｍ２／ｇ）、５．３μｍ（ＢＥＴ比表面積は１０．５ｍ２／ｇ）、１２．０μｍ（ＢＥＴ比表面積は７．７ｍ２／ｇ）のものを用いたこと以外は、前記第１実施例の実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ｂ１〜Ｂ４と称する。
（比較例）
負極導電剤である黒鉛の粒径が、２０．０μｍ（ＢＥＴ比表面積は５．４ｍ２／ｇ）のものを用いたこと以外は、前記第１実施例の実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｙと称する。
（実験）
上記本発明電池Ｂ１〜Ｂ４及び比較電池Ｙについて、前記第１実施例の実験で示した充放電条件と同様の条件で充放電を行い、前記第１実施例の実験で示した方法と同様の方法で初期特性とサイクル特性とについて調べたので、その結果を表２に示す。尚、表２においては、前記本発明電池Ａ１についての実験結果についても付記している。
表２から明らかなように、負極導電剤である黒鉛粉末の平均粒径が３．４μｍ以上１２．０μｍ以下の本発明電池Ａ１及び本発明電池Ｂ１〜Ｂ４は、黒鉛粉末の平均粒径が２０．０μｍの比較電池Ｙに比べて、初期特性とサイクル特性とに優れているということが認められる。
このような結果となったのは、以下に示す理由によるものと考えられる。
即ち、負極合剤層内への黒鉛粉末の添加量が同じであるという条件の下で、比較電池Ｙの如く黒鉛粉末の平均粒径が２０．０μｍであると、平均粒径が小さい場合に比べて、黒鉛粉末の粒子数が少ないものとなるため、負極活物質粒子間に黒鉛粉末による導電ネットワークが形成されなくなり、負極合剤層内の集電性が低下して、充放電特性が低下するのに対して、本発明電池Ａ１及び本発明電池Ｂ１〜Ｂ４の如く黒鉛粉末の平均粒径が３．４μｍ以上１２．０μｍ以下であれば、導電剤の粒径がさほど大きくないため、負極活物質粒子間に黒鉛粒子による導電ネットワークが形成されて、負極合剤層内の集電性の低下を抑制できるという理由によるもの考えられる。
尚、表２には示していないが、黒鉛粉末の平均粒径が２．５μｍ以上１５．０μｍ以下であれば、初期特性とサイクル特性とに優れているということを確認している。また、黒鉛材料の平均粒径を２．５μｍ以上に規制するのは、黒鉛材料の平均粒径が２．５μｍ未満であると、負極導電剤の表面部分に存在する負極バインダーの割合が多くなり過ぎるため、負極活物質粒子間の接触が保持されなくなり、充放電特性が低下するからである。
〔第３実施例〕
（実施例１〜４）
負極導電剤である黒鉛の負極活物質に対する添加量を、それぞれ、５質量％、１０質量％、２０質量％としたこと以外は、前記第１実施例の実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ｃ１〜Ｃ３と称する。
（比較例１）
負極導電剤である黒鉛を無添加としたこと以外は、前記第１実施例の実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１と称する。
（比較例２、３）
負極導電剤である黒鉛の負極活物質に対する添加量を、それぞれ、１質量％、３０質量％としたこと以外は、前記第１実施例の実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、比較電池Ｘ２、Ｘ３と称する。
（実験）
上記本発明電池Ｃ１〜Ｃ３及び比較電池Ｘ１〜Ｘ３について、前記第１実施例の実験で示した充放電条件と同様の条件で充放電を行い、前記第１実施例の実験で示した方法と同様の方法で初期特性とサイクル特性とについて調べたので、その結果を表３に示す。尚、表３においては、前記本発明電池Ａ１についての実験結果についても付記している。
表３から明らかなように、負極導電剤である黒鉛粉末の添加量が５質量％以上２０質量％以下の本発明電池Ａ１及び本発明電池Ｃ１〜Ｃ３は、黒鉛粉末が無添加の比較電池Ｘ１、及び、黒鉛粉末の添加量が１質量％の比較電池Ｘ２に比べて、初期特性とサイクル特性とに優れており、また、黒鉛粉末の添加量が３０質量％の比較電池Ｘ３に比べて、サイクル特性に優れているということが認められる。
このような結果となったのは、以下に示す理由によるものと考えられる。
即ち、比較電池Ｘ１の如く黒鉛粉末が無添加であったり、比較電池Ｘ２の如く黒鉛粉末の添加量が１質量％であってその添加量が少な過ぎると、負極内部の抵抗が十分に低減せず、また、比較電池Ｘ３の如く黒鉛粉末の添加量が３０質量％であると、負極導電剤の表面部分に存在する負極バインダーの割合が多くなり過ぎるため、負極活物質粒子間の接触が保持されなくなる。
これに対して、本発明電池Ｃ１〜Ｃ３の如く黒鉛材料の添加量が３質量％以上２０質量％以下であれば、負極内に存在する全ての負極バインダーの中で、負極導電剤の表面部分に存在する割合が多くなり過ぎることがなく、負極活物質表面に存在する割合を十分に保つことができ、リチウム吸蔵、放出時のケイ素の体積変化が生じた際にも負極活物質表面に存在する負極バインダーの結着力により負極活物質粒子間の接触が保持され、負極合剤層内の接触性も保持されることとなるので、負極導電剤による集電性向上効果が十分に発揮されると共に、黒鉛材料の量が少な過ぎるということがないので、負極内部の抵抗を十分に低減できるという理由によるものと考えられる。
〔第４実施例〕
（実施例１、２）
正負極理論容量比を、それぞれ、１．００、０．８１としたこと以外は、前記第１実施例の実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ｄ１、Ｄ２と称する。
（比較例）
正負極理論容量比を、１．４６としたこと以外は、前記第１実施例の実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｗと称する。
（実験）
上記本発明電池Ｄ１、Ｄ２及び比較電池Ｗについて、前記第１実施例の実験で示した充放電条件と同様の条件で充放電を行い、前記第１実施例の実験で示した方法と同様の方法で初期特性とサイクル特性とについて調べたので、その結果を表４に示す。尚、表４においては、前記本発明電池Ａ１についての実験結果についても付記している。
表４から明らかなように、正負極理論容量比が１．００以下の本発明電池Ａ１及び本発明電池Ｄ１、Ｄ２は、正負極理論容量比が１．４６の比較電池Ｗに比べて、とサイクル特性に優れているということが認められる。
このような結果となったのは、以下に示す理由によるものと考えられる。
即ち、比較電池Ｗの如く正負極理論容量比が１．００を超えると、負極の利用率が高くなって、リチウム吸蔵、放出時のケイ素の体積変化が大きくなるため、充放電時のケイ素の割れが多数発生するのに対して、本発明電池Ａ１及び本発明電池Ｄ１、Ｄ２の如く正負極理論容量比が１．００以下のであれば、負極の利用率が低くなって、リチウム吸蔵、放出時のケイ素の体積変化が小さくなるため、充放電時のケイ素の割れが抑制されるという理由によるものと考えられる。
〔第５実施例〕
（比較例）
負極導電剤として、黒鉛の代わりに、それぞれ、ハードカーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラックを用いたこと以外は（但し、ハードカーボン、アセチレンブラック、又はケッチェンブラックを用いることにより、負極導電剤の平均粒径とＢＥＴ比表面積とが異なっており、また、アセチレンブラック、又はケッチェンブラックを用いた場合には負極導電剤の添加量も異ならしめている）、前記第１実施例の実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、比較電池Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３と称する。
（実験）
上記比較電池Ｖ１〜Ｖ３について、前記第１実施例の実験で示した充放電条件と同様の条件で充放電を行い、前記第１実施例の実験で示した方法と同様の方法で初期特性とサイクル特性とについて調べたので、その結果を表５に示す。尚、表５においては、前記本発明電池Ａ１についての実験結果についても付記している。
表５から明らかなように、負極導電剤としてハードカーボンを用いた比較電池Ｖ１は、負極導電剤として黒鉛を用いた本発明電池Ａ１に比べて、初期特性とサイクル特性とに劣るということが認められ、負極導電剤として、それぞれ、アセチレンブラック、ケッチェンブラックを用いた比較電池Ｖ２、Ｖ３は、負極導電剤として黒鉛を用いた本発明電池Ａ１に比べて、サイクル特性に劣るということが認められる。
このような結果となったのは、以下に示す理由によるものと考えられる。
即ち、比較電池Ｖ１の如く負極導電剤としてハードカーボンを用いた場合には、当該負極導電剤は結晶性が低くて導電率が低いため、導電剤としての機能を十分に発揮できないため、初期特性とサイクル特性とが低下する。また、比較電池Ｖ２、Ｖ３の如く負極導電剤としてアセチレンブラック、ケッチェンブラックを用いた場合には、平均粒径が小さくなり過ぎるため（ＢＥＴ比表面積が大きくなり過ぎるため）、負極導電剤の表面部分に存在する負極バインダーの割合が多くなって負極活物質粒子間の接触が保持されなくなるため、サイクル特性が低下する。これに対して、本発明電池Ａ１の如く負極導電剤として黒鉛材料を用いた場合には、黒鉛材料は結晶性が高くて導電率が高く、導電剤としての機能が高く、しかも平均粒径が小さくなり過ぎず負極活物質粒子間の接触が十分に保持されるので、負極合剤層内に高い集電性が発現されるという理由によるものと考えられる。
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源のみならず、電気自動車やハイブリッド自動車の車載用電源等の大型電池に適用することもできる。
充電前の平均粒径が１０μｍの負極活物質粒子において、充放電前後の負極内部の様子を模式的に表した説明図である。 充電前の平均粒径が２０μｍの負極活物質粒子において、充放電前後の負極内部の様子を模式的に表した説明図である。 本発明の最良の形態に係る電池の正面図である。 図３のＡ−Ａ線矢視断面図である。
符号の説明
１：正極
２：負極
３：セパレータ

Claims (5)

  1. 負極活物質としてのケイ素を含む材料と負極導電剤と負極バインダーとを含む負極合剤層が、負極集電体の表面上に焼結して配置された負極と、正極と、非水電解質とを含むリチウム二次電池であって、
    上記負極活物質における充電前の平均粒径が５．０μｍ以上１５．０μｍ以下に規制されると共に、上記負極導電剤として黒鉛材料が用いられ、且つ、この黒鉛材料の平均粒径が２．５μｍ以上１５．０μｍ以下、上記負極活物質に対する上記黒鉛材料の添加量が３質量％以上２０質量％以下となるように各々規制され、しかも、上記正極の上記負極に対する理論電気容量比が１．０以下となるように構成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 前記黒鉛材料のＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以下である、請求項１記載のリチウム二次電池。
  3. 前記負極バインダーがポリイミドから成る、請求項１又は２記載のリチウム二次電池。
  4. 前記ポリイミドのガラス転移温度が３５０℃以下である、請求項３記載のリチウム二次電池。
  5. 前記負極活物質がケイ素のみから成る、請求項１〜４記載のリチウム二次電池。
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