JP2017199513A - 電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池の機械的劣化をより確実に防止できる電池システムを提供する。【解決手段】電池システムは、正極および負極を構成する活物質層を含む非水電解液型の二次電池と、前記二次電池の温度を電池温度Ｔｂとして取得する温度センサと、前記二次電池に流れる電流を電池電流Ｉｂとして取得する電流センサと、前記活物質層内の活物質の内部状態と、前記活物質に作用する応力と、の関係を示すモデル式を記憶する記憶部と、前記電池温度Ｔｂおよび前記電池電流Ｉｂを前記モデル式に当てはめて、前記二次電池の活物質に生じる応力σａを推定し、前記推定された応力σａが、予め規定の基準応力値σａｄｅｆ以上である場合には、基準応力値σａｄｅｆ未満の場合よりも、前記二次電池の充放電電流を制限する制御部と、を備える。【選択図】図５

Description

本発明は、非水電解液型の二次電池を含む電池システムに関する。

従来よりリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池が使用されている。このような二次電池は、通常、正極を構成する正極活物質、および、負極を構成する負極活物質を有している。正極活物質および負極活物質は、いずれも、微小な粒子状である。そして、粒子状の活物質同士あるいは、活物質と集電体が、バインダにより互いに結着され、導電ネットワークが形成される。また、正極と負極の中には、より導電性を高めるため、導電助材が含まれていてもよい。

ここで、粒子状の活物質や、当該活物質の周囲を覆うバインダは、活物質の体積変化や、リチウム濃度差等に起因して、その内部や表面に応力が発生し、割れ（クラック）が生じることが知られている。かかる割れが生じると、正極や負極、単極の容量減少や、正・負極組成対応ずれ等の電池容量劣化が加速する。

特許文献１には、二次電池の放電量の積算値の平方根と、電池容量と、の組である組データを複数回に渡り取得し、取得された複数の組データを二次関数で近似したときの二次決定係数に基づいて、二次電池の正極活物質の割れの有無を判定する技術が開示されている。特許文献１では、正極活物質の割れが生じていると判定した場合には、充放電時において許容される上限のＳＯＣを下げる。かかる特許文献１の技術によれば、正極活物質の割れの発生を初期段階において検知することができ、その劣化の進行を抑制することができる。

特開２０１１−２２８２１３号公報

しかしながら、特許文献１の技術では、電池容量と放電積算量から活物質の割れの有無を判定しており、活物質層の内部状態を考慮していない。そのため、推定精度が悪く、上限ＳＯＣを必要以上に制限する恐れがあった。また、特許文献１では、活物質の割れが発生すると、それが、電池容量等に反映されることを利用して活物質の割れの有無を判定している。換言すれば、特許文献１では、活物質が実際に割れて電池容量等に影響が出た後でなければ、充放電を制限できない。その結果、特許文献１の技術では、活物質の割れ、ひいては、二次電池の機械的劣化を事前に防止することはできない。

そこで、本発明では、二次電池の機械的劣化をより確実に防止できる電池システムを提供することを目的とする。

本発明の電池システムは、正極および負極を構成する活物質層を含む非水電解液型の二次電池と、前記二次電池の温度を電池温度として取得する温度センサと、前記二次電池に流れる電流を電池電流として取得する電流センサと、前記活物質層内の活物質の内部状態と、前記活物質に作用する応力と、の関係を示すモデル式を記憶する記憶部と、前記電池温度および前記電池電流を前記モデル式に当てはめて、前記二次電池の活物質に生じる応力を推定し、前記推定された応力が、予め規定の基準応力以上である場合には、基準応力未満の場合よりも、前記二次電池の充放電電流を制限する、制御部と、を備えることを特徴とする。

他の本発明である電池システムは、正極および負極を構成する活物質層を含む非水電解液型の二次電池と、前記二次電池の温度を電池温度として取得する温度センサと、前記二次電池に流れる電流を電池電流として取得する電流センサと、前記活物質層内の活物質同士を結着させるバインダの内部状態と、前記バインダに作用する応力と、の関係を示すモデル式を記憶する記憶部と、前記電池温度および前記電池電流を前記モデル式に当てはめて、前記二次電池のバインダに生じる応力を推定し、前記推定された応力が、予め規定の基準応力以上である場合には、基準応力未満の場合よりも、前記二次電池の充放電電流を制限する、制御部と、を備えることを特徴とする。

本発明によれば、モデル式に基づいて活物質層内の活物質またはバインダに生じる応力を推定し、推定された応力に応じて二次電池の充放電電流を制限する。そのため、実際に活物質やバインダの割れが発生する前に、充放電電力を制限することができ、二次電池の機械的劣化を効果的に防止できる。

本発明の実施形態である電池システムの構成を示す図である。 二次電池の構成を示す図である。 負極活物質およびバインダのモデルを示す模式図である。 拡散係数のマップの一例を示す図である。 第一実施形態における電流許容値の決定処理の流れを示すフローチャートである。 負極活物質に作用する応力と電流許容値の変化の一例を示す図である。 第二実施形態における電流許容値の決定処理の流れを示すフローチャートである。 電流許容値の決定処理の他の一例の流れを示すフローチャートである。 電流許容値の決定処理の他の一例の流れを示すフローチャートである。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明の実施形態である電池システム１０の構成を示す図である。この電池システム１０は、動力源の一つとして回転電機１００を搭載した電動車両（例えば電気自動車やハイブリッド自動車等）に搭載される。

電池システム１０は、走行用の回転電機１００に電力を供給する車載バッテリ１２を備えている。車載バッテリ１２は、複数の電池セル１４を直列または並列に接続して構成されている。電池セル１４は、充放電可能な非水電解質二次電池で、具体的には、リチウムイオン二次電池である。

車載バッテリ１２は、システムメインリレー（以下「ＳＭＲ」と呼ぶ）１０６および変圧器１０４を介してインバータ１０２に接続されている。変圧器１０４は、車載バッテリ１２からの電力を昇圧するとともに、回転電機１００で発電された電力を降圧する。ＳＭＲ１０６は、車載バッテリ１２と変圧器とを電気的に接続または接続解除する。ＳＭＲ１０６がオンされると、車載バッテリ１２の充放電が許容される。このＳＭＲ１０６は、原則として、イグニッションスイッチに連動してオン／オフが切り替わる。

インバータ１０２は、車載バッテリ１２と回転電機１００との間で、電力を直流から交流に、または、交流から直流に変換しながら、電流制御を行なう。回転電機１００は、車両の走行用動力を出力するモータとして機能するとともに、動力を電力に変換するジェネレータとしても機能する。回転電機１００で発電された電力は、インバータ１０２、変圧器１０４を介して、車載バッテリ１２に送られ、これにより、車載バッテリ１２が充電される。また、回転電機１００は、モータとして機能する場合には、車載バッテリ１２から送られた電力で駆動する。なお、図１では、回転電機１００の個数を一つとしているが、回転電機１００は、複数設けてもよい。例えば、主にモータとして機能する第一回転電機と、主にジェネレータとして機能する第二回転電機、を設けてもよい。

車載バッテリ１２の充放電は、制御部１６により管理制御される。制御部１６は、各種演算を行うＣＰＵ２２と、各種プログラムやパラメータを記憶するメモリ２４と、を備えている。なお、図１では、制御部１６を、単一のユニットとしているが、制御部１６は、それぞれがＣＰＵ２２およびメモリ２４を有する制御ユニットを複数、組み合わせて構成されてもよい。したがって、制御部１６は、ＣＰＵ２２およびメモリ２４を複数有する構成としてもよい。

制御部１６には、車載バッテリ１２に設けられた電圧センサ１８、電流センサ２０、温度センサ２１から、端子間電圧（電池電圧Ｖｂ）、充放電電流（電池電流Ｉｂ）、電池温度Ｔｂなどの情報が入力される。車載バッテリ１２は、複数の電池セル１４を接続して構成されるが、電圧値および電流値は、各電池セル１４ごとに検出される。制御部１６は、これらセンサで取得された情報に基づいて車載バッテリ１２のＳＯＣを算出する。また、後に詳説するように、制御部１６は、電池セル１４（二次電池）の活物質層の内部状態と、この活物質層に作用する応力と、の関係を示すモデル式に基づいて、活物質層に生じる応力を数値解析する。そして、制御部１６は、数値解析の結果、得られた応力に基づいて、車載バッテリ１２の充放電電力の許容値（以下「電力許容値Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔ」と呼ぶ）を制御する。

次に、リチウムイオン二次電池について図２を参照して説明する。図２は、リチウムイオン二次電池の構成を示す図である。既述した通り、本実施形態においては、車載バッテリ１２を構成する電池セル１４は、リチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」と呼ぶ）である。二次電池は、正極３２と、セパレータ３６と、負極３４とを含む。セパレータ３６は、負極３４および正極３２の間に設けられ、樹脂に電解液を浸透させることで構成される。セパレータ３６は、正極活物質層４０と負極活物質層５２を絶縁するとともに非水電解液の保持機能やシャットダウン機能を有するものであれば、特に限定されない。したがって、セパレータ３６は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）等から構成される。なお、セパレータ３６は、単層構造であってもよく、材質や性状の異なる２種以上の多孔質樹脂シートが積層された構造であってもよい。電解液としては、極性が大きく溶解力の高いカーボネート系有機溶剤等を用いることができる。

正極３２は、正極集電体３８と正極集電体３８上に固着された正極活物質層４０とを備える。正極集電体３８は、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル等）からなる。正極活物質層４０は、微小な粒子状の正極活物質４２を含み、この正極活物質４２同士あるいは正極活物質４２と正極集電体３８が、バインダ４４により結着されている。正極活物質４２としては、リチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）を用いることができる。バインダ４４としては、有機溶剤系のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や水分散系のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。また、正極活物質層４０には、さらに、電子伝導性を付与するための導電助材が含まれてもよい。導電助材としては、例えば、炭素材料、導電性高分子材料などを用いることができる。

負極３４は、負極集電体４６と負極集電体４６上に固着された負極活物質層５２とを備える。負極集電体４６は、導電性の良好な金属（例えば銅、ニッケル等）からなる。負極活物質層５２は、微小な粒子状の負極活物質４８を含み、この負極活物質４８同士あるいは負極活物質４８と負極集電体４６が、バインダ５０により結着されている。負極活物質４８としては、黒鉛（グラファイト）や、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、これらの組み合わせからなる炭素材料を用いることができる。バインダ５０としては、有機溶剤系のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や水分散系のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。また、負極活物質層５２には、さらに、電子伝導性を付与するための導電助材が含まれてもよい。導電助材としては、例えば、炭素材料、導電性高分子材料などを用いることができる。

二次電池の放電時において、負極活物質４８の界面上では、リチウムイオンＬｉ^＋および電子ｅ⁻を放出する化学反応が行なわれる。一方、正極活物質４２の界面上ではリチウムイオンＬｉ^＋および電子ｅ⁻を吸収する化学反応が行なわれる。二次電池の充電時においては、電子ｅ⁻の放出および吸収に関して、上記の反応とは逆の反応が行なわれる。

以上のような構成の二次電池では、活物質４２，４８の体積変化や、リチウム濃度差等に起因して、活物質４２，４８またはバインダ４４，５０の内部や表面に応力が発生し、活物質４２，４８の割れ（クラック）が生じることが知られている。活物質４２，４８の割れが生じると、正極や負極、単極の容量減少や、正・負極組成対応ずれが発生し、二次電池容量の劣化が進む。また、こうした活物質４２，４８の割れは、不可逆的な現象であるため、実際に活物質４２，４８が割れる前に防止されることが望まれる。

そこで、本実施形態では、数値解析により活物質４２，４８に生じる応力を推定し、推定された応力に応じて充放電電力を制限することで、活物質４２，４８のクラック、ひいては、二次電池の機械的劣化を防止する。以下、この活物質のクラック防止技術について説明する。

はじめに、負極活物質４８に生じる応力の推定について説明する。負極活物質４８に生じる応力を推定するために、制御部１６は、予め、負極活物質４８の内部状態と負極活物質４８に作用する応力との関係を示すモデル式を記憶している。図３は、このモデル式で想定している負極活物質４８のモデル図である。図３に示すように、負極活物質４８は、半径ｋ０の球体で、例えば、グラファイトやシリコン等を想定することができる。負極活物質４８の外表面は、ＰＶＤＦからなるバインダ５０で覆われており、その厚みは、Ｌである。なお、このモデル図では、導電助材を省略しているが、導電助材を含むモデルを使用してもよい。

本実施形態では、負極活物質４８の径方向に複数の点を設定し、各点ごとに径方向応力σ_ｒ［ｋ］と接線方向応力σ_ｔ［ｋ］を、サンプリングタイムごとに演算している。なお、ｋは、負極３４物質の中心Ｏからの径方向位置を示している。したがって、例えば、図３において、径位置ｋ＝ｋαの点Ｐにおける径方向応力は、σ_ｒ［ｋα］であり、接線方向応力は、σ_ｔ［ｋα］となる。なお、以下の説明では、適宜、［ｋ］の記載を省略し、単に、σ_ｔ，σ_ｒと記載する。

負極モデルにおいて、活物質内の拡散方程式は、次の式１で与えられる。
式１において、ｃはリチウム濃度であり、Ｄ_ｓは、拡散係数、Ｒは、ガス定数、Ｔは、電池温度の絶対温度、Ωは、リチウムの部分モル体積、σ_ｈは、静水圧応力である。部分モル体積Ωは、リチウムを１モル加えたときの体積変化を示す値で、リチウム濃度がｃ１からｃ２に変化する間に生じる負極活物質４８の半径変化量をΔｋとした場合、Ω＝（Δｋ×３）／［（ｃ１−ｃ２）×ｃｍａｘ］と表すことができる。なお、ｃｍａｘは、最大リチウム濃度である。

また、拡散係数Ｄ_ｓは、電池温度が高くなるほど高くなる値である。制御部１６は、この拡散係数Ｄ_ｓと電池温度との関係を示すマップを記憶している。図４は、拡散係数Ｄ_ｓのマップの一例を示す図である。制御部１６は、温度センサ２１で得られた電池温度Ｔｂを、メモリ２４に記憶されているマップに照らし合わせて、拡散係数Ｄ_ｓを特定し、数値解析に利用する。なお、マップに替えて、拡散係数Ｄ_ｓを演算式やテーブルの形式で記憶してもよい。

負極活物質４８に生じる力のつり合い関係は、式２で表すことができる。

径方向応力σ_ｒおよび接線方向応力σ_ｔは、次の式３，４で表される。式３，４において、Ｅは、負極活物質４８のヤング率であり、νは、負極活物質４８のポアソン比、ｕは、負極活物質４８内の点の変位量である。

ここで、静水圧応力σ_ｈは、式５に示すように、径方向応力σ_ｒおよび接線方向応力σ_ｔで表すことができる。

式１，２に、式３−５を代入すると、式１，２における未知数（変数）は、濃度ｃおよび変位ｕのみになることが分かる。制御部１６は、この式１，２の連立方程式を数値解析により解き、濃度ｃおよび変位ｕを算出する。数値解析において用いる初期条件および境界条件は、次の式６−８に示す通りである。式６−８において、ｉ_ｎは、電流密度であり、これは、電流センサ２０で取得された電池電流Ｉｂから算出することができる。また、Ｆは、ファラデー定数である。また、初期条件として、初期時刻ｔ＝０におけるリチウム濃度ｃ_０も必要となるが、初期のリチウム濃度ｃ_０は、電圧センサで検出された車載バッテリ１２の開放電圧、すなわち、電池電圧Ｖｂに基づいて算出される。なお、本実施形態では、ＳＭＲ１０６がＯＦＦからＯＮに切り替われば応力の算出を開始する。したがって、初期時刻ｔ＝０とは、ＳＭＲ１０６がＯＦＦからＯＮに切り替わった時刻を意味する。

制御部１６は、数値解析により、リチウム濃度ｃおよび変位ｕが算出できれば、これらの値を式３，４に入力し、径方向応力σ_ｒ［ｋ］、接線方向応力σ_ｔ［ｋ］を算出する。ここで、径方向応力σ_ｒ［ｋ］、接線方向応力σ_ｔ［ｋ］は、いずれも、引張り応力の場合には、正の値となり、圧縮応力の場合には、負の値となる。通常、負極活物質４８の割れは、引っ張り応力により生じることが多く、圧縮応力を受けて負極活物質４８が割れることは稀である。そこで、本実施形態では、負極活物質４８に作用する応力のうち、引っ張り応力にのみ着目し、負極活物質４８が割れそうか否かを推定している。

具体的には、制御部１６は、各サンプリングタイムごとに、負極活物質４８に作用する応力σ_ｒ［ｋ］，σ_ｔ［ｋ］が算出できれば、続いて、算出された応力の中から一つの代表値σ_ａを特定する。本実施形態では、一つのサンプリングタイムで算出された複数の応力σ_ｒ［ｋ］，σ_ｔ［ｋ］のうち、最大の値（すなわち、ｍａｘ（σ_ｒ［ｋ］，σ_ｔ［ｋ］）、ｋ=０，・・・，ｋ０）を、代表値σ_ａとして特定する。ただし、最大値ｍａｘ（σ_ｒ［ｋ］，σ_ｔ［ｋ］）が負の値である場合は、代表値σ_ａをゼロとする。すなわち、本実施形態では、引っ張り応力（正の値）のみを、代表値σ_ａとして用いる。なお、代表値σ_ａは、負極活物質４８に作用している引っ張り応力の大きさを示す値であれば、特に限定されず、例えば、算出された複数の応力σ_ｒ［ｋ］，σ_ｔ［ｋ］の平均値や、合算値等でもよい。

代表値σ_ａが特定できれば、続いて、制御部１６は、特定された代表値σ_ａを、予め、メモリ２４に記憶されている基準応力値σ_ａｄｅｆと比較する。基準応力値σ_ａｄｅｆは、負極活物質４８の割れが生じる引っ張り応力よりも僅かに低い値であり、負極活物質４８が割れる直前の引っ張り応力の値である。この基準応力値σ_ａｄｅｆは、事前の実験等で求めてもよいし、負極活物質４８の物性値等からシミュレーションにより求めてもよい。また、基準応力値σ_ａｄｅｆは、固定値でもよいが、電池温度Ｔｂや、二次電池を使用開始してからの経過時間等に応じて変化する可変値でもよい。

制御部１６は、各サンプリングタイムごとに、代表値σ_ａと、基準応力値σ_ａｄｅｆと、を比較する。比較の結果、応力最大値ｍａｘ（σ_ｒ［ｋ］，σ_ｔ［ｋ］）が基準応力値σ_ａｄｅｆ以上の場合には、負極活物質４８が割れそうであると判断する。この場合、制御部１６は、負極活物質４８に作用する応力を低減するべく、二次電池への電流負荷を低減する。本実施形態では、電流負荷を低減するために、二次電池の電力許容値Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔを制限（低減）する。一方、代表値σ_ａが基準応力値σ_ａｄｅｆ未満の場合には、二次電池への電流負荷を低減する必要はないため、電力許容値Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔとして通常の値を設定する。ここで、電力許容値Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔは、通常、電池温度ＴｂやＳＯＣ等に応じて設定される。電力許容値Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔの「通常の値」とは、こうした電池温度ＴｂやＳＯＣ等に応じて設定される値であり、負極活物質４８に作用する応力を考慮することなく設定される値のことである。なお、二次電池への負荷を低減するために、入力電力許容値Ｗｉｎ、出力電力許容値Ｗｏｕｔの双方を制限してもよいが、活物質内のリチウム濃度の分布を均一化する方向への上限値は、抑制しなくてもよい。すなわち、活物質内の応力は、活物質内におけるリチウム濃度の偏りが大きいほど大きくなりやすい。そこで、活物質内のリチウム濃度の径方向分布を確認し、当該径方向分布を均一化する方向の電力については、制限しなくてもよい。

次に、本実施形態における電力許容値Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔの制御の流れについて図５参照して説明する。電力許容値Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔを設定するために、制御部１６は、温度センサ２１で検知された電池温度Ｔｂと、電流センサ２０で検知された電池電流Ｉｂと、電圧センサ１８で検知された電池電圧Ｖｂと、を取得する（Ｓ１０）。

続いて、得られた電池温度Ｔｂ、電池電流Ｉｂと、メモリ２４に記憶された負極活物質４８のモデル式を利用して、負極活物質４８に作用する応力を数値解析により算出する（Ｓ１２）。なお、数値解析に必要となる拡散係数Ｄ_ｓは、メモリ２４に記憶されたマップ（図４参照）に、電池温度Ｔｂを照らし合わせて特定する。また、リチウム濃度の初期値ｃ_０は、初期タイミング（ＳＭＲ１０６をＯＦＦからＯＮに切り替えたタイミング）における電池電圧Ｖｂを利用して求める。

負極活物質４８の複数の径位置ごとに、径方向応力σ_ｒ［ｋ］、接線方向応力σ_ｔ［ｋ］が得られれば、制御部１６は、これらの値の最大値ｍａｘ（σ_ｒ［ｋ］，σ_ｔ［ｋ］）を、代表値σ_ａとして特定する（Ｓ１４）。そして、制御部１６は、特定された代表値σ_ａと、メモリ２４に記憶されている基準応力値σ_ａｄｅｆとを比較する（Ｓ１６）。比較の結果、代表値σ_ａが、基準応力値σ_ａｄｅｆ未満の場合には、電力許容値Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔとして、通常の値Ｗｉｎ＿ｓｔ，Ｗｏｕｔ＿ｓｔを設定する（Ｓ１８）。一方、代表値σ_ａが、基準応力値σ_ａｄｅｆ以上の場合には、電力許容値Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔとして、通常の値Ｗｉｎ＿ｓｔ，Ｗｏｕｔ＿ｓｔよりも制限された値Ｗｉｎ＿ｌｏｗ，Ｗｏｕｔ＿ｌｏｗを設定する（Ｓ１９）。以後、規定のサンプリングタイムごとに、ステップＳ１０〜Ｓ１９を繰り返す。

図６は、本実施形態における負極活物質４８に作用する応力σ_ａと電力許容値Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔの変化の一例を示す図である。図６においてσ_ｃは、負極活物質４８の割れが生じる応力値（以下、「応力限界値」と呼ぶ）である。基準応力値σ_ａｄｅｆは、この応力限界値σ_ｃよりも低い値に設定されている。

図６の例では、制御部１６により算出される応力の代表値σ_ａは、時刻ｔ０〜ｔ１の間は、基準応力値σ_ａｄｅｆよりも小さい。したがって、この期間中、電力許容値Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔは、応力σ_ａに応じて制限されていない通常の値Ｗｉｎ＿ｓｔ，Ｗｏｕｔ＿ｓｔとなる。一方、時刻ｔ１において、代表値σ_ａが、基準応力値σ_ａｄｅｆ以上となれば、制御部１６は、電力許容値Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔを制限された値Ｗｉｎ＿ｌｏｗ，Ｗｏｕｔ＿ｌｏｗに設定する。これにより、二次電池への負荷が低減され、負極活物質４８に作用する応力σ_ａが、徐々に低下する。その結果、応力σ_ａは、応力限界値σ_ｃに達することなく、時刻ｔ２に、基準応力値σ_ａｄｅｆ未満になる。この状態になれば、制御部１６は、再度、電力許容値Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔを通常の値Ｗｉｎ＿ｓｔ，Ｗｏｕｔ＿ｓｔに設定する。

以上の説明から明らかな通り、本実施形態では、負極活物質４８に作用する応力σ_ａを、その内部状態を示すモデルから推定し、応力σ_ａが、応力限界値σ_ｃに達する前に、二次電池への負荷を低減している。その結果、負極活物質４８の割れをより確実に防止でき、二次電池の劣化を効果的に防止できる。なお、本実施形態では、負極活物質４８の応力を推定する場合のみを例示して説明したが、正極活物質４２の応力も同様に推定し、推定結果に応じて電力許容値Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔを調整するようにしてもよい。正極活物質４２の応力を推定する際には、式１、式４、式５等のモデル式で用いる部分モル体積Ωや、ヤング率Ｅ、ポアソン比ν等を、正極活物質４２の物性に応じて変更すればよい。

次に、第二実施形態について説明する。第二実施形態では、活物質４２，４８に作用する応力ではなく、活物質の周囲を覆うバインダ４４，５０に作用する応力に応じて、電流の許容値Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔを変更する。かかる構成とするのは次の理由による。バインダ４４，５０は、既述した通り、活物質４２，４８同士または活物質４２，４８と集電体３８，４６とを結着させる。活物質４２，４８同士および活物質４２，４８と集電体３８，４６とが結着されることにより、導電ネットワークが構成される。バインダ４４，５０に応力が発生し、バインダ４４，５０に割れ（破断）が生じると、当該バインダ４４，５０で保持されている活物質４２，４８が導電ネットワークから脱落し、電池容量の低下を招く。このバインダ４４，５０の割れは、活物質４２，４８の割れと同様に、不可逆的な現象である。したがって、バインダ４４，５０の割れも、活物質４２，４８の割れと同様に、実際に発生する前に防止することが望まれる。

そこで、本実施形態では、バインダ４４，５０に作用する応力σ_ｂを、数値解析により演算し、当該応力σ_ｂが、規定の基準応力値σ_ｂｄｅｆ以上の場合には、電力許容値Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔを制限する。以下では、負極３４のバインダ５０のモデルを例に説明する。図３に示すように、本実施形態のバインダ５０は、半径ｋ０の球状の負極活物質４８（グラファイト）の外周囲を覆うもので、その厚みは、Ｌである。

本実施形態では、第一実施形態と同様に、バインダ５０の径方向に複数の点を設定し、各点ごとに径方向応力σ_ｒ［ｋ］と接線方向応力σ_ｔ［ｋ］を、サンプリングタイムごとに演算している。なお、ｋは、負極活物質４８の中心Ｏからの径方向位置を示しており、（ｋ０≦ｋ≦ｋ０＋Ｌ）である。なお、以下の説明では、［ｋ］の記載を省略し、単に、σ_ｔ，σ_ｂと記載する。

バインダ５０に作用する応力は、当該バインダ５０が覆う負極活物質４８の膨張・収縮により発生する。換言すれば、バインダ５０に作用する応力は、基本的に、負極活物質４８の径変化に依存している。そのため、バインダ５０に作用する応力を求めるためには、負極活物質４８の膨張収縮量を求める必要があり、第一実施形態と同様に、リチウム濃度の拡散方程式（式１）および力のつり合いの式（式２）の連立方程式を解く必要がある。

ただし、径方向応力σ_ｒおよび接線方向応力σ_ｔは、径位置ｋが、ｋ０以上となれば、次の式９，１０を用いる。

ここで、式９、式１０で用いられるヤング率Ｅ、ポアソン比νは、負極活物質４８の物性に応じた値、すなわち、式３，４で用いられるヤング率Ｅ、ポアソン比νの値と同じである。ところで、式３，４と式９，１０を比較すると、式９，１０には、式３，４の第三項（＝−Ｅ／［（１＋ν）（１−２ν）］×［（１＋ν）（Δｃ・Ω）／３］）がないことが分かる。この第三項は、リチウムの挿入・離脱に起因する。バインダ４４，５０には、リチウムの挿入・離脱は発生しないため、バインダ４４，５０の応力の式９，１０には、当該第三項は存在しない。

また、数値解析を行う際には、バインダ５０の表面の境界条件として、次の式１１を用いる。

制御部１６は、以上の条件に基づいて式１，２の連立方程式を数値解析により解き、濃度ｃおよび変位ｕを算出する。制御部１６は、数値解析により、リチウム濃度ｃおよび変位ｕが算出できれば、これらの値を式９，１０に入力し、バインダ５０の径方向応力σ_ｒ［ｋ］、接線方向応力σ_ｔ［ｋ］を算出する。

バインダ５０の径方向応力σ_ｒ［ｋ］、接線方向応力σ_ｔ［ｋ］を算出した後の制御の流れは、第一実施形態とほぼ同じである。すなわち、制御部１６は、算出された応力σ_ｒ［ｋ］，σ_ｔ［ｋ］の中から代表値σ_ｂを特定し、この代表値σ_ｂと基準応力値σ_ｂｄｅｆとを比較する。比較の結果、代表値σ_ｂが基準応力値σ_ｂｄｅｆ以上であれば、電力許容値Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔを制限する。なお、バインダに関しても、活物質の場合と同様に、二次電池への負荷を低減するために、入力電力許容値Ｗｉｎ、出力電力許容値Ｗｏｕｔの双方を制限してもよいが、バインダの負荷を低減する方向の電力の上限値は、抑制しなくてもよい。

なお、バインダ５０の応力の代表値σ_ｂは、バインダ５０に発生する応力σ_ｒ［ｋ］，σ_ｔ［ｋ］の最大値ｍａｘ（σ_ｒ［ｋ］，σ_ｔ［ｋ］）である。ただし、応力σ_ｒ［ｋ］，σ_ｔ［ｋ］の大きさを表す値であれば、最大値に限らず、他の値、例えば、平均値や合算値でもよい。基準応力値σ_ｂｄｅｆは、バインダ５０の物性に応じて設定されることが望ましく、基準応力値σ_ｂｄｅｆは、バインダ５０の割れが生じる引っ張り応力よりも僅かに低い値であり、バインダ５０が割れる直前の引っ張り応力の値である。この基準応力値σ_ｂｄｅｆは、事前の実験等で求めてもよいし、バインダ５０の物性値等からシミュレーションにより求めてもよい。また、この基準応力値σ_ｂｄｅｆは、固定値でもよいし、電池温度Ｔｂや二次電池の使用経過時間に応じて変化する可変値でもよい。

次に、本実施形態における電力許容値Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔの制御の流れについて図７を参照して説明する。充放電電力の許容値Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔを設定するために、制御部１６は、温度センサ２１で検知された電池温度Ｔｂと、電流センサ２０で検知された電池電流Ｉｂと、電圧センサ１８で検知された電池電圧Ｖｂと、を取得する（Ｓ２０）。

続いて、得られた電池温度Ｔｂ、電池電流Ｉｂと、メモリ２４に記憶されたバインダ５０のモデル式を利用して、バインダ５０に作用する応力を数値解析により算出する（Ｓ２２）。なお、数値解析に必要となる拡散係数Ｄｓは、メモリ２４に記憶されたマップ（図４参照）に、電池温度Ｔｂを照らし合わせて特定する。また、リチウム濃度の初期値ｃ_０は、初期タイミング（ＳＭＲ１０６をＯＦＦからＯＮに切り替えたタイミング）における電池電圧Ｖｂを利用して求める。

バインダ５０の複数の径位置ごとに、径方向応力σ_ｒ［ｋ］、接線方向応力σ_ｔ［ｋ］が得られれば、制御部１６は、これらの値の最大値ｍａｘ（σ_ｒ［ｋ］，σ_ｔ［ｋ］）を、代表値σ_ｂとして特定する（Ｓ２４）。次に、制御部１６は、特定された代表値σ_ｂと、メモリ２４に記憶されている基準応力値σ_ｂｄｅｆとを比較する（Ｓ２６）。

比較の結果、代表値σ_ｂが、基準応力値σ_ｂｄｅｆ未満の場合には、充放電電力の許容値Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔとして、通常の値Ｗｉｎ＿ｓｔ，Ｗｏｕｔ＿ｓｔを設定する（Ｓ２８）。一方、代表値σ_ｂが、基準応力値σ_ｂｄｅｆ以上の場合には、充放電電力の許容値Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔとして、通常の値Ｗｉｎ＿ｓｔ，Ｗｏｕｔ＿ｓｔよりも制限された値Ｗｉｎ＿ｌｏｗ，Ｗｏｕｔ＿ｌｏｗを設定する（Ｓ２９）。以後、規定のサンプリングタイムごとに、ステップＳ２０〜Ｓ２９を繰り返す。

以上、説明した通り、本実施形態では、バインダ４４，５０に作用する応力を、その内部状態を示すモデルから推定し、応力σ_ｂが、応力限界値σ_ｃに達する前に、二次電池への負荷を低減している。その結果、バインダ４４，５０の割れをより確実に防止でき、二次電池の劣化を効果的に防止できる。なお、上述の説明では、負極３４のバインダ５０の応力を推定しているが、負極３４のバインダ５０の応力に替えて、または、加えて、正極３２のバインダ４４の応力も推定し、その推定結果に応じて電力許容値Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔを制限してもよい。いずれにしても、推定対象のバインダ４４，５０の物性、および、バインダ４４，５０が覆う活物質４２，４８の物性に応じて、モデル式で用いる部分モル体積Ωや、ヤング率Ｅやポアソン比ν等を、変更すればよい。

また、これまで説明した構成は、いずれも一例であり、活物質層４０，５２の内部状態を示すモデルに基づいて、活物質層４０，５２に作用する応力を推定し、得られた応力に応じて電力許容値Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔを制御するのであれば、その他の構成は、適宜、変更されてもよい。例えば、これまでの説明では、活物質４２，４８またはバインダ４４，５０のいずれか一方の応力に基づいて電力許容値Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔを設定している。しかし、活物質４２，４８に作用する応力σ_ａおよびバインダ４４，５０に作用する応力σ_ｂの双方に基づいて、電力許容値Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔを設定してもよい。図８は、かかる場合の制御の一例を示すフローチャートである。図８では、活物質４２，４８内の応力、バインダ４４，５０内の応力を演算する（Ｓ３２，Ｓ３８）。すなわち、ステップＳ３２では、径位置ｋを、０≦ｋ≦ｋ０とし、応力の式として式３，４を用いて演算する。また、ステップＳ３８では、径位置ｋをｋ０≦ｋ≦（ｋ０＋Ｌ）とし、応力の式として式９，１０を用いて演算する。そして、活物質４２，４８の応力σ_ａが、活物質用の基準応力値σ_ａｄｅｆ以上の場合（Ｓ３６でＹｅｓ）、または、バインダ４４，５０の応力σ_ｂが、バインダ用の基準応力値σ_ｂｄｅｆ以上の場合（Ｓ４２でＹｅｓ）には、電力許容値Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔを制限された値Ｗｉｎ＿ｌｏｗ，Ｗｏｕｔ＿ｌｏｗに設定する（Ｓ４６）。

また、これまでは、引っ張り応力のみを考慮する形態を説明した。しかし、活物質４２，４８やバインダ４４，５０に作用する圧縮応力も考慮して、電力許容値Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔを決定するようにしてもよい。図９は、負極活物質４８に作用する引っ張り応力σ_ａ＿ｓ、圧縮応力σ_ａ＿ｃを考慮して、電力許容値Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔを決定する制御の一例を示すフローチャートである。図９において、制御部１６は、数値解析により、負極活物質４８に作用する応力σ_ｒ［ｋ］，σ_ｔ［ｋ］を演算する（Ｓ５２）。続いて、得られた応力σ_ｒ［ｋ］，σ_ｔ［ｋ］のうち、最大値ｍａｘ（σ_ｒ［ｋ］，σ_ｔ［ｋ］）を引っ張り応力の代表値σ_ａ＿ｓ、最小値ｍｉｎ（σ_ｒ［ｋ］，σ_ｔ［ｋ］）を圧縮応力の代表値σ_ａ＿ｃとして特定する。なお、例外条件として、最大値ｍａｘ（σ_ｒ［ｋ］，σ_ｔ［ｋ］）が負の値の場合には、代表値σ_ａ＿ｓ＝０、最小値ｍｉｎ（σ_ｒ［ｋ］，σ_ｔ［ｋ］）が正の値の場合には、代表値σ_ａ＿ｃ＝０とする。

引っ張り応力、圧縮応力それぞれの代表値σ_ａ＿ｓ，σ_ａ＿ｃが特定できれば、続いて、各代表値σ_ａ＿ｓ，σ_ａ＿ｃの絶対値を、対応する基準応力値σ_{ｄｅｆ＿ｓ}，σ_{ｄｅｆ＿ｃ}と比較する（Ｓ５６，Ｓ５８）。引っ張り応力の基準応力値σ_{ｄｅｆ＿ｓ}は、負極活物質４８が割れる引っ張り応力の値より僅かに小さい値である。圧縮応力の基準応力値σ_{ｄｅｆ＿ｃ}は、負極活物質４８が割れる圧縮応力の値より僅かに小さい値である。通常、この圧縮応力の基準応力値σ_{ｄｅｆ＿ｃ}は、引っ張り応力の基準応力値σ_{ｄｅｆ＿ｓ}よりも大幅に大きく、例えば、３倍である。

比較の結果、代表値σ_ａ＿ｓ，σ_ａ＿ｃの絶対値の少なくとも一方が、対応する基準応力値σ_{ｄｅｆ＿ｓ}，σ_{ｄｅｆ＿ｃ}以上の場合、制御部１６は、電力許容値Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔを制限された値Ｗｉｎ＿ｌｏｗ，Ｗｏｕｔ＿ｌｏｗに設定する（Ｓ６２）。一方、代表値σ_ａ＿ｓ，σ_ａ＿ｃの絶対値のいずれもが、対応する基準応力値σ_{ｄｅｆ＿ｓ}，σ_{ｄｅｆ＿ｃ}未満の場合、制御部１６は、電力許容値Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔを通常の値Ｗｉｎ＿ｓｔ，Ｗｏｕｔ＿ｓｔに設定する（Ｓ６０）。

また、これまで説明したモデル式は、一例であり、活物質４２，４８およびバインダ４４，５０の内部状態と活物質層４０，５２に作用する応力との関係を示すものであれば、適宜、変更されてもよい。例えば、リチウムの拡散方程式は、従来から、式１の他にも、種々の形態が提案されている。したがって、対象となる二次電池（電池セル１４）の特性に応じて、異なる形態の拡散方程式を採用してもよい。いずれにしても、モデル式に基づいて、活物質層４０，５２に作用する応力を演算することで、活物質４２，４８やバインダ４４，５０が実際に割れる前に電力許容値Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔを制限することができる。結果として、活物質４２，４８やバインダ４４，５０の割れという不可逆的な現象を効果的に防止でき、二次電池の機械的劣化を効果的に防止できる。

１０ 電池システム、１２ 車載バッテリ、１４ 電池セル、１６ 制御部、１８ 電圧センサ、２０ 電流センサ、２１ 温度センサ、２２ ＣＰＵ、２４ メモリ、３２ 正極、３４ 負極、３６ セパレータ、３８ 正極集電体、４０ 正極活物質層、４２ 正極活物質、４４，５０ バインダ、４６ 負極集電体、４８ 負極活物質、５２ 負極活物質層、１００ 回転電機、１０２ インバータ、１０４ 変圧器。

Claims (2)

1. 正極および負極を構成する活物質層を含む非水電解液型の二次電池と、
   前記二次電池の温度を電池温度として取得する温度センサと、
   前記二次電池に流れる電流を電池電流として取得する電流センサと、
   前記活物質層内の活物質の内部状態と、前記活物質に作用する応力と、の関係を示すモデル式を記憶する記憶部と、
   前記電池温度および前記電池電流を前記モデル式に当てはめて、前記二次電池の活物質に生じる応力を推定し、前記推定された応力が、予め規定の基準応力以上である場合には、基準応力未満の場合よりも、前記二次電池の充放電電流を制限する、制御部と、
   を備えることを特徴とする電池システム。
2. 正極および負極を構成する活物質層を含む非水電解液型の二次電池と、
   前記二次電池の温度を電池温度として取得する温度センサと、
   前記二次電池に流れる電流を電池電流として取得する電流センサと、
   前記活物質層内の活物質同士を結着させるバインダの内部状態と、前記バインダに作用する応力と、の関係を示すモデル式を記憶する記憶部と、
   前記電池温度および前記電池電流を前記モデル式に当てはめて、前記二次電池のバインダに生じる応力を推定し、前記推定された応力が、予め規定の基準応力以上である場合には、基準応力未満の場合よりも、前記二次電池の充放電電流を制限する、制御部と、
   を備えることを特徴とする電池システム。