JP7211354B2 - 電池システムおよびリチウムイオン電池の制御方法 - Google Patents

Description

本開示は、電池システムおよびリチウムイオン電池の制御方法に関し、より特定的には、リチウムイオン電池のハイレート劣化を抑制するための技術に関する。

近年、リチウムイオン電池が走行用バッテリとして搭載された車両の普及が進んでいる。リチウムイオン電池の大電流（ハイレート）での充放電に伴い、リチウムイオン電池が劣化し得ることが知られている。この劣化は「ハイレート劣化」とも呼ばれる。リチウムイオン電池のハイレート劣化を抑制するための様々な技術が提案されている。

たとえば特開２０１４－１５４３９９号公報（特許文献１）は、適当なタイミングで二次電池を温めることで、二次電池のハイレート劣化を抑制し得る制御方法を開示する。また、特開２０１０－２５１０２５号公報（特許文献２）は、リチウムイオン電池の電解液に始動を加えることで、リチウムイオン電池のハイレート劣化を抑制し得る電池システムを開示する。

特開２０１４－１５４３９９号公報 特開２０１０－２５１０２５号公報

一般に、車載用途などのリチウムイオン電池は高価である。そのため、リチウムイオン電池のハイレート劣化が進んだ場合、リチウムイオン電池のハイレート劣化を回復（または抑制）し、リチウムイオン電池の価値低下を防ぐことがユーザにとって望ましい。

典型的な電池システムには、リチウムイオン電池を充放電させる電圧変換装置が設けられている。しかし、特許文献１，２に開示された技術では、ハイレート劣化の回復に電圧変換装置以外の機器を要する。具体的には、特許文献１では、二次電池を温めるヒーターが必要となる。特許文献２では、リチウムイオン電池の電解液に振動を加える装置が必要となる。このように、通常の電池システムには設けられていない追加的な機器を用いることなく、より簡易な構成でリチウムイオン電池のハイレート劣化を回復することが望ましい。

本開示は、かかる課題を解決するためになされたものであり、本開示の目的は、簡易な構成でリチウムイオン電池のハイレート劣化を回復（抑制）することである。

（１）本開示のある局面に従う電池システムは、電極体を有するリチウムイオン電池と、リチウムイオン電池の電圧を変化させることが可能に構成された電圧変換装置と、電圧変換装置を制御する制御装置とを備える。制御装置は、電極体の内部におけるリチウム濃度分布が偏ることに起因するリチウムイオン電池の劣化の進行度合いを表す指標値を算出し、指標値が閾値を上回った場合、リチウムイオン電池の電圧が特定電圧を含む所定の電圧範囲内となるように電圧変換装置を制御する。特定電圧は、ｄＱ／ｄＶ電圧特性線における、電極体に含まれる正極活物質の構造変化に由来するピーク電圧である。ｄＱ／ｄＶ電圧特性線は、リチウムイオン電池の電圧変化量ｄＶに対するリチウムイオン電池の蓄電量変化量ｄＱの比率であるｄＱ／ｄＶと、リチウムイオン電池の電圧との間の関係を表す線である。

（２）制御装置は、指標値が閾値を上回った場合、リチウムイオン電池の充電と放電とを電圧範囲内で繰り返すように電圧変換装置を制御する。

（３）制御装置は、指標値が閾値を上回った場合、リチウムイオン電池が電圧範囲内で定電圧である状態を所定時間が維持するように電圧変換装置を制御する。

上記（１）～（３）の構成においては、リチウムイオン電池の劣化指標値が閾値を上回った場合に、リチウムイオン電池の電圧が特定電圧を含む電圧範囲内となるように調整される。詳細は後述するが、これにより、正極活物質の構造変化に伴う正極の収縮が起こるので、負極が相対的に膨張する。負極の膨張に伴い電解液が負極に吸収される結果、電極体の内部のリチウムイオンの濃度分布の偏りが緩和される。この処理には、通常、リチウムイオン電池に設けられている電圧変換装置が用いられるので、追加的な機器は必要としない。したがって、上記（１）～（３）の構成によれば、簡易な構成でリチウムイオン電池のハイレート劣化を回復できる。

（４）正極活物質は、ＬｉＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_２により表される層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を含む。Ｍは、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含む。０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＝１の関係が満たされている。

上記（４）の構成によれば、ニッケルの組成比が０．６未満である場合と比べて、正極活物質の構造変化に伴う正極の収縮量が大きくなる。その結果、負極の膨張が顕著になり、リチウムイオンの濃度分布の偏りを緩和する効果が大きくなる。したがって、リチウムイオン電池のハイレート劣化を、より回復できる。

（５）本開示の他の局面に従うリチウムイオン電池の制御方法は、電極体を有するリチウムイオン電池を制御する。制御方法は、第１および第２のステップを含む。第１のステップは、電極体の内部におけるリチウム濃度分布が偏ることに起因するリチウムイオン電池の劣化の進行度合いを示す指標値を算出するステップである。第２のステップは、指標値が所定の閾値を上回った場合、リチウムイオン電池の電圧を特定電圧を含む電圧範囲内に調整するステップである。特定電圧は、ｄＱ／ｄＶ電圧特性線における、電極体に含まれる正極活物質の構造変化に由来するピーク電圧である。ｄＱ／ｄＶ電圧特性線は、リチウムイオン電池の電圧変化量ｄＶに対するリチウムイオン電池の蓄電量変化量ｄＱの比率であるｄＱ／ｄＶと、リチウムイオン電池の電圧との間の関係を表す線である。

上記（５）の方法によれば、上記（１）の構成と同様に、簡易な構成でリチウムイオン電池のハイレート劣化を回復できる。

本開示によれば、簡易な構成でリチウムイオン電池のハイレート劣化を回復（抑制）できる。

本実施の形態に係る電池システムが搭載された車両の全体構成を概略的に示す図である。 各セルの構成をより詳細に説明するための図である。 ｄＱ／ｄＶ電圧特性線の一例を示す図である。 ｄＱ／ｄＶ電圧特性線およびピーク電圧を算出する処理の手順を示すフローチャートである。 ｄＱ／ｄＶ電圧特性線と正極の体積変化との間の関係を示す図である。 本実施の形態における回復処理の手順を示すフローチャートである。 回復処理の第１のパターンを示す図である。 回復処理の第２のパターンを示す図である。 回復処理の第３のパターンを示す図である。 第１のパターンに従う第１の評価試験の結果を示す図である。 第２のパターンに従う第２の評価試験の結果を示す図である。 第３のパターンに従う第３の評価試験の結果を示す図である。 第３のパターンに従う第４の評価試験の結果を示す図である。

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付して、その説明は繰り返さない。

以下では、本実施の形態に係る電池システムが電気自動車に搭載された構成を例に説明する。しかし、本実施の形態に係る電池システムは、電気自動車に限らず、リチウムイオン電池が搭載される車両全般（ハイブリッド車、燃料電池車など）に適用可能である。また、本実施の形態に係る電池システムの用途は車両用に限定されず、定置用であってもよい。

［実施の形態］
＜全体構成＞
図１は、本実施の形態に係る電池システムが搭載された車両の全体構成を概略的に示す図である。図１を参照して、車両１は、本実施の形態では電気自動車である。車両１は電池システム２を備える。電池システム２は、電力変換装置１０と、充電リレー（ＣＨＲ：Charge Relay）２０と、バッテリ３０と、監視ユニット４０と、システムメインリレー（ＳＭＲ：System Main Relay）５０と、電力制御装置（ＰＣＵ：Power Control Unit）６０と、電子制御装置（ＥＣＵ：Electronic Control Unit）１００とを備える。車両１は、電池システム２に加えて、インレット７０と、モータジェネレータ（ＭＧ：Motor Generator）８０と、駆動輪９０とをさらに備える。

図１には、車両１の外部に設置された充電設備９から供給される電力により、車両１に搭載されたバッテリ３０の充電（いわゆる外部充電）が行われる構成例が示されている。外部充電時には、充電設備９と車両１とが充電ケーブル８のコネクタ８０１とインレット７０とを介して電気的に接続されている。

電力変換装置１０は、たとえばＡＣ／ＤＣコンバータ（図示せず）を含む。電力変換装置１０は、充電設備９（系統電源９０１）から供給される交流電力を直流電力に変換し、その直流電力を充電リレー２０に出力する。

充電リレー２０は、電力変換装置１０とバッテリ３０とを結ぶ電力線に電気的に接続されている。充電リレー２０は、ＥＣＵ１００からの制御信号に応じて開放／閉成される。

バッテリ３０は、複数のセル３１（図２参照）を含む組電池である。各セル３１はリチウムイオン電池である。バッテリ３０の内部構成（複数のセル３１間の接続関係）は特に問わないため、以下ではバッテリ３０を制御対象として説明する。

バッテリ３０は、モータジェネレータ８０を駆動するための電力を蓄え、ＰＣＵ６０を通じてモータジェネレータ８０へ電力を供給する。また、バッテリ３０は、外部充電時には電力変換装置１０を介して供給された電力により充電される。さらに、バッテリ３０は、モータジェネレータ８０の発電（回生発電など）時にもＰＣＵ６０を通じて発電電力を受けて充電される。

監視ユニット４０は、電圧センサと、電流センサと、温度センサ（いずれも図示せず）とを含む。電圧センサはバッテリ３０の電圧Ｖを検出する。電流センサはバッテリ３０に入出力される電流Ｉを検出する。温度センサはバッテリ３０の温度Ｔを検出する。各センサは、その検出結果を示す信号をＥＣＵ１００に出力する。

ＳＭＲ５０は、バッテリ３０とＰＣＵ６０とを結ぶ電力線に電気的に接続されている。ＳＭＲ５０は、ＥＣＵ１００からの制御信号に応じて開放／閉成される。

ＰＣＵ６０は、たとえば、インバータと、コンバータ（いずれも図示せず）とを含む。ＰＣＵ６０は、ＥＣＵ１００からの制御信号に従って、バッテリ３０とモータジェネレータ８０との間で双方向の電力変換を実行する。なお、電力変換装置１０およびＰＣＵ６０のうちの少なくとも一方は、本開示に係る「電力変換装置」に相当する。

モータジェネレータ８０は、たとえば永久磁石がロータ（図示せず）に埋設された三相交流回転電機である。モータジェネレータ８０は、バッテリ３０からの供給電力を用いて駆動軸を回転させる。また、モータジェネレータ８０は回生制動によって発電することも可能である。モータジェネレータ８０によって発電された交流電力は、ＰＣＵ６０により直流電力に変換されてバッテリ３０に充電される。

ＥＣＵ１００は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）などのプロセッサ１０１と、ＲＯＭ（Read Only Memory）およびＲＡＭ（Random Access Memory）などのメモリ１０２と、各種信号を入出力する入出力ポート（図示せず）とを含む。ＥＣＵ１００は、各センサからの信号の入力ならびにメモリに記憶されたマップおよびプログラムに基づいて、車両１が所望の状態となるように各機器を制御する。たとえば、ＥＣＵ１００は、電力変換装置１０および／またはＰＣＵ６０を制御することによってバッテリ３０の充放電を制御する。本実施の形態においてＥＣＵ１００により実行される主要な制御としては、バッテリ３０のハイレート劣化を回復（解消または緩和とも表現され得る）するための「回復処理」が挙げられる。回復処理については後に詳細に説明する。

＜セル構成＞
図２は、各セル３１の構成をより詳細に説明するための図である。図２において、セル３１は、その内部を透視して示されている。

セル３１は、略直方体形状の電池ケース３２を有する。電池ケース３２の上面は蓋体３３によって封じられている。正極端子３４および負極端子３５の各々の一方端は、蓋体３３から外部に突出している。正極端子３４および負極端子３５の他方端は、電池ケース３２の内部において、内部正極端子および内部負極端子（いずれも図示せず）にそれぞれ接続されている。

電池ケース３２の内部には電極体３６が収容されている。電極体３６は、正極３７と負極３８とがセパレータ３９を介して積層され、その積層体が捲回されることにより形成されている。電解液（図示せず）は、正極３７、負極３８およびセパレータ３９に保持されている。なお、電極体３６として捲回体に代えて積層体を採用することも可能である。

正極３７、負極３８、セパレータ３９および電解液には、従来公知の構成および材料を用いることができる。具体的には、正極３７には、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を用いることができる。このリチウムニッケル複合酸化物は、ＬｉＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_２と表される。ここで、Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む。ニッケルの組成比ｘは、０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。

一例として、セパレータには、ポリオレフィン（たとえばポリエチレンまたはポリプロピレン）を用いることができる。電解液は、有機溶媒（たとえばＤＭＣ（dimethyl carbonate)とＥＭＣ（ethyl methyl carbonate)とＥＣ（ethylene carbonate)との混合溶媒）と、リチウム塩（たとえばＬｉＰＦ_６）と、添加剤（たとえばＬｉＢＯＢ（lithium bis(oxalate)borate）またはＬｉ［ＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２］）と等を含む。

＜バッテリの劣化＞
以上のように構成された車両１においては、バッテリ３０に様々な劣化が生じ得る。比較的大きな電流（ハイレート電流）でのバッテリ３０の充放電が継続的に行われた場合、バッテリ３０の内部抵抗が増加する劣化現象である「ハイレート劣化」が生じ得る。ハイレート劣化は、電極体３６の内部でのリチウムイオンの濃度分布（塩濃度分布）が偏ることで生じる劣化である。

ハイレート劣化は回復可能な劣化である。つまり、ハイレート劣化が原因でバッテリ３０の内部抵抗が増大した場合には、ハイレート劣化に対する回復処理を行うことで、バッテリ３０の内部抵抗を低下させる（元に戻す）ことができる。

ハイレート劣化以外のバッテリ３０の劣化の例としては、負極３８の表面へのリチウムの析出（いわゆるリチウム析出）が挙げられる。リチウム析出が起こると、バッテリ３０の容量が低下する。析出したリチウムを負極３８から取り除くことができればバッテリ３０の容量は回復し得るが、使用中のバッテリ３０においては現実的ではない。つまり、リチウム析出は回復不能な劣化である。また、バッテリ３０には経年劣化も生じ得る。バッテリ３０の経年劣化も基本的には不可逆的な劣化であり、回復不能である。

本実施の形態においては、様々な劣化のうち回復可能な劣化であるハイレート劣化がどの程度進行したかを定量的に評価する。そして、ハイレート劣化の進行度合いが予め定められた度合いに達すると、ハイレート劣化を回復するための回復処理を実行する。より具体的には、ＥＣＵ１００は、ハイレート劣化の進行度合いを示す指標値である「劣化指標値ΣＤ」を算出する。以下、劣化指標値ΣＤの算出手法を簡単に説明する。なお、劣化指標値ΣＤの算出手法の詳細については、国際公開第２０１３／０４６２６３号または特開２０１５－１３１５７３号公報などを参照することができる。

＜劣化指標値＞
ＥＣＵ１００は、劣化評価値ΣＤを算出するための評価値Ｄを所定の制御周期Δｔ毎に算出する。Ｎ回目（今回）の制御周期で算出されるバッテリ３０の評価値をＤ（Ｎ）と表し、（Ｎ－１）回目（前回）の制御周期で算出された評価値をＤ（Ｎ－１）と表す。Ｎは自然数である。評価値Ｄ（Ｎ）は、バッテリ３０の充放電に伴う塩濃度分布の偏りの増大および減少の両方を考慮し、漸化式である下記式（１）に従って算出される。なお、評価値の初期値Ｄ（０）は、たとえば０に設定される。
Ｄ（Ｎ）＝Ｄ（Ｎ－１）－Ｄ（－）＋Ｄ（＋） ・・・（１）

上記式（１）において、評価値の減少量Ｄ（－）は、前回の評価値算出時から今回の評価値算出時までの間（制御周期Δｔの間）にリチウムイオンが拡散することによる塩濃度分布の偏りの減少量を表す。減少量Ｄ（－）は、下記式（２）のように忘却係数αを用いて算出できる。なお、０＜α×Δｔ＜１である。
Ｄ（－）＝α×Δｔ×Ｄ（Ｎ－１） ・・・（２）

忘却係数αは、電解液中のリチウムイオンの拡散速度に対応する係数であり、バッテリ３０の温度ＴおよびＳＯＣ（State Of Charge）に依存する。そのため、忘却係数αと、温度ＴおよびＳＯＣとの相関関係が事前評価（実験またはシミュレーション）により予め取得され、マップまたは変換式としてＥＣＵ１００のメモリ１０２に格納されている。ＥＣＵ１００は、当該マップまたは変換式を参照することにより、温度ＴおよびＳＯＣから忘却係数αを算出できる。電流係数βおよび限界閾値Ｃについても同様に、事前の評価結果からマップまたは変換式を作成できる。

式（１）に戻り、評価値の増加量Ｄ（＋）は、前回の評価値算出時から今回の評価値算出時までの間（制御周期Δｔの間）における充放電による塩濃度分布の偏りの増大量を表す。増加量Ｄ（＋）は、下記式（３）に示すように、電流係数β、限界閾値Ｃおよび電流Ｉを用いて算出できる。
Ｄ（＋）＝（β／Ｃ）×Ｉ×Δｔ ・・・（３）

ＥＣＵは、下記式（４）に示すように、初期値（０）から今回値（Ｎ）までのすべてのＮについて評価値Ｄ（Ｎ）を積算することにより劣化評価値ΣＤ（Ｎ）を算出する。
ΣＤ（Ｎ）＝γ×ΣＤ（Ｎ－１）＋η×Ｄ（Ｎ） ・・・（４）

上記式（４）において、γは減衰係数である。時間経過に伴うリチウムイオンの拡散によって塩濃度の偏りが緩和されるので、今回の評価値ΣＤ（Ｎ）を算出するときには、前回の評価値ΣＤ（Ｎ－１）が減少していることを考慮することが望ましい。したがって、前回の評価値ΣＤ（Ｎ－１）の係数である減衰係数γは、１よりも小さな値に設定される。ηは補正係数であり、適宜設定される。減衰係数γおよび補正係数ηとしては、予め定められてメモリ１０２に記憶された値が用いられる。

このように、塩濃度の偏りの発生および緩和をそれぞれ上記の増加量Ｄ（＋）および減少量Ｄ（－）により表して現在の劣化評価値ΣＤ（Ｎ）を算出することにより、ハイレート劣化の要因である塩濃度の偏りの変化（増減）を適切に把握できる。

本実施の形態において、劣化評価値ΣＤ（Ｎ）には、塩濃度の偏りがある程度増大しており、ハイレート劣化のさらなる進行を防止することが望ましい旨を表す値（閾値ＴＨ）が予め定められている。劣化評価値ΣＤ（Ｎ）が閾値ＴＨを超えた場合に、ＥＣＵ１００は、バッテリ３０のハイレート劣化を回復するための回復処理を実行する。この回復処理には、バッテリ３０の「ｄＱ／ｄＶ電圧特性線」が用いられる。

＜ｄＱ／ｄＶ電圧特性線＞
本実施の形態において、ＥＣＵ１００のメモリ１０２は、セル３１の構成に応じたバッテリ３０のｄＱ／ｄＶ電圧特性線とピーク電圧Ｖｃとを記憶している。ｄＱ／ｄＶ電圧特性線とは、バッテリ３０の電圧Ｖの変化量ｄＶに対するバッテリ３０の蓄電量Ｑの変化量ｄＱの比率ｄＱ／ｄＶと、バッテリ３０の電圧Ｖとの間の関係を表す線である。ピーク電圧Ｖｃとは、ｄＱ／ｄＶ電圧特性線のメインピークの位置を示す電圧値である。

図３は、ｄＱ／ｄＶ電圧特性線の一例を示す図である。図３において、横軸はバッテリ３０の電圧Ｖを表し、縦軸は比率ｄＱ／ｄＶを表す。図３中の実線がｄＱ／ｄＶ電圧特性線である。ｄＱ／ｄＶ電圧特性線およびピーク電圧Ｖｃは、以下に説明するように、あとえば外部充電中に検出されたバッテリ３０の電流Ｉおよび電圧Ｖから求めることができる。

図４は、ｄＱ／ｄＶ電圧特性線およびピーク電圧Ｖｃを算出する処理の手順を示すフローチャートである。このフローチャートに示される処理は、たとえば、車両１における初めての外部充電時にメインルーチンから呼び出されて実行される。しかし、当該処理の実行タイミングはこれに限定されるものではない。当該処理は、２回目以降の外部充電時に実行されてもよいし、車両１の出荷前に実行されてもよい。当該処理の開始時には、車両１のインレット７０に充電ケーブル８のコネクタ８０１が挿入され、外部充電の準備が完了した状態であるとする。

なお、図４および図６（後述）のフローチャートに含まれる各ステップは、基本的にはＥＣＵ１００によるソフトウェア処理によって実現されるが、ＥＣＵ１００内に作製された専用のハードウェア（電気回路）によって実現されてもよい。以下ではステップを「Ｓ」と略す。

図４を参照して、まず、ＥＣＵ１００は、外部充電の開始時（開始直前）のバッテリ３０の電圧Ｖ（開放電圧）に基づいて、バッテリ３０に蓄えられている電気量（初期蓄電量Ｑ０）を算出する（Ｓ１１）。ＥＣＵ１００は、初期蓄電量Ｑ０をメモリ１０２に格納する。

Ｓ１２において、ＥＣＵ１００は、電力変換装置１０を制御することで外部充電を開始する。比較的小さな定電流（たとえばＣレート＝０．２Ｃ）でバッテリ３０を充電することができる。

外部充電の実行中に、ＥＣＵ１００は、所定時間毎にバッテリ３０の電圧Ｖおよび電流Ｉを監視ユニット４０から取得する（Ｓ１３）。具体的には、ＥＣＵ１００は、たとえば１秒が経過する毎にバッテリ３０の電圧Ｖおよび電流Ｉを取得し、各タイミングで取得された値をメモリ１０２に格納する。これにより、メモリ１０２には、外部充電中におけるバッテリ３０の電圧Ｖおよび電流Ｉの推移を示す時系列データが格納される。

所定の充電終了条件が成立すると、ＥＣＵ１００は、電力変換装置１０を制御することで外部充電を終了する（Ｓ１４）。この実施の形態では、バッテリ３０の電圧Ｖが所定電圧（セル電圧＝４．２Ｖ）に達した場合に充電終了条件が成立することとする。ただし、バッテリ３０のＳＯＣが所定値（たとえばＳＯＣ＝１００％）に達した場合に充電終了条件が成立するとしてもよい。

その後、ＥＣＵ１００は、外部充電中に取得された電圧Ｖおよび電流Ｉの時系列データを用いて、バッテリ３０のｄＱ／ｄＶ電圧特性線を算出する（Ｓ１５）。より詳細には、ＥＣＵ１００は、バッテリ３０に入力される電流Ｉを積算することによって、外部充電の実行中の各タイミング（所定時間が経過する毎のタイミング）でバッテリ３０に充電される電気量ΔＱを算出する。ＥＣＵ１００は、外部充電の開始前（Ｓ１１）にメモリ１０２に格納した初期蓄電量Ｑ０と、電気量ΔＱ（電流積算値）とに基づいて、各タイミングでの蓄電量Ｑを算出できる。

さらに、ＥＣＵ１００は、上記のようにして算出された蓄電量Ｑの推移を示すデータと、バッテリ３０の電圧Ｖの推移を示すデータとを用いて、外部充電中におけるバッテリ３０の蓄電量Ｑと電圧Ｖとの間の対応関係を示す情報（マップまたは関係式など）を作成する。そして、ＥＣＵ１００は、蓄電量Ｑを電圧Ｖで微分することにより、外部充電中の各電圧Ｖ（たとえば２０ｍＶ間隔の電圧値）におけるｄＱ／ｄＶの値を算出して、ｄＱ／ｄＶ電圧特性線を作成できる。

次いで、ＥＣＵ１００は、作成されたｄＱ／ｄＶ電圧特性線のメインピーク位置を特定し、その位置の電圧Ｖをピーク電圧Ｖｃとする（Ｓ１６）。これにより、一連の処理が終了する。なお、ｄＱ／ｄＶ電圧特性線の算出処理（Ｓ１５）およびピーク電圧Ｖｃの算出処理（Ｓ１６）は、外部充電中のデータ取得（Ｓ１３）と並行して行われてもよい。

＜正極活物質の構造変化＞
ｄＱ／ｄＶ電圧特性線は、電極体３６を構成する正極３７の体積変化（膨張／収縮）に密接に関連する。

図５は、ｄＱ／ｄＶ電圧特性線により表される正極の体積変化を説明するための図である。図５において、横軸は、バッテリ３０（各セル３１）の電圧Ｖを表す。上の縦軸は比率ｄＱ／ｄＶを表す。下の縦軸は、バッテリ３０の電圧Ｖの変化量ｄＶに対する応力変化量ｄＦの比率であるｄＦ／ｄＶを表す。下の縦軸では、上方向が正極３７の膨張方向であり、下方向が正極３７の収縮方向である。なお、応力変化量ｄＦは、図示しない圧力センサ（面圧センサ）をセル３１に設置することで測定可能である。

図３に示す例では、ピーク電圧Ｖｃは約４．１Ｖである（Ｖｃ≒４．１Ｖ）。ｄＱ／ｄＶ電圧特性線には、メインピーク位置に対応するピーク電圧Ｖｃ以外にも、約３．７Ｖと約３．９Ｖとにもピーク電圧Ｖ１，Ｖ２が存在する（Ｖ１≒３．７Ｖ、Ｖ２≒３．９Ｖ）。

各ピーク電圧Ｖ１，Ｖ２，ＶｃにおけるｄＱ／ｄＶ電圧特性線とｄＦ／ｄＶ電圧特性線との間の相関関係に着目する。ピーク電圧Ｖ１付近において、ｄＦ／ｄＶ電圧特性線は減少途中である。ピーク電圧Ｖ２付近において、ｄＦ／ｄＶ電圧特性線は増加途中である。つまり、ピーク電圧Ｖ１，Ｖ２の付近ではｄＦ／ｄＶ電圧特性線にはピークが生じていない。なお、ピーク電圧Ｖ１，Ｖ２でのピークは、負極活物質に由来するピークである。

これに対し、ピーク電圧Ｖｃの付近においてはｄＦ／ｄＶ電圧特性線にもピークが生じている。具体的には、電圧Ｖの上昇に伴いｄＦ／ｄＶが減少から増加に転じることでピークが生じる。これは、ピーク電圧Ｖｃの付近で正極活物質に構造変化が起こるためであると考えられる。ピーク電圧Ｖｃ付近で正極活物質が最も収縮し、正極活物質の体積が極小（最小）になる。電圧Ｖがピーク電圧Ｖｃから外れるにつれて正極活物質が膨張していく。

なお、電極の光学的測定またはＸ線回折などによる電池反応の解析結果から得られた知見に基づき、正極活物質由来のピークと負極活物質由来のピークとを区別することが可能である。

バッテリ３０にハイレート劣化が生じていない場合、電解液は、主に電極体３６の内部に保持された状態である。この状態では、電解液の濃度ムラはあまり存在していない。一方、ハイレート劣化が進むと、電極体３６の両端に位置する露出領域（特に負極３８が露出した領域）から電解液が電極体３６の外部へと流出する。これにより、電解液の濃度ムラが増大する。

回復処理では、ハイレート劣化が進んだバッテリ３０の電圧Ｖをピーク電圧Ｖｃを含む電圧範囲内に変化させる。これにより、正極３７が一時的に収縮する。正極３７と負極３８とは互いに接しているので、正極３７の収縮に伴い負極３８が膨張する。負極３８が膨張するとき、余剰電解液のうちの少なくとも一部が電極体３６の内部へと再び流入する。これにより、電解液の濃度ムラが緩和する。

このように、本実施の形態においては、バッテリ３０の劣化評価値ΣＤが閾値ＴＨを超えた場合にバッテリ３０の回復処理が実行される。回復処理では、バッテリ３０の電圧Ｖをピーク電圧Ｖｃの前後で振ったりピーク電圧Ｖｃ付近に維持したりすることで（図７～図９参照）、正極３７の体積変化（および、それに伴う負極３８の体積変化）を意図的に起こし、余剰電解液を電極体３６の内部に戻すことができる。その結果、電解液の濃度ムラ（電極体３６の内部における塩濃度分布の偏り）が一定程度緩和される。よって、バッテリ３０のハイレート劣化を解消に向かわせる（回復する）ことができる。

＜回復処理フロー＞
図６は、本実施の形態における回復処理の手順を示すフローチャートである。このフローチャートに示される処理は、所定条件が成立する度にメインルーチンから呼び出されて実行される。この処理は、たとえば、ユーザの指示により実行されてもよいし、タイマー等による開始時刻の到来により実行されてもよい。

図６を参照して、Ｓ２１において、ＥＣＵ１００は、バッテリ３０の劣化評価値ΣＤを算出する。この算出手法については式（１）～式（４）を用いて既に説明したため、ここでの説明は繰り返さない。

Ｓ２２において、ＥＣＵ１００は、バッテリ３０の劣化評価値ΣＤの大きさ（絶対値）が所定の閾値ＴＨ以上であるかどうかを判定する。劣化評価値ΣＤの大きさが閾値ＴＨ未満である場合（Ｓ２２においてＮＯ）には、ＥＣＵ１００は、バッテリ３０のハイレート劣化があまり進行していないため回復処理を実行しなくてもよいと判定し、処理をメインルーチンに戻す。

バッテリ３０の劣化評価値ΣＤの大きさが閾値ＴＨ以上である場合（Ｓ２２においてＹＥＳ）、ＥＣＵ１００は、バッテリ３０のハイレート劣化を回復するための回復処理を実行する（Ｓ２３）。つまり、ＥＣＵ１００は、バッテリ３０の電圧Ｖがピーク電圧Ｖｃを含む電圧範囲内になるように、電力変換装置１０および／またはＰＣＵ６０を制御する。より具体的に、本実施の形態において、ＥＣＵ１００は、車両１が置かれた状況に応じて回復処理の３種類のパターンを使い分ける。

図７は、回復処理の第１のパターンを示す図である。図８は、回復処理の第２のパターンを示す図である。図９は、回復処理の第３のパターンを示す図である。図７～図９において、横軸は経過時間を表し、縦軸はバッテリ３０の電圧Ｖを表す。以下に示す例では、バッテリ３０のピーク電圧Ｖｃは４．１Ｖである。また、ピーク電圧を含む電圧範囲を規定するために電圧差ΔＶが用いられ、ΔＶ＝０．１Ｖである。

図７を参照して、第１のパターンは、車両１の外部充電中にバッテリ３０の回復処理を実行する場合に選択できる。第１のパターンでは、初期時刻ｔ１０におけるバッテリ３０の電圧Ｖがピーク電圧Ｖｃよりも有意に低い。その後、時刻ｔ１１において回復処理が開始され、ピーク電圧を含む所定の電圧範囲内（Ｖｃ±１／２ΔＶの電圧範囲内）でバッテリ３０の充電と放電とが繰り返される。第１のパターンは「サイクルパターン」とも呼ぶことができる。

なお、時刻ｔ１２以降は通常の外部充電（外部充電の続き）が行われる。図７に示す例では、バッテリ３０の充電と放電とが３回ずつ行われる例が示されている。これは、後述する評価試験の試験条件に一致する。ただし、バッテリ３０の充放電回数は特に限定されず、適宜決定できる。

図８を参照して、第２のパターンも第１のパターンと同様に、車両１の外部充電中にバッテリ３０の回復処理を実行する場合に選択できる。第２のパターンにおいても、初期時刻ｔ２０におけるバッテリ３０の電圧Ｖがピーク電圧Ｖｃよりも低い。時刻ｔ２１から回復処理が開始され、バッテリ３０の電圧Ｖがピーク電圧Ｖｃ付近（具体的にはＶｃ±ΔＶの電圧範囲内）に調整される。そして、バッテリ３０の電圧Ｖは、予め定められた時間（後述する評価試験では３０分間）、ピーク電圧Ｖｃを含む電圧範囲内で一定に維持される。第２のパターンでは回復処理の途中にバッテリ３０の充電（外部充電）が一時的に停止されるので、第２のパターンは「充電中停止パターン」とも呼ぶことができる。

図９を参照して、第３のパターンは、車両１の外部充電時以外（車両１の走行時または停止時など）にバッテリ３０の回復処理を実行する場合に選択できる。第３のパターンでは、初期時刻ｔ３０におけるバッテリ３０の電圧Ｖはピーク電圧Ｖｃよりも高い。時刻ｔ３１から回復処理が開始され、バッテリ３０の電圧Ｖがピーク電圧Ｖｃ付近（Ｖｃ±ΔＶの電圧範囲内）に調整される。そして、バッテリ３０の電圧Ｖは、予め定められた時間（評価試験では３０分間）、ピーク電圧Ｖｃを含む電圧範囲内で一定に維持される。第３のパターンでは回復処理の途中にバッテリ３０の放電が一時的に停止されるので、第３のパターンは「放電中停止パターン」とも呼ぶことができる。

なお、図８には、バッテリ３０の電圧Ｖがピーク電圧ＶｃよりもΔＶだけ高い電圧（＝Ｖｃ＋ΔＶ）に維持される例が示されている。また、図９には、バッテリ３０の電圧Ｖがピーク電圧ＶｃよりもΔＶだけ低い電圧（＝Ｖｃ－ΔＶ）に維持される例が示されている。しかし、第２および第３のパターンのいずれにおいても、バッテリ３０の電圧ＶはＶｃ±ΔＶの電圧範囲内に維持されていればよい。つまり、たとえば、第２のパターンにおいて電圧Ｖをピーク電圧ＶｃよりもΔＶだけ低くしてもよく、第３のパターンにおいて電圧Ｖをピーク電圧ＶｃよりもΔＶだけ高くしてもよい。また、回復処理のパターンは上記３パターンに限定されるものではなく、電圧Ｖがピーク電圧Ｖｃの近くである範囲内で、たとえば第１～第３のパターンの特徴を適宜組み合わせてもよい。

＜評価試験＞
本発明者は、回復処理により内部抵抗の増加を防止する効果を確認するため、評価試験を実施した。まず、評価試験にて使用したセル３１の構成について詳細に説明する。

正極活物質として、ある例では、ニッケル・コバルト・アルミニウム（ＮＣＡ：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２）を用いた。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｘ＝０．８８であった。別の例では、ニッケル・コバルト・マンガン（ＮＣＭ：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２）を用いた。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｘ＝０．８５であった。正極活物質とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを８７：１０：３の割合で混合してスラリーを作製した。そのスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布することで、両面に電極が塗工された正極３７を作製した。

負極活物資としては市販の人造黒鉛を用いた。結着剤として、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ：styrene-butadiene rubber）を用いた。増粘材として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ:carboxymethyl cellulose）を用いた。負極活物質とＳＢＲとＣＭＣとを９６：２：２の割合で混合し、水を分散媒とするスラリーを作製した。そのスラリーを銅箔の両面に塗布することで、両面に電極が塗工された負極３８を作製した。

上記のように作製した７枚の正極３７と８枚の負極３８とをセパレータ３９を間に挟みながら積層することで電極体３６を形成した。電極体３６には端子（内部正極端子および内部負極端子）を電気的に接続した。３辺を熱溶着したラミネート袋に電極体３６を封入し、そのラミネート袋に電解液を注入した。電解液の溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを用いた。溶媒の組成はＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３／４／３（ｖｏｌ％）であった。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いた。上記溶媒に対してＬｉＰＦ_６の濃度が１．１Ｍとなるように調製した。電解液の注入後、ラミネート袋の残った１辺を熱溶着して密閉した。このようにして得られたセル３１を金属板で挟むことで、セル３１に所定の面圧を印加した。

続いて、４通りの評価試験（第１～第４の評価試験）の結果について説明する。本実施の形態に従う回復処理の効果を比較するための試験（比較例）も実施した。この比較例では、以下に説明する充放電サイクルを２００回実施した。充電時のＣレートを２Ｃとし、電圧Ｖが４．２Ｖに達した後、５秒間休止した。それに続く放電時のＣレートは１Ｃとし、電圧Ｖが２．５Ｖに達するまで放電した。初回の放電開始時から０．１秒間の電圧Ｖおよび電流Ｉからセルの内部抵抗（初期抵抗）を算出した。２００回の充放電サイクル後にも同様に、放電開始時から０．１秒間の電圧Ｖおよび電流Ｉからセルの内部抵抗（ハイレート劣化後の内部抵抗）を算出した。そして、初期抵抗に対するハイレート劣化後の内部抵抗を内部抵抗の増加率（抵抗増加率）として算出した。その結果、比較例での抵抗増加率は１．５であった。

第１～第３の評価試験では、正極活物質としてＮＣＡを用いた。ニッケル組成比ｘは、前述のようにｘ＝０．８８であった。ピーク電圧Ｖｃ＝４．１Ｖであった。一方、第４の評価試験では、正極活物質としてＮＣＭを用いた。ニッケル組成比ｘ＝０．８５であった。ピーク電圧Ｖｃ＝４．２Ｖであった。比較例と条件を揃えるため、第１～第４の評価試験のいずれにおいても、回復処理の実行後に比較例と同様の充放電サイクルを２００回実施した。

図１０は、第１のパターン（サイクルパターン）に従う第１の評価試験の結果を示す図である。図１０において、横軸は充放電サイクルの電圧範囲を表す。縦軸はセル３１の抵抗増加率を表す。より詳細に説明すると、横軸３．９Ｖに対応する抵抗増加率としては、３．９Ｖから４．０Ｖまでの電圧範囲内で回復処理（第１のパターン）の充放電サイクルを３回実施した場合の測定結果が示されている。横軸４．０Ｖに対応する抵抗増加率としては、４．０Ｖから４．１Ｖまでの電圧範囲内で回復処理の充放電サイクルを３回実施した場合の測定結果が示されている。残りの横軸の値（４．１Ｖおよび４．２Ｖ）についても同様である。

図１０に示す測定結果より、回復処理の電圧範囲を４．０Ｖから４．１Ｖまでの電圧範囲とした場合、または、回復処理の電圧範囲を４．１Ｖから４．２Ｖまでの電圧範囲とした場合に、他の電圧範囲での回復処理または比較例と比べて、セル３１の抵抗増加率が低く抑えられたことが分かる。これにより、ピーク電圧Ｖｃ＝４．１Ｖを含む電圧範囲内での充放電サイクルによりバッテリ３０の内部抵抗の増加を抑制できることが分かる。

図１１は、第２のパターン（充電中停止パターン）に従う第２の評価試験の結果を示す図である。図１１において、横軸は充電中に停止した電圧（停止電圧）を表し、縦軸は抵抗増加率を表す。

図１１を参照して、充電中停止パターンでの回復処理においても、セル３１の充電をピーク電圧Ｖｃ（＝４．１Ｖ）で停止させ、その状態を所定時間（この例では３０分間）だけ継続した。これにより、停止電圧をピーク電圧Ｖｃとは異なる電圧とする場合（または比較例）と比べて、セル３１の内部抵抗の増加量を小さくすることができた。

図１２は、第３のパターン（放電中停止パターン）に従う第３の評価試験の結果を示す図である。図１３は、第３のパターン（放電中停止パターン）に従う第４の評価試験の結果を示す図である。図１２および図１３において、横軸は放電中に停止した電圧（停止電圧）を表し、縦軸はセル３１の抵抗増加率を表す。

図１２および図１３を参照して、放電中停止パターンでの回復処理のいずれにおいても、バッテリ３０の放電をピーク電圧Ｖｃ（図１２ではＶｃ＝４．１Ｖ、図１３ではＶｃ＝４．２Ｖ）で停止させ、その状態を所定時間（この例では３０分間）だけ継続した。これにより、停止電圧をピーク電圧Ｖｃとは異なる電圧とする場合（または比較例）と比べて、セル３１の内部抵抗の増加量を小さくすることができた。

以上のように、本実施の形態によれば、バッテリ３０の劣化指標値ΣＤが閾値ＴＨを超えた場合にバッテリ３０の回復処理を実行する。この回復処理では、バッテリ３０の電圧Ｖ（各セル３１の電圧）をピーク電圧Ｖｃに一致させるか、ピーク電圧Ｖｃ付近の狭い範囲内で維持または変化させる。これにより、正極活物質の構造変化に伴う正極３７の収縮を能動的に起こし、それにより負極３８を膨張させる。負極３８の膨張に伴い、余剰電解液が負極３８に吸収され、電極体３６内の塩濃度分布の偏りが緩和される。この回復処理には、バッテリ３０の加熱も振動も要さず、元来、車両１に設けられている電力変換装置１０またはＰＣＵ６０を利用できる。したがって、特許文献１，２と比べて簡易な構成で、ハイレート劣化が進んだリチウムイオン電池の性能を回復できる。

今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 車両、２ 電池システム、８ 充電ケーブル、８０１ コネクタ、９ 充電設備、１０ 電力変換装置、２０ 充電リレー、３０ バッテリ、３１ セル、３２ 電池ケース、３３ 蓋体、３４ 正極端子、３５ 負極端子、３６ 電極体、３７ 正極、３８ 負極、３９ セパレータ、４０ 監視ユニット、５０ ＳＭＲ、６０ ＰＣＵ、７０ インレット、８０ モータジェネレータ、９０ 駆動輪、９０１ 系統電源、１００ ＥＣＵ、１０１ プロセッサ、１０２ メモリ。

Claims (5)

1. 電極体を有するリチウムイオン電池と、
   前記リチウムイオン電池の電圧を変化させることが可能に構成された電圧変換装置と、
   前記電圧変換装置を制御する制御装置とを備え、
   前記制御装置は、
   前記電極体の内部においてリチウムイオンの濃度分布が偏ることに起因する前記リチウムイオン電池の劣化の進行度合いを表す指標値を算出し、
   前記指標値が閾値を上回った場合、前記リチウムイオン電池の電圧が特定電圧を含む所定の電圧範囲内となるように前記電圧変換装置を制御し、
   前記特定電圧は、ｄＱ／ｄＶ電圧特性線における、前記電極体に含まれる正極活物質の構造変化に由来するピーク電圧であり、
   前記ｄＱ／ｄＶ電圧特性線は、前記リチウムイオン電池の電圧変化量ｄＶに対する前記リチウムイオン電池の蓄電量変化量ｄＱの比率であるｄＱ／ｄＶと、前記リチウムイオン電池の電圧との間の関係を表す線である、電池システム。
2. 前記制御装置は、前記指標値が前記閾値を上回った場合、前記リチウムイオン電池の充電と放電とを前記電圧範囲内で繰り返すように前記電圧変換装置を制御する、請求項１に記載の電池システム。
3. 前記制御装置は、前記指標値が前記閾値を上回った場合、前記リチウムイオン電池が前記電圧範囲内で定電圧である状態を所定時間維持するように前記電圧変換装置を制御する、請求項１に記載の電池システム。
4. 前記正極活物質は、下記式（１）により表される、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を含み、
   ＬｉＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_２ ・・・（１）
   上記式（１）中、
   Ｍは、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
   ０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＝１の関係が満たされている、請求項１～３のいずれか１項に記載の電池システム。
5. 電極体を有するリチウムイオン電池の制御方法であって、
   前記電極体の内部においてリチウムイオンの濃度分布が偏ることに起因する前記リチウムイオン電池の劣化の進行度合いを示す指標値を算出するステップと、
   前記指標値が閾値を上回った場合、前記リチウムイオン電池の電圧を特定電圧を含む所定の電圧範囲内に調整するステップとを含み、
   前記特定電圧は、ｄＱ／ｄＶ電圧特性線における、前記電極体に含まれる正極活物質の構造変化に由来するピーク電圧であり、
   前記ｄＱ／ｄＶ電圧特性線は、前記リチウムイオン電池の電圧変化量ｄＶに対する前記リチウムイオン電池の蓄電量変化量ｄＱの比率であるｄＱ／ｄＶと、前記リチウムイオン電池の電圧との間の関係を表す線である、リチウムイオン電池の制御方法。

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