JP7120938B2 - 電池システムおよび二次電池の制御方法 - Google Patents

Description

本開示は、電池システムおよび二次電池の制御方法に関し、より特定的には、２種類の負極活物質を含む電極体を有する二次電池の充電を制御する技術に関する。

二次電池において大電流での充放電が継続されると、電極体の内部における電荷担体（リチウムイオンなど）の濃度分布が偏ることに起因して二次電池の内部抵抗が一時的（あるいは可逆的）に上昇し得ることが知られている。このような状態が継続すると、二次電池の劣化を招く。このような劣化は「ハイレート劣化」とも呼ばれる。

たとえば特開２０１３－１２５６０７号公報（特許文献１）には、ハイレート劣化の度合いを示す劣化評価値を算出し、その劣化評価値がしきい値を超えた場合に充電電力の上限値を低下させる技術が開示されている。

特開２０１３－１２５６０７号公報

二次電池の満充電容量などの各種特性を向上させるべく、複数の負極活物質を含む負極（いわゆる複合負極）を採用することが検討されている。一例として、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、炭素系材料（グラファイトなど）とシリコン系材料（ＳｉまたはＳｉＯ）とを採用することが挙げられる。

複合負極を有する二次電池のハイレート劣化の度合いを示す評価値の算出において、たとえば特許文献１に記載されたような従来の算出手法を適用することも考えられる。しかしながら、従来の算出手法では、複合負極の特性（より具体的には、後述する各負極活物質の膨張／収縮）が考慮されていないため、評価値の算出精度が相対的に低くなり得る。そのため、複合負極を有する二次電池においては、複合負極の特性を考慮して二次電池の評価値を算出することが望ましい。

本開示は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、複合負極を有する二次電池のハイレート劣化の度合いを示す評価値の算出精度を向上させることである。

（１）本開示のある局面に従う電池システムは、第１および第２の負極活物質を含む電極体を有する二次電池と、二次電池を充電可能に構成された充電装置と、制御装置とを備える。制御装置は、電極体の内部における電荷担体の濃度分布が偏ることに起因する二次電池の劣化度合いを示す評価値を二次電池に入出力される電流に基づいて算出し、評価値の積算値が許容値を超える場合に積算値が許容値未満である場合よりも二次電池への充電電力を抑制するように充電装置を制御する。第１の負極活物質への電荷担体の挿入量増加に伴う第１の負極活物質の膨張量は、第２の負極活物質への電荷担体の挿入量増加に伴う第２の負極活物質の膨張量よりも大きい。制御装置は、二次電池の活物質モデルに基づいて、二次電池に入出力される電流から第１の負極活物質を流れる電流と第２の負極活物質を流れる電流とを別々に算出することによって評価値を算出する。

（２）制御装置は、二次電池の電流レートと二次電池のＳＯＣとに基づいて、二次電池に入出力される電流が第１の負極活物質と第２の負極活物質との間で分配される比率を算出し、算出された比率に従って第１の負極活物質を流れる電流と第２の負極活物質を流れる電流とを算出する。

（３）第１の負極活物質は、シリコン系材料である。第２の負極活物質は、炭素系材料である。

詳細は後述するが、本発明者らは、二次電池に入出力される電流（負極活物質を流れる電流）から第１の負極活物質を流れる電流と第２の負極活物質を流れる電流とを別々に算出した上で評価値を算出することによって、評価値の算出精度が向上することを見出した。したがって、上記（１）～（３）の構成によれば、評価値の算出精度を向上させることができる。

（４）本開示の他の局面に従う二次電池の制御方法は、二次電池の充電を制御する。二次電池は、第１および第２の負極活物質を含む電極体を有する。第１の負極活物質への電荷担体の挿入量増加に伴う第１の負極活物質の膨張量は、第２の負極活物質への電荷担体の挿入量増加に伴う第２の負極活物質の膨張量よりも大きい。二次電池の制御方法は、第１～第３のステップを含む。第１のステップは、二次電池の活物質モデルに基づいて、二次電池に入出力される電流から第１の負極活物質を流れる電流と第２の負極活物質を流れる電流とを別々に算出するステップである。第２のステップは、別々に算出された電流を用いて、電極体の内部における電荷担体の濃度分布が偏ることに起因する二次電池の劣化度合いを示す評価値を算出するステップである。第３のステップは、評価値の積算値が許容値を超える場合に積算値が許容値未満である場合よりも二次電池への充電電力を抑制するステップである。

上記（４）の方法によれば、上記（１）の構成と同様に、評価値の算出精度を向上させることができる。

本開示によれば、複合負極を有する二次電池のハイレート劣化の度合いを示す評価値の算出精度を向上させることができる。

本実施の形態に係る電池システムが搭載された車両の全体構成を概略的に示す図である。 各セルの構成をより詳細に説明するための図である。 組電池の充電時における電流レートと負極膨張率との相関関係の一測定例を示す図である。 本実施の形態における活物質モデルを説明するための図である。 ＥＣＵの機能ブロック図である。 組電池の温度と忘却係数との対応関係を模式的に示す図である。 低電流レート時におけるＳＯＣと反応率との対応関係を示す図である。 高電流レート時におけるＳＯＣと反応率との対応関係を示す図である。 本実施の形態における組電池のハイレート劣化を抑制するための処理手順を示すフローチャートである。

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。

以下では、本実施の形態に係る電池システムがハイブリッド車両（より特定的には、いわゆるプラグインハイブリッド車両）に搭載された構成を例に説明する。ただし、本実施の形態に係る電池システムは、ハイブリッド車両に限らず、走行用の組電池が搭載される車両全般（電気自動車、燃料電池自動車など）に適用可能である。さらに、本実施の形態に係る電池システムの用途は車両用に限定されず、たとえば定置用であってもよい。

［実施の形態］
＜電池システムの構成＞
図１は、本実施の形態に係る電池システムが搭載された車両の全体構成を概略的に示す図である。図１を参照して、車両１は、プラグインハイブリッド車両であって、電池システム２と、モータジェネレータ６１，６２と、エンジン６３と、動力分割装置６４と、駆動軸６５と、駆動輪６６とを備える。電池システム２は、組電池１０と、監視ユニット２０と、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ：Power Control Unit）３０と、インレット４０と、充電装置５０と、電子制御装置（ＥＣＵ：Electronic Control Unit）１００とを備える。

モータジェネレータ６１，６２の各々は、交流回転電機であって、たとえば、ロータに永久磁石が埋設された三相交流同期電動機である。モータジェネレータ６１は、主として、動力分割装置６４を経由してエンジン６３により駆動される発電機として用いられる。モータジェネレータ６１が発電した電力は、ＰＣＵ３０を介してモータジェネレータ６２または組電池１０に供給される。

モータジェネレータ６２は、主として電動機として動作し、駆動輪６６を駆動する。モータジェネレータ６２は、組電池１０からの電力およびモータジェネレータ６１の発電電力の少なくとも一方を受けて駆動され、モータジェネレータ６２の駆動力は駆動軸６５に伝達される。一方、車両の制動時や下り斜面での加速度低減時には、モータジェネレータ６２は、発電機として動作して回生発電を行う。モータジェネレータ６２が発電した電力は、ＰＣＵ３０を介して組電池１０に供給される。

エンジン６３は、空気と燃料との混合気を燃焼させたときに生じる燃焼エネルギーをピストンやロータなどの運動子の運動エネルギーに変換することによって動力を出力する内燃機関である。

動力分割装置６４は、たとえば、サンギヤ、キャリア、リングギヤの３つの回転軸を有する遊星歯車機構（図示せず）を含む。動力分割装置６４は、エンジン６３から出力される動力を、モータジェネレータ６１を駆動する動力と、駆動輪６６を駆動する動力とに分割する。

組電池１０は、複数のセル１１（図２参照）を含む。本実施の形態において、各セル１１は、リチウムイオン二次電池である。

組電池１０は、モータジェネレータ６１，６２を駆動するための電力を蓄え、ＰＣＵ３０を通じてモータジェネレータ６１，６２へ電力を供給する。また、組電池１０は、モータジェネレータ６１，６２の発電時にＰＣＵ３０を通じて発電電力を受けて充電される。

監視ユニット２０は、電圧センサ２１と、電流センサ２２と、温度センサ２３とを含む。電圧センサ２１は、組電池１０に含まれる各セル１１の電圧Ｖを検出する。電流センサ２２は、組電池１０に入出力される電流Ｉを検出する。充電時の電流Ｉは正であり、放電時の電流Ｉは負である。温度センサ２３は、セル１１毎の温度Ｔを検出する。各センサは、その検出結果をＥＣＵ１００に出力する。

なお、電圧センサ２１は、たとえば直列接続された複数のセル１１を監視単位として電圧Ｖを検出してもよい。また、温度センサ２３は、隣接する複数のセル１１を監視単位として温度Ｔを検出してもよい。このように、本実施の形態では、監視単位は特に限定されない。よって、以下では説明の簡略化のため、単に「組電池１０の電圧Ｖを検出する」あるいは「組電池１０の温度Ｔを検出する」などと記載する。ＳＯＣ（State Of Charge）についても同様に、組電池１０を算出単位として記載する。

ＰＣＵ３０は、ＥＣＵ１００からの制御信号に従って、組電池１０とモータジェネレータ６１，６２との間で双方向の電力変換を実行する。ＰＣＵ３０は、モータジェネレータ６１，６２の状態をそれぞれ別々に制御可能に構成されており、たとえば、モータジェネレータ６１を回生状態（発電状態）にしつつ、モータジェネレータ６２を力行状態にすることができる。ＰＣＵ３０は、たとえば、モータジェネレータ６１，６２に対応して設けられる２つのインバータと、各インバータに供給される直流電圧を組電池１０の出力電圧以上に昇圧するコンバータ（いずれも図示せず）とを含んで構成されている。

インレット４０は、充電ケーブルを接続可能に構成されている。インレット４０は、充電ケーブルを介して、車両１の外部に設けられた電源９０からの電力供給を受ける。電源９０は、たとえば商用電源である。

充電装置５０は、電源９０から充電ケーブルおよびインレット４０を介して供給された電力を、ＥＣＵ１００からの制御信号に従って組電池１０の充電に適した電力に変換する。充電装置５０は、たとえばインバータおよびコンバータ（いずれも図示せず）を含んで構成されている。なお、ＰＣＵ３０および充電装置５０のうちの一方または両方は、本開示に係る「充電装置」に相当する。

ＥＣＵ１００は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）１００Ａと、メモリ（より具体的にはＲＯＭ（Read Only Memory）およびＲＡＭ（Random Access Memory））１００Ｂと、各種信号を入出力するための入出力ポート（図示せず）とを含んで構成されている。ＥＣＵ１００は、監視ユニット２０の各センサから受ける信号ならびにメモリ１００Ｂに記憶されたプログラムおよびマップに基づいて、組電池１０の劣化状態を推定する。また、ＥＣＵ１００は、監視ユニット２０からの信号等に基づいて、組電池１０の所望の充放電が行われるように、ＰＣＵ３０および充電装置５０を制御する。これらの処理または制御については後に詳細に説明する。

＜セル構成＞
図２は、各セル１１の構成をより詳細に説明するための図である。図２におけるセル１１は、その内部を透視して示されている。

図２を参照して、セル１１は、角型（略直方体形状）の電池ケース７１を有する。電池ケース７１の上面は蓋体７２によって封じられている。正極端子７３および負極端子７４の各々の一方端は、蓋体７２から外部に突出している。正極端子７３および負極端子７４の他方端は、電池ケース７１内部において、内部正極端子および内部負極端子（いずれも図示せず）にそれぞれ接続されている。電池ケース７１の内部には電極体７５が収容されている。電極体７５は、正極７６と負極７７とがセパレータ７８を介して積層され、その積層体が捲回されることにより形成されている。電解液は、正極７６、負極７７およびセパレータ７８等に保持されている。

従来、リチウムイオン二次電池の典型的な負極活物質は、炭素系材料（たとえば黒鉛（グラファイト））であった。これに対し、本実施の形態では、シリコン系化合物（ＳｉまたはＳｉＯ）が負極７７の活物質として採用されている。シリコン系化合物を採用することで組電池１０のエネルギー密度等を増加させることができるためである。

なお、正極７６、セパレータ７８および電解液には、リチウムイオン二次電池の正極、セパレータおよび電解液として従来公知の構成および材料をそれぞれ用いることができる。一例として、正極７６には、コバルト酸リチウムの一部がニッケルおよびマンガンにより置換された三元系の材料を用いることができる。セパレータには、ポリオレフィン（たとえばポリエチレンまたはポリプロピレン）を用いることができる。電解液は、有機溶媒（たとえばＤＭＣ（dimethyl carbonate)とＥＭＣ（ethyl methyl carbonate)とＥＣ（ethylene carbonate)との混合溶媒）と、リチウム塩（たとえばＬｉＰＦ_６）と、添加剤（たとえばＬｉＢＯＢ（lithium bis(oxalate)borate）またはＬｉ［ＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２］）等を含む。

また、セルの構成は特に限定されず、電極体が捲回構造ではなく積層構造を有するものであってもよい。また、角型の電池ケースに限らず、円筒型またはラミネート型の電池ケースも採用可能である。

＜ハイレート劣化＞
以上のように構成された組電池１０においては、比較的大きな電流（ハイレート電流）での充放電が継続的に行われた場合に組電池１０の内部抵抗が増加する劣化現象である「ハイレート劣化」が生じ得る。ハイレート劣化は、電極体７５の内部でのリチウムイオンの濃度分布（塩濃度分布）が偏ることを１つの要因として生じる劣化である。

本実施の形態に係る電池システム２は、ハイレート劣化の進行度合いを示す指標値の算出手法に１つの特徴を有する。以下では、電池システム２の特徴の理解を容易にするため、まず、比較例に係る電池システムにおける指標値Ｄおよび劣化指標値ΣＤの算出手法について説明する。なお、この算出手法の詳細については、たとえば特許文献１に加えて、国際公開第２０１３／０４６２６３号または特開２０１５－１３１５７３号公報などを参照することができる。

比較例において、ＥＣＵは、組電池１０の充放電に伴う塩濃度分布の偏りの増大および減少の両方を考慮して、劣化評価値ΣＤを算出するための評価値Ｄを所定の制御周期Δｔ毎に算出する。Ｎ回目（今回）の制御周期で算出される組電池１０の評価値をＤ（Ｎ）と表し、（Ｎ－１）回目（前回）の制御周期で算出された評価値をＤ（Ｎ－１）と表すと、評価値Ｄ（Ｎ）は、漸化式である下記式（１）に従って算出される。評価値の初期値Ｄ（０）は、たとえば０に設定される。なお、Ｎは自然数である。
Ｄ（Ｎ）＝Ｄ（Ｎ－１）－Ｄ（－）＋Ｄ（＋） ・・・（１）

上記式（１）において、評価値の減少量Ｄ（－）は、前回の評価値算出時から今回の評価値算出時までの間（制御周期Δｔの間）にリチウムイオンが拡散することによる塩濃度分布の偏りの減少量を表す。減少量Ｄ（－）は、下記式（２）のように忘却係数αを用いて算出することができる。なお、０＜α×Δｔ＜１である。
Ｄ（－）＝α×Δｔ×Ｄ（Ｎ－１） ・・・（２）

忘却係数αは、電解液中のリチウムイオンの拡散速度に対応する係数であり、組電池１０の温度ＴおよびＳＯＣに依存する。そのため、忘却係数αと、温度ＴおよびＳＯＣとの相関関係が実験またはシミュレーションにより予め取得され、マップまたは変換式としてＥＣＵのメモリに格納されている。このマップまたは変換式を参照することにより、温度ＴおよびＳＯＣから忘却係数αを算出することができる。後述する電流係数β、限界しきい値Ｃについても同様である。

式（１）に戻り、評価値の増加量Ｄ（＋）は、前回の評価値算出時から今回の評価値算出時までの間（制御周期Δｔの間）における充放電による塩濃度分布の偏りの増大量を表す。増加量Ｄ（＋）は、下記式（３）に示すように、電流係数β、限界しきい値Ｃおよび電流Ｉを用いて算出することができる。
Ｄ（＋）＝（β／Ｃ）×Ｉ×Δｔ ・・・（３）

ＥＣＵは、下記式（４）に示すように、初期値（０）から今回値（Ｎ）までのすべてのＮについて評価値Ｄ（Ｎ）を積算することにより劣化評価値ΣＤ（Ｎ）を算出する。
ΣＤ（Ｎ）＝γ×ΣＤ（Ｎ－１）＋η×Ｄ（Ｎ） ・・・（４）

上記式（４）において、γは減衰係数である。時間経過に伴うイオンの拡散によって塩濃度の偏りが緩和されるので、今回の評価値ΣＤ（Ｎ）を算出するときに、前回の評価値ΣＤ（Ｎ－１）が減少していることを考慮すべく、減衰係数γは１よりも小さい値に設定される。ηは補正係数であり、適宜設定される。減衰係数γおよび補正係数ηとしては、予め定められ、メモリ１００Ｂに記憶された値が用いられる。

このように、塩濃度の偏りの発生および緩和をそれぞれ上記の増加量Ｄ（＋）および減少量Ｄ（－）により表して現在の劣化評価値ΣＤ（Ｎ）を算出することにより、ハイレート劣化の要因である塩濃度の偏りの変化（増減）を適切に把握することができる。

車両１において組電池１０の大電流での充電（ハイレート充電）が継続されると、組電池１０の内部抵抗が一時的に上昇し、組電池１０の入力性能が低下する場合がある。その対策として、ＥＣＵは、劣化評価値ΣＤ（Ｎ）が所定のしきい値ＴＨを超えた場合に充電電力の制御上限値（充電電力上限値Ｗｉｎ）を低下させることによって組電池１０の充電を抑制する。この制限により、ハイレート充電による組電池１０のさらなる劣化を抑制することができる。

＜複合負極の膨張＞
本実施の形態では、炭素系材料に加えてシリコン系化合物を負極活物質として含む複合負極が用いられている。この場合、シリコン系化合物が負極活物質として含まれていない比較例と比べて、劣化評価値の算出精度が低くなり得る。その結果、充電電力上限値Ｗｉｎの低下（充電の抑制）によるハイレート劣化の抑制が適切に行えなくなる可能性がある。

劣化評価値の算出精度が低くなる要因としては、充放電に伴う負極活物質の体積変化が考えられる。負極活物質は、組電池１０の充電時にリチウムの挿入に伴い膨張し、組電池１０の放電時にリチウムの脱離に伴い収縮する。一般に、負極活物質は、リチウムの挿入量増加に伴うシリコン系化合物の体積増加量（膨張量）は、炭素系材料における膨張量よりも大きい。

図３は、炭素系材料（グラファイト）とシリコン系化合物（ＳｉＯ）とを負極活物質としたセル１１の充電時における電流レートと負極膨張率との相関関係の一測定例を示す図である。図３において、横軸は電流レートを表し、縦軸は負極膨張率を表す。負極膨張率とは、セル１１を放電した状態（ＳＯＣ＝０％の状態）における負極厚さを基準とした、セル１１の充電時における負極厚さの比率である。

図３を参照して、負極活物質が炭素系材料からなる場合（Ｃで示す）には、電流レートに拘わらず、負極膨張率は、ほぼ一定であると言われる（一点鎖線参照）。これに対し、負極活物質が炭素系材料とシリコン系材料との混合材料である場合（ＳｉＯ／Ｃで示す）には、電流レートが低いほど負極膨張率が高くなる（実線参照）。また、負極が複合負極である場合には、負極が炭素系材料からなる場合と比べて、負極膨張率が高いことが分かる。

このように負極膨張率が高い複合負極を用いると、組電池１０の充放電に伴い電解液の電極体７５への流入／電解液の電極体７５からの流出が起こりやすいため、電極体７５の内部におけるリチウムイオンの濃度分布に偏りが生じやすい。そのため、複合負極の特性を考慮して組電池１０の評価値（および劣化評価値）を算出することが望ましい。そこで、本実施の形態においては、負極活物質を流れる電流を、シリコン系材料を流れる電流成分と、炭素系材料を流れる電流成分とに分配する電池の活物質モデルを構築した上で評価値を算出する。これは以下に説明するように、電流成分毎に分けて評価値（より詳細には、後述するように評価値の増加量Ｄ（＋））を算出し、その和をとることにより、評価値の算出精度が向上することを本発明者らが見出したためである。

＜活物質モデル＞
図４は、本実施の形態における活物質モデルを説明するための図である。図４を参照して、本実施の形態における活物質モデルでは、組電池１０の正極７６が１粒子の活物質により代表して表される。一方、負極７７は、２種類の活物質（２粒子）により代表して表される。一方の粒子は負極活物質内のシリコン系材料からなり、他方の粒子は負極活物質内の炭素系材料（この例ではグラファイト）からなる。簡単のため、前者の粒子を「シリコン粒子」と称し、後者の粒子を「グラファイト粒子」と称する。

組電池１０の充電時には、シリコン粒子と電解液との界面、および、グラファイト粒子と電解液との界面からリチウムイオン（Ｌｉ^＋で示す）が挿入される。リチウムイオンの挿入に伴いシリコン粒子を流れる電流を「シリコン電流Ｉ_ＳｉＯ」と記載し、リチウムイオンの挿入に伴いグラファイト粒子を流れる電流を「グラファイト電流Ｉ_Ｃ」と称する。また、組電池１０を流れる合計電流（総電流）をＩで表す。図４から理解されるように、本実施の形態における３粒子モデルでは、総電流Ｉがシリコン電流Ｉ_ＳｉＯとグラファイト電流Ｉ_Ｃとに分配されている。

＜機能ブロック図＞
図５は、ＥＣＵ１００の機能ブロック図である。図３に示した各機能ブロックは、ソフトウェアによって実現してもよいし、ハードウェアによって実現してもよい。図５を参照して、ＥＣＵ１００は、算出部１１０と、制御部１２０とを含む。なお、比較例における評価値Ｄおよび劣化評価値ΣＤと区別するため、本実施の形態における評価値を「Ｄ’」と記載し、劣化評価値を「ΣＤ’」と記載する。

算出部１１０は、評価値Ｄ’を算出し、さらに、それを用いて劣化評価値ΣＤ’を算出する。算出部１１０は、ＳＯＣ算出部１１１と、パラメータ算出部１１２と、電流算出部１１３と、評価値算出部１１４と、積算部１１５と、記憶部１１６とを含む。

ＳＯＣ算出部１１１は、たとえば、電流センサ２２によって検出される組電池１０の電流（総電流）Ｉを積算することによって組電池１０のＳＯＣを算出する。なお、ＳＯＣの具体的な算出手法はこれに限定されず、組電池１０の開回路電圧（ＯＣＶ：Open Circuit Voltage）とＳＯＣとの関係を示すＯＣＶ－ＳＯＣカーブを用いる手法等、他の公知の手法を用いてもよい。

パラメータ算出部１１２は、劣化評価値ΣＤ’の算出に用いられる各種パラメータを算出する。電流算出部１１３は、シリコン電流Ｉ_ＳｉＯおよびグラファイト電流Ｉ_Ｃを算出する。

より詳細に説明すると、今回の評価値Ｄ’（Ｎ）は、上記式（１）と同様の漸化式に従って算出される（下記式（５）参照）。
Ｄ’（Ｎ）＝Ｄ’（Ｎ－１）－Ｄ’（－）＋Ｄ’（＋） ・・・（５）

上記式（５）における減少量Ｄ’（－）は、比較例（上記式（２））と同様の下記式（６）に従って算出される。
Ｄ’（－）＝α×Δｔ×Ｄ’（Ｎ－１） ・・・（６）

上記式（６）において、忘却係数αは、組電池１０のＳＯＣおよび温度Ｔに依存するため、以下のように算出される。

図６は、組電池１０の温度Ｔと忘却係数αとの対応関係を模式的に示す図である。図６に示すように、ＳＯＣが同じであれば温度Ｔが高いほど忘却係数αを大きい値とする。図６に示すような対応関係を実験等によって予め求めてメモリ１００Ｂに記憶しておくことで、パラメータ算出部１１２は、組電池１０のＳＯＣおよび温度Ｔに基づいて忘却係数αを算出することができる。なお、忘却係数αは、α×Δｔの値が０から１までの値になるように設定される。また、僕角係数αの設定においては必要に応じて、温度依存性だけでなくＳＯＣ依存性を入れてもよい。

一方、上記式（５）における増加量Ｄ’（＋）は、比較例（上記式（３）参照）と異なり、シリコン粒子とグラファイト粒子とを別々に扱う下記式（７）に従って算出される。
Ｄ’（＋）＝（β_ＳｉＯ／Ｃ_ＳｉＯ）×Ｉ_ＳｉＯ×Δｔ＋（β_Ｃ／Ｃ_Ｃ）×Ｉ_Ｃ×Δｔ
・・・（７）

式（７）においては、電流係数β_ＳｉＯと電流係数β_Ｃとが別々に定められ、かつ、限界しきい値Ｃ_ＳｉＯと限界しきい値Ｃ_Ｃとが別々に定められている。これらの値は、事前の評価結果から決定することができる。

上記式（７）におけるシリコン電流Ｉ_ＳｉＯは、下記式（８）に示す反応率ｋ_ＳｉＯを用いることによって算出することができる。また、グラファイト電流Ｉ_Ｃは、下記式（９）に示す反応率ｋ_Ｃを用いることによって算出することができる。
Ｉ_ＳｉＯ＝ｋ_ＳｉＯ×Ｉ ・・・（８）
Ｉ_Ｃ＝ｋ_Ｃ×Ｉ ・・・（９）

反応率ｋ_ＳｉＯ，ｋ_Ｃは、それぞれ、総電流Ｉがシリコン粒子に流れる比率、および、総電流Ｉがグラファイト粒子に流れる比率（総電流Ｉの分配比率）である。よって、反応率ｋ_ＳｉＯと反応率ｋ_Ｃとは、両者の和が１になるという相補的な関係を有する（ｋ_ＳｉＯ＋ｋ_Ｃ＝１）。

図７は、低電流レート時におけるＳＯＣと反応率ｋ_ＳｉＯ，ｋ_Ｃとの対応関係を示す図である。図８は、高電流レート時におけるＳＯＣと反応率ｋ_ＳｉＯ，ｋ_Ｃとの対応関係を示す図である。図７および図８において、横軸は組電池１０のＳＯＣを表し、縦軸は反応率を表す。

図７を参照して、低電流レート（たとえば０．１Ｃ）での充電時には、低ＳＯＣ領域では反応率ｋ_ＳｉＯの方が反応率ｋ_Ｃよりも高い一方で、高いＳＯＣ領域では反応率ｋ_Ｃの方が反応率ｋ_ＳｉＯよりも高い。これに対し、高電流レート（たとえば１．０Ｃ）での充電時には、ＳＯＣ領域に拘わらず、反応率ｋ_Ｃの方が反応率ｋ_ＳｉＯよりも高い（図８参照）。

図５に戻り、電流算出部１１３は、図７および図８に示すような関係が予め規定されたマップを参照することによって、総電流Ｉ（電流レート）と組電池１０のＳＯＣとから反応率ｋ_ＳｉＯ，ｋ_Ｃを求め、それによりシリコン電流Ｉ_ＳｉＯおよびグラファイト電流Ｉ_Ｃを算出する。なお、図７および図８には２つの電流レートでの測定結果のみを示すが、より多くの電流レート毎に同様の測定を実施してもよい。

評価値算出部１１４は、パラメータ算出部１１２により算出された各パラメータ（α，β_ＳｉＯ，β_Ｃ，Ｃ_ＳｉＯ，Ｃ_Ｃ）と、電流算出部１１３により算出された電流成分（Ｉ_ＳｉＯ，Ｉ_Ｃ）とに基づき、上記式（５）～式（７）に従って評価値Ｄ’（Ｎ）（今回値）を算出する。算出された評価値Ｄ’（Ｎ）は、積算部１１５に出力される。なお、評価値算出部１１４は、前回演算時に算出された評価値Ｄ’（Ｎ－１）（前回値）を記憶しているものとする。

積算部１１５は、直近の所定期間分（たとえば１４日分）の評価値Ｄ’の合計値を劣化評価値ΣＤ’として算出する（下記式（１０）参照）。
ΣＤ’（Ｎ）＝γ×ΣＤ’（Ｎ－１）＋η×Ｄ’（Ｎ） ・・・（１０）

なお、積算部１１５は、劣化評価値Ｄ’（Ｎ）が所定値Ｄ１（＜０）から所定値Ｄ２（＞０）までに含まれる場合は、劣化評価値ΣＤ’（Ｎ）と組電池１０に蓄積されたダメージ量との相関が低いため、劣化評価値ΣＤ’の算出を行わなくてもよい（つまり、積算しなくてもよい）。積算部１１５により算出された劣化評価値ΣＤ’は、制御部１２０に出力される。

記憶部１１６は、前回演算時までの劣化評価値ΣＤ’（Ｎ－１）を積算部１１５に出力する。また、記憶部１１６は、積算部１１５により算出された今回の劣化評価値ΣＤ’（Ｎ）を次回演算時に備えて記憶する。

制御部１２０は、劣化評価値ΣＤ’（Ｎ）と予め定められたしきい値ＴＨとの比較結果に応じて、組電池１０の充電電力を制御する。制御部１２０は、条件判定部１２１と、充電制限部１２２とを含む。

条件判定部１２１は、劣化評価値ΣＤ’がしきい値ＴＨを超えたという条件（制限条件）の成否を判定する。

充電制限部１２２は、制限条件が成立した場合に前述の充電電力の抑制を行う。すなわち、充電制限部１２２は、制限条件が成立した場合、制限条件が不成立である場合よりも、充電電力上限値Ｗｉｎを小さな値に設定する。そして、充電制限部１２２は、組電池１０への充電電力が充電電力上限値Ｗｉｎを越えないように、ＰＣＵ３０（および充電装置５０）を制御する。これにより、制限条件の成立時は不成立時よりも充電電力が制限されることになる。

＜処理フロー＞
図９は、本実施の形態における組電池１０のハイレート劣化を抑制するための処理手順を示すフローチャートである。このフローチャートは、予め定められた制御周期Δｔ（たとえば０．１秒）毎に繰り返し実行される。各ステップ（以下、ステップをＳと略す）は、ＥＣＵ１００によるソフトウェア処理により実現されるが、ＥＣＵ１００内に作製されたハードウェア（電気回路）により実現されてもよい。

図９を参照して、Ｓ１において、ＥＣＵ１００は、電流センサ２２からの信号に基づいて総電流Ｉを検出する。そして、ＥＣＵ１００は、総電流Ｉに基づいて、組電池１０のＳＯＣを算出する（Ｓ２）。さらに、Ｓ３において、ＥＣＵ１００は、温度センサ２３からの信号に基づいて、組電池１０の温度Ｔを検出する。

Ｓ４において、ＥＣＵ１００は、組電池１０のＳＯＣおよび温度Ｔに基づいて、忘却係数αを算出する。忘却係数αの算出手法については図５および図６にて詳細に説明したため、説明は繰り返さない。

Ｓ５において、ＥＣＵ１００は、上記式（５）に従って評価値の減少量Ｄ’（－）を算出する。式（５）から明らかなように、減少量Ｄ’（－）は、忘却係数αが大きいほど（すなわち、リチウムイオンの拡散速度が速いほど）、また、制御周期Δｔが長いほど大きな値となる。

Ｓ６において、ＥＣＵ１００は、メモリ１００Ｂに予め記憶された電流係数β_ＳｉＯ，β_Ｃを読み出す。さらに、Ｓ７において、ＥＣＵ１００は、組電池１０の温度Ｔに基づいて、限界しきい値Ｃ_ＳｉＯ，Ｃ_Ｃを読み出す。この処理についても図５にて詳細に説明したため、説明は繰り返さない。

Ｓ８において、ＥＣＵ１００は、上記式（７）に従って評価値の増加量Ｄ’（＋）を算出する。なお、式（７）から理解されるように、増加量Ｄ’（＋）は、シリコン電流Ｉ_ＳｉＯやグラファイト電流Ｉ_Ｃが大きいほど、また制御周期Δｔが長いほど大きな値になる。

Ｓ９において、ＥＣＵ１００は、上記式（５）に従って、前回の評価値Ｄ’（Ｎ－１）と減少量Ｄ’（－）および増加量Ｄ’（＋）とから、組電池１０の今回の評価値Ｄ’（Ｎ）を算出する。このような手順で算出されることによって、評価値Ｄ’（Ｎ）は、塩濃度の偏りが増加すると推定される場合に増加し、塩濃度の偏りが減少すると推定される場合に低下する値となる。

Ｓ１０において、ＥＣＵ１００は、上記式（１０）に従って、前回までの劣化評価値ΣＤ’（Ｎ－１）と、Ｓ９にて算出された評価値Ｄ’（Ｎ）とから、今回の劣化評価値ΣＤ’（Ｎ）を算出する。

Ｓ１１において、ＥＣＵ１００は、Ｓ１０にて算出された劣化評価値ΣＤ’（Ｎ）が所定のしきい値ＴＨ（本開示における「許容値」に相当）を越えたか否かを判断する。劣化評価値ΣＤ’（Ｎ）がしきい値ＴＨを越えていない場合（Ｓ１１にてＮＯ）、ＥＣＵ１００は、処理をＳ１３に進め、組電池１０の充電電力上限値Ｗｉｎを最大値Ｗｍａｘに設定する。

これに対し、劣化評価値ΣＤ’（Ｎ）がしきい値ＴＨを越えると（Ｓ１１にてＹＥＳ）、ＥＣＵ１００は、充電電力上下値Ｗｉｎを最大値Ｗｍａｘよりも小さな値に設定する（Ｓ１２）。ＥＣＵ１００は、たとえば、劣化評価値ΣＤ’（Ｎ）としきい値ＴＨとの差ΔＤ（＝ΣＤ’（Ｎ）－ＴＨ）に応じて充電電力上下値Ｗｉｎを減少させるように、Ｗｉｎを、Ｗｍａｘ－Ｋ×ΔＤと設定してもよい。なお、Ｋは所定の係数である。

Ｓ１４にて、ＥＣＵ１００は、組電池１０の充電を充電電力Ｗｉｎで制限する指令をＰＣＵ３０（または充電装置５０）に送信する。そして、ＥＣＵ１００は、今回の演算周期で算出された劣化評価値ΣＤ’（Ｎ）をメモリ１００Ｂに記憶する（Ｓ１５）。

以上のように、本実施の形態に係る電池システム２において、ＥＣＵ１００は、ハイレート充放電により組電池１０に与えられたダメージ量に相当する評価値Ｄ’を算出し、評価値Ｄ’の積算により劣化評価値ΣＤ’を算出する。評価値Ｄ’の増加量Ｄ’（＋）を算出する際には、図４に示した活物質モデルに従って、組電池１０を流れる総電流Ｉがシリコン粒子を流れるシリコン電流Ｉ_ＳｉＯとグラファイト粒子を流れるグラファイト電流Ｉ_Ｃとに分配される。より詳細には、シリコン電流Ｉ_ＳｉＯとグラファイト電流Ｉ_Ｃとの分配比率である反応率ｋ_ＳｉＯ，ｋ_Ｃは、図７および図８に示すように、組電池１０の電流レートとＳＯＣとに基づいて算出することができる。このように、負極活物質の種類毎に電流成分を別々に考えることにより、実際の電極間の塩濃度変化量によく追従するように劣化評価値ΣＤ’が増減することになる。つまり、評価値Ｄ’の算出精度を向上させることができる。

なお、本実施の形態では、各セルがリチウムイオン二次電池であると説明した。しかし、セルは、複合負極を採用したものであれば、リチウムイオン二次電池に特に限定されるものではない。

今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される

１ 車両、２ 電池システム、１０ 組電池、１１ セル、２０ 監視ユニット、２１ 電圧センサ、２２ 電流センサ、２３ 温度センサ、３０ ＰＣＵ、４０ インレット、５０ 充電装置、６１，６２ モータジェネレータ、６３ エンジン、６４ 動力分割装置、６５ 駆動軸、６６ 駆動輪、７１ 電池ケース、７２ 蓋体、７３ 正極端子、７４ 負極端子、７５ 電極体、７６ 正極、７７ 負極、７８ セパレータ、９０ 電源、１００ ＥＣＵ、１００Ａ ＣＰＵ、１００Ｂ メモリ、１１０ 算出部、１１１ ＳＯＣ算出部、１１２ パラメータ算出部、１１３ 電流算出部、１１４ 評価値算出部、１１５ 積算部、１１６ 記憶部、１２０ 制御部、１２１ 条件判定部、１２２ 充電制限部。

Claims (4)

1. 第１および第２の負極活物質を含む電極体を有する二次電池と、
   前記二次電池を充電可能に構成された充電装置と、
   前記電極体の内部における電荷担体の濃度分布が偏ることに起因する前記二次電池の劣化度合いを示す評価値を前記二次電池に入出力される電流に基づいて算出し、前記評価値の積算値が許容値を超える場合に前記積算値が前記許容値未満である場合よりも前記二次電池への充電電力を抑制するように前記充電装置を制御する制御装置とを備え、
   前記第１の負極活物質への前記電荷担体の挿入量増加に伴う前記第１の負極活物質の膨張量は、前記第２の負極活物質への前記電荷担体の挿入量増加に伴う前記第２の負極活物質の膨張量よりも大きく、
   前記制御装置は、前記二次電池の活物質モデルに基づいて、前記二次電池に入出力される電流から前記第１の負極活物質を流れる電流と前記第２の負極活物質を流れる電流とを別々に算出することによって前記評価値を算出する、電池システム。
2. 前記制御装置は、前記二次電池の電流レートと前記二次電池のＳＯＣとに基づいて、前記二次電池に入出力される電流が前記第１の負極活物質と前記第２の負極活物質との間で分配される比率を算出し、算出された比率に従って前記第１の負極活物質を流れる電流と前記第２の負極活物質を流れる電流とを算出する、請求項１に記載の電池システム。
3. 前記第１の負極活物質は、シリコン系材料であり、
   前記第２の負極活物質は、炭素系材料である、請求項１または２に記載の電池システム。
4. 二次電池の充電を制御する、二次電池の制御方法であって、
   前記二次電池は、第１および第２の負極活物質を含む電極体を有し、
   前記第１の負極活物質への電荷担体の挿入量増加に伴う前記第１の負極活物質の膨張量は、前記第２の負極活物質への前記電荷担体の挿入量増加に伴う前記第２の負極活物質の膨張量よりも大きく、
   前記二次電池の活物質モデルに基づいて、前記二次電池に入出力される電流から前記第１の負極活物質を流れる電流と前記第２の負極活物質を流れる電流とを別々に算出するステップと、
   別々に算出された電流を用いて、前記電極体の内部における前記電荷担体の濃度分布が偏ることに起因する前記二次電池の劣化度合いを示す評価値を算出するステップと、
   前記評価値の積算値が許容値を超える場合に前記積算値が前記許容値未満である場合よりも前記二次電池への充電電力を抑制するステップとを含む、二次電池の制御方法。

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