CN104871022A

CN104871022A - 使用用于储存电力的系统的方法

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Publication number: CN104871022A
Application number: CN201380067338.2A
Authority: CN
Inventors: E·普拉达; D·迪多梅尼科; Y·克雷夫
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2013-09-18
Publication date: 2015-08-26
Also published as: FR2997509A1; EP2912482A1; US20150355284A1; WO2014064349A1; JP2016502730A; EP2912482B1; FR2997509B1

Abstract

一种用于使用电能储存系统的方法，所述方法能够使所述系统的老化最小化。定义能够使所述系统的老化最小化的最优使用简档。出于这一目的，选择初始使用简档。接着，定义这一系统的动态老化模型，在时间的基础上对所述系统的电容量的损失和/或功率的损失进行建模。接着，使用所述动态老化模型，在将这一简档应用于所述系统之后，定义所述系统的老化的指示符。最后，修改使用简档并重复计算指示符的步骤，直至获得最小老化指示符。以此方式定义的最优简档随后被应用于电能储存系统。

Description

使用用于储存电力的系统的方法

本发明涉及用于储存电力的系统的领域，诸如电池。

具体而言，本发明涉及使用用于储存电力的系统的方法，其中确定该系统的最优使用简档，从而允许限制该系统的老化。

电池的使用简档表示作为时间的函数的功率(P)或电流(I)。它可以是充电简档、放电简档、或充电及放电简档的问题。在本发明的上下文中，当它允许限制电池的老化时，这样的简档被称为是最优的。

在正经历深远变化的汽车和发电工业的上下文中，锂离子电池技术已经成为寻求设计出用于电动车辆的稳健、可靠以及持久系统的大量研发工作的主题。

提高锂离子电池的寿命将是合乎需要的，因为这些系统代表了PHEV(插电混合电动车)和EV纯(电动车)的成本中的很大一部分。

具体而言，如果这些系统要在工业规模上使用，则电池成本和老化必须降低。尤其，电动车辆的再充电阶段极大地限制了这些新型汽车技术的崛起。在车辆的使用期间，安全性、持久性以及充电时间准则必须被满足。

出于实用性的原因，再充电时间必须为用户进行优化，同时确保该系统储存电力的持久性和安全操作。

因此，有必要为每一电池定义优化的使用简档(充电/放电简档)，即允许延缓电池的老化的简档。

为此，在老化的数学模型的基础上调整再充电策略，以便在再充电时降低降级影响。

使用锂离子系统的老化的一般行为模型的方法是已知的，这些模型或者基于经验获得的映射，或者基于考虑压力因素对老化的影响的静态经验模型。这样的技术在以下文献中描述：

-A.Hoke，A.Brisette，D.Maksimovic，A.Pratt，K.Smith，Vehicle PowerPropulsion Conference(车辆功率推进会议)，2011年

-B.Lunz，H.Walz，D.U.Sauer，Vehicle Power Propulsion Conference(车辆功率推进会议)，2011年。

这些模型随后耦合到旨在通过使成本函数最小化来找出最优使用简档的优化算法，成本函数是使用该系统的老化水平的指示符来定义的，这些指示符一般是使用老化的数学模型来计算的。

关于与充电/放电简档相关的研究，还可提到在以下文献中描述的方法：

-A.Hoke，A.Brisette，D.Maksimovic，A.Pratt，K.Smith，Vehicle PowerPropulsion Conference，2011年。

对老化进行建模的这一静态方法基于静态的半经验模型，而第二组采用简化的等温单粒子型物理方法。在他们的工作中，Hoke等人优化了以约30％的初始SOC开始在24小时的时间段期间的电动车充电。他们的优化结果倾向于显示延迟充电并施加增加的功率(以斜坡的形式)会是优选的。

各专利申请(US 2006/0071634，US 2005/0156577，EP 2 193 587，US2009/0208817)解决了锂离子电池充电器的问题。这些充电器可具有各种充电简档功能，诸如施加脉冲电流，并且可以利用各种策略来优化该系统的可使用功率或寿命。这些管理策略是预设的或自适应的。基于考虑某些老化指示符的物理模型的再充电算法也是已知的。

然而，这些模型在本质上是静态的且因此在动态影响方面不是非常有预测性的。

因而，本发明的主题是一种用于定义储存电力的系统的最优使用简档的方法，从而允许通过所述系统的老化的动态模型来使所述系统的老化最小化。与现有技术的静态模型相比，这一动态特性允许系统的电容量和/或功率的损失被建模成时间的函数。

这一方法使得可能考虑热和电瞬时现象以及老化的初始状态，这导致更加精确的结果。另外，相对于使用静态模型，这一方法允许测试更宽且更真实的充电简档谱。

根据本发明的方法

一般而言，本发明涉及一种使用用于储存电力的系统的方法，所述系统包括正电极、负电极、以及电解质，其中：

-为所述系统定义允许所述系统的老化被最小化的最优使用简档，所述最优使用简档通过执行以下步骤来定义：

i)选择初始使用简档；

ii)定义所述系统的老化的动态模型，所述动态模型对所述系统的电容量的损失和/或功率的损失进行建模，所述模型因为它将损失建模成时间的函数且因为它在应用所述初始使用简档之前考虑所述系统的初始老化状态而是动态模型；

iii)在所述初始使用简档被应用到所述系统之后通过老化的所述动态模型来确定所述系统的老化指示符；以及

iv)修改所述初始使用简档并重复迭代步骤iii)直至获得最小老化指示符；

-以及将所述最优简档应用于所述系统。

根据本发明，老化的所述动态模型可以考虑使用简档在整个使用简档期间对系统的影响。

老化的动态模型可以将该系统的电容量和/或功率的损失描述为工作电流、温度、充电状态(SOC)以及放电深度(DOD)因素的函数。

老化的动态模型可以通过对导致容量损失和功率损失的电极降级机制进行建模来再现该系统的动态电化学行为和热行为。

根据一个实施例，老化的动态模型包括：

-描述在电极的表面上形成的粒子层的变化的模型；

-描述所述层的厚度通过消耗活性物质(species)而增加的模型；以及

-描述电解质的分子在电极与所述层之间的界面处在通过扩散和对流穿过所述层之后而减少的模型。

使用简档可以是电流简档或功率简档。

使用简档可以是该系统的充电简档或该系统的放电简档，或者是与充电和放电序列相对应的简档。

该用于储存电力的系统可以是锂离子、或Ni-MH、或Pb-酸电池或超电容器。

根据本发明，老化指示符可以是电容量的损失或功率的损失。

使用简档可通过受约束的优化算法被修改，直至获得最小老化指示符。

在参考以下描述的附图来阅读以下非限制性示例的描述之后，根据本发明的方法的其他特征和优点将变得更加明显。

附图说明

-图1A示出了电动车的标准电流使用简档。

-图1B示出了在应用了图1A的简档之后，电池在一天期间的充电状态(SOC)的变化(作为时间t的函数)。

-图2描绘了根据本发明的用来建立最优使用简档的步骤。

-图3是在电极表面上形成的粒子层(SEI)的示意表示。

-图4示出了作为冷却类型的函数的、在各种C速率下1800 CC电荷之后的容量(PC)的损失。

-图5示出了通过根据本发明的方法获得的充电简档优化结果。它是最优电流简档的问题。以及

-图6示出了通过根据本发明的方法获得的充电简档优化结果。它是最优电流简档的问题。

本发明的详细描述

本发明涉及一种使用用于储存电力的系统(诸如电池)的方法，其中该系统的经优化的使用简档被建立，从而允许该系统的老化被限制。

电池的使用简档表示作为时间的函数的功率(P)或电流(I)。它可以是充电简档、放电简档、或充电及放电简档的问题。在本发明的上下文中，当它允许限制电池的老化时，这样的简档被称为是最优的。图1A示出了电动车的标准电流使用简档。I表示以安培为单位的电流，且t表示以小时为单位的时间。四个驾驶阶段(与驾驶员进行的旅程相对应)被休息(停车)阶段所中断，休息阶段可被用于V2G(车辆到电网)应用。在其中充电状态(SOC)增加的最后阶段(参见图1B)与车辆的再充电相对应。

本发明是作为一个特定示例实施例来描述的，与充电电流(I)简档的优化相对应。因此，它是确定表示作为时间的函数的电流(I)的简档的问题，其中一旦电池被充电，该简档就使电池的老化最小化。

同样，本发明适用于放电简档。在这种情况下，确定表示作为时间的函数的电流(I)或功率(P)的简档，其中一旦电池被放电，该简档就使电池的老化最小化。

同样，本发明适用于充电及放电简档。在这种情况下，确定表示作为时间的函数的电流(I)或功率(P)的简档，其中一旦电池经历一个或多个充电和放电循环，该简档就使电池的老化最小化。

使用包括(图2的)以下步骤的各个步骤来建立根据本发明的最优使用简档：

1.选择初始充电简档(PR_init)；

2.确定作为充电简档的函数的电池的老化指示符(INDV)；以及

3.修改所述充电简档，直至获得最小老化指示符(MODPR)。

1.选择初始使用简档(PR _init )

定义要被应用于该系统的、作为时间的函数的使用简档。

对于所选示例，定义要被应用于该系统来对它充电的作为时间(t)的函数的表示电流(I)的电流充电简档I(t)。这一初始简档被表示为I_init(t)。

有利地，这一简档被定义为恒定电流充电协议，从而允许电池在n小时内被充电。

接着，计算通过将这一简档应用于该系统而引起的该系统的老化。接着，该简档被修改，直至获得最小老化。

2.确定作为简档的函数的电池的老化指示符(INDV)

根据本发明，为电池动态地确定作为简档I(t)的函数的老化指示符。

老化的模型是能够作为例如工作电流、温度、充电状态(SOC)以及放电深度(DOD)因素的函数来预测电池元件的电容量和/或功率的损失的模型。

根据本发明，该模型通过对导致容量损失和功率损失的电极降级机制进行建模来再现电池的动态电化学(以及可能的热)行为。这一模型在微观和宏观的尺度上对物理化学和热效应进行建模。

根据本发明的模型被称为是动态的，因为它考虑电池的历史，即它考虑在应用充电简档I(t)之前电池已发生的每件事情以及在应用充电简档I(t)的开始和结束之间电池发生的每件事情。

为此，与现有技术的静态模型相反，使用将电池的初始老化状态以及简档期间的时间概念纳入考虑的老化模型。

因此，该模型的初始状态包含电池单元的工作历史(即，在应用充电简档之前和期间发生的每件事情：最终老化状态因而取决于电池的初始状态和在应用简档期间被应用于电池的每件事情)。

因而，为电池定义老化的动态模型，该动态模型将电池的电容量和/或功率的损失建模为时间的函数。

老化的模型尤其包括：

-描述在电极的表面上形成的粒子层中的变化的模型；

-描述所述层的厚度通过消耗活性物质而增加的模型；以及

-描述溶剂分子在电极与所述层之间的界面处在通过扩散/对流穿过所述层之后而降低的模型。

根据一个实施例，这一模型是针对LiFePO₄/石墨锂离子系统来构建的。本发明还适用于Ni-MH、超电容器、以及Pb-酸系统。这些系统的特征在于存在：

-储存活性物质((Li⁺、Na⁺、H⁺，等等)的1个正电极；

-储存活性物质((Li⁺、Na⁺、H⁺，等等)的1个负电极；

-用于将这两个电极电绝缘的1个分隔件；以及

-用于启用离子交换的1个电解质，包括溶剂和盐。

锂离子电池是包括由多孔介质分开的多孔正电极和多孔负电极的系统，该多孔介质使这两个电极电绝缘，但允许Li⁺离子在充电或放电阶段期间穿过一个电极到达另一电极。这三个组成部分的孔被填充有一般液态的电解相。图3是在电极(负电极的活性材料)表面上形成的粒子层(SEI)的示意表示，其中：

-MA是活性材料；

-SOL是溶液(电解相)；以及

-SEI是无定形多孔聚合物层(～100nm)。

在蓄电池充电期间储存电力的电化学反应可由以下等式1和2来表示。

对于正电极：

对于负电极：

在蓄电池的放电阶段期间，反应是逆向的。

老化的模型允许容量和功率的损失两者被建模。根据一个示例，这一模型假定老化的源是经由在负电极(3)处的溶剂(S)的减少而消耗可循环锂(Li⁺)。将注意，对于其他系统，老化过程可能归因于正电极处的溶剂的氧化。

在负电极表面上形成的粒子层被称为SEI(固态电解质相界面)。

SEI将在整个电池的寿命期间持续生长，并且将同时消耗活性物质(容量的损失)且提高电池的电阻(功率的损失)。负电极上的粒子的表面SEI的示意性表示在图3中示出。

如图3所示，SEI是可被建模成厚多孔聚合物层(～100nm)的复杂介质。在通过扩散/对流穿过SEI层(式6)之后，溶剂分子将在负电极/SEI界面(表1中的式3、4和5)处减少。随着SEI的厚度增加(式7)，负电极的多孔性降低(式8)。在与老化机制有关的上述假设下，定义与电极的多孔性的完全阻塞相对应的临界SEI厚度(式9)是可能的。负电极的多孔性的降低将经由电解相中Li⁺离子的有效传输属性的修改(式10)而导致该系统阻抗的增加。SEI层的生长也将影响阻抗R_SC(由式11定义)。

一个示例模型在下文描述(相关于热机制的表1、以及表2)。该系统的温度是储存系统的电行为的激活的主导因素。这一模型是LiFePO₄/石墨技术的Li离子系统的物理、电化学、以及热模型。

表1：老化的动态模型的方程

表2：老化的动态模型的热模型的方程

其中：

A 电极的几何面积(m²)

A_cell 电池的外部面积(m²)

c_e 电解相中的锂浓度 (mol m^-3)

电极/SEI处的锂浓度(mol m^-3)

电解质/SEI界面处的锂浓度(mol m^-3)

E_a 激活能量(J mol^-1)

F 法拉第常数(C mol^-1)

h 热交换系数(W.k^-1.m^-2)

i₀ 电子交换电流密度(A m^-2)

I 通过电池单元的电流量(A)

M_SEI SEI的摩尔质量(kg.mol^-1)

Q_s 电极的残余容量(Ah)

r 1D模型中的径向坐标

R 理想气体常数(8.314J mol^-1K^-1)

R_ohm 欧姆电阻(Ω)

R_SEI SEI的电阻(Ω)

R_s 活性材料的粒子的半径(m)

S 与溶剂相关或与特定表面积相关

t 时间(s)

U 热力势(V)

β 电荷转移的系数

δ 电极和/或分隔件的厚度(m)

δ_SEI SEI的厚度(m)

ε_e 电解质的每单位体积分数

ε_s 活性材料的每单位体积分数

ε_f 粘合剂的每单位体积分数

ρ_SEI SEI的密度(kg.m^-3)

κ SEI的离子电导率(S m^-1)

热通量(W)

amb 环境(温度)

Brugg Bruggeman 系数

ct 与电荷转移相关

c 与临界SEI厚度相关

e 与电解质相关

eff 与有效属性相关

D 与扩散相关

gen 与电池的使用期间所生成的热通量相关

int 与插层反应相关

n 负电极

p 正电极

ref 参考温度

SEI 与SEI相关

溶剂与溶剂相关

tra 与转移到环境的热通量相关

因而，通过应用老化的这一动态模型，确定在使用简档的开始和结束之间该系统的容量损失(PC)或功率损失，同时允许在简档的开始和结束之间该简档的变化和影响。

电池残余容量Q_s在老化期间的动态变化被计算作为：

\frac{d}{d t} Q_{s} = i_{s} S_{n}

该系统的这些容量损失或功率损失是该系统在经受使用简档之后的老化的指示符。

以下步骤包括修改简档以使这一指示符最小化，同时满足多个约束。

3.修改所述充电简档，直至获得最小老化指示符(MODPR)。

根据本发明的方法是基于受约束的优化方法。

这一方法允许确定使老化指示符最小化的使用简档，同时满足多个约束。这一最优简档被表示为PR_opt(t)。在电流简档的情况下：I_opt(t)。

这些约束被选择以确保所需电荷。它们可以是：

-充电简档的积分值，它被设置成使得这一值等于达到指定充电状态所需的容量/功率；

-对最大充电电流/功率的上限(ub)约束；这一约束确保功率从不超过所设置的最大值；

-所需电荷所要求的容量/功率；

-等等

遗传算法是已知的受约束的优化算法。

中的受约束的优化函数fmincon也可被使用。

一般而言，fmincon被用来找出以下类型的问题的解：

这样的优化通过计算、通过与相关联的拉格朗日L黑森的给定点x₀的有限差来实现：

L(x,λ,μ)＝f(x)+λc(x)+μc_eq(x)

根据该方法：

-变量x表示使用简档：使用固定历时的常数平稳段来进行合时宜地离散化；

-c(x)<0表示非线性不等式约束；

-c_eq(x)＝0表示非线性等式约束；

-Ax<b表示线性不等式约束；

-A_eq＝b表示线性等式约束，在此被用来设置所需功率；

-变量lb表示电流或功率值的下限；

-变量ub表示电流或功率值的上限；以及

-要被最小化的变量f是该系统的健康状态(SOH)的指示符。它可以例如是电池的容量损失的问题。

变量f通过电池单元的模型(MSP)被计算为电流/功率简档的函数。

独立变量P/I(功率/电流)包括N个电流/功率平稳段I_i/P_i，它们中的每一个的长度是Δt。最大电流被设置为I_max，而最大功率P_max可被设置为充电器的功率。

约束A_eqx＝b被用来设置所需再充电所要求的容量/功率，即△t∑I_i＝△Ah_rech或△t∑P_i＝△E_rech，其中：

-△Ah_rech是想要储存在电池单元中的电荷量；以及

-△E_rech是想要储存在电池单元中的功率量。

该方法的使用

在第一示例中，根据本发明的方法被用来调查并定义恒定电流(CC)充电简档。这一类型的简档传统上被用在工业规模上。

关于电流对电池的寿命的影响，一般接受的是大充电电流(C速率)极大地降低该系统的寿命：充电模式(charging regime)越快，电池的寿命越短。针对2.3Ah LFP/石墨技术校准的老化模型在此被用来调查并量化充电模式对电池的寿命的影响。假定每天的单位电荷是30％到100％SOC，通过仿真测试的各电流水平在图4中示出。图4示出了作为冷却类型h的函数的、在各种C速率下1800 CC电荷之后的容量(PC)的损失。

图4示出了与汽车应用中电池再充电一般所预期的规范背道而驰的结果。在约3C处存在的最优值显示在20分钟内对电池充电同时使该系统的容量损失最小化将是可能的。过慢充电(C/8：在8小时内的“正常”充电)或相反过快充电(7C：在8.5分钟内充电)将使这一锂离子电池技术的老化加倍。

在第二示例中，根据本发明的方法被用来定义允许该系统的老化被最小化的最优再充电电流简档。

初始简档(该方法的步骤1)是以恒定电流充电，允许电池在8小时内被充电。充电简档(电流)在8小时充电期间的积分被设置成等于充电状态达到最终值95％所需的容量，假定初始SOC是30％。在最后两小时期间，再充电不被准许，以确保热松弛。每一小时被“切”成10分钟时间间隔。

该方法被应用于表1中描述的模型。

图5示出了通过根据本发明的方法获得的充电简档优化结果。

它是最优电流简档(实线)的问题。初始简档由虚线表示。

图5中示出的第一结果显示“尽可能晚”地对电池再充电是优选的。这是由于以下事实：这限制了该系统花费在高充电状态上的时间。从文献中可知，高SOC加快了电池系统的老化。

第二个非常有趣的结果是观察到的充电是脉冲式的。这一结果是由于该模型包括电极和电解质中的扩散的效果的事实。文献中已经显示使用脉冲信号可具有对锂离子电池的寿命的有利影响。

第三个结果涉及最后充电脉冲的值。这一最后脉冲具有6.1A的值。这一值非常接近3C模式，其中在第一示例中通过仿真(图4)找到最优值。再充电的大部分发生在这一最后脉冲期间。

优点

根据本发明的方法如图5和6所示地自适应。具体而言，最优简档取决于电池的初始充电状态而不同。

图6示出了通过根据本发明的方法获得的充电简档优化结果。它是最优电流简档的问题。

图5中获得的简档是通过将充电简档应用于其初始SOH为100％的电池来获得的。SOH是该系统的健康状态的指示符。

图6中的简档是通过将充电简档应用于其初始SOH为80％的电池来获得的。

根据本发明的方法因而使得可能考虑热和电瞬时现象以及老化的初始状态，这导致更加精确的结果。

另外，根据本发明的方法造成在所获特性方面是脉冲式的充电。

Claims

1.一种使用用于储存电力的系统的方法，所述系统包括正电极、负电极、以及电解质，其中：

i)选择初始使用简档；

-以及将所述最优简档应用于所述系统。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，老化的所述动态模型考虑所述使用简档在整个所述使用简档期间对所述系统的影响。

3.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，老化的所述动态模型将所述系统的电容量的损失和/或功率的损失描述为工作电流、温度、充电状态(SOC)以及放电深度(DOD)因素的函数。

4.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，老化的所述动态模型通过对导致容量损失和功率损失的电极降级机制进行建模来再现所述系统的电化学行为和热行为。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，老化的所述动态模型包括：

-描述在电极的表面上形成的粒子层中的变化的模型；

-描述所述层的厚度通过消耗活性物质而增加的模型；以及

-描述电解质的分子在电极与所述层之间的界面处在通过扩散和对流穿过所述层之后而降低的模型。

6.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述使用简档是电流简档或功率简档。

7.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述使用简档是所述系统的充电简档或所述系统的放电简档，或者与充电和放电序列相对应的简档。

8.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述用于储存电力的系统是锂离子、Ni-MH、或Pb-酸电池或超电容器。

9.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述老化指示符是电容量的损失或功率的损失。

10.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，通过受约束的优化算法来修改所述使用简档，直至获得最小老化指示符。