JP2020047587A - 二次電池システムおよび二次電池の内部状態推定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池の内部状態を高精度に推定する。【解決手段】ＥＣＵは、シリコン粒子２１とグラファイト粒子２２とが等電位であるとの条件下において、シリコン粒子２１内のリチウム量を算出するとともに、グラファイト粒子２２内のリチウム量を算出する。ＥＣＵ１００は、シリコン粒子２１内のリチウム量に応じて定まるシリコン粒子２１の表面応力σｓｕｒｆに基づいて、シリコン粒子２１の開放電位変化量ΔＶｓｔｒｅｓｓを算出する。ＥＣＵ１００は、シリコン粒子２１に表面応力σｓｕｒｆが発生していない状態におけるシリコン粒子２１の開放電位ＵＳｉ＿ｓｔａと、開放電位変化量ΔＶｓｔｒｅｓｓとからシリコン開放電位ＵＳｉを算出する。【選択図】図１３

Description

本開示は、二次電池システムおよび二次電池の内部状態推定方法に関する。

近年、二次電池が搭載された電動車両（たとえばハイブリッド車両、電気自動車など）の普及が進んでいる。二次電池のなかには、完全に放電された状態から二次電池を充電する際に得られるＳＯＣ（ＳＯＣ：State Of Charge）−ＯＣＶ（Open Circuit Voltage）カーブである「充電カーブ」と、満充電された状態から二次電池を放電する際に得られるＳＯＣ−ＯＣＶカーブである「放電カーブ」とが顕著に乖離する系が存在する。このように充電カーブと放電カーブとが乖離することを二次電池に「ヒステリシス」が存在するとも言う。たとえば特開２０１５−１６６７１０号公報（特許文献１）は、二次電池のヒステリシスを考慮した上でＯＣＶからＳＯＣを推定する技術を開示する。

特開２０１５−１６６７１０号公報 特開２０１５−１６７１２７号公報 特開２０１４−１３９５２１号公報 国際公開第２０１０／００５０７９号

"In Situ Measurements of Stress-Potential Coupling in Lithiated Silicon", V. A. Sethuraman et al., Journal of The Electrochemical Society, 157 (11) A1253-A1261 (2010)

本開示においては二次電池の内部状態が推定される。二次電池の内部状態の推定とは、二次電池の正極開放電位、正極電位、負極開放電位、負極電位などの様々な電位成分を算出することを含む。たとえば、二次電池の正極開放電位および負極開放電位から二次電池のＯＣＶを算出し、算出されたＯＣＶから二次電池のＳＯＣを推定することができる。また、二次電池の正極電位が所定の下限電位よりも低くなったり所定の上限電位よりも高くなったりした場合には、正極での副反応が起こり、正極が劣化し得る。負極についても同様に、負極電位が所定の電位範囲外になると劣化する可能性がある。よって、二次電池の単極電位（正極電位または負極電位）の算出精度を向上させることで、二次電池の正極および負極の劣化を抑制することも可能になる。

二次電池の各種特性を向上させるべく、複数の負極活物質を含む負極（いわゆる複合負極）を採用することが検討されている。たとえば特開２０１５−１６７１２７号公報（特許文献２）に開示されたリチウムイオン二次電池の負極は、炭素系材料（より詳細には、ナノ炭素またはカーボンナノチューブなどの炭素系材料）とシリコン系材料とを含む。

リチウムイオン二次電池では、シリコン系材料を含む負極を採用することで、シリコン系材料を含まない負極を採用する場合と比べて、満充電容量を増加させることができる。その一方で、負極にシリコン系材料が含まれる場合には、負極にシリコン系材料が含まれない場合と比べて、ＳＯＣ−ＯＣＶカーブのヒステリシスが大きくなることが知られている（たとえば特開２０１４−１３９５２１号公報：特許文献３参照）。

複合負極を有する二次電池の内部状態の推定において、従来の内部状態の推定手法を適用することも考えられる。しかしながら、従来の推定手法では、二次電池のヒステリシスが考慮されていないため、二次電池の内部状態の推定精度が相対的に低くなり得る。そのため、複合負極を有する二次電池においては、ヒステリシスを考慮して二次電池の内部状態を推定することが望ましい。

本開示は上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、複数の負極活物質を含む負極を有する二次電池の内部状態の推定精度を向上させるための技術を提供することである。

（１）本開示のある局面に従う二次電池システムは、二次電池と、二次電池の活物質モデルに基づいて二次電池の内部状態を推定するように構成された制御装置とを備える。二次電池は、正極活物質を含む正極と、第１および第２の負極活物質を含む負極とを有する。第１の負極活物質内の電荷担体量の変化に伴う第１の負極活物質の体積変化量は、第２の負極活物質内の電荷担体量の変化に伴う第２の負極活物質の体積変化量よりも大きい。制御装置は、第１の負極活物質と第２の負極活物質とが等電位であるとの条件下において、第１の活物質モデルに基づいて第１の負極活物質内の電荷担体量を算出する。制御装置は、第１の負極活物質内の電荷担体量に応じて定まる第１の負極活物質の表面応力に基づいて、第１の負極活物質の開放電位変化量を算出する。制御装置は、第１の負極活物質に表面応力が発生していない状態における第１の負極活物質の開放電位と、開放電位変化量とから負極の開放電位を算出する。

第１の負極活物質（たとえばシリコン系材料）内の電荷担体量の変化に伴う第１の負極活物質の体積変化量は、第２の負極活物質（たとえば炭素系材料）内の電荷担体量の変化に伴う第２の負極活物質の体積変化量よりも大きいので、第１の負極活物質におけるヒステリシスの影響は、第２の負極活物質におけるヒステリシスの影響よりも大きい。この点に着目し、上記（１）の構成によれば、第１の活物質モデルに基づいて第１の負極活物質内の電荷担体量（たとえばリチウム量）が算出されるとともに、第２の活物質モデルに基づいて第２の負極活物質内の電荷担体量が算出される。つまり、負極活物質毎に電荷担体量が別々に算出されるため、二次電池の内部状態の推定結果にヒステリシスの影響を正確に反映させることが可能になる（詳細は後述）。したがって、二次電池の内部状態の推定精度を向上させることができる。

（２）好ましくは、制御装置は、第１の負極活物質と第２の負極活物質とが等電位であるとの条件下で、所定の収束条件が成立するように、第１の負極活物質を流れる電流と第２の負極活物質を流れる電流とを収束演算処理により別々に算出する。制御装置は、第１および第２の負極活物質を流れる電流に関する境界条件下で拡散方程式を解くことによって第１および第２の負極活物質内における電荷担体の濃度分布を算出し、算出された濃度分布から第１および第２の負極活物質内の電荷担体量を算出する。

（３）好ましくは、二次電池システムは、正極と負極との間の電圧を検出する電圧センサをさらに備える。制御装置は、正極活物質を流れる電流に関する境界条件下で拡散方程式を解くことによって正極活物質内における電荷担体の濃度分布を算出し、算出された濃度分布から正極活物質内の電荷担体量を算出する。制御装置は、正極活物質内の電荷担体量に応じて定まる正極活物質の開放電位に基づいて、正極の電位を算出し、負極の開放電位に基づいて負極の電位を算出する。制御装置は、算出された正極と負極との間の電位差と電圧センサにより検出された電圧とが一致するとの条件を収束条件として、第１の負極活物質を流れる電流を算出する。

上記（２），（３）の構成によれば、第１の負極活物質を流れる電流と第２の負極活物質を流れる電流とが別々に算出される。これにより、第１の負極活物質を流れる電流に関する境界条件下における拡散方程式に基づく第１の負極活物質内における電荷担体の濃度分布と、第２の負極活物質を流れる電流に関する境界条件下における拡散方程式に基づく第２の負極活物質内における電荷担体の濃度分布とが、より高精度に求まる。電荷担体の濃度分布に基づいて二次電池の内部状態（開放電位や表面応力）が算出されるため（後述）、上記（２），（３）の構成によれば、二次電池の内部状態の推定精度を向上させることができる。

（４）より好ましくは、制御装置は、第１の負極活物質を流れる電流を電荷担体の挿入および脱離に関与する反応電流と、電荷担体の挿入および脱離に関与しないキャパシタ電流とに区別する。制御装置は、バトラー・ボルマーの関係式に反応電流を代入することによって、第１の負極活物質の反応過電圧を算出し、負極の開放電位と、第１の負極活物質の反応過電圧とから、負極の電位を算出する。

上記（４）の構成によれば、活物質表面に形成される電気二重層の影響を考慮し、電荷担体の挿入および脱離に関与する電流成分である反応電流に基づいて、第１の負極活物質の反応過電圧が算出される。電荷担体の挿入および脱離に関与しないキャパシタ電流を除去することにより、反応過電圧の算出精度が向上するので、負極電位（＝負極開放電位＋反応過電圧）の算出精度を向上させることができる。

（５）好ましくは、制御装置は、正極活物質内の電荷担体量と第１および第２の負極活物質内の電荷担体の合計量との間に成立する関係を、正極の容量と負極の容量との容量比を用いて規定した関係式に従って、正極活物質内の電荷担体量から、第１および第２の負極活物質内の電荷担体の合計量を算出する。制御装置は、上記合計量の時間変化量と、正極活物質を流れる電流との間に成立する電荷量保存則を利用して、第１および第２の負極活物質内の電荷担体量を算出する。

上記（５）の構成によれば、上記関係式を用いることによって、第１および第２の負極活物質内における拡散方程式を解かなくてもよくなる。また、収束演算処理に用いられるパラメータを削減することができる。したがって、上記（２），（３）の構成と比べて、制御装置の演算量（演算負荷およびメモリ量など）を低減することができる（詳細は後述）。

（６）好ましくは、制御装置は、正極活物質内の電荷担体量と第１および第２の負極活物質内の電荷担体の合計量との間に成立する関係を、正極の容量と負極の容量との容量比を用いて規定した関係式に従って、正極活物質内の電荷担体量から、第１および第２の負極活物質内の電荷担体量の合計量を算出する。制御装置は、第１の負極活物質内の電荷担体量の変化に応じて第１の負極活物質の電位が線形に変化すると近似するとともに、第２の負極活物質内の電荷担体量の変化に応じて第２の負極活物質の電位が線形に変化すると近似した所定の関係式に従って、上記合計量の時間変化量から第１および第２の負極活物質内の電荷担体量を算出する。

上記（６）の構成によれば、線形近似を用いた上記所定の関係式を用いることによって、上記（５）の構成と比べて、制御装置の演算量を一層低減することができる（詳細は後述）。

（７）好ましくは、二次電池は、リチウムイオン二次電池である。制御装置は、負極の開放電位から算出される負極の電位が金属リチウムの電位よりも高い所定電位を下回った場合には、負極の電位が所定電位を上回っている場合と比べて、二次電池への充電電力を抑制する。

上記（７）の構成によれば、高精度に推定された負極電位に基づいて二次電池への充電電力が制御される。これにより、負極の劣化（後述するリチウム析出）から負極を適切に保護することができる。

（８）好ましくは、第１の負極活物質は、シリコン系材料である。第２の負極活物質は、炭素系材料である。

（９）本開示の他の局面に従う二次電池の内部状態推定方法は、正極活物質を含む正極と、第１および第２の負極活物質を含む負極とを有する二次電池の内部状態を活物質モデルに基づいて推定する。第１の負極活物質内の電荷担体量の変化に伴う第１の負極活物質の体積変化量は、第２の負極活物質内の電荷担体量の変化に伴う第２の負極活物質の体積変化量よりも大きい。二次電池の内部状態推定方法は、第１〜第３のステップを含む。第１のステップは、第１の負極活物質と第２の負極活物質とが等電位であるとの条件下において、第１の活物質モデルに基づいて第１の負極活物質内の電荷担体量を算出するステップである。第２のステップは、第１の負極活物質内の電荷担体量に応じて定まる第１の負極活物質の表面応力に基づいて、第１の負極活物質の開放電位変化量を算出するステップである。第３のステップは、第１の負極活物質に表面応力が発生していない状態における第１の負極活物質の開放電位と、開放電位変化量とから負極の開放電位を算出するステップである。

上記（９）の方法によれば、上記（１）の構成と同様に、二次電池の内部状態の推定精度を向上させることができる。

本開示によれば、複数の負極活物質を含む負極を有する二次電池において、その内部状態の推定精度を向上させることができる。

実施の形態１に係る二次電池システムが搭載された電動車両の全体構成を概略的に示す図である。 各セルの構成をより詳細に説明するための図である。 実施の形態１におけるバッテリのＳＯＣ−ＯＣＶカーブの一例を示す図である。 シリコン単体が負極として利用される場合の充放電に伴う負極開放電位の変化を説明するための図である。 ３粒子モデルを説明するための図である。 正極粒子、シリコン粒子およびグラファイト粒子の内部におけるリチウム濃度分布の算出手法を説明するための図である。 電池モデルに使用されるパラメータ（変数および定数）を説明するための図である。 電池モデルに使用される添字（下付き添字）を説明するための図である。 実施の形態１における電位算出処理およびＳＯＣ推定処理に関するＥＣＵの機能ブロック図である。 シリコン負極表面リチウム量−シリコン負極開放電位特性図上におけるバッテリの状態の遷移を説明するための概念図である。 シリコン活物質の表面応力の算出手法を説明するための図である。 実施の形態１においてバッテリのＳＯＣを推定するための一連の処理を示すフローチャートである。 実施の形態１における収束演算処理を示すフローチャートである。 シリコン粒子の表面応力算出処理を示すフローチャートである。 リチウム析出の発生時における負極電位の変化を説明するための概念図である。 実施の形態２においてバッテリのＳＯＣを推定するための一連の処理を示すフローチャートである。 実施の形態２における収束演算処理を示すフローチャートである。 実施の形態２におけるリチウム量算出処理を示すフローチャートである。 実施の形態２における表面応力算出処理を示すフローチャートである。 実施の形態３におけるリチウム量算出処理を示すフローチャートである。

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。

以下では、本開示の実施の形態に係る二次電池システムが電動車両に搭載される構成を例に説明する。電動車両とは、ハイブリッド車（プラグインハイブリッド車を含む）であってもよいし、電気自動車であってもよい。また、電動車両は、燃料電池と二次電池とを組み合わせたハイブリッド車であってもよい。ただし、本開示に係る「二次電池システム」の用途は車両用に限定されるものではなく、定置用であってもよい。

［実施の形態１］
＜二次電池システムの構成＞
図１は、実施の形態１に係る二次電池システムが搭載された電動車両の全体構成を概略的に示す図である。図１を参照して、車両９は、ハイブリッド車両であって、モータジェネレータ９１，９２と、エンジン９３と、動力分割装置９４と、駆動軸９５と、駆動輪９６と、二次電池システム１０とを備える。二次電池システム１０は、バッテリ４と、監視ユニット６と、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ：Power Control Unit）８と、電子制御装置（ＥＣＵ：Electronic Control Unit）１００とを備える。

モータジェネレータ９１，９２の各々は、交流回転電機であり、たとえば、ロータに永久磁石が埋設された三相交流同期電動機である。モータジェネレータ９１は、主として、動力分割装置９４を経由してエンジン９３により駆動される発電機として用いられる。モータジェネレータ９１が発電した電力は、ＰＣＵ８を介してモータジェネレータ９２またはバッテリ４に供給される。

モータジェネレータ９２は、主として電動機として動作し、駆動輪９６を駆動する。モータジェネレータ９２は、バッテリ４からの電力およびモータジェネレータ９１の発電電力の少なくとも一方を受けて駆動され、モータジェネレータ９２の駆動力は駆動軸９５に伝達される。一方、車両の制動時や下り斜面での加速度低減時には、モータジェネレータ９２は、発電機として動作して回生発電を行なう。モータジェネレータ９２が発電した電力は、ＰＣＵ８を介してバッテリ４に供給される。

エンジン９３は、空気と燃料との混合気を燃焼させたときに生じる燃焼エネルギーをピストンやロータなどの運動子の運動エネルギーに変換することによって動力を出力する内燃機関である。

動力分割装置９４は、たとえば、サンギヤ、キャリア、リングギヤの３つの回転軸を有する遊星歯車機構（図示せず）を含む。動力分割装置９４は、エンジン９３から出力される動力を、モータジェネレータ９１を駆動する動力と、駆動輪９６を駆動する動力とに分割する。

バッテリ４は、複数のセル（単電池）６１を含んで構成された組電池である。本実施の形態における各セル５は、リチウムイオン二次電池である。各セル５の構成については図２にて説明する。

バッテリ４は、モータジェネレータ９１，９２を駆動するための電力を蓄え、ＰＣＵ８を通じてモータジェネレータ９１，９２へ電力を供給する。また、バッテリ４は、モータジェネレータ９１，９２の発電時にＰＣＵ８を通じて発電電力を受けて充電される。

監視ユニット６は、電圧センサ７１と、温度センサ７２とを含む。電圧センサ７１は、組電池であるバッテリ４に含まれる各セル５の電圧を検出する。温度センサ７２は、セル５毎の温度を検出する。各センサは、その検出結果をＥＣＵ１００に出力する。

なお、電圧センサ７１は、たとえば直列接続された複数のセル５を監視単位として電圧ＶＢを検出してもよい。また、温度センサ７２は、互いに隣接して配置された複数のセル５を監視単位として温度ＴＢを検出してもよい。このように、本実施の形態では、監視単位は特に限定されない。よって、以下では説明の簡略化のため、単に「バッテリ４の電圧ＶＢを検出する」あるいは「バッテリ４の温度ＴＢを検出する」と記載する。電位、ＯＣＶ（Open Circuit Voltage）およびＳＯＣについても同様に、バッテリ４を各処理の実行単位として記載する。

ＰＣＵ８は、ＥＣＵ１００からの制御信号に従って、バッテリ４とモータジェネレータ９１，９２との間で双方向の電力変換を実行する。ＰＣＵ８は、モータジェネレータ９１，９２の状態をそれぞれ別々に制御可能に構成されており、たとえば、モータジェネレータ９１を回生状態（発電状態）にしつつ、モータジェネレータ９２を力行状態にすることができる。ＰＣＵ８は、たとえば、モータジェネレータ９１，９２に対応して設けられる２つのインバータと、各インバータに供給される直流電圧をバッテリ４の出力電圧以上に昇圧するコンバータ（いずれも図示せず）とを含んで構成されている。

ＥＣＵ１００は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）１００Ａと、メモリ（より具体的にはＲＯＭ（Read Only Memory）およびＲＡＭ（Random Access Memory））１００Ｂと、各種信号を入出力するための入出力ポート（図示せず）とを含んで構成されている。ＥＣＵ１００は、監視ユニット６の各センサから受ける信号ならびにメモリ１００Ｂに記憶されたプログラムおよびマップに基づいて、バッテリ４の状態を推定する。ＥＣＵ１００により実行される主要な処理として、バッテリ４の正極電位Ｖ_１および負極電位Ｖ_２を含む様々な電位成分を算出する「電位算出処理」が挙げられる。ＥＣＵ１００は、「電位算出処理の結果に応じて、バッテリ４のＳＯＣを推定したりバッテリ４の充放電を制御したりする。

なお、正極電位Ｖ_１とは、バッテリ４が通電状態にあるときの正極（図２参照）の電位である。負極電位Ｖ_２とは、バッテリ４が通電状態にあるときの負極の電位である。一方、バッテリ４が非通電状態（無負荷状態）にあるとき、正極の電位を正極開放電位（ＯＣＰ：Open Circuit Potential）Ｕ_１と言い、負極の電位を負極開放電位Ｕ_２と言う。これらの電位（および後述する他の電位）の基準となる電位は任意に設定可能であるが、本実施の形態では金属リチウムの電位が基準電位に定められる。

図２は、各セル５の構成をより詳細に説明するための図である。図２におけるセル５は、その内部を透視して図示されている。

図２を参照して、セル５は、角型（略直方体形状）の電池ケース５１を有する。電池ケース５１の上面は蓋体５２によって封じられている。正極端子５３および負極端子５４の各々の一方端は、蓋体５２から外部に突出している。正極端子５３および負極端子５４の他方端は、電池ケース５１内部において、内部正極端子および内部負極端子（いずれも図示せず）にそれぞれ接続されている。電池ケース５１の内部には電極体５５が収容されている。電極体５５は、正極と負極とがセパレータを介して積層され、その積層体が捲回されることにより形成されている。電解液は、正極、負極およびセパレータ等に保持されている。

正極、セパレータおよび電解液には、リチウムイオン二次電池の正極、セパレータおよび電解液として従来公知の構成および材料をそれぞれ用いることができる。一例として、正極には、コバルト酸リチウムの一部がニッケルおよびマンガンにより置換された三元系の材料を用いることができる。セパレータには、ポリオレフィン（たとえばポリエチレンまたはポリプロピレン）を用いることができる。電解液は、有機溶媒（たとえばＤＭＣ（dimethyl carbonate)とＥＭＣ（ethyl methyl carbonate)とＥＣ（ethylene carbonate)との混合溶媒）と、リチウム塩（たとえばＬｉＰＦ_６）と、添加剤（たとえばＬｉＢＯＢ（lithium bis(oxalate)borate）またはＬｉ［ＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２］）等を含む。

なお、セルの構成は特に限定されず、電極体が捲回構造ではなく積層構造を有するものであってもよい。また、角型の電池ケースに限らず、円筒型またはラミネート型の電池ケースも採用可能である。

＜ＳＯＣ−ＯＣＶカーブのヒステリシス＞
従来、リチウムイオン二次電池の典型的な負極活物質は、グラファイト等の炭素系材料であった。これに対し、本実施の形態では、シリコン系材料（ＳｉまたはＳｉＯ）とグラファイトとの複合材料が負極活物質として採用されている。シリコン系材料が含まれるとバッテリ４のエネルギー密度が増加し、それによりバッテリ４の満充電容量を増大させることができるためである。その一方で、シリコン系材料を含むと、バッテリ４にヒステリシスが顕著に現れ得る。

図３は、実施の形態１におけるバッテリ４のＳＯＣ−ＯＣＶカーブの一例を示す図である。図３ならびに後述する図１０および図１１において、横軸はバッテリ４のＳＯＣを表し、縦軸はバッテリ４のＯＣＶを表す。なお、本明細書において、ＯＣＶとは、二次電池の電圧が十分に緩和した状態、すなわち、活物質内の電荷担体の濃度分布（本実施の形態ではリチウム濃度分布）が緩和した状態での電圧を意味する。

図３には、バッテリ４の充電カーブＣＨＧと放電カーブＤＣＨとが示されている。充電カーブＣＨＧは、バッテリ４を完全放電状態にしてから充電と休止（充電停止）とを繰り返すことで取得される。放電カーブＤＣＨは、バッテリ４を満充電状態にしてから放電と休止（放電停止）とを繰り返すことで取得される。

詳細には、充電カーブＣＨＧは、以下のように取得することができる。まず、完全放電状態のバッテリ４を準備し、たとえば５％のＳＯＣに相当する電気量を充電する。その電気量の充電後には充電を停止し、充電により生じた分極が解消されるまでの時間（たとえば３０分間）、バッテリ４を放置する。その放置時間の経過後にバッテリ４のＯＣＶを測定する。そして、充電後のＳＯＣ（＝５％）と、測定されたＯＣＶとの組合せ（ＳＯＣ，ＯＣＶ）を図中にプロットする。

続いて、次の５％のＳＯＣに相当する電気量のバッテリ４の充電（ＳＯＣ＝５％から１０％までの充電）を開始する。充電が完了すると、同様に放置時間の経過後にバッテリ４のＯＣＶを測定する。そして、ＯＣＶの測定結果から、バッテリ４の状態（ＳＯＣとＯＣＶとの組合せ）を再びプロットする。その後、バッテリ４が満充電状態に至るまで同様の手順を繰り返す。このような測定を実施することによって充電カーブＣＨＧを取得することができる。

同様に、バッテリ４が満充電状態から完全放電状態に至るまで、今度はバッテリ４の放電と放電停止とを繰り返しながら、５％刻みのＳＯＣにおけるバッテリ４のＯＣＶを測定する。このような測定を実施することによって放電カーブＤＣＨを取得することができる。取得された充電カーブＣＨＧおよび放電カーブＤＣＨは、ＥＣＵ１００のメモリ１００Ｂに格納されている。

充電カーブＣＨＧ上のＯＣＶを「充電ＯＣＶ」とも称し、放電カーブＤＣＨ上のＯＣＶを「放電ＯＣＶ」とも称する。充電ＯＣＶは各ＳＯＣにおけるＯＣＶの最高値を示し、放電ＯＣＶは各ＳＯＣにおけるＯＣＶの最低値を示している。バッテリ４の状態は、充電ＯＣＶ上、放電ＯＣＶ上、および、充電ＯＣＶと放電ＯＣＶとにより囲まれた領域（以下、「中間領域Ａ」とも称する）内のいずれかにプロットされることとなる（後述する図１０および図１１参照）。充電ＯＣＶと放電ＯＣＶとの乖離（たとえば１００ｍＶ程度の電圧差が生じること）がバッテリ４におけるヒステリシスの存在を表している。

シリコン系材料およびグラファイトの両方を含む複合材料が負極活物質として採用された場合、図３に示すように、バッテリ４のヒステリシスが有意に生じるＳＯＣ領域が一部のＳＯＣ領域（図３では、Ｓｃ未満のＳＯＣ領域）に限られる。このＳｃの値は、前述の測定を事前に行なうことで求めることができる。

＜負極活物質の表面応力＞
バッテリ４にヒステリシスが生じる要因としては、充放電に伴う負極活物質の体積変化が考えられる。負極活物質は、リチウム（電荷担体）の挿入に伴い膨張し、リチウムの脱離に伴い収縮する。このような負極活物質の体積変化に伴い、負極活物質の表面および内部に応力が発生し、負極活物質内のリチウム濃度が緩和した状態においても負極表面に応力が残留する。負極表面に残留する応力とは、負極活物質の内部で発生した応力と、負極活物質の体積変化に伴って負極活物質の周辺部材（バインダ、導電助剤など）から負極活物質に働く反作用力などとを含む様々な力が系全体で釣り合った状態での応力と考えられる。以下、この応力のことを「表面応力σ_ｓｕｒｆ」と記載する。

リチウムの挿入または脱離に伴うシリコン系材料の体積変化量は、グラファイトの体積変化量よりも大きい。具体的には、リチウムが挿入されていない状態での最小体積を基準とした場合に、リチウムの挿入に伴うグラファイトの体積変化量（膨張率）が１．１倍程度であるのに対して、シリコン系材料の体積変化量は最大で４倍程度である。そのため、負極活物質がシリコン系材料を含む場合には、負極活物質がシリコン系材料を含まない場合（負極活物質がグラファイトである場合）と比べて、表面応力_ｓｕｒｆが大きくなる。

なお、表面応力σ_ｓｕｒｆは、薄膜評価を通じて測定する（見積もる）ことができる。表面応力σ_ｓｕｒｆの測定手法の一例を簡単に説明する。まず、表面応力σ_ｓｕｒｆにより変形した薄膜である負極の曲率κの変化が測定される。たとえば市販の曲率半径測定システムを用いることによって曲率κを光学的に測定することができる。そして、測定された曲率κと、負極（負極活物質および周辺部材）の材料および形状に応じて定まる定数（ヤング率、ポアソン比、厚みなど）とをストーニーの式に代入することにより、表面応力σ_ｓｕｒｆを算出することができる（応力測定の詳細については、たとえば非特許文献１を参照）。

負極電位Ｖ_２は、負極活物質の表面状態により決定される。より詳細には、負極電位Ｖ_２は、負極活物質表面におけるリチウム量（以下に説明するθ_２）と、表面応力σ_ｓｕｒｆとにより決定される（後述する式（２０）参照）。シリコン系材料のように充放電に伴い大きな体積変化が生じ得る材料を採用した場合、以下に説明するように、負極活物質内のリチウム量の増減に伴い表面応力σ_ｓｕｒｆが変化することで、負極開放電位Ｕ_２が上昇または低下し得る。

図４は、シリコン単体が負極として利用される場合の充放電に伴う負極開放電位の変化を説明するための図である。図４において、横軸はシリコン単体の負極活物質の表面におけるリチウム量θ_Ｓｉを表し、縦軸は負極開放電位Ｕ_Ｓｉを表す。後述する図１０および図１１においても同様である。

図４には、まず、シリコン単体を負極に用いた電池のＳＯＣ＝０％に相当するリチウム量θ_{Ｓｉ＿ＳＯＣ０}の状態からＳＯＣ＝１００％に相当するリチウム量θ_{Ｓｉ＿ＳＯＣ１００}の状態まで、ＳＯＣ数％毎に充電と充電停止とを繰り返し、その後、リチウム量θ_{Ｓｉ＿ＳＯＣ１００}の状態からリチウム量θ_{Ｓｉ＿ＳＯＣ０}の状態まで、ＳＯＣ数％毎に放電と放電停止とを繰り返した場合の負極開放電位Ｕ_Ｓｉの変化の一例が模式的に示されている。

なお、図４に示す結果は、正極とシリコン単体の負極とを含むセルに参照極を入れた評価により取得することができる。あるいは、図４に示す結果は、シリコン負極と対極リチウム金属とを含むハーフセルの評価により取得することができる。

充電継続時には、主に、シリコン負極活物質表面に圧縮降伏応力σ_ｃｏｍが発生し（表面応力σ_ｓｕｒｆが圧縮降伏応力になり）、表面応力σ_ｓｕｒｆが発生していない理想的（仮想的）な状態と比べて、シリコン負極開放電位Ｕ_Ｓｉが低下する。以下では表面応力σ_ｓｕｒｆが発生していない理想的な状態を「理想状態」とも称する。一方、放電継続時には、主に、シリコン負極活物質表面に引っ張り降伏応力σ_ｔｅｎが発生し（表面応力σ_ｓｕｒｆが引っ張り降伏応力となり）、理想状態と比べて、シリコン負極開放電位Ｕ_Ｓｉが上昇する。

理想状態と比較して、負極開放電位Ｕ_Ｓｉが低下すると、正極開放電位Ｕ_１と負極開放電位Ｕ_Ｓｉとの差（＝Ｕ_１−Ｕ_Ｓｉ）であるＯＣＶが上昇する一方で、負極開放電位Ｕ_Ｓｉが上昇すると、ＯＣＶが低下する。このように、負極活物質がシリコン系材料である場合には、表面応力σ_ｓｕｒｆに起因する負極開放電位Ｕ_Ｓｉの変化により充電ＯＣＶと放電ＯＣＶとが乖離する。そのため、表面応力σ_ｓｕｒｆの影響を考慮して負極開放電位Ｕ_Ｓｉを算出することで、ＯＣＶを高精度に算出することができ、それにより負極にシリコン系材料を用いた電池でもＳＯＣの推定精度を向上させることが可能になる。

＜電池モデル＞
次に、実施の形態１においてバッテリ４の内部状態の推定に用いられる電池モデル（活物質モデル）について詳細に説明する。実施の形態１では、正極を１つの活物質（１粒子）で代表して表すとともに、負極を負極活物質の材料別に２粒子で代表して表す「３粒子モデル」が採用される。

図５は、３粒子モデルを説明するための図である。図５を参照して、実施の形態１における３粒子モデルでは、バッテリ４の正極が正極活物質（たとえば三元系材料）からなる１粒子として表される。この粒子を簡単のため「正極粒子１」と記載する。一方、負極は、２粒子として表される。一方の粒子（第１の活物質モデル）は負極活物質内のシリコン系材料からなり、他方の粒子（第２の活物質モデル）は負極活物質内のグラファイトからなる。簡単のため、前者の粒子を「シリコン粒子２１」と称し、後者の粒子を「グラファイト粒子２２」と称する。シリコン粒子２１の電位を「シリコン電位Ｖ_Ｓｉ」と記載し、グラファイト粒子２２の電位を「グラファイト電位Ｖ_ｇｒａ」と記載する。

図５にはバッテリ４の放電時の様子が示されている。バッテリ４の放電時には、シリコン粒子２１と電解液との界面、および、グラファイト粒子２２と電解液との界面でリチウムイオン（Ｌｉ^＋で示す）が放出される。リチウムイオンの放出に伴いシリコン粒子２１を流れる電流を「シリコン電流Ｉ_Ｓｉ」と称し、リチウムイオンの放出に伴いグラファイト粒子２２を流れる電流を「グラファイト電流Ｉ_ｇｒａ」と称する。また、バッテリ４を流れる総電流をＩ_Ｔで表す。図５から理解されるように、本実施の形態における３粒子モデルでは、総電流Ｉ_Ｔがシリコン電流Ｉ_Ｓｉとグラファイト電流Ｉ_ｇｒａとに分配されている。

バッテリ４の充電時には、電流の向きが図５に示した向きとは逆になるが（図示せず）、総電流Ｉ_Ｔがシリコン電流Ｉ_Ｓｉとグラファイト電流Ｉ_ｇｒａとに分配される関係は同等である。なお、本明細書では、充電時の電流は負とし、放電時の電流を正としている。

以下に説明するように、実施の形態１における３粒子モデルでは、正極粒子１、シリコン粒子２１およびグラファイト粒子２２の各粒子内部におけるリチウム濃度分布が算出される。

図６は、正極粒子１、シリコン粒子２１およびグラファイト粒子２２の内部におけるリチウム濃度分布の算出手法を説明するための図である。図６を参照して、３粒子モデルでは、球状の正極粒子１の内部において、極座標の周方向のリチウム濃度分布は一様と仮定され、極座標の径方向のリチウム濃度分布のみが考慮される。言い換えると、正極粒子１の内部モデルは、リチウムの移動方向を径方向に限定した１次元モデルである。

正極粒子１は、その径方向にＮ個（Ｎ：２以上の自然数）の領域に仮想的に分割される。各領域は、添字ｋ（ｋ＝１〜Ｎ）により互いに区別される。領域ｋにおけるリチウム濃度ｃ_１ｋは、正極粒子１の径方向における領域ｋの位置ｒ_１ｋと、時間ｔとの関数として表される（下記式（１）参照）。

詳細な算出手法については後述するが、本実施の形態では、各領域ｋのリチウム濃度ｃ_ｓ１ｋが算出され（すなわちリチウム濃度分布が算出され）、さらに、算出されたリチウム濃度ｃ_１ｋが規格化される。具体的には、式（２）に示すように、リチウム濃度の最大値（以下、「限界リチウム濃度」と称する）ｃ_{１，ｍａｘ}に対するリチウム濃度ｃ_１ｋの算出値の比率が領域ｋ毎に算出される。限界リチウム濃度ｃ_{１，ｍａｘ}は、正極活物質の種類に応じて定まる濃度であり、文献により既知である。

以下では、規格化後の値であるθ_１ｋを領域ｋの「局所リチウム量」と称する。局所リチウム量θ_１ｋは、正極粒子１の領域ｋに含まれるリチウム量に応じて０〜１の範囲内の値を取る。また、ｋ＝Ｎである最外周領域Ｎ（すなわち正極粒子１の表面）における局所リチウム量θ_１Ｎを「表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}」と称する。さらに、下記式（３）に示すように、領域ｋ（ｋ＝１〜Ｎ）の体積ν_１ｋと局所リチウム量θ_１ｋとの積の合計を求め、その合計を正極粒子１の体積（正極活物質の体積）で割った値を「平均リチウム量」と称し、θ_{１＿ａｖｅ}で表す。

図６では正極活物質を表す粒子（正極粒子１）を例に説明したが、負極活物質を表す粒子（シリコン粒子２１およびグラファイト粒子２２）の内部におけるリチウム濃度分布および局所リチウム量（の分布）の算出手法も同等である。なお、正極粒子１とシリコン粒子２１とグラファイト粒子２２との間で領域の分割数が互いに異なってもよいが、本実施の形態では、説明の簡易化のため、分割数がいずれもＮであるとしている。

図７は、電池モデルに使用されるパラメータ（変数および定数）を説明するための図である。図８は、電池モデルに使用される添字（下付き添字）を説明するための図である。図７および図８に示すように、添字ｉは、３粒子を互いに区別するためのものであり、ｉ＝１，Ｓｉ，ｇｒａのいずれかに定められる。ｉ＝１の場合には正極粒子１における値であることを意味し、ｉ＝Ｓｉの場合にはシリコン粒子２１における値であることを意味し、ｉ＝ｇｒａの場合にはグラファイト粒子２２における値であることを意味する。また、電池モデルに使用されるパラメータのうち、添字ｅが付されたものは電解液中の値であることを意味し、添字ｓが付されたものは活物質中の値であることを意味する。

＜機能ブロック＞
電位算出処理により算出される各種電位成分は様々な処理や制御に使用され得るが、実施の形態１では、電位算出処理の結果に基づいてバッテリ４のＳＯＣを推定する「ＳＯＣ推定処理」を実行する構成について説明する。本実施の形態においては、バッテリ４のＳＯＣの推定に先立ち、総電流Ｉ_Ｔがシリコン粒子２１を流れる電流（シリコン電流Ｉ_Ｓｉ）とグラファイト粒子２２を流れる電流（グラファイト電流Ｉ_ｇｒａ）とにどのように分配されるかを決定するための一連の処理（反復法による演算処理）が繰り返し実行される。

図９は、実施の形態１における電位算出処理およびＳＯＣ推定処理に関するＥＣＵ１００の機能ブロック図である。図９を参照して、ＥＣＵ１００は、パラメータ設定部１１０と、交換電流密度算出部１２１と、反応過電圧算出部１２２と、濃度分布算出部１３１と、リチウム量算出部１３２と、表面応力算出部１３３と、開放電位変化量算出部１３４と、開放電位算出部１３５と、塩濃度差算出部１４１と、塩濃度過電圧算出部１４２と、収束条件判定部１５１と、電流分配部１５２と、ＳＯＣ推定部１６０とを含む。

パラメータ設定部１１０は、他の機能ブロックによる演算に用いられるパラメータを出力する。具体的には、パラメータ設定部１１０は、電圧センサ７１からバッテリ４の電圧ＶＢを受けるとともに、温度センサ７２から電池モジュール（図示せず）の温度ＴＢを受ける。パラメータ設定部１１０は、電圧ＶＢをバッテリ４の測定電圧Ｖ_ｍｅａｓとして設定するとともに、温度ＴＢを絶対温度Ｔ（単位：ケルビン）に換算する。測定電圧Ｖ_ｍｅａｓおよび絶対温度Ｔ（または温度ＴＢ）は、他の機能ブロックに出力される。なお、絶対温度Ｔは多くの機能ブロックにより出力されるので、図面が煩雑になるのを防ぐため、絶対温度Ｔの伝達を示す矢印の図示は省略されている。

それに加えて、パラメータ設定部１１０は、拡散係数Ｄ_ｓ１，Ｄ_ｓ＿Ｓｉ，Ｄ_{ｓ＿ｇｒａ}を濃度分布算出部１３１に出力する。拡散係数Ｄ_ｓ１，Ｄ_ｓ＿Ｓｉ，Ｄ_{ｓ＿ｇｒａ}としては、それぞれ、局所リチウム量θ_１，θ_Ｓｉ，θ_ｇｒａに応じて異なる値（平均リチウム量であってもよいし表面リチウム量であってもよい）を設定することが好ましい。

詳細は後述するが、収束条件判定部１５１および電流分配部１５２により実行される反復法による演算処理では、可変に設定されるパラメータとして、シリコン電流Ｉ_Ｓｉ、グラファイト電流Ｉ_ｇｒａおよび総電流Ｉ_Ｔが用いられる。パラメータ設定部１１０は、前回演算時に電流分配部１５２により設定された各電流（Ｉ_Ｓｉ，Ｉ_ｇｒａ，Ｉ_Ｔ）を受け、これらの電流を今回演算時に使用するパラメータとして他の機能ブロックに出力する。

交換電流密度算出部１２１は、パラメータ設定部１１０から絶対温度Ｔを受けるとともに、リチウム量算出部１３２から、正極粒子１の表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}、シリコン粒子２１の表面リチウム量θ_{Ｓｉ＿ｓｕｒｆ}およびグラファイト粒子２２の表面リチウム量θ_{ｇｒａ＿ｓｕｒｆ}を受ける。交換電流密度算出部１２１は、他の機能ブロックから受けたパラメータに基づいて、正極粒子１の交換電流密度ｉ_０＿１、シリコン粒子２１の交換電流密度ｉ_０＿Ｓｉおよびグラファイト粒子２２の交換電流密度ｉ_{０＿ｇｒａ}を算出する。

より詳細には、交換電流密度ｉ_０＿１とは、正極粒子１における酸化反応に対応するアノード電流密度と、正極粒子１における還元反応に対応するカソード電流密度とが等しくなるときの電流密度である。交換電流密度ｉ_０＿１は、正極粒子１の表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}および絶対温度Ｔに依存する特性を有する。したがって、交換電流密度ｉ_０＿１と表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}と絶対温度Ｔとの対応関係を規定したマップ（図示せず）を予め準備しておくことにより、リチウム量算出部１３２により算出される表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}（後述）と、絶対温度Ｔとから、交換電流密度ｉ_０＿１を算出することができる。シリコン粒子２１の交換電流密度ｉ_０＿Ｓｉおよびグラファイト粒子２２の交換電流密度ｉ_{０＿ｇｒａ}についても同様であるため、説明は繰り返さない。

反応過電圧算出部１２２は、パラメータ設定部１１０から絶対温度Ｔを受けるとともに、パラメータ設定部１１０からシリコン電流Ｉ_Ｓｉ、グラファイト電流Ｉ_ｇｒａおよび総電流Ｉ_Ｔを受ける。また、交換電流密度算出部１２１から交換電流密度ｉ_０＿１，ｉ_０＿Ｓｉ，ｉ_{０＿ｇｒａ}を受ける。そして、反応過電圧算出部１２２は、バトラー・ボルマー（Butler-Volmer）の関係式から導かれる下記式（４）〜式（６）に従って、正極粒子１の反応過電圧（正極過電圧）η_１、シリコン粒子２１の反応過電圧（シリコン過電圧）η_Ｓｉおよびグラファイト粒子２２の反応過電圧（グラファイト過電圧）η_ｇｒａをそれぞれ算出する。なお、反応過電圧とは、活性化過電圧とも呼ばれ、電荷移動反応（リチウムの挿入／脱離反応）に関連する過電圧である。算出された各反応過電圧η_１，η_Ｓｉ，η_ｇｒａは、電流分配部１５２に出力される。

濃度分布算出部１３１は、パラメータ設定部１１０から正極粒子１におけるリチウムの拡散係数Ｄ_ｓ１を受ける。濃度分布算出部１３１は、正極活物質（正極粒子１）を球として扱った極座標系の拡散方程式である下記式（７）を時間発展的に解くことによって、正極粒子１の内部におけるリチウム濃度分布を算出する。正極粒子１の表面（位置ｒ_１＝Ｒ_１）におけるリチウム濃度の変化量は総電流Ｉ_Ｔに比例することから、拡散方程式（７）の境界条件は、式（８）のように設定される。

グラファイト粒子２２についても同様に、濃度分布算出部１３１は、下記式（１０）に示す境界条件下で式（９）を時間発展的に解くことによって、グラファイト粒子２２の内部におけるリチウム濃度分布を算出する。

一方、シリコン粒子２１についての極座標系の拡散方程式は、式（１１）のように表される。式（１１）は、表面応力σ_ｓｕｒｆにより生じるシリコン粒子２１内でのリチウムの拡散を考慮するための拡散項を右辺第２項に含む点において、他の２粒子（正極粒子１およびグラファイト粒子２２）についての拡散方程式（式（７）および式（９））と異なる。

より詳細には、表面応力σ_ｓｕｒｆに由来する拡散項は、電解液中でのシリコン粒子２１の静水圧応力σ_ｈ（ｒ）を用いて式（１２）のように表される。式（１２）では、負極活物質（当該電池モデルではシリコン粒子２１）が塑性変形しないと仮定し、弾性限界内でのシリコン粒子２１のヤング率およびポアソン比をＥおよびνでそれぞれ表している。また、シリコン粒子２１が周辺部材から受ける合計応力がＦ_ｅｘにより表されている。

静水圧応力σ_ｈ（ｒ）を表す式（１２）を拡散方程式である式（１１）に代入すると、式（１１）は以下のように変形される（下記式（１３）参照）。

式（１３）は、式（１４）により定義される実効拡散係数Ｄ_ｓ＿Ｓｉ ^ｅｆｆを用いて下記式（１５）のように変形される。実効拡散係数Ｄ_ｓ＿Ｓｉ ^ｅｆｆは正の値であることから、式（１５）により、表面応力σ_ｓｕｒｆがシリコン粒子２１内でのリチウム拡散を速める方向に作用することが分かる。また、表面応力σ_ｓｕｒｆの影響がシリコン粒子２１内の各点（拡散方程式が演算される各格子点）におけるリチウム濃度ｃ_ｓ＿Ｓｉに応じて定まることも分かる。

なお、拡散方程式（式（１４））の境界条件も、他の２粒子（正極粒子１およびグラファイト粒子２２）についての境界条件と比べて（式（８）および式（１０）参照）、下記式（１６）のように静水圧応力σ_ｈ（ｒ）に依存する項をさらに含んで表される。

このように、濃度分布算出部１３１は、３粒子（正極粒子１、シリコン粒子２１およびグラファイト粒子２２）の各々の内部におけるリチウム濃度分布を算出する。算出された各リチウム濃度分布は、リチウム量算出部１３２に出力される。

リチウム量算出部１３２は、濃度分布算出部１３１から３粒子の各々の内部におけるリチウム濃度分布（ｃ_ｓ１，ｃ_ｓ＿Ｓｉ，ｃ_{ｓ＿ｇｒａ}）を受け、各種リチウム量を算出して他の機能ブロックに出力する。

具体的には、リチウム量算出部１３２は、正極粒子１のリチウム濃度分布ｃ_ｓ１に基づいて正極粒子１の表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}を算出する（式（２）参照）。同様に、リチウム量算出部１３２は、シリコン粒子２１のリチウム濃度分布ｃ_ｓ＿Ｓｉに基づいてシリコン粒子２１の表面リチウム量θ_{Ｓｉ＿ｓｕｒｆ}を算出するとともに、グラファイト粒子２２のリチウム濃度分布ｃ_{ｓ＿ｇｒａ}に基づいてグラファイト粒子２２の表面リチウム量θ_{ｇｒａ＿ｓｕｒｆ}を算出する。算出された表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}，θ_{Ｓｉ＿ｓｕｒｆ}，θ_{ｇｒａ＿ｓｕｒｆ}は、開放電位算出部１３５に出力される。

また、リチウム量算出部１３２は、式（３）に従って、正極粒子１のリチウム濃度分布ｃ_ｓ１に基づいて平均リチウム量θ_{１＿ａｖｅ}を算出する。同様に、リチウム量算出部１３２は、シリコン粒子２１のリチウム濃度分布ｃ_ｓ＿Ｓｉに基づいてシリコン粒子２１の平均リチウム量θ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}を算出するとともに、グラファイト粒子２２のリチウム濃度分布ｃ_{ｓ＿ｇｒａ}に基づいてグラファイト粒子２２の平均リチウム量θ_{ｇｒａ＿ａｖｅ}を算出する。算出された平均リチウム量θ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}は、表面応力算出部１３３に出力される。

表面応力算出部１３３は、リチウム量算出部１３２からの平均リチウム量θ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}に基づいて、表面応力σ_ｓｕｒｆを算出する。表面応力σ_ｓｕｒｆの算出手法については後に詳細に説明する。算出された表面応力σ_ｓｕｒｆは、開放電位変化量算出部１３４に出力される。算出された外力Ｆ_ｅｘは、濃度分布算出部１３１に出力される。

開放電位変化量算出部１３４は、表面応力算出部１３３からの表面応力σ_ｓｕｒｆに基づいて開放電位変化量ΔＶ_{ｓｔｒｅｓｓ}を算出する。開放電位変化量ΔＶ_{ｓｔｒｅｓｓ}とは、表面応力σ_ｓｕｒｆによるシリコン粒子２１の開放電位の変化量である。表面応力σ_ｓｕｒｆが発生していない状態を「理想状態」と呼び、理想状態でのシリコン粒子２１の開放電位を「理想開放電位Ｕ_{Ｓｉ＿ｓｔａ}」と呼ぶことにすると、開放電位変化量ΔＶ_{ｓｔｒｅｓｓ}とは、理想開放電位Ｕ_{Ｓｉ＿ｓｔａ}を基準とした、表面応力σ_ｓｕｒｆによるシリコン粒子２１の開放電位のずれ量であるとも言い換えられる。開放電位変化量ΔＶ_{ｓｔｒｅｓｓ}は、リチウム１モル当たりのシリコン系化合物の体積変化量Ωと、ファラデー定数Ｆとを用いて、式（１７）に従って表面応力σ_ｓｕｒｆから算出される。算出された開放電位変化量ΔＶ_{ｓｔｒｅｓｓ}は、開放電位算出部１３５に出力される。

開放電位算出部１３５は、リチウム量算出部１３２からの正極粒子１の表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}に基づいて正極粒子１の開放電位Ｕ_１を算出する。より具体的には、正極粒子１は、その径方向にＮ個の領域に仮想的に分割されているが、正極粒子１の開放電位Ｕ_１は、最外周領域Ｎである正極粒子１の表面における局所リチウム量θ_１Ｎ（表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}）に応じて定まる（下記式（１８）参照）。そのため、開放電位Ｕ_１と表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}との対応関係を規定したマップ（図示せず）を事前実験により作成することによって、表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}から開放電位Ｕ_１を算出することができる。開放電位算出部１３５は、グラファイト粒子２２についても同様に、所定のマップ（図示せず）を参照することによって、グラファイト粒子２２の表面リチウム量θ_{ｇｒａ＿ｓｕｒｆ}から開放電位Ｕ_ｇｒａを算出する（下記式（１９）参照）。

一方、シリコン粒子２１の開放電位Ｕ_Ｓｉを算出する際には、表面応力σ_ｓｕｒｆの影響が考慮される。開放電位Ｕ_Ｓｉは、下記式（２０）に示すように、表面応力σ_ｓｕｒｆが発生していない状態でのシリコン粒子２１の開放電位Ｕ_{Ｓｉ＿ｓｔａ}に開放電位変化量ΔＶ_{ｓｔｒｅｓｓ}を加算することにより算出される。式（１８）〜式（２０）に従って算出された開放電位Ｕ_１，Ｕ_Ｓｉ，Ｕ_ｇｒａは、電流分配部１５２に出力される。

バッテリ４の充放電に伴い電解液中のリチウム塩の濃度ｃ_ｅが変化し、電解液中にリチウム塩の濃度勾配が生じ得る。そうすると、正極活物質（正極粒子１）と負極活物質（シリコン粒子２１およびグラファイト粒子２２）との間にリチウム塩の濃度勾配に起因する塩濃度過電圧ΔＶ_ｅが生じ、正極電位Ｖ_１および負極電位Ｖ_２に影響を与える可能性がある。

塩濃度差算出部１４１は、正極活物質と負極活物質との間のリチウム塩の濃度差ΔＣ_ｅを算出する。リチウム塩の濃度差Δｃ_ｅは、電解液の拡散係数Ｄ_ｅ、電解液の体積分率ε_ｅ、リチウムイオンの輸率ｔ_＋ ^０および電流（総電流Ｉ_Ｔ）に依存するため、たとえば以下の式（２１）〜式（２３）に従って算出することができる。漸化式である式（２１）が所定の演算周期毎に繰り返し解かれるところ、式（２１）〜式（２３）では、その演算周期をΔτで表している。なお、肩（右上）にｔが付されたパラメータは今回の演算時のものであることを示し、肩に（ｔ−Δτ）が付されたパラメータは前回の演算時のものであることを示す。算出された濃度差Δｃ_ｅは、塩濃度過電圧算出部１４２に出力される。

塩濃度過電圧算出部１４２は、式（２４）に従い、塩濃度差算出部１４１により算出されたリチウム塩の濃度差Δｃ_ｅから塩濃度過電圧ΔＶ_ｅを算出する。算出された塩濃度過電圧ΔＶ_ｅは、電流分配部１５２に出力される。

収束条件判定部１５１および電流分配部１５２は、バッテリ４の各種電位成分を算出するための反復法の演算処理を実行する。本実施の形態では、代表的な反復法の１つであるニュートン法が用いられる。ただし、反復法の種類は、これに限定されるものではなく、２分法または割線法などの他の非線形方程式の解法を用いてもよい。

前述した各機能ブロックによる演算では、前回演算時に電流分配部１５２により設定された、３粒子を流れる電流（Ｉ_Ｔ，Ｉ_Ｓｉ，Ｉ_ｇｒａ）が用いられている。収束条件判定部１５１は、前回演算時に設定された電流に基づく算出結果を他の機能ブロックから受ける。より詳細には、収束条件判定部１５１は、反応過電圧算出部１２２から反応過電圧η_１，η_Ｓｉ，η_ｇｒａを受け（式（４）〜式（６）参照）、開放電位算出部１３５から開放電位Ｕ_１，Ｕ_Ｓｉ，Ｕ_ｇｒａを受け（式（１８）〜式（２０）参照）、パラメータ設定部１１０から測定電圧Ｖ_ｍｅａｓ（バッテリ４の電圧の測定値）を受け、塩濃度過電圧算出部１４２から塩濃度過電圧ΔＶ_ｅを受ける（式（２４）参照）。また、図示しないが、収束条件判定部１５１は、パラメータ設定部１１０から直流抵抗Ｒ_ｄを受ける（詳細は後述）。

収束条件判定部１５１は、電圧と電流との間に成立する下記関係式（２５）に従って、正極電位Ｖ_１と、負極電位Ｖ_２と、直流抵抗Ｒ_ｄによる電圧降下量（＝Ｉ_ＴＲ_ｄ）と、塩濃度過電圧ΔＶ_ｅとから、バッテリ４の電圧を算出する。算出された電圧を測定電圧Ｖ_ｍｅａｓ（電圧センサ７１による測定値）と区別して「演算電圧Ｖ_ｃａｌｃ」と記載する。

式（２５）における正極電位Ｖ_１は、式（２６）により算出される。負極電位Ｖ_２は、式（２７）に示すシリコン電位Ｖ_Ｓｉと、式（２８）に示すグラファイト電位Ｖ_ｇｒａとに等しいとして算出される（Ｖ_２＝Ｖ_Ｓｉ＝Ｖ_ｇｒａ）。

そして、収束条件判定部１５１は、演算電圧Ｖ_ｃａｌｃと測定電圧Ｖ_ｍｅａｓとを比較するとともに、シリコン電位Ｖ_Ｓｉとグラファイト電位Ｖ_ｇｒａとを比較することによって、反復法の収束条件が満たされているかどうかを判定する。具体的には、収束条件判定部１５１は、演算電圧Ｖ_ｃａｌｃと測定電圧Ｖ_ｍｅａｓとがほぼ一致しており（これら電圧間の誤差が第１の所定値ＰＤ１未満であり）、かつ、シリコン電位Ｖ_Ｓｉとグラファイト電位Ｖ_ｇｒａとがほぼ一致しているか（これら電圧間の誤差が第２の所定値ＰＤ２未満であるか）どうかを判定する。演算電圧Ｖ_ｃａｌｃと測定電圧Ｖ_ｍｅａｓとの間の誤差（＝｜Ｖ_ｃａｌｃ−Ｖ_ｍｅａｓ｜）が第１の所定値ＰＤ１以上である場合、または、シリコン電位Ｖ_Ｓｉとグラファイト電位Ｖ_ｇｒａとの間の誤差（＝｜Ｖ_Ｓｉ−Ｖ_ｇｒａ｜）が第２の所定値ＰＤ２以上である場合には、収束条件判定部１５１は、反復法の収束条件が満たされていないとする判定結果を電流分配部１５２に出力する。

電流分配部１５２は、収束条件が満たされていない旨の判定結果を収束条件判定部１５１から受けると、３粒子を流れる電流（Ｉ_Ｔ，Ｉ_Ｓｉ，Ｉ_ｇｒａ）を次回演算時に使用するための値に更新する。より詳細には、電流分配部１５２は、ニュートン法（２分法、割線法などであってもよい）のアルゴリズムを用いて、前回演算時および今回演算時に使用されたシリコン電流Ｉ_Ｓｉおよび総電流Ｉ_Ｔから、次回演算時に使用されるシリコン電流Ｉ_Ｓｉおよび総電流Ｉ_Ｔを設定する。残るグラファイト電流Ｉ_ｇｒａは、式（２９）に示す電流間の関係により、シリコン電流Ｉ_Ｓｉおよび総電流Ｉ_Ｔから算出される。算出された各電流は、パラメータ設定部１１０に出力される。そうすると、更新後の各電流値が次回演算時に用いられることとなる。

このようにして、収束条件判定部１５１および電流分配部１５２は、演算電圧Ｖ_ｃａｌｃと測定電圧Ｖ_ｍｅａｓとの間の誤差が第１の所定値ＰＤ１未満になり、かつ、シリコン電位Ｖ_Ｓｉとグラファイト電位Ｖ_ｇｒａとの間の誤差が第２の所定値ＰＤ２未満になるまで反復的に演算処理を行なう。上記２つの誤差が、いずれも対応する所定値（ＰＤ１，ＰＤ２）未満になると、反復演算処理が収束したとして、収束条件判定部１５１は、ＳＯＣ推定に必要なパラメータ（正極開放電位Ｕ_１、表面リチウム量θ_{ｉ＿ｓｕｒｆ}および開放電位変化量ΔＶ_{ｓｔｒｅｓｓ}）をＳＯＣ推定部１６０に出力する。

ＳＯＣ推定部１６０は、正極粒子１の各種リチウム量（θ_{１＿ａｖｅ}，θ_{１＿ＳＯＣ０}，θ_{１＿ＳＯＣ１００}）に基づいてバッテリ４のＳＯＣを推定する。このＳＯＣ推定手法については後述する。

＜表面応力の算出＞
続いて、シリコン活物質の表面応力σ_ｓｕｒｆの算出手法について詳細に説明する。以下では、シリコン材料のリチウム量θ_Ｓｉ（たとえば平均リチウム量θ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}）とシリコン開放電位Ｕ_Ｓｉとの組合せ（θ_Ｓｉ，Ｕ_Ｓｉ）としてシリコン材料のリチウム量−シリコン開放電位特性図上に表される状態を「状態Ｐ」と記載する。特に、ｍ（ｍは自然数）回目の演算時における状態Ｐを「Ｐ（ｍ）」と表す。本実施の形態では、状態Ｐの遷移に着目することによって表面応力σ_ｓｕｒｆが算出される。

図１０は、シリコン負極表面リチウム量−シリコン負極開放電位特性図上における状態Ｐの遷移を説明するための概念図である。図１０Ａでは、状態Ｐ（ｍ）が充電曲線（破線で示す）上にプロットされる例が示されている。

状態Ｐ（ｍ）から充電が継続された場合、（ｍ＋１）回目の演算周期における状態Ｐ（ｍ＋１）は、図１０Ｂに示すように充電曲線上に維持される。

一方、図１０Ａに示す状態Ｐ（ｍ）から放電された場合には、図１０Ｃに示すように、（ｍ＋１）回目の演算周期における状態Ｐ（ｍ＋１）は、充電曲線から外れ、充電曲線と放電曲線（１点鎖線で示す）との間の領域内にプロットされる。放電が継続されると、たとえば（ｍ＋２）回目の演算周期において、状態Ｐ（ｍ＋２）が放電曲線に到達する（図１０Ｄ参照）。その後も放電が継続された場合、状態Ｐ（ｍ＋３）は、放電曲線上に維持される（図１０Ｅ参照）。

図１１は、シリコン活物質の表面応力σ_ｓｕｒｆの算出手法を説明するための図である。図１１には、状態Ｐ（１）〜Ｐ（８）の順に充放電が行なわれた例が示されている。

より詳細には、まず、放電曲線上の状態Ｐ（１）から放電が開始され、その放電が状態Ｐ（３）まで継続される。この間の状態Ｐ（２），Ｐ（３）は、放電曲線上に維持される。そして、状態Ｐ（３）において、放電から充電への切り替えが行なわれる。充電が開始されてからの状態Ｐ（４），Ｐ（５）は、充電曲線と放電曲線との間の領域内を遷移する。その後、状態Ｐ（６）が充電曲線上にプロットされる。充電がさらに継続されている間、状態Ｐは、充電曲線上に維持される（状態Ｐ（７），Ｐ（８）参照）。

放電曲線上にプロットされる状態Ｐ（１）〜Ｐ（３）において、表面応力σ_ｓｕｒｆは、降伏しており、下記式（３０）に示すように引っ張り降伏応力σ_ｔｅｎと等しい。

一方、充電曲線上の状態Ｐ（６）〜Ｐ（８）における表面応力σ_ｓｕｒｆは、圧縮降伏応力σ_ｃｏｍにて降伏している（下記式（３１）参照）。

これに対し、状態Ｐが充電曲線上にも放電曲線上にもプロットされていない場合、すなわち、状態Ｐが充電曲線と放電曲線との間の領域内にプロットされる場合（状態Ｐ（４），Ｐ（５）参照）の表面応力σ_ｓｕｒｆをどのように算出するかが問題となる。本実施の形態においては、このような領域内の表面応力σ_ｓｕｒｆの算出に、充放電方向が切り替えられたときのシリコン粒子２１内の平均リチウム濃度ｃ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}と、そのときの表面応力σ_ｓｕｒｆとが用いられる。以下では、充放電方向が切り替えられたときの状態Ｐにおける平均リチウム濃度ｃ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}を「基準リチウム濃度ｃ_ＲＥＦ」と記載し、当該状態Ｐにおける表面応力σ_ｓｕｒｆを「基準表面応力σ_ＲＥＦ」と記載する。

図１１に示す例では、充放電方向が切り替えられたときの状態Ｐとは、放電から充電への切り替え時の状態Ｐ（３）である。状態Ｐ（４），Ｐ（５）を算出する際には、状態Ｐ（３）の時点での平均リチウム濃度ｃ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}が上記式（８）〜式（１０）により既に算出されている。したがって、状態Ｐ（３）における算出済みの平均リチウム濃度ｃ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}が基準リチウム濃度ｃ_ＲＥＦとされる。また、状態Ｐ（３）における基準表面応力σ_ＲＥＦは、引っ張り降伏応力σ_ｔｅｎである（上記式（３０）参照）。

充電曲線と放電曲線との間の領域内の状態Ｐでは、平均リチウム濃度ｃ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}から基準リチウム濃度ｃ_ＲＥＦを差し引いたリチウム濃度差（ｃ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}−ｃ_ＲＥＦ）と表面応力σ_ｓｕｒｆとの間に、下記式（３２）のように表される線形関係が存在する。

この線形関係は、充放電方向が切り替えられたときの状態Ｐを基準とした場合に、表面応力σ_ｓｕｒｆの変化量がシリコン粒子２１内のリチウム含有量の変化量（シリコン粒子２１へのリチウム挿入量またはシリコン粒子２１からのリチウム脱離量）に比例することを表すと理解される。

比例定数α_ｃは、負極活物質の１つであるシリコン系化合物および周辺部材の機械的特性に応じて定まるパラメータであり、実験により求めることができる。より詳細には、比例定数α_ｃは、負極活物質の温度（≒バッテリ４の温度ＴＢ）と、シリコン活物質内のリチウム含有量（平均リチウム濃度ｃ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}）とに応じて変化し得る。そのため、温度ＴＢおよび平均リチウム濃度ｃ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}の様々な組合せ毎に比例定数α_ｃが求められ、温度ＴＢと平均リチウム濃度ｃ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}と比例定数α_ｃとの相関関係を示すマップ（または関係式）が準備される。温度ＴＢおよび平均リチウム濃度ｃ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}のうちのいずれか一方と比例定数α_ｃとの相関関係を示すマップを準備してもよい。

なお、リチウム濃度とリチウム量とは上記式（２）のように置き換え可能であるため、シリコン粒子２１の平均リチウム量θ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}を用いて上記式（３２）を下記式（３３）のように変形してもよい。

温度ＴＢおよび平均リチウム量θ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}と比例定数α_ｃ（または比例定数α_θ）との相関関係を示すマップが準備され、ＥＣＵ１００のメモリ１００Ｂに予め格納されている。そのため、当該マップを参照することにより、温度ＴＢ（温度センサ７２による測定値）と平均リチウム量θ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}（前回演算時における推定値）とから比例定数α_ｃを算出することができる。そして、比例定数α_ｃ、平均リチウム量θ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}、基準リチウム量θ_ＲＥＦおよび基準表面応力σ_ＲＥＦを上記式（３３）に代入することによって、上記領域内での表面応力σ_ｓｕｒｆを算出することができる。なお、表面応力σ_ｓｕｒｆの算出フローについては図１４において詳細に説明する。

＜ＳＯＣ推定フロー＞
図１２は、実施の形態１においてバッテリ４のＳＯＣを推定するための一連の処理を示すフローチャートである。図１２ならびに後述する図１７および図１６に示すフローチャートは、たとえば所定周期が経過する度にメインルーチン（図示せず）から呼び出され、ＥＣＵ１００により繰り返し実行される。これらのフローチャートに含まれる各ステップ（以下「Ｓ」と略す）は、基本的にはＥＣＵ１００によるソフトウェア処理によって実現されるが、ＥＣＵ１００内に作製された専用のハードウェア（電気回路）によって実現されてもよい。

図１２を参照して、以下に説明するＳ１０１〜Ｓ１０７の処理が実施の形態１に係る単極電位算出処理に相当する。まず、Ｓ１０１において、ＥＣＵ１００は、電圧センサ７１からバッテリ４の電圧ＶＢを取得するとともに、温度センサ７２からバッテリ４の温度ＴＢを取得する。この電圧ＶＢが測定電圧Ｖ_ｍｅａｓとして用いられるとともに、温度ＴＢが絶対温度Ｔに換算される。なお、絶対温度Ｔは、現時刻（今回演算時）の温度ＴＢから算出されてもよいし、予め定められた直近の所定期間内（たとえば３０分間）の温度ＴＢの加重平均から算出されてもよい。

Ｓ１０２において、ＥＣＵ１００は、正極粒子１の交換電流密度ｉ_０＿１を算出する。図９にて説明したように、交換電流密度ｉ_０＿１は、正極粒子１の表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}と絶対温度Ｔとに依存する。したがって、ＥＣＵ１００は、交換電流密度ｉ_０＿１と表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}と絶対温度Ｔとの対応関係を規定したマップ（図示せず）を参照することにより、前回演算時に算出された表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}（図１３のＳ２０３参照）と、絶対温度Ｔとから、交換電流密度ｉ_０＿１を算出する。ＥＣＵ１００は、シリコン粒子２１の交換電流密度ｉ_０＿Ｓｉおよびグラファイト粒子２２の交換電流密度ｉ_{０＿ｇｒａ}についても同様に、対応するマップ（図示せず）を参照することにより算出する。

Ｓ１０３において、ＥＣＵ１００は、バッテリ４の直流抵抗Ｒ_ｄを算出する。直流抵抗Ｒ_ｄとは、リチウムイオンおよび電子が正極活物質と負極活物質との間を移動するときの抵抗成分や金属部の抵抗成分である。直流抵抗Ｒ_ｄは、絶対温度Ｔおよびリチウム量θ_１に依存して変化する特性を有する。したがって、温度毎の直流抵抗Ｒ_ｄの測定結果に基づき、直流抵抗Ｒ_ｄと絶対温度Ｔとの対応関係を規定したマップ（図示せず）を予め準備しておくことにより、絶対温度Ｔから直流抵抗Ｒ_ｄを算出することができる。

Ｓ１０４において、ＥＣＵ１００は、電解液中における正極活物質と負極活物質との間のリチウムイオンの濃度差ΔＣ_ｅを算出する（上記式（２１）〜式（２３）参照）。さらに、ＥＣＵ１００は、上記式（２４）に従い、リチウムイオンの濃度差ΔＣ_ｅから塩濃度過電圧ΔＶ_ｅを算出する（Ｓ１０５）。これらの処理については図９にて詳細に説明したため、説明は繰り返さない。

Ｓ１０６において、ＥＣＵ１００は、３粒子モデルおいて負極活物質を流れる電流（総電流Ｉ_Ｔ）をシリコン粒子２１を流れる電流（シリコン電流Ｉ_Ｓｉ）とグラファイト粒子２２を流れる電流（グラファイト電流Ｉ_ｇｒａ）とに分配するための収束演算処理を実行する。

Ｓ２００において、ＥＣＵ１００は、電位算出処理の結果に基づいて、バッテリ４のＳＯＣを推定する（ＳＯＣ推定処理）。このＳＯＣ推定処理については後述する。

図１３は、実施の形態１における収束演算処理（図１２のＳ１０６の処理）を示すフローチャートである。図１３を参照して、Ｓ３０１において、ＥＣＵ１００は、上記式（４）に従って、正極粒子１の交換電流密度ｉ_０＿１および絶対温度Ｔから正極粒子１の反応過電圧η_１を算出する。また、ＥＣＵ１００は、上記式（５）に従って、シリコン粒子２１の交換電流密度ｉ_０＿Ｓｉおよび絶対温度Ｔからシリコン粒子２１の反応過電圧η_Ｓｉを算出するとともに、上記式（６）に従って、グラファイト粒子２２の交換電流密度ｉ_{０＿ｇｒａ}および絶対温度Ｔからグラファイト粒子２２の反応過電圧η_ｇｒａを算出する。

Ｓ３０２において、ＥＣＵ１００は、正極粒子１について、拡散方程式である上記式（７）に正極粒子１におけるリチウムの拡散係数Ｄ_ｓ１を代入し、総電流Ｉ_Ｔに応じて定まる境界条件（上記式（８）参照）下で解くことによって、正極粒子１の内部におけるリチウム濃度分布を算出する。なお、拡散係数Ｄ_ｓ１は、正極粒子１のリチウム量θ_１および絶対温度Ｔに依存する。よって、予め準備されたマップ（図示せず）を用いて、前回演算時のリチウム量θ_１および絶対温度Ｔから拡散係数Ｄ_ｓ１を算出することができる。

ＥＣＵ１００は、グラファイト粒子２２についても同様に、境界条件下（上記式（１０）参照）で拡散方程式（９）を解くことによって、グラファイト粒子２２の内部におけるリチウム濃度分布を算出する。さらに、ＥＣＵ１００は、実効拡散係数Ｄ_ｓ＿Ｓｉ ^ｅｆｆ（式（１４）参照）が代入された拡散方程式（１５）を境界条件（式（１６）参照）下で解くことによって、シリコン粒子２１の内部におけるリチウム濃度分布を算出する。

Ｓ３０３において、ＥＣＵ１００は、Ｓ３０２にて算出された正極粒子１の内部におけるリチウム濃度分布に基づいて、正極粒子１の表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}を算出する（上記式（２）参照）。同様に、ＥＣＵ１００は、シリコン粒子２１の表面リチウム量θ_{Ｓｉ＿ｓｕｒｆ}を算出するとともに、グラファイト粒子２２の表面リチウム量θ_{ｇｒａ＿ｓｕｒｆ}を算出する。

Ｓ３０４において、ＥＣＵ１００は、正極粒子１の開放電位Ｕ_１とリチウム量θ_１との対応関係を規定したマップ（図示せず）を参照することによって、Ｓ３０３にて算出された表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}から開放電位Ｕ_１を算出する（式（１８）参照）。同様に、ＥＣＵ１００は、グラファイト粒子２２の開放電位Ｕ_ｇｒａとリチウム量θ_ｇｒａとの対応関係を規定したマップ（図示せず）を参照して、表面リチウム量θ_{ｇｒａ＿ｓｕｒｆ}から開放電位Ｕ_ｇｒａを算出する（式（１９）参照）。

Ｓ３０５において、ＥＣＵ１００は、表面応力σ_ｓｕｒｆ＝０である理想状態におけるシリコン粒子２１の開放電位Ｕ_Ｓｉとリチウム量θ_Ｓｉとの対応関係を規定したマップ（図示せず）を参照することによって、表面リチウム量θ_{Ｓｉ＿ｓｕｒｆ}から開放電位Ｕ_{Ｓｉ＿ｓｔａ}を算出する。

Ｓ３０６において、ＥＣＵ１００は、表面応力σ_ｓｕｒｆを算出するためのシリコン粒子２１の「表面応力算出処理」を実行する。

図１４は、シリコン粒子２１の表面応力算出処理（図１３のＳ３０６の処理）を示すフローチャートである。図１４を参照して、Ｓ４０１において、ＥＣＵ１００は、シリコン粒子２１における平均リチウム量θ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}を算出する。平均リチウム量θ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}は、正極粒子１に関する上記式（３）と同様に算出することができる。

Ｓ４０２において、ＥＣＵ１００は、前回演算時までにメモリ１００Ｂに格納された基準リチウム量θ_ＲＥＦおよび基準表面応力σ_ＲＥＦを読み出す（後述するＳ４１３の処理を参照）。

Ｓ４０３において、ＥＣＵ１００は、マップ（図示せず）を参照することによって、バッテリ４の温度ＴＢおよび平均リチウム濃度ｃ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}（前回演算時のｃ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}）から比例定数α_θを算出する。なお、負極活物質および周辺部材の物性値（ヤング率など）から比例定数α_θを算出（シミュレーション予測）することも可能である。ただし、比例定数α_θを可変とすることは必須ではなく、予め定められた固定値を比例定数α_θとして用いてもよい。

Ｓ４０４において、ＥＣＵ１００は、上記式（３３）に従って、比例定数α_θおよび平均リチウム量θ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}から表面応力σ_ｓｕｒｆを算出する（Ｓ１０５）。この表面応力σ_ｓｕｒｆは、シリコン活物質の降伏を考慮せずに仮に算出されたものであり、以降の処理により、シリコン活物質の降伏を考慮した表面応力σ_ｓｕｒｆが決定（本算出）される。

Ｓ４０５において、ＥＣＵ１００は、Ｓ４０４にて仮算出された表面応力σ_ｓｕｒｆと、圧縮降伏応力σ_ｃｏｍとを比較する。図４に示したような表面応力σ_ｓｕｒｆの符号を考慮した上での表面応力σ_ｓｕｒｆが圧縮降伏応力σ_ｃｏｍ以下である場合、すなわち、表面応力σ_ｓｕｒｆの大きさが圧縮降伏応力σ_ｃｏｍの大きさ以上である場合（Ｓ４４４においてＹＥＳ）、ＥＣＵ１００は、負極活物質が降伏しているとして、表面応力σ_ｓｕｒｆが圧縮降伏応力σ_ｃｏｍに等しい（σ_ｓｕｒｆ＝σ_ｃｏｍ）と判定する（Ｓ４０６）。つまり、Ｓ４０４にて仮算出された表面応力σ_ｓｕｒｆは採用されず、それに代えて圧縮降伏応力σ_ｃｏｍが採用される。そして、ＥＣＵ１００は、圧縮降伏応力σ_ｃｏｍを新たな基準表面応力σ_ＲＥＦとして設定することにより、基準表面応力σ_ＲＥＦを更新する。さらに、ＥＣＵ１００は、Ｓ４０１にて算出された平均リチウム量θ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}を基準リチウム量θ_ＲＥＦとして設定することにより、基準リチウム量θ_ＲＥＦを更新する（Ｓ４０７）。

一方、符号を考慮した上での表面応力σ_ｓｕｒｆが圧縮降伏応力σ_ｃｏｍよりも大きい場合（表面応力σ_ｓｕｒｆの大きさが圧縮降伏応力σ_ｃｏｍの大きさ未満である場合）（Ｓ４０５においてＮＯ）には、ＥＣＵ１００は、処理をＳ４０８に進め、表面応力σ_ｓｕｒｆと引っ張り降伏応力σ_ｔｅｎとを比較する。

表面応力σ_ｓｕｒｆが引っ張り降伏応力σ_ｔｅｎ以上である場合（Ｓ４０８においてＹＥＳ）、ＥＣＵ１００は、負極活物質が降伏しており、表面応力σ_ｓｕｒｆが引っ張り降伏応力σ_ｔｅｎに等しくなっていると判定する（Ｓ４０９）。そして、ＥＣＵ１００は、基準表面応力σ_ＲＥＦを引っ張り降伏応力σ_ｔｅｎにより更新するとともに、基準リチウム量θ_ＲＥＦをＳ４０１にて算出された平均リチウム量θ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}により更新する（Ｓ４１０）。

Ｓ４０８にて表面応力σ_ｓｕｒｆが引っ張り降伏応力σ_ｔｅｎ未満である場合（Ｓ４０８においてＮＯ）には、表面応力σ_ｓｕｒｆは、圧縮降伏応力σ_ｃｏｍと引っ張り降伏応力σ_ｔｅｎとの間の中間領域Ａ内にあり（σ_ｃｏｍ＜σ_ｓｕｒｆ＜σ_ｔｅｎ）、負極活物質は降伏していない。よって、Ｓ４０４にて仮算出された表面応力σ_ｓｕｒｆが採用される（Ｓ４１１）。この場合には、基準表面応力σ_ＲＥＦは更新されず、前回演算時（あるいは、それよりも前の演算時）に設定された基準表面応力σ_ＲＥＦが維持される。また、基準リチウム量θ_ＲＥＦの更新も行なわれない（Ｓ４１２）。

Ｓ４０７，Ｓ４１０，Ｓ４１２の処理のうちのいずれかの処理が実行されると、基準リチウム量θ_ＲＥＦおよび基準表面応力σ_ＲＥＦがメモリ１００Ｂに格納される（Ｓ４１３）。その後、収束演算処理のＳ３０７（図１３参照）に処理が戻される。

図１３を再び参照して、Ｓ３０７において、ＥＣＵ１００は、シリコン粒子２１の開放電位Ｕ_Ｓｉにおける表面応力σ_ｓｕｒｆの影響を考慮に入れるべく、上記式（１７）に従って表面応力σ_ｓｕｒｆから開放電位変化量ΔＶ_{ｓｔｒｅｓｓ}を算出する。

Ｓ３０８において、ＥＣＵ１００は、上記式（２６）に従い、正極粒子１の反応過電圧η_１と正極開放電位Ｕ_１との和を正極電位Ｖ_１として算出する。また、ＥＣＵ１００は、開放電位変化量ΔＶ_{ｓｔｒｅｓｓ}をシリコン粒子２１の理想開放電位Ｕ_{Ｓｉ＿ｓｔａ}に加算することによってシリコン開放電位Ｕ_Ｓｉを算出し（上記式（２０）参照）、さらに、シリコン粒子２１の反応過電圧η_Ｓｉとシリコン開放電位Ｕ_Ｓｉとの和をシリコン電位Ｖ_Ｓｉとして算出する（上記式（２７）参照）。さらに、ＥＣＵ１００は、グラファイト粒子２２の反応過電圧η_ｇｒａとグラファイト開放電位Ｕ_ｇｒａとの和をグラファイト電位Ｖ_ｇｒａとして算出する（上記式（２８）参照）。

Ｓ３０９において、ＥＣＵ１００は、上記式（２５）に従い、正極電位Ｖ_１と、負極電位Ｖ_２（シリコン電位Ｖ_Ｓｉまたはグラファイト電位Ｖ_ｇｒａ）と、直流抵抗Ｒ_ｄによる電圧降下量（＝Ｉ_ＴＲ_ｄ）と、塩濃度過電圧ΔＶ_ｅとから演算電圧Ｖ_ｃａｌｃを算出する。

Ｓ３１０において、ＥＣＵ１００は、収束演算処理における反復演算が収束する条件（収束条件）が成立したか否かを判定する。具体的には、収束条件は、第１および第２の条件を含む。第１の条件とは、Ｓ３０９にて算出された演算電圧Ｖ_ｃａｌｃと、Ｓ１０１にて電圧センサ７１から取得された測定電圧Ｖ_ｍｅａｓとの差の絶対値（＝｜Ｖ_ｃａｌｃ−Ｖ_ｍｅａｓ｜）が第１の所定値ＰＤ１未満であるか否かとの条件である（｜Ｖ_ｃａｌｃ−Ｖ_ｍｅａｓ｜＜ＰＤ１）。第２の条件とは、Ｓ３０８にて算出されたシリコン電位Ｖ_Ｓｉとグラファイト電位Ｖ_ｇｒａとの差の絶対値（＝｜Ｖ_Ｓｉ−Ｖ_ｇｒａ｜）が第２の所定値ＰＤ２未満であるか否かとの条件である（｜Ｖ_Ｓｉ−Ｖ_ｇｒａ｜＜ＰＤ２）。

ＥＣＵ１００は、第１および第２の条件の両方が成立した場合に収束条件が成立したと判定し、第１および第２の条件のうちの一方でも不成立の場合には収束条件は成立していないと判定する。収束条件が成立していない場合（Ｓ３１０においてＮＯ）、ＥＣＵ１００は、ニュートン法のアルゴリズムに従って電流Ｉ_Ｔ，Ｉ_Ｓｉ，Ｉ_ｇｒａを更新し（Ｓ３１１）、Ｓ３０１に処理を戻す。一方、収束条件が成立すると（Ｓ３１０においてＹＥＳ）、ＥＣＵ１００は、図１２のＳ２００に処理を戻す。

図１２を再び参照して、Ｓ２００において、ＥＣＵ１００は、電位成分算出処理の結果に基づいてバッテリ４のＳＯＣを推定するＳＯＣ推定処理を実行する。ＳＯＣ推定処理は、たとえばＳ２０１，Ｓ２０２の処理を含む。

Ｓ２０１において、ＥＣＵ１００は、正極粒子１の平均リチウム量θ_{１＿ａｖｅ}（収束所条件が成立したＳ３０２の処理にて算出された値）を取得するとともに、メモリ１００Ｂに格納された既知のリチウム量θ_{１＿ＳＯＣ０}，θ_{１＿ＳＯＣ１００}を読み出す。なお、リチウム量θ_{１＿ＳＯＣ０}とは、ＳＯＣ＝０％に相当する正極粒子１のリチウム量であり、リチウム量θ_{１＿ＳＯＣ１００}とは、ＳＯＣ＝１００％に相当する正極粒子１のリチウム量である。

そして、Ｓ２０２において、ＥＣＵ１００は、上記３つのリチウム量に基づいてバッテリ４のＳＯＣを推定する。具体的には、下記式（３４）を用いることによって、バッテリ４のＳＯＣを算出することができる。

以上のように、実施の形態１においては「３粒子モデル」が採用される。３粒子モデルでは、正極が正極粒子１に代表して表されるとともに、負極がシリコン粒子２１およびグラファイト粒子２２の２粒子に代表して表される。そして、シリコン粒子２１を流れる電流（シリコン電流Ｉ_Ｓｉ）とグラファイト粒子２２を流れる電流（グラファイト電流Ｉ_ｇｒａ）とを区別し、負極活物質を流れる総電流Ｉ_Ｔがシリコン電流Ｉ_Ｓｉとグラファイト電流Ｉ_ｇｒａとに分配される。

このように、実施の形態１では、シリコン粒子２１とグラファイト粒子２２との間の電流分配を考慮することで、電流分配を考慮しない場合と比べて、電流に依存する各パラメータの算出精度が向上する。具体的には、本実施の形態では、シリコン電流Ｉ_Ｓｉに応じて定まるシリコン過電圧η_Ｓｉ（式（５）参照）と、グラファイト電流Ｉ_ｇｒａに応じて定まるグラファイト過電圧η_ｇｒａ（式（６）参照）とが別々に算出される。これにより、両者を区別しない場合と比べて、電荷移動反応（リチウムの挿入／脱離反応）に応じて発生する過電圧を正確に算出することができる。

また、式（７）〜式（１６）に示した拡散方程式を解くことで算出される、各粒子内のリチウム濃度分布の算出精度が向上する。そのため、シリコン粒子２１内の平均リチウム濃度ｃ_{ｓ＿Ｓｉ＿ａｖｅ}（あるいは平均リチウム量θ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}）の算出精度が向上する。したがって、平均リチウム濃度ｃ_{ｓ＿Ｓｉ＿ａｖｅ}（あるいは平均リチウム量θ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}）に依存する表面応力σ_ｓｕｒｆの算出精度も向上することとなる（上記式（３２）または式（３３）参照）。これにより、表面応力σ_ｓｕｒｆによるシリコン粒子２１の開放電位（シリコン開放電位Ｕ_Ｓｉ）のずれ量を示す開放電位変化量ΔＶ_{ｓｔｒｅｓｓ}を高精度に算出することができる（式（１７）参照）。その結果、表面応力σ_ｓｕｒｆの影響を負極開放電位Ｕ_２に正確に反映させることができるため（上記式（２０）参照）、負極電位Ｖ_２も高精度に算出することが可能になる。さらに、バッテリ４のＳＯＣも高精度に推定することが可能になる（ＳＯＣ推定処理）。以上のように、実施の形態１によれば、バッテリ４の内部状態を高精度に推定することができる。

［実施の形態１の変形例１］
実施の形態１の変形例１では、活物質表面に形成される電気二重層の影響を考慮して収束演算処理を実行する構成について説明する。この変形例では、総電流Ｉ_Ｔがリチウム生成（リチウムイオンの挿入および脱離）に関与する電流成分と、リチウム生成に関与しない電流成分とにさらに分配される。具体的には、正極粒子１について、総電流Ｉ_Ｔのうちリチウム生成に関与する電流を「反応電流Ｉ_１ ^ＥＣ」と記載し、リチウム生成に関与しない電流を「キャパシタ電流Ｉ_１ ^Ｃ」と記載すると、下記式（３５）が成立する。

また、正極粒子１に形成される電気二重層の静電容量をＣ_１と記載する。静電容量Ｃ_１は、事前の評価により既知である。キャパシタ電流Ｉ_１ ^Ｃは、下記式（３６）のように表される。

正極電位Ｖ_１と正極開放電位Ｕ_１と反応過電圧η_１との間には上記式（２６）と同様の関係が成立する（下記式（３７）参照）。ただし、正極過電圧η_１では、下記式（３８）に示すように、総電流Ｉ_Ｔに代えて反応電流Ｉ_１ ^ＥＣが用いられる。

負極側については、シリコン粒子２１を流れる電流（シリコン電流Ｉ_Ｓｉ）を反応電流Ｉ_Ｓｉ ^ＥＣとキャパシタ電流Ｉ_Ｓｉ ^Ｃとに区別する。また、グラファイト粒子２２を流れる電流（グラファイト電流Ｉ_ｇｒａ）を反応電流Ｉ_ｇｒａ ^ＥＣとキャパシタ電流Ｉ_ｇｒａ ^Ｃとに区別する。そうすると、これらの電流間には下記式（３９）が成立する。

キャパシタ電流Ｉ_Ｓｉ ^Ｃは、シリコン粒子２１に形成される静電容量Ｃ_Ｓｉと負極電位Ｖ_２とにより下記式（４０）のように表される。キャパシタ電流Ｉ_ｇｒａ ^Ｃは、グラファイト粒子２２に形成される静電容量Ｃ_ｇｒａと負極電位Ｖ_２とにより下記式（４１）のように表される。

また、上記式（２７）および式（２８）と同様の下記式（４２）が成立する。ここでも、シリコン過電圧η_Ｓｉにおいてシリコン電流Ｉ_Ｓｉがキャパシタ電流Ｉ_Ｓｉ ^ＥＣに置き換えられ、グラファイト過電圧η_ｇｒａにおいてグラファイト電流Ｉ_ｇｒａがキャパシタ電流Ｉ_ｇｒａ ^ＥＣに置き換えられる（下記式（４３）および式（４４）参照）。

以上のように、実施の形態１の変形例１においては、正極活物質の表面に形成される電気二重層の影響を考慮して、正極粒子１を流れる電流（総電流Ｉ_Ｔ）がキャパシタ電流Ｉ_１ ^Ｃと反応電流Ｉ_１ ^ＥＣとに区別される。負極側についても同様に負極活物質の表面に形成される電気二重層の影響を考慮して、シリコン電流Ｉ_Ｓｉがキャパシタ電流Ｉ_Ｓｉ ^Ｃと反応電流Ｉ_Ｓｉ ^ＥＣとに区別されるとともに、グラファイト電流Ｉ_ｇｒａがキャパシタ電流Ｉ_ｇｒａ ^Ｃと反応電流Ｉ_ｇｒａ ^ＥＣとに区別される。そして、各反応過電圧（η_１，η_Ｓｉ，η_ｇｒａ）の算出には、対応する反応電流（Ｉ_Ｔ ^ＥＣ，Ｉ_Ｓｉ ^ＥＣ，Ｉ_ｇｒａ ^ＥＣ）が用いられる。つまり、リチウムの挿入／脱離反応に応じて発生する電圧である反応過電圧の算出において、電気二重層を充放電するだけでリチウムの挿入／脱離には寄与しない電流成分（キャパシタ電流）の影響が除外される。これにより、実施の形態１と比べて、ＥＣＵ１００の演算負荷が増加し得るものの、各反応過電圧の算出精度を一層向上させることができる。

［実施の形態１の変形例２］
＜負極電位の変化＞
一般に、リチウムイオン二次電池では、金属リチウムが負極に析出する「リチウム析出」に起因して、二次電池の充放電性能が低下したり熱的耐性が低下したりするおそれがあることが知られている。実施の形態１の変形例２においては、電池入力（バッテリ４への充電電力）に一定の制限を設けることによって、リチウム析出からバッテリ４を保護するための「リチウム析出抑制制御」が実行される。

図１５は、リチウム析出の発生時における負極電位Ｖ_２の変化を説明するための概念図である。図１５においては、横軸は経過時間を表し、縦軸は金属リチウムを基準とした負極電位Ｖ_２を表す。

図１５に示すように、バッテリ４の充電時には負極電位Ｖ_２が低下する。バッテリ４への充電電力が大きいほど負極電位Ｖ_２の低下量は大きくなる。負極電位Ｖ_２がリチウム析出電位（金属リチウム基準で０Ｖ）を下回ると、リチウム析出が起こり得る。したがって、実施の形態１の変形例２においては、負極電位Ｖ_２が０Ｖ以下にならないように、負極電位Ｖ_２がリチウム析出電位よりも高い所定の電位に達した時点からバッテリ４への充電電力を抑制する。

以上のように、実施の形態１の変形例２においては、負極電位Ｖ２を高精度に算出できるため、ヒステリシスの影響があるような電池系においても負極表面への金属リチウムの析出を確実に抑制し、バッテリ４を適切に保護することができる。

［実施の形態２］
実施の形態１では、バッテリ４の各種電位成分を高精度に算出するための３粒子モデルについて説明した（図５および図６参照）。実施の形態２においては、ＥＣＵ１００の演算負荷およびメモリ量を低減するために、３粒子モデルをより簡易化した電池モデルを用いる構成について説明する。この電池モデルでは、以下に説明するように、反応過電圧（η_１，η_Ｓｉ，η_ｇｒａ）の算出式が簡易化されるとともに拡散方程式が簡易化される。なお、実施の形態２に係る二次電池システムの全体構成は、実施の形態１に係る二次電池システム１０の全体構成（図１参照）と同等である。

＜３粒子モデルの簡易化＞
正極粒子１について下記式（４５）に示す拡散方程式（上記式（７）と同様の式）を境界条件（式（８）参照）下で解くことにより、正極粒子１におけるリチウム濃度分布が算出される。そして、正極粒子１の内部のリチウム濃度分布から、正極粒子１の表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}が算出される（上記式（２）参照）。

一方、実施の形態２では、シリコン粒子２１の内部におけるリチウムの拡散を簡易化する。グラファイト粒子２２についても同様である（シリコン粒子２１についての拡散方程式およびグラファイト粒子２２についての拡散方程式（上記式（９）〜式（１６）参照）は省略）。言い換えると、シリコン粒子２１のリチウム濃度分布は一様と仮定されるとともに、グラファイト粒子２２のリチウム濃度分布も一様と仮定される。

前述のように、シリコン粒子２１の開放電位（シリコン開放電位Ｕ_Ｓｉ）は、シリコン粒子２１の表面リチウム量θ_{Ｓｉ＿ｓｕｒｆ}に応じて定まる（上記式（１８）参照）。シリコン粒子２１のリチウム濃度分布を一様と仮定して拡散方程式の立式を省略する場合、どのようにシリコン開放電位Ｕ_Ｓｉを算出するかが課題となる。

一般に、正極活物質におけるリチウム濃度と負極活物質におけるリチウム濃度との間には、一方が上昇すると他方が低下するとの関係が存在する。実施の形態２における電池モデルでは、この関係を用いることで、正極活物質におけるリチウム濃度（正極粒子１のリチウム量θ_１）から負極活物質におけるリチウム濃度を算出する。

詳細には、実施の形態２における電池モデルでは、シリコン粒子２１とグラファイト粒子２２とを１つの混合負極粒子２と見なす。混合負極粒子２は、正極粒子１と異なり、複数の領域に仮想的に分割されておらず、その内部におけるリチウム濃度分布は考慮されない。そのため、混合負極粒子２の表面と、それ以外（混合負極粒子２の内部）とを区別せず、混合負極粒子２内のリチウム濃度を規格化した値をリチウム量θ_２と記載する。

正極粒子１の容量と混合負極粒子２の容量との比（容量比）をθ_ｒａｔｅと記載すると、この容量比θ_ｒａｔｅは、固定値であるが、正極粒子１のリチウム量θ_１と混合負極粒子２のリチウム量θ_２とを用いて下記式（４６）のように表すこともできる。なお、今回演算時における値には、右上（右肩）にｔを付し、前回演算時における値には、右上に（ｔ−Δｔ）を付すことによって、両者を区別している。

次に、混合負極粒子２のリチウム量θ_２ ^ｔが算出される。混合負極粒子２のリチウム量θ_２ ^ｔは、下記式（４７）に従い、正極粒子１のリチウム量θ_１ ^ｔと容量比θ_ｒａｔｅとを用いて算出することができる。なお、式（４５）において、θ_{１＿ｆｉｘ}とは、リチウム量θ_１の基準値であり、θ_{２＿ｆｉｘ}とは、θ_１の基準値（θ_{１＿ｆｉｘ}）に対応するリチウム量θ_２の値である。これらの値は、いずれも実験により求められる。

このように、正極粒子１のリチウム量θ_１から混合負極粒子２のリチウム量θ_２を算出する一方で、以下に説明する別の手法によってもリチウム量θ_２を算出する。そして、２つの手法によるリチウム量θ_２の算出結果が一致すれば、各パラメータの演算結果が妥当と判定するものとする。以下、リチウム量θ_２の別の算出手法について説明する。

シリコン粒子２１とグラファイト粒子２２とは等電位（Ｖ_Ｓｉ＝Ｖ_ｇｒａ）であるため、下記式（４８）が成立する（式（２７）および式（２８）参照）。

実施の形態２では簡易化のため、シリコン過電圧η_Ｓｉとグラファイト過電圧η_ｇｒａとは、互いに等しいと仮定する（下記式（４９）参照）。

そうすると、上記式（４８）が下記式（５０）のように単純化される。

式（５０）の左辺のシリコン開放電位Ｕ_Ｓｉは、表面応力σ_ｓｕｒｆ＝０である場合の開放電位であるＵ_{Ｓｉ＿ｓｔａ}と、表面応力σ_ｓｕｒｆによる開放電位変化量ΔＶ_{ｓｔｒｅｓｓ}との和により表される（式（１７）および式（２０）参照）。つまり、式（５０）は、下記式（５１）のようにさらに変形される。

式（５１）の左辺第２項は表面応力σ_ｓｕｒｆを含むが、この表面応力σ_ｓｕｒｆは、実施の形態１と同様に下記式（５２）に従って算出される。

なお、式（３０）および式（３１）にて説明したため詳細な説明は繰り返さないが、表面応力σ_ｓｕｒｆが降伏している場合には、式（５２）に代えて、σ_ｓｕｒｆ＝σ_ｃｏｍまたはσ_ｓｕｒｆ＝σ_ｔｅｎにより表面応力σ_ｓｕｒｆが算出される。

また、容量比θ_ｒａｔｅを用いずに下記の手法により混合負極粒子２のリチウム量θ_２ ^ｔを算出することもできる。前回演算時と今回演算時との間（Δｔが経過する間）に混合負極粒子２に総電流Ｉ_Ｔが入出力されることにより、混合負極粒子２の電気量がＩ_Ｔ×Δｔだけ変化するとともに、混合負極粒子２のリチウム量がθ_２ ^ｔ−Δｔからθ_２ ^ｔへと変化する。混合負極粒子２の電気量の変化量（Ｉ_Ｔ×Δｔ）とリチウム量の変化量（θ_２ ^ｔ−θ_２ ^ｔ−Δｔ）との間には、下記式（５３）に示すように、両者が整合しているとの条件（拘束条件）が存在する。式（５３）の左辺では、混合負極粒子２の体積Ｖｏｌ_２と、シリコン粒子２１の限界リチウム量ｃ_{Ｓｉ，ｍａｘ}と、グラファイト粒子２２の限界リチウム量ｃ_{ｇｒａ，ｍａｘ}とが用いられている。

ここで、混合負極粒子２のリチウム量θ_２は、シリコン粒子２１のリチウム量θ_Ｓｉおよび限界リチウム濃度ｃ_{Ｓｉ，ｍａｘ}と、グラファイト粒子２２のリチウム量θ_ｇｒａおよび限界リチウム濃度ｃ_{ｇｒａ，ｍａｘ}とを用いて下記式（５４）のように表される。式（５４）を式（５２）に代入することで式（５５）が導かれる。

上記の式を連立させることにより、リチウム量θ_Ｓｉ，θ_ｇｒａおよび表面応力σ_ｓｕｒｆの３つのパラメータを算出することができる。そして、シリコン粒子２１のリチウム量θ_Ｓｉおよびグラファイト粒子２２のリチウム量θ_ｇｒａから式（５４）に従って算出される混合負極粒子２のリチウム量θ_２と、リチウム量θ_１から式（４７）に従って算出される混合負極粒子２のリチウム量θ_２とを比較する。これら２つの手法により算出されたリチウム量θ_２がよく一致した場合（差が所定値未満である場合）に、リチウム量θ_Ｓｉ，θ_ｇｒａおよび表面応力σ_ｓｕｒｆの算出結果を採用するものとする（詳細については後述のフローチャートを参照）。

＜ＳＯＣ推定フロー＞
図１６は、実施の形態２においてバッテリ４のＳＯＣを推定するための一連の処理を示すフローチャートである。図１６を参照して、Ｓ６０１において、ＥＣＵ１００は、電圧センサ７１からバッテリ４の電圧ＶＢを取得する。また、ＥＣＵ１００は、温度センサ７２からバッテリ４の温度ＴＢを取得し、温度ＴＢから絶対温度Ｔを算出する。

Ｓ６０２において、ＥＣＵ１００は、正極粒子１の交換電流密度ｉ_０＿１を算出する。交換電流密度ｉ_０＿１の算出手法は、実施の形態１にて説明した手法と同様である。すなわち、ＥＣＵ１００は、正極粒子１の交換電流密度ｉ_０＿１と表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}と絶対温度Ｔとの対応関係を規定したマップ（図示せず）を参照することにより、前回演算時に算出された表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}（図１７のＳ７０３参照）と、Ｓ６０１にて算出された絶対温度Ｔとから、交換電流密度ｉ_０＿１を算出する。

なお、実施の形態２では、反応過電圧η_Ｓｉ，η_ｇｒａが算出されないため、シリコン粒子２１の交換電流密度ｉ_０＿Ｓｉおよびグラファイト粒子２２の交換電流密度ｉ_{０＿ｇｒａ}の算出も省略される。

Ｓ６０３〜Ｓ６０５の処理は、実施の形態１におけるＳ１０３〜Ｓ１０５の処理（図１２参照）と同等である。一方、Ｓ６０６における収束演算処理は、実施の形態１における収束演算処理Ｓ１０６（図１２および図１３参照）と異なる。

図１７は、実施の形態２における収束演算処理（図１６のＳ６０６の処理）を示すフローチャートである。図１７を参照して、実施の形態２では、以下のＳ７０１〜Ｓ７０３の処理が正極粒子１に対してしか実行されず、シリコン粒子２１およびグラファイト粒子２２に対しては実行されない点において、実施の形態１における収束演算処理（図１３のＳ３０１〜Ｓ３０３の処理参照）と異なる。

Ｓ７０１において、ＥＣＵ１００は、上記式（４）に従って、正極粒子１の交換電流密度ｉ_０＿１および絶対温度Ｔから正極粒子１の反応過電圧η_１を算出する。さらに、Ｓ７０２において、ＥＣＵ１００は、拡散方程式（上記式（７））を所定の境界条件（式（８）参照）下で解くことによって、正極粒子１の内部におけるリチウム濃度分布を算出する。そして、ＥＣＵ１００は、正極粒子１の内部におけるリチウム濃度分布に基づいて、正極粒子１の表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}を算出する（Ｓ７０３、上記式（２）参照）。

Ｓ７０４において、ＥＣＵ１００は、上記式（４７）に従って、正極粒子１のリチウム量θ_１ ^ｔ（Ｓ２５の算出結果）と容量比Ｑ_θ（既知の値）とから、今回の演算周期における混合負極粒子２のリチウム量θ_２ ^ｔを算出する。

Ｓ７０５において、ＥＣＵ１００は、正極開放電位Ｕ_１と表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}との対応関係を規定したマップ（図示せず）を参照することによって、Ｓ７０３にて算出された表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}から正極開放電位Ｕ_１を算出する。

さらに、ＥＣＵ１００は、負極開放電位Ｕ_２と表面リチウム量θ_２との対応関係を規定したマップ（図示せず）を参照することによって、Ｓ７０４にて算出されたリチウム量θ_２から負極開放電位Ｕ_２を算出する。

Ｓ７０６において、ＥＣＵ１００は、下記式（５６）に従って、上記式（２５）に従い、正極電位Ｖ_１（＝正極開放電位Ｕ_１＋正極過電圧η_１）と、負極開放電位Ｕ_２と、直流抵抗Ｒ_ｄによる電圧降下量（＝Ｉ_ＴＲ_ｄ）と、塩濃度過電圧ΔＶ_ｅとから演算電圧Ｖ_ｃａｌｃを算出する。式（５６）では、前述のようにシリコン過電圧η_Ｓｉとグラファイト過電圧η_ｇｒａとが等しいとしている（上記式（４９）参照）。このことは、実施の形態１では３つの反応過電圧η_１，η_Ｓｉ，η_ｇｒａを別々に算出しているのに代えて、実施の形態２においてはバッテリ４として１つの反応過電圧のみを考えている（言い換えると、負極における反応過電圧η_Ｓｉ，η_ｇｒａの寄与を正極における反応過電圧η_１に含めている）ためとも理解される。

なお、式（５６）は、正極活物質と負極活物質とを簡易的に統合した１粒子モデルにおいて成立する式と同様の式である。つまり、実施の形態１における３粒子モデルと対比して、実施の形態２では１粒子モデルが採用されているとも言える。

Ｓ７０７において、ＥＣＵ１００は、総電流Ｉ_Ｔが収束する条件（収束条件）が成立したか否かを判定する。具体的には、ＥＣＵ１００は、Ｓ７０６にて算出された演算電圧Ｖ_ｃａｌｃと、電圧センサ７１により検出された測定電圧Ｖ_ｍｅａｓとの差（絶対値）が所定値ＰＤ未満であるかを判定する（｜Ｖ_ｃａｃｌ−Ｖ_ｍｅａｓ｜＜ＰＤ）。演算電圧Ｖ_ｃａｌｃと測定電圧Ｖ_ｍｅａｓとの差の絶対値が所定値ＰＤ未満である場合（Ｓ７０７においてＹＥＳ）、ＥＣＵ１００は、処理をＳ７０９に進める。一方、上記差の絶対値が所定値ＰＤ以上である場合（Ｓ７０７においてＮＯ）、ＥＣＵ１００は、総電流Ｉ_Ｔをニュートン法により更新し（Ｓ７０８）、処理をＳ７０１に戻す。

Ｓ７０９において、ＥＣＵ１００は、シリコン粒子２１内のリチウム量θ_Ｓｉを算出するための「リチウム量算出処理」を実行する。

図１８は、実施の形態２におけるリチウム量算出処理（図１７のＳ７０９の処理）を示すフローチャートである。図１８を参照して、Ｓ８０１において、ＥＣＵ１００は、混合負極粒子２のリチウム変化量Δθ_２を算出する。より具体的には、上記式（４７）に従って正極粒子１のリチウム量θ_１と容量比θ_ｒａｔｅとから算出される混合負極粒子２のリチウム量θ_２を前回演算時と今回演算時とで２回算出し、両者の差分を取ることでリチウム変化量Δθ_２を算出することができる。

Ｓ８０２において、ＥＣＵ１００は、前回演算時におけるシリコン粒子２１のリチウム量θ_Ｓｉ ^ｔ−Δｔに、ニュートン法により更新されたリチウム変化量Δθ_Ｓｉ（Ｓ８１０参照）を加算することにより、今回演算時におけるシリコン粒子２１のリチウム量θ_Ｓｉ ^ｔを設定する（下記式（５７）参照）。

Ｓ８０３において、ＥＣＵ１００は、所定のマップ（図示せず）を参照することによって、表面応力σ_ｓｕｒｆ＝０である場合のシリコン粒子２１の開放電位であるＵ_{Ｓｉ＿ｓｔａ}をリチウム量θ_Ｓｉ ^ｔから算出する。

Ｓ８０４において、ＥＣＵ１００は、表面応力算出処理を実行することによって表面応力σ_ｓｕｒｆを算出する。

図１９は、実施の形態２における表面応力算出処理を示すフローチャートである。図１９を参照して、このフローチャートは、シリコン粒子２１の平均リチウム量θ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}の算出処理（Ｓ４０１）を含まない点において、実施の形態１における表面応力算出処理（図１４参照）と異なる。他の処理は、実施の形態１における表面応力算出処理の対応する処理と同等であるため、説明は繰り返さない。一連の処理の終了後に図１８のリチウム量算出処理に処理が戻される。

図１８を再び参照して、Ｓ８０５において、ＥＣＵ１００は、下記式（５８）（式（１７）と同じ式）に従って表面応力σ_ｓｕｒｆから開放電位変化量ΔＶ_{ｓｔｒｅｓｓ}を算出する。

Ｓ８０６において、ＥＣＵ１００は、表面応力σ_ｓｕｒｆによる開放電位変化量ΔＶ_{ｓｔｒｅｓｓ}を表面応力σ_ｓｕｒｆ＝０のときのシリコン粒子２１の開放電位であるＵ_{Ｓｉ＿ｓｔａ}に加算することによって、シリコン開放電位Ｕ_Ｓｉを算出する（下記式（５９）参照）。

Ｓ８０７において、ＥＣＵ１００は、シリコン開放電位Ｕ_Ｓｉとグラファイト開放電位Ｕ_ｇｒａとが等しいとの条件（下記式（６０）参照）が成立するように、グラファイト粒子２２のリチウム量θ_ｇｒａを算出する。具体的には、式（６０）の左辺の値は、Ｓ８０５，Ｓ８０６の処理により既知であることから、式（６０）の右辺に規定されたグラファイト開放電位Ｕ_ｇｒａの値が算出済みであると言える。したがって、グラファイト開放電位Ｕ_ｇｒａとリチウム量θ_ｇｒａとの対応関係を規定したマップ（図示せず）を参照することによって、グラファイト開放電位Ｕ_ｇｒａからリチウム量θ_ｇｒａを算出することができる。

Ｓ８０８において、ＥＣＵ１００は、シリコン粒子２１のリチウム量θ_Ｓｉと、グラファイト粒子２２のリチウム量θ_ｇｒａと、混合負極粒子２のリチウム量θ_２との間に成立する下記式（６１）に従って、リチウム量θ_Ｓｉ，θ_ｇｒａからリチウム量θ_２ ^ｔを算出する。

Ｓ８０９において、ＥＣＵ１００は、今回演算時における混合負極粒子２のリチウム量θ_２ ^ｔと、前回演算時における混合負極粒子２のリチウム量θ_２ ^ｔ−Δｔとの差（θ_２ ^ｔ−θ_２ ^ｔ−Δｔ）を算出する。なお、前回演算時におけるリチウム量θ_２ ^ｔ−Δｔは、今回の演算で使用するためにメモリ１００Ｂに一時的に格納されていたものである。そして、ＥＣＵ１００は、上記のように算出された差（θ_２ ^ｔ−θ_２ ^ｔ−Δｔ）と、Ｓ８０１にて算出されたリチウム変化量Δθ_２とを比較する。

両者の間の誤差が閾値ＴＨ以上である場合（Ｓ８０９においてＮＯ）には、ＥＣＵ１００は、処理をＳ８１０に進め、ニュートン法による次回演算時にリチウム量θ_Ｓｉの算出に用いられるリチウム変化量Δθ_Ｓｉ（Ｓ８０２参照）を更新する。一方、両者の間の誤差が閾値ＴＨ未満である場合（Ｓ８０９においてＹＥＳ）、ＥＣＵ１００は、リチウム量算出処理により算出されたシリコン粒子２１のリチウム量θ_Ｓｉを後段の処理（ＳＯＣ推定処理）に使用可能な値として採用する（Ｓ８１１）。これにより、リチウム量算出処理（Ｓ７０９）が終了する。これに伴い、収束演算処理（Ｓ６０６）が終了し、さらに電位算出処理（Ｓ６００）が終了する。

図１６に戻り、ＥＣＵ１００は、電位算出処理（Ｓ６００）の実行終了後にはＳＯＣ推定処理（Ｓ２００）を実行する。このＳＯＣ推定処理は、実施の形態１におけるＳＯＣ推定処理（図１２参照）と同等であるため、詳細な説明は繰り返さない。

以上のように、実施の形態２においても実施の形態１と同様に、表面応力算出処理（Ｓ８０４）により表面応力σ_ｓｕｒｆが算出され、表面応力σ_ｓｕｒｆに基づいてシリコン粒子２１の開放電位変化量ΔＶ_{ｓｔｒｅｓｓ}が算出される（Ｓ８０５）。このように、表面応力σ_ｓｕｒｆに起因するヒステリシスの影響を考慮して負極開放電位Ｕ_２を算出することで、負極開放電位Ｕ_２を高精度に算出することが可能になる。その結果、バッテリ４のＳＯＣの推定精度も向上させることができる。

一方、実施の形態２では、シリコン粒子２１およびグラファイト粒子２２の内部におけるリチウム拡散は簡易化されており、それゆえ、シリコン粒子２１についての拡散方程式およびグラファイト粒子２２についての拡散方程式（上記式（９）〜式（１６）参照）が省略される。また、シリコン粒子２１とグラファイト粒子２２とを一体的に混合負極粒子２と見なされ、その表面と内部とが区別されず、混合負極粒子２内のリチウム濃度が規格化されたパラメータであるリチウム量θ_２が用いられる。そして、実施の形態２では、正極粒子１におけるリチウム濃度と混合負極粒子２におけるリチウム濃度との間に相関関係が存在する点に着目し、正極粒子１の容量と混合負極粒子２の容量との容量比θ_ｒａｔｅを用いて、正極粒子１のリチウム量θ_１から混合負極粒子２のリチウム量θ_２が算出される（上記式（４６）参照）。

また、実施の形態２においては、シリコン粒子２１およびグラファイト粒子２２の内部におけるリチウム拡散を敢えて考慮の対象としないことで、ＥＣＵ１００の演算量（演算負荷、メモリ量および演算時間）を低減することができる。

［実施の形態３］
実施の形態２におけるリチウム算出処理（図１８参照）では、前回演算時と今回演算時との間のリチウム量θ２の差（θ_２ ^ｔ−θ_２ ^ｔ−Δｔ）が、別の手法により算出されたリチウム変化量Δθ_２に収束するまで、Δθ_Ｓｉを更新する演算（収束演算）が実行される旨を説明した（Ｓ８０９，Ｓ８１０の処理参照）。実施の形態３においては、ＥＣＵ１００の演算量を一層低減すべく、シリコン粒子２１のリチウム変化量Δθ_Ｓｉを算出するために線形近似を行なうことで、収束演算を不要とする構成について説明する。

実施の形態３は、図１８に示したリチウム算出処理に代えて、別のリチウム量算出処理が実行される点において、実施の形態２と異なる。それ以外の処理、すなわち、電位算出処理、ＳＯＣ推定処理（図１６参照）、収束演算処理（図１７参照）および表面応力算出処理（図１９参照）は、実施の形態２における対応する処理と同等であるため、説明は繰り返さない。なお、実施の形態３に係る二次電池システムの全体構成も、実施の形態１に係る二次電池システム１０の全体構成（図１参照）と同等である。

＜リチウム分配の線形近似＞
前回演算時から今回演算時までの間隔は、たとえば数十ミリ秒〜数百ミリ秒オーダーであり、十分に短い。言い換えると、前回演算時から今回演算時までの間のリチウム変化量Δθ（より詳細には、シリコン粒子のリチウム変化量Δθ_Ｓｉ）は、十分に小さいと考えられる。したがって、あるリチウム量θ_Ｓｉ’の周りでシリコン電位Ｖ_Ｓｉをテイラー展開すると、下記式（６２）が導かれる。

式（６２）において（θ_Ｓｉ−θ_Ｓｉ’）が微小である場合、（θ_Ｓｉ−θ_Ｓｉ’）の２次以上の項は無視することができる。したがって、式（６２）は、下記式（６３）のように変形される。

式（６３）において、Ｖ_Ｓｉ（θ_Ｓｉ）−Ｖ_Ｓｉ（θ_Ｓｉ’）＝ΔＶ_Ｓｉと記載し、かつ、θ_Ｓｉ−θ_Ｓｉ’＝Δθ_Ｓｉと記載すると、下記式（６４）が得られる。

さらに、シリコン粒子２１の開放電位（シリコン開放電位）Ｕ_Ｓｉは下記式（６５）により与えられるので、式（６４）は下記式（６６）のように表すことができる。

一方のグラファイト粒子２２については表面応力σ_ｓｕｒｆを含む項（上記式（６５）の右辺第２項）が存在しないものの、同様の演算により、グラファイト粒子２２の電位変化量ΔＶ_ｇｒａを下記式（６７）のように表すことができる。

シリコン粒子２１とグラファイト粒子２２とは常に等電位（Ｖ_Ｓｉ＝Ｖ_ｇｒａ）であるため、シリコン電位の変化量ΔＶ_Ｓｉとグラファイト電位の変化量ΔＶ_ｇｒａとの間には、両者が等しい（ΔＶ_ｓｉ＝ΔＶ_ｇｒａ）との関係が成立する。この関係は、上記式（６６）および式（６７）を用いると、下記式（６８）のように表される。

適切な式変形を行なうことで、上記式（６８）から下記式（６９）を導くことができる。

混合負極粒子２全体でのリチウム濃度変化量Δｃ_２が分かれば、式（６９）を用いて、シリコン粒子２１のリチウム濃度変化量Δｃ_Ｓｉと、グラファイト粒子２２のリチウム濃度変化量Δｃ_ｇｒａとを算出することができる。混合負極粒子２のリチウム濃度変化量Δｃ_２は、下記式（７０）により与えられる。

式（６９）および式（７０）より、シリコン粒子２１のリチウム変化量Δθ_Ｓｉを下記式（７１）のように表すことができる。

実施の形態２におけるリチウム算出処理（図１８参照）では、連続する２回の演算間の混合負極粒子２のリチウム量θ_２の差（θ_２ ^ｔ−θ_２ ^ｔ−Δｔ）が、正極粒子１のリチウム量θ_１と容量比θ_ｒａｔｅとから算出されるリチウム変化量Δθ_２に収束するまで、シリコン粒子２１のリチウム変化量Δθ_Ｓｉが繰り返し更新される。このため、リチウム変化量Δθ_Ｓｉの最終的な決定にＥＣＵ１００に大きな演算量が要求される可能性がある。これに対し、実施の形態３では、式（７１）から理解されるように、混合負極粒子２のリチウム変化量Δθ_２（正極粒子１のリチウム量θ_１と容量比θ_ｒａｔｅとから算出されるリチウム変化量Δθ_２）からシリコン粒子２１のリチウム変化量Δθ_Ｓｉが１回の演算で算出される。したがって、リチウム変化量Δθ_Ｓｉを決定するために演算量を大幅に低減することができる。

＜リチウム量算出処理フロー＞
図２０は、実施の形態３におけるリチウム量算出処理を示すフローチャートである。このフローチャートでは、シリコン粒子２１のリチウム量θ_Ｓｉの初期値と、グラファイト粒子のリチウム量θ_ｇｒａの初期値とが与えられており、一連の処理が繰り返し実行される毎に各リチウム量θ_Ｓｉ，θ_ｇｒａが更新される。

図２０を参照して、Ｓ１００２〜Ｓ１００６の処理はシリコン粒子２１について実行される処理であり、Ｓ１００７〜Ｓ１００９の処理はグラファイト粒子２２について実行される処理である。ＥＣＵ１００は、これらの処理の順序を入れ替え、グラファイト粒子２２についてのＳ１００７〜Ｓ１００９の処理を先に実行し、その後にシリコン粒子２１についてのＳ１００２〜Ｓ１００６の処理を実行してもよい。

Ｓ１００１において、ＥＣＵ１００は、実施の形態２におけるリチウム量算出処理のＳ８０１（図１８参照）と同様にして、混合負極粒子２のリチウム変化量Δθ_２を算出する。つまり、上記式（４７）に従って正極粒子１のリチウム量θ_１と容量比θ_ｒａｔｅとから算出される混合負極粒子２のリチウム量θ_２を前回演算時と今回演算時とで２回算出し、両者の差分を取ることでリチウム変化量Δθ_２が算出される。

Ｓ１００２において、前回演算時のシリコン粒子２１のリチウム量θ_Ｓｉ（＝θ_Ｓｉ ^ｔ−Δｔ）を微小量だけ変化させたリチウム量θ_Ｓｉ’（＝θ_Ｓｉ ^ｔ）を算出する。微小量は、リチウム量θ_Ｓｉ’の周りでシリコン電位Ｖ_Ｓｉをテイラー展開可能であるように十分に小さな値に設定される（上記式（６２）参照）。

Ｓ１００３において、ＥＣＵ１００は、表面応力σ_ｓｕｒｆ＝０のときのシリコン粒子２１の開放電位であるシリコン開放電位Ｕ_{Ｓｉ＿ｓｔａ}を算出する。より詳細には、ＥＣＵ１００は、シリコン粒子２１のリチウム量θ_Ｓｉとシリコン開放電位Ｕ_{Ｓｉ＿ｓｔａ}との対応関係を規定したマップ（図示せず）を参照することによって、Ｓ１００１にて算出されたリチウム量θ_Ｓｉ’に対応するシリコン開放電位Ｕ_{Ｓｉ＿ｓｔａ}を算出する。

Ｓ１００４において、ＥＣＵ１００は、表面応力算出処理を実行することによってシリコン粒子２１の表面応力σ_ｓｕｒｆを算出する。この表面応力算出処理は、前述のように、実施の形態２における表面応力算出処理（図１９参照）と共通である。

Ｓ１００５において、ＥＣＵ１００は、表面応力算出処理の算出結果（シリコン粒子２１の表面応力σ_ｓｕｒｆ）に基づいて開放電位変化量ΔＶ_{ｓｔｒｅｓｓ}（＝σ_ｓｕｒｆΩ／Ｆ）を算出する（上記式（５８）参照）。

Ｓ１００６において、ＥＣＵ１００は、シリコン開放電位Ｕ_{Ｓｉ＿ｓｔａ}（Ｓ１００３の処理での算出結果）に開放電位変化量ΔＶ_{ｓｔｒｅｓｓ}を加算することによって、シリコン開放電位Ｕ_Ｓｉを算出する（上記式（５９）参照）。

Ｓ１００７において、ＥＣＵ１００は、シリコン量θ_Ｓｉ＝θ_Ｓｉ’におけるシリコン開放電位Ｕ_Ｓｉの偏微分∂Ｕ_Ｓｉ／∂θ_Ｓｉを算出する。算出された偏微分の値は、式（７５）の分母の第２項に用いられる。

Ｓ１００８において、ＥＣＵ１００は、Ｓ１００１の処理と同様に、前回演算時のグラファイト粒子２２のリチウム量θ_ｇｒａを微小量だけ変化させたシリコン量θ_ｇｒａ’を算出する。

Ｓ１００９において、ＥＣＵ１００は、Ｓ１００７にて算出されたグラファイト粒子２２のリチウム量θ_ｇｒａに基づいてグラファイト開放電位Ｕ_ｇｒａを算出する。この算出にも予め準備されたマップ（図示せず）が用いられる。

Ｓ１０１０において、ＥＣＵ１００は、Ｓ１００６の処理と同様に、シリコン量θ_ｇｒａ＝θ_ｇｒａ’におけるグラファイト開放電位Ｕ_ｇｒａの偏微分∂Ｕ_ｇｒａ／∂θ_ｇｒａを算出する。算出された偏微分の値は、式（７５）の分子と分母の第１項とに用いられる。

Ｓ１０１１において、ＥＣＵ１００は、上記式（７５）に基づき、リチウム変化量Δθ_Ｓｉを算出する。具体的には、Ｓ１００１にて算出された混合負極粒子のリチウム変化量Δθ_２と、Ｓ１００７にて算出されたシリコン開放電位Ｕ_Ｓｉの偏微分∂Ｕ_Ｓｉ／∂θ_Ｓｉと、Ｓ１０１０にて算出されたグラファイト開放電位Ｕ_ｇｒａの偏微分∂Ｕ_ｇｒａ／∂θ_ｇｒａとを式（７５）に代入することにより、リチウム変化量Δθ_Ｓｉが算出される。

以上のように、実施の形態３によれば、実施の形態１，２と同様に、表面応力算出処理（Ｓ１００４）により表面応力σ_ｓｕｒｆが算出され、表面応力σ_ｓｕｒｆに基づいてシリコン粒子２１の開放電位変化量ΔＶ_{ｓｔｒｅｓｓ}が算出される（Ｓ１００５）。このように表面応力σ_ｓｕｒｆに起因するヒステリシスの影響を考慮してシリコン開放電位Ｕ_Ｓｉを算出することで、シリコン開放電位Ｕ_Ｓｉの算出精度が向上し、その結果として、バッテリ４のＳＯＣの推定精度も向上させることができる。

さらに、実施の形態３では、テイラー展開後に２次以上の項を無視する近似（すなわち線形近似）を行なったシリコン電位Ｖ_Ｓｉ（上記式（６３）参照）と、同様の近似を行なったグラファイト電位Ｖ_ｇｒａとが等しいとの条件下（上位式（６８）参照）において、限界リチウム濃度の積（ｃ_{Ｓｉ，ｍａｘ}×ｃ_{ｇｒａ，ｍａｘ}）を用いた式変形により式（７５）が導かれる。式（７５）の各項に値を代入することにより、収束演算が不要になり、単純な乗算および除算によりリチウム変化量Δθ_Ｓｉを算出することができる。したがって、実施の形態３によれば、実施の形態２におけるリチウム量算出処理と比べて、ＥＣＵ１００の演算負荷およびメモリ量を一層低減することができる。

なお、実施の形態１の変形例２にて説明したリチウム析出抑制制御は、実施の形態２における電位算出処理と組み合わせてもよいし、実施の形態３における電位算出処理と組み合わせてもよい。つまり、実施の形態１における３粒子モデルをより簡易化した手法により負極電位Ｖ_２を算出し、算出された負極電位Ｖ_２に応じて、図１９に示すフローチャートに従って許容充電電力Ｉ_ｗｉｎを算出してもよい。

また、実施の形態１〜３（および実施の形態１の変形例１，２）では、充放電に伴う体積変化量が大きな負極活物質として、シリコン系材料が用いられる例について説明した。しかし、充放電に伴う体積変化量が大きな負極活物質はこれに限定されるものではない。本明細書において、「体積変化量が大きな負極活物質」とは、充放電に伴うグラファイトの体積変化量（約１０％）と比較して体積変化量が大きな材料を意味する。そのようなリチウムイオン二次電池の負極材料としては、スズ系化合物（ＳｎまたはＳｎＯなど）、ゲルマニウム（Ｇｅ）系化合物または鉛（Ｐｂ）系化合物が挙げられる。なお、リチウムイオン二次電池は、液系に限らず、ポリマー系であってもよいし全固体系であってもよい。

さらに、前述の電位算出処理を適用可能な二次電池はリチウムイオン二次電池に限定されず、他の二次電池（たとえばニッケル水素電池）であってもよい。

今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 正極粒子、２ 混合負極粒子、２１ シリコン粒子、２２ グラファイト粒子、４
バッテリ、５ セル、５１ 電池ケース、５２ 蓋体、５３ 正極端子、５４ 負極端子、５５ 電極体、５６ 正極、５７ 負極、５８ セパレータ、６ 監視ユニット、７１ 電圧センサ、７２ 温度センサ、８ ＰＣＵ、９ 車両、９１，９２ モータジェネレータ、９３ エンジン、９４ 動力分割装置、９５ 駆動軸、９６ 駆動輪、１０ 二次電池システム、１００ ＥＣＵ、１００Ａ ＣＰＵ、１００Ｂ メモリ、１１０ パラメータ設定部、１２１ 交換電流密度算出部、１２２ 反応過電圧算出部、１３１ 濃度分布算出部、１３２ リチウム量算出部、１３３ 表面応力算出部、１３４ 開放電位変化量算出部、１３５ 開放電位算出部、１４１ 塩濃度差算出部、１４２ 塩濃度過電圧算出部、１５１ 収束条件判定部、１５２ 電流分配部、１６０ ＳＯＣ推定部。

Claims (9)

1. 正極活物質を含む正極と、第１および第２の負極活物質を含む負極とを有する二次電池と、
   前記二次電池の活物質モデルに基づいて前記二次電池の内部状態を推定するように構成された制御装置とを備え、
   前記第１の負極活物質内の電荷担体量の変化に伴う前記第１の負極活物質の体積変化量は、前記第２の負極活物質内の電荷担体量の変化に伴う前記第２の負極活物質の体積変化量よりも大きく、
   前記制御装置は、
   前記第１の負極活物質と前記第２の負極活物質とが等電位であるとの条件下において、第１の活物質モデルに基づいて前記第１の負極活物質内の電荷担体量を算出し、
   前記第１の負極活物質内の電荷担体量に応じて定まる前記第１の負極活物質の表面応力に基づいて、前記第１の負極活物質の開放電位変化量を算出し、
   前記第１の負極活物質に表面応力が発生していない状態における前記第１の負極活物質の開放電位と、前記開放電位変化量とから前記負極の開放電位を算出する、二次電池システム。
2. 前記制御装置は、
   前記第１の負極活物質と前記第２の負極活物質とが等電位であるとの条件下で、所定の収束条件が成立するように、前記第１の負極活物質を流れる電流と前記第２の負極活物質を流れる電流とを収束演算処理により別々に算出し、
   前記第１および第２の負極活物質を流れる電流に関する境界条件下で拡散方程式を解くことによって前記第１および第２の負極活物質内における電荷担体の濃度分布を算出し、算出された濃度分布から前記第１および第２の負極活物質内の電荷担体量を算出する、請求項１に記載の二次電池システム。
3. 前記正極と前記負極との間の電圧を検出する電圧センサをさらに備え、
   前記制御装置は、
   前記正極活物質を流れる電流に関する境界条件下で拡散方程式を解くことによって前記正極活物質内における前記電荷担体の濃度分布を算出し、算出された濃度分布から前記正極活物質内の電荷担体量を算出し、
   前記正極活物質内の電荷担体量に応じて定まる前記正極活物質の開放電位に基づいて、前記正極の電位を算出し、
   前記負極の開放電位に基づいて前記負極の電位を算出し、
   算出された前記正極と前記負極との間の電位差と前記電圧センサにより検出された電圧とが一致するとの条件を前記収束条件として、前記第１の負極活物質を流れる電流を算出する、請求項２に記載の二次電池システム。
4. 前記制御装置は、
   前記第１の負極活物質を流れる電流を前記電荷担体の挿入および脱離に関与する反応電流と、前記電荷担体の挿入および脱離に関与しないキャパシタ電流とに区別し、
   バトラー・ボルマーの関係式に前記反応電流を代入することによって、前記第１の負極活物質の反応過電圧を算出し、
   前記負極の開放電位と、前記第１の負極活物質の反応過電圧とから、前記負極の電位を算出する、請求項２または３に記載の二次電池システム。
5. 前記制御装置は、
   前記正極活物質内の電荷担体量と前記第１および第２の負極活物質内の電荷担体の合計量との間に成立する関係を、前記正極の容量と前記負極の容量との容量比を用いて規定した関係式に従って、前記正極活物質内の電荷担体量から、前記第１および第２の負極活物質内の電荷担体の合計量を算出し、
   前記合計量の時間変化量と前記正極活物質を流れる電流との間に成立する電荷量保存則を利用して、前記第１の負極活物質内の電荷担体量を算出する、請求項１に記載の二次電池システム。
6. 前記制御装置は、
   前記正極活物質内の電荷担体量と前記第１および第２の負極活物質内の電荷担体の合計量との間に成立する関係を、前記正極の容量と前記負極の容量との容量比を用いて規定した関係式に従って、前記正極活物質内の電荷担体量から、前記第１および第２の負極活物質内の電荷担体量の合計量を算出し、
   前記第１の負極活物質内の電荷担体量の変化に応じて前記第１の負極活物質の電位が線形に変化すると近似するとともに、前記第２の負極活物質内の電荷担体量の変化に応じて前記第２の負極活物質の電位が線形に変化すると近似した所定の関係式に従って、前記合計量の時間変化量から前記第１の負極活物質内の電荷担体量を算出する、請求項１に記載の二次電池システム。
7. 前記二次電池は、リチウムイオン二次電池であり、
   前記制御装置は、前記負極の開放電位から算出される前記負極の電位が金属リチウムの電位よりも高い所定電位を下回った場合には、前記負極の電位が前記所定電位を上回っている場合と比べて、前記二次電池への充電電力を抑制する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池システム。
8. 前記第１の負極活物質は、シリコン系材料であり、
   前記第２の負極活物質は、炭素系材料である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池システム。
9. 正極活物質を含む正極と、第１および第２の負極活物質を含む負極とを有する二次電池の内部状態を活物質モデルに基づいて推定する、二次電池の内部状態推定方法であって、
   前記第１の負極活物質内の電荷担体量の変化に伴う前記第１の負極活物質の体積変化量は、前記第２の負極活物質内の電荷担体量の変化に伴う前記第２の負極活物質の体積変化量よりも大きく、
   前記二次電池の内部状態推定方法は、
   前記第１の負極活物質と前記第２の負極活物質とが等電位であるとの条件下において、第１の活物質モデルに基づいて前記第１の負極活物質内の電荷担体量を算出するステップと、
   前記第１の負極活物質内の電荷担体量に応じて定まる前記第１の負極活物質の表面応力に基づいて、前記第１の負極活物質の開放電位変化量を算出するステップと、
   前記第１の負極活物質に表面応力が発生していない状態における前記第１の負極活物質の開放電位と、前記開放電位変化量とから前記負極の開放電位を算出するステップとを含む、二次電池の内部状態推定方法。

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