JP7259138B1 - 非水系リチウム蓄電素子の電流分離方法、ドープ方法及びドープ装置 - Google Patents

Abstract

本開示は、非水系リチウム蓄電素子の炭酸リチウム分解型ドープ工程において、主反応の進行状況を推定することができるドープ方法を提供することを目的の一つとする。本開示の電流分離方法、ドープ方法及びドープ装置は、セルのドープ中に測定されたセルの電圧及び電流に基づいて、コンデンサ電流密度ｉＣ及び電極反応電流密度ｉＲを算出することを含む。

Description

本開示は、非水系リチウム蓄電素子の電流分離方法、ドープ方法及びドープ装置に関する。

近年、地球環境の保全又は省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。これらの蓄電システムに用いられる電池は、エネルギー密度が高いことが要求される。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、非水系リチウム蓄電素子の開発が精力的に進められている。

非水系リチウム蓄電素子の製造方法は、一般に、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、正極及び負極の間に配置されたセパレータと、電解液とを有するセルを組み立てた後、リチウムイオンを負極活物質にドープするドープ工程を含む。従来の一般的なドープ方法は、リチウム金属箔を積層した負極活物質層を有する負極を用いてセルを組み立て、次いでセルに電圧を印加することによってリチウム金属箔を溶解し、リチウムイオンを負極活物質層に吸蔵させることを含む。近年では、例えば特許文献１に記載されるように、炭酸リチウム及び活性炭を含む正極活物質層を有する正極前駆体を用いてセルを組み立て、次いでセルに電圧を印加することによって炭酸リチウムを分解し、リチウムイオンを負極活物質に吸蔵させることを含む、炭酸リチウム分解型のドープ方法が知られている。

特開２０２０－１６７３５０号公報 特開２００８－２４１２４６号公報 特開２０１９－１１４４７５号公報

非水系リチウム蓄電素子の性能（初期のセル容量、抵抗、並びに耐久性試験後のセルの性能、例えば容量維持率、抵抗増加率及びガス発生量等）は、使用する材料が同じである場合、ドープ工程における電極反応の進行状況に大きく影響を受ける。炭酸リチウム分解型のドープ方法では、炭酸リチウムを分解する電極反応（主反応）だけでなく、様々な複数の電極反応が起こり、かつ、それぞれの電極反応の進行状況は、ドープ工程の進行に応じて変化すると考えられる。したがって、得られる非水系リチウム蓄電素子の性能を管理、予測又は向上等させるためには、ドープ工程における各電極反応、特に主反応の進行状況を把握することが重要である。

一般的に、二次電池の充放電における内部状態を推定する手段としては、二次電池の電圧、電流、温度等の情報に基づいて、電極反応を電気化学的に推定する方法が挙げられる。例えば、特許文献２は、二次電池の充放電における電圧、電流および温度を検出し、電池モデルに従って内部状態を動的に推定し、これによって電池の充電率をより正確に推定する装置を記載している。特許文献３は、負極活物質の内部におけるリチウム濃度分布を算出するための電池モデル等を用いて負極電位を算出し、二次電池のＳＯＣ（State Of Charge）、充電期間における平均電流値、及び充電期間における積算電流値によって負極電位を補正することにより、リチウムイオン二次電池の負極へのリチウムの析出状態を推定する二次電池システムを記載している。しかしながら、非水系リチウム蓄電素子の炭酸リチウム分解型ドープ工程において、ドープ工程における各電極反応、特に主反応の進行状況を推定する方法はこれまでに存在しなかった。

そこで、本開示は、非水系リチウム蓄電素子の炭酸リチウム分解型ドープ工程において、主反応の進行状況を推定することができる電流分離方法、及びドープ方法を提供することを目的の一つとする。

本開示の実施形態の例を以下に列記する。
［１］
非水系リチウム蓄電素子の電流分離方法であって、前記非水系リチウム蓄電素子は、炭酸リチウム及び活性炭を含む正極活物質層を有する正極前駆体と、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、前記正極前駆体及び前記負極の間に配置されたセパレータと、電解液とを有するセルを含み、
上記方法は、上記セルのドープ中に測定された上記セルの電圧及び電流に基づいて、上記セルのコンデンサ電流密度ｉ_Ｃ及び電極反応電流密度ｉ_Ｒを算出することを含む、電流分離方法。
［２］
非水系リチウム蓄電素子のドープ方法であって、上記非水系リチウム蓄電素子は、炭酸リチウム及び活性炭を含む正極活物質層を有する正極前駆体と、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、上記正極前駆体及び上記負極の間に配置されたセパレータと、電解液とを有するセルを含み、
上記方法は、項目１に記載の電流分離方法により、上記セルのコンデンサ電流密度ｉ_Ｃ及び電極反応電流密度ｉ_Ｒを算出する工程を含む、非水系リチウム蓄電素子のドープ方法。
［３］
（１）セル温度及び入力電圧を含むドープ条件を設定する、ドープ条件設定工程と、
（２）上記セルに上記入力電圧を印加しつつ、上記セルの正極電位Ｅ（Ｖ）及びバルク電流密度ｉ（Ａ／ｍ^２）を測定する、測定工程と、
（３）系の時間をΔｔ変化させたときの正極電位Ｅ（Ｖ）を仮定して、セルのコンデンサ電流密度ｉ_Ｃ（Ａ／ｍ^２）を算出し、かつ、炭酸リチウムを分解してリチウムイオンと電子を放出する電極反応１を含む電極反応１～Ｎ（Ｎは３以上の整数）の電流密度ｉ_Ｒ１（Ａ／ｍ^２）～電流密度ｉ_ＲＮ（Ａ／ｍ^２）を、バトラー－フォルマー式及び拡散方程式に基づいて算出する、電流密度算出工程と、
（４）上記コンデンサ電流密度ｉ_Ｃと各電極反応の電流密度ｉ_Ｒ１～ｉ_ＲＮとの合計電流密度が上記バルク電流密度ｉに等しくなるように、仮定された上記正極電位Ｅを修正して、修正された正極電位Ｅを得る、正極電位修正工程と、
（５）系の時間を変化させて、上記合計電流密度が上記バルク電流密度ｉに収束するように工程（３）及び（４）を繰り返す、電流分離工程と、
を含む、項目２に記載の非水系リチウム蓄電素子のドープ方法。
［４］
（６）ドープ中に、上記電流分離工程から得られる上記修正された正極電位Ｅの挙動と、目標とする正極電位Ｅの挙動との差が小さくなるように、上記工程（１）におけるドープ条件を制御する工程を更に含む、項目３に記載の非水系リチウム蓄電素子のドープ方法。
［５］
上記工程（３）における上記電流密度ｉ_Ｒ１～ｉ_ＲＮの算出は、以下の基準：
（ｉ）上記測定された正極電位Ｅが電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の開始電位未満であれば、電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘは生じていない（０Ａ／ｍ^２）とし、
（ｉｉ）上記測定された正極電位Ｅが電極反応ｘの開始電位以上である場合、バトラー－フォルマー式により電極反応ｘの電流密度を求め、当該電流密度が電極反応ｘの限界電流密度未満である場合、当該電流密度を電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘとし、そして
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）により求められる電流密度が電極反応ｘの限界電流密度以上である場合、拡散方程式及びバトラー－フォルマー式により求められる電流密度を電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘとすることにより行う、項目３又は４に記載の非水系リチウム蓄電素子のドープ方法。
［６］
上記工程（１）において、上記セル温度は２５℃以上８０℃以下から選択され、上記入力電圧は、４．０Ｖ以上５．０Ｖ以下から選択される、項目３～５のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子のドープ方法。
［７］
上記工程（３）において、上記セルの電流密度ｉ_Ｃ（Ａ／ｍ^２）の算出は、下記式：

｛式中、Ｉ_Ｃはコンデンサ電流（Ａ）、Ｃはコンデンサ容量（Ｆ／ｍ^２）、Ｅは仮定された正極電位Ｅ（Ｖ）、ｔは時間（ｓ）である。｝により、上記セルのコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を算出し、これを正極前駆体面積（ｍ^２）で除することによる、項目３～６のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子のドープ方法。
［８］
上記基準（ｉｉ）における電極反応１～電極反応Ｎのバトラー－フォルマー式は、

｛式中、ｉ_Ｒｘは電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の電流密度（Ａ／ｍ^２）であり、ｉ_０ｘは、電極反応ｘの交換電流密度（Ａ／ｍ^２）、Ｃ_Ｒｘ及びＣ^ｅ _Ｒｘは、電極反応ｘの還元体表面濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）及び還元体バルク濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）、ｍ_ｘは反応次数（＝１）、α_ｘは電極反応ｘの対称因子、ｎ_ｘは電極反応ｘの価数、Ｆはファラデー定数、Ｒは気体定数、Ｔは温度（Ｋ）、η_ｘは電極反応ｘの過電圧（Ｖ）、Ｅは上記仮定された正極電位（Ｖ）、そしてＥ_ｘ ^ｅｑは電極反応ｘの開始電位（Ｖ）である。｝によって表され、
上記基準（ｉｉｉ）における電極反応１～電極反応Ｎの拡散方程式は、

｛式中、ｔは時間（ｓ）であり、Ｃ_Ｒｘは、電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の還元体表面濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）であり、Ｄ_ｘは還元体の拡散係数（ｍ^２／ｓ）であり、ｒは拡散層の厚み（ｍ）である。｝
によって表され、
ただし、ｒ＝０のとき、

｛式中、Ｃｅ_Ｒｘは、還元体バルク濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）である。｝とし、ｒ＝Ｌ_０（拡散層厚）のとき、

｛式中、ｎ_ｘは電極反応ｘの価数であり、Ｆはファラデー定数であり、Ｑ_ｘは還元体の物質流束（ｍｏｌ／ｍ^２ｓ）であり、そしてｉ_Ｒｘは電極反応ｘの電流密度（Ａ／ｍ^２）である。｝とする、項目５に記載の非水系リチウム蓄電素子のドープ方法。
［９］
上記電流密度算出工程（３）において、
電極反応１について、開始電位Ｅ_１ ^ｅｑは３．７０Ｖ～４．００Ｖ、拡散係数Ｄ_１は１．５Ｅ－１０ｍ^２／ｓ～１．７Ｅ－１０ｍ^２／ｓ、交換電流密度ｉ_０１は４．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２～６．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２、対称因子α１は０．０７～０．１０の範囲から選択され、
電極反応２～Ｎについて、それぞれ独立して、開始電位Ｅ_ｘ ^ｅｑは３．００Ｖ～３．５０Ｖ、拡散係数Ｄ_ｘは０．５Ｅ－１０ｍ^２／ｓ～１．５Ｅ－１０ｍ^２／ｓ、交換電流密度ｉ_０ｘは０．５０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２～３．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２、荷数ｎ_ｘは１～４の整数、対称因子α_１は０．１０～０．９０の範囲から選択される、
項目３～８のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子のドープ方法。
［１０］
非水系リチウム蓄電素子のドープ装置であって、上記非水系リチウム蓄電素子は、炭酸リチウム及び活性炭を含む正極活物質層を有する正極前駆体と、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、上記正極前駆体及び上記負極の間に配置されたセパレータと、電解液とを有するセルを含み、
上記ドープ装置は、ドープ工程におけるバルク電流密度を、項目１に記載の電流分離方法を用いて、コンデンサ電流密度ｉ_Ｃ及び電極反応電流密度ｉ_Ｒに計算上分離させる制御装置を含む、非水系リチウム蓄電素子のドープ装置。
［１１］
上記制御装置は、以下の制御部：
（１）セル温度及び入力電圧を含むドープ条件を設定する、ドープ条件設定部と、
（２）上記セルに上記入力電圧を印加しつつ、上記セルの正極電位Ｅ（Ｖ）及び上記バルク電流密度ｉ（Ａ／ｍ^２）を測定する、測定部と、
（３）系の時間をΔｔ変化させたときの正極電位Ｅ（Ｖ）を仮定して、セルのコンデンサ電流密度ｉ_Ｃ（Ａ／ｍ^２）を算出し、かつ、炭酸リチウムを分解してリチウムイオンと電子を放出する電極反応１を含む電極反応１～Ｎ（Ｎは３以上の整数）の電流密度ｉ_Ｒ１（Ａ／ｍ^２）～電流密度ｉ_ＲＮ（Ａ／ｍ^２）を、バトラー－フォルマー式及び拡散方程式に基づいて算出する、電流密度算出部と、
（４）上記コンデンサ電流密度ｉ_Ｃと各電極反応の電流密度ｉ_Ｒ１～ｉ_ＲＮとの合計電流密度が上記バルク電流密度ｉに等しくなるように、仮定された上記正極電位Ｅを修正して、修正された正極電位Ｅを得る、正極電位修正部と、
（５）系の時間を変化させて、上記合計電流密度が上記バルク電流密度ｉに収束するように制御部（３）及び（４）における制御を繰り返す、電流分離部と、
を含む、項目１０に記載のドープ装置。
［１２］
（６）ドープ中に、上記電流分離部から得られる上記修正された正極電位Ｅの挙動と、目標とする正極電位Ｅの挙動との差が小さくなるように、上記制御部（１）におけるドープ条件を制御するドープ条件制御部を更に含む、項目１１に記載の非水系リチウム蓄電素子のドープ装置。
［１３］
上記制御部（３）における上記算出は、以下の基準：
（ｉ）上記測定された正極電位Ｅが電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の開始電位未満であれば、電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘは生じていない（０Ａ／ｍ^２）とし、
（ｉｉ）上記測定された正極電位Ｅが電極反応ｘの開始電位以上である場合、バトラー－フォルマー式により電極反応ｘの電流密度を求め、当該電流密度が電極反応ｘの限界電流密度未満である場合、当該電流密度を電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘとし、そして
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）により求められる電流密度が電極反応ｘの限界電流密度以上である場合、拡散方程式及びバトラー－フォルマー式により求められる電流密度を電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘとすることにより行う、項目１１又は１２に記載の非水系リチウム蓄電素子のドープ装置。
［１４］
上記制御部（１）において、上記セル温度は２５℃以上８０℃以下から選択され、上記入力電圧は、４．０Ｖ以上５．０Ｖ以下から選択される、項目１１～１３のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子のドープ装置。
［１５］
上記制御部（３）において、上記セルの電流密度ｉ_Ｃ（Ａ／ｍ^２）の算出は、下記式：

｛式中、Ｉ_Ｃはコンデンサ電流（Ａ）、Ｃはコンデンサ容量（Ｆ／ｍ^２）であり、Ｅは仮定された正極電位Ｅ（Ｖ）であり、ｔは時間（ｓ）である。｝により、上記セルのコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を算出し、これを正極前駆体面積（ｍ^２）で除することによる、項目１１～１４のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子のドープ装置。
［１６］
上記基準（ｉｉ）における電極反応１～電極反応Ｎのバトラー－フォルマー式は、

｛式中、ｉ_Ｒｘは電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の電流密度（Ａ／ｍ^２）であり、ｉ_０ｘは、電極反応ｘの交換電流密度（Ａ／ｍ^２）、Ｃ_Ｒｘ及びＣ^ｅ _Ｒｘは、電極反応ｘの還元体表面濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）及び還元体バルク濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）、ｍ_ｘは反応次数（＝１）、α_ｘは電極反応ｘの対称因子、ｎ_ｘは電極反応ｘの価数、Ｆはファラデー定数、Ｒは気体定数、Ｔは温度（Ｋ）、η_ｘは電極反応ｘの過電圧（Ｖ）、Ｅは上記仮定された正極電位（Ｖ）、そしてＥ_ｘ ^ｅｑは電極反応ｘの開始電位（Ｖ）である。｝によって表され、
上記基準（ｉｉｉ）における電極反応１～電極反応Ｎの拡散方程式は、

｛式中、ｔは時間（ｓ）であり、Ｃ_Ｒｘは、電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の還元体表面濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）であり、Ｄ_ｘは還元体の拡散係数（ｍ^２／ｓ）であり、ｒは拡散層の厚み（ｍ）である。｝
によって表され、
ただし、ｒ＝０のとき、

｛式中、Ｃ^ｅ _Ｒｘは、還元体バルク濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）である。｝とし、ｒ＝Ｌ_０のとき、

｛式中、ｎ_ｘは電極反応ｘの価数であり、Ｆはファラデー定数であり、Ｑ_ｘは還元体の物質流束（ｍｏｌ／ｍ^２ｓ）であり、そしてｉ_Ｒｘは電極反応ｘの電流密度（Ａ／ｍ^２）である。｝
とする、項目１５に記載の非水系リチウム蓄電素子のドープ装置。
［１７］
上記電流分離部において、
電極反応１について、開始電位Ｅ_１ ^ｅｑは３．７０Ｖ～４．００Ｖ、拡散係数Ｄ_１は１．５Ｅ－１０ｍ^２／ｓ～１．７Ｅ－１０ｍ^２／ｓ、交換電流密度ｉ_０１は４．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２～６．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２、対称因子α_１は０．０７～０．１０の範囲から選択され、
電極反応２～Ｎについて、それぞれ独立して、開始電位Ｅ_ｘ ^ｅｑは３．００Ｖ～３．５０Ｖ、拡散係数Ｄ_ｘは０．５Ｅ－１０ｍ^２／ｓ～１．５Ｅ－１０ｍ^２／ｓ、交換電流密度ｉ_０ｘは０．５０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２～３．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２、荷数ｎ_ｘは１～４の整数、対称因子α_１は０．１０～０．９０の範囲から選択される、
項目１１～１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子のドープ装置。
［１８］
上記制御部（６）は、上記制御部（１）～（５）を備える制御装置とは別の制御装置に含まれる、項目１２に記載のドープ装置。
［１９］
項目１０～１８のいずれか一項に記載のドープ装置と、
上記制御装置からの信号に基づき、セル温度及び入力電圧を調整する調整装置と、
セルの正極電位Ｅ（Ｖ）及びバルク電流密度ｉ（Ａ／ｍ^２）に関する情報を取得し、上記情報に関する信号を上記制御装置に送信する測定装置と、
を備える、非水系リチウム蓄電素子のドープシステム。
［２０］
ドープ工程における少なくとも一つの電極反応の進行状況に関する情報を表示する表示装置を更に備える、項目１９に記載の非水系リチウム蓄電素子のドープシステム。
［２１］
ドープ工程におけるリアルタイム制御の内容に応じて警告を発出可能な警告装置を更に備える、項目１９又は２０に記載の非水系リチウム蓄電素子のドープシステム。

本開示によれば、非水系リチウム蓄電素子の炭酸リチウム分解型ドープ工程において、主反応の進行状況を推定することができるドープ方法が提供される。

主反応の進行状況を推定することができることにより、得られる非水系リチウム蓄電素子の性能を管理、予測又は向上等させることができる。より具体的には、電極製造データ及び本開示の方法により推定される主反応の進行状況と、このときの実際の非水系リチウム蓄電素子の性能との相関を学習した学習済みモデルを得ることができる。当該学習済みモデルに未知の系の電極製造データ及び主反応の進行状況を入力することで、得られた非水系リチウム蓄電素子の性能を予測し、特定の性能水準を満たすか否か管理することができる。あるいは、当該学習済みモデルに非水系リチウム蓄電素子の所望の性能を入力すると、好ましい電極製造条件及び／又はドープ条件を出力し、性能の向上に役立てることができる。

図１は、本開示の非水系リチウム蓄電素子のドープ方法の例を説明するフロー図である。 図２は、本開示の非水系リチウム蓄電素子のドープ方法の例を説明するフロー図である。 図３は、本開示の非水系リチウム蓄電素子のドープ装置の例を説明するブロック図である。 図４は、本開示の非水系リチウム蓄電素子のドープ装置の例を説明するブロック図である。 図５は、ドープ方法の実施例におけるドープ時間（ｓ）と電流密度（Ａ／ｍ^２）の関係を示すグラフである。 図６は、ドープ方法の実施例における正極電位（Ｖ）と電流密度（Ａ／ｍ^２）の関係を示すグラフである。 図７は、ドープ方法の実施例における修正（計算）正極電位（Ｖ）と実測正極電位（Ｖ）とを対比したグラフである。 図８は、図７の正極電位４．５Ｖ以上３００秒以降の拡大図である。 図９は、リアルタイム制御によるドープ方法の実施例におけるドープ開始（０秒）から約９５０秒までの正極電位の時間変化を示す。

《非水系リチウム蓄電素子の電流分離方法及びドープ方法》
本開示の非水系リチウム蓄電素子の電流分離方法及びドープ方法は、炭酸リチウム分解型のドープ方法を対象とする。すなわち、本開示の電流分離方法及びドープ方法は、炭酸リチウム及び活性炭を含む正極活物質層を有する正極前駆体と、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、上記正極前駆体及び上記負極の間に配置されたセパレータと、電解液とを有するセルを含む、非水系リチウム蓄電素子を対象とする。炭酸リチウム及び活性炭を含む正極活物質層を有する正極前駆体を用いることにより、ドープ工程で炭酸リチウムが分解してリチウムイオンを放出し、リチウムイオンを負極活物質に吸蔵させることができる。なお、本願明細書において、ドープ工程を完了する前の正極を「正極前駆体」といい、ドープ工程を完了した後の「正極」と区別する。本開示のドープ方法は、単一のセルに対して行ってもよく、二以上のセルを含む非水系リチウム蓄電素子のセル－スタックに対して行うこともできる。本願明細書において、「セル」は、単セル及びセル－スタックを包含する。

本開示の電流分離方法は、セルのドープ中に測定されたセルの電圧及び電流に基づいて、セルのコンデンサ電流密度及び電極反応電流密度を算出することを含む。本開示のドープ方法は、本開示の電流分離方法を用いて、セルのコンデンサ電流密度及び電極反応電流密度を算出することを含む。より詳細に、本開示のドープ方法は、（１）ドープ条件設定工程と、（２）測定工程と、（３）仮定される正極電位に基づき、コンデンサ電流密度及び各電極反応の電流密度を算出する工程と、（４）バルク電流密度に基づいて仮定された正極電位を修正する工程と、（５）系の時間を変化させて工程（３）及び（４）を繰り返す電流分離工程とを含む。すなわち、本開示のドープ方法は、工程（３）において、本開示の電流分離方法を用いて、正極前駆体及び負極のうち正極前駆体側に着目して、ドープ工程におけるバルク電流密度（セル全体の電流密度）を、正極前駆体で起こると仮定される複数の電極反応の電流密度に計算上分離させる。それによって、少なくとも主反応（炭酸リチウム分解反応）の進行状況を推定することができる。例えば、複数の電極反応のうち主反応がどの程度支配的に進行しているか（したか）、及び主反応が量的にどの程度完了しているか（したか）を含む、主反応の状態を推定することができる。推定された主反応の進行状況は、得られる非水系リチウム蓄電素子のドープ条件の制御、性能の管理、及び性能の予測又は向上等に役立てることができる。本開示のドープ方法は、推定した進行状況をもとに、（６）ドープ方法中に、修正された正極電位と目標とする正極電位の挙動との差分が小さくなるようにドープ条件を制御する、制御工程を更に含むことが好ましい。

図１及び２は、本開示の非水系リチウム蓄電素子のドープ方法を説明するフロー図である。以下、図１及び２の符号を引用しながら各工程を説明するが、本開示の方法は図１及び２の態様に限定されるものではない。

〈ドープ条件設定工程〉
ドープ条件設定工程（Ｓ１）は、セル温度（℃）及び入力電圧（Ｖ）を含むドープ条件を設定する工程である。ドープ条件としては、セル温度（℃）及び入力電圧（Ｖ）の他にも、バルク電流（Ａ）、バルク電流密度（Ａ／ｍ^２）、及びセル圧力（ｋｇｆ／ｃｍ^２）等が挙げられる。ドープ条件の設定及び調整は、セルに接続された充放電機、温度調整装置及び圧力調整装置等の条件調整装置で行うことができる。

「セル温度」は、セルの外装体の温度で測定される系の温度である。セル温度は、好ましくは２５℃以上、３０℃以上、又は３５℃以上、好ましくは８０℃以下、７５℃以下、７０℃以下、又は６５℃以下の範囲から選択される。セル温度が２５℃以上であれば、正極前駆体に含まれる炭酸リチウムが効率よく分解され、リチウムイオンのドープを速やかに行うことができる。セル温度が８０℃以下であれば、電解液の分解が抑制でき、非水系リチウム蓄電素子の抵抗を低くすることができる。

「入力電圧」は、ドープ工程でセルに印加する外部電源の電圧である。入力電圧は、好ましくは４．０Ｖ以上、４．２Ｖ以上、又は４．４Ｖ以上、好ましくは５．０Ｖ以下、４．８Ｖ以下、又は４．６Ｖ以下の範囲から選択される。入力電圧が４．０Ｖ以上であれば、正極前駆体に含まれる炭酸リチウムが効率よく分解され、リチウムイオンのドープを速やかに行うことができる。電圧が５．０Ｖ以下であれば、ドープ工程での微短絡を抑制できる。

「バルク電流」は、ドープ工程でセル全体に流れる電流の総量である。バルク電流は、Ｃレートで換算して、好ましくは０．１Ｃ以上、１Ｃ以上、又は１０Ｃ以上、１００Ｃ以下、５０Ｃ以下、４０Ｃ以下、又は３０Ｃ以下の範囲から選択される。バルク電流が０．１Ｃ以上であれば、正極前駆体に含まれる炭酸リチウムが効率よく分解され、リチウムイオンのドープを速やかに行うことができる。バルク電流が１００Ｃ以下であれば、正極前駆体にかかる電圧が高くなり過ぎず、正極集電体の腐食を抑制できる。

「バルク電流密度」は、バルク電流を正極前駆体面積（正極活物質層の面積）で除した値である。バルク電流密度は、好ましくは０．０４Ａ／ｍ^２以上、０．４Ａ／ｍ^２以上、又は１．３Ａ／ｍ^２以上であり、好ましくは４５Ａ／ｍ^２以下、４０Ａ／ｍ^２以下、又は３５Ａ／ｍ^２以下の範囲から選択される。バルク電流密度が０．４Ａ／ｍ^２以上であれば、正極前駆体に含まれる炭酸リチウムが効率よく分解され、リチウムイオンのドープを速やかに行うことができる。バルク電流密度が４５Ａ／ｍ^２以下であれば、正極前駆体にかかる電圧が高くなり過ぎず、正極集電体の腐食を抑制できる。

「セル圧力」は、ドープ工程において、任意に、セルの外装体の外側から、電極の面に対して垂直方向に加えられる力による圧力である。セル圧力によって、電極間距離及び保液量が変動し、電極表面におけるＬｉイオンの滞留や、電極のたわみなどから生じる局所電解強度の増減により、電極反応速度や電極反応種に影響を与える。セル圧力は、好ましくは０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、又は１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、又は１０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の範囲から選択される。セル圧力が０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であると、正極前駆体および負極の歪みが圧力により矯正され、対向する正極前駆体と負極との距離が面内で均一になるため、ドープが均一に行われ、得られる非水系リチウム蓄電素子の耐久性が向上するため好ましい。圧力が１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であれば、正極前駆体、負極及びセパレータ等のセルを構成する部材に与えるダメージが低減される。

ドープ工程における充電方式としては、定電流充電、及び定電圧充電が挙げられる。例えば、ドープ工程の開始～初期は定電流充電により正極電圧を上昇させ、正極電圧が任意の値に到達した時点から定電圧充電に切り替えることができる。これによって、セルの正極電圧が必要以上に高くならず、電解液の分解などの好ましくない副反応の発生を抑制することができる。本開示の方法は、定電流充電及び定電圧充電のいずれにも用いることができる。ドープ工程の開始～初期は正極電位の上昇に伴い各副反応が起こりやすく、主反応の進行状況を推定する必要性が高いため、本開示の方法は、ドープ工程の開始から定電圧充電に切り替える前の、定電流充電の段階に用いることが効果的である。

ドープ工程の継続時間は、入力電圧の印加を開始した時点から測定して、好ましくは０．５時間以上、１時間以上、又は１．５時間以上、好ましくは３０時間以下、１０時間以下、又は５時間以下である。ドープ工程の継続時間が０．５時間以上であればリチウムイオンのドープを充分に進行させることができる。ドープ工程の継続時間が３０時間以下であれば、電解液の分解などの好ましくない副反応が抑制でき、得られる非水系リチウム蓄電素子の抵抗を低くすることができる。

ドープ工程の開始～初期に定電流充電を行う場合、定電流充電の継続時間は、好ましくは１５分以上、３０分以上、又は１時間以上、好ましくは４時間以下、３時間以下、又は２時間以下である。これらの範囲内であれば、ドープ工程を速やかに行い、かつセルの正極電圧が過度に高くならず副反応を抑制することができる。定電流充電から定電圧充電への切り替えは、実測正極電位が、好ましくは４．３Ｖ以上、４．４Ｖ以上、又は４．５Ｖ以上、好ましくは４．９Ｖ以下、４．８Ｖ以下、又は４．７Ｖ以下である。

〈測定工程〉
測定工程（Ｓ２）は、セルに入力電圧を印加しつつ、セルの正極電位Ｅ（Ｖ）及びバルク電流密度ｉ（Ａ／ｍ^２）を測定する工程である。入力電圧を印加することにより、正極前駆体に存在する炭酸リチウムを分解してリチウムイオンを放出し、負極活物質へのリチウムイオンのドープを行うことができる。測定工程では、セルの正極電位及びバルク電流密度以外にも、セル温度（℃）、及びセル圧力（ｋｇｆ／ｃｍ^２）等を測定することができる。各物性の測定は、必要に応じてセルのそれぞれの測定個所に接続された、電圧線、参照電極、電流線、熱電対及び圧力計等の測定装置で行うことができる。

セルの正極電位Ｅ（Ｖ）の測定は、限定されないが、セルの正極及び負極端子に電圧線を接続してセル電圧を測定するとともに、リチウム参照電極をセル中に入れて参照電極電位を測定することにより測定することができる。あるいは、正極電位Ｅ（Ｖ）は、参照電極を入れずにセル電圧を測定することにより推算してもよい。本開示の測定される正極電位Ｅ（Ｖ）は、参照電極により直接測定される正極電位と、セル電圧の測定等から間接的に求められる正極電位を包含する。セルのバルク電流密度ｉ（Ａ／ｍ^２）は、セルの正極及び負極端子に電流線を接続してバルク電流（Ａ）を測定し、これを正極前駆体面積（正極活物質層の面積）で除することにより測定することができる。本願明細書において、測定工程で測定される正極電位を「実測正極電位」、測定されるバルク電流密度を「実測バルク電流密度」という。

〈電流密度算出工程〉
電流密度算出工程（Ｓ３）は、上記測定時点において、系の時間をΔｔ変化させたときの正極電位Ｅ（Ｖ）を仮定し、これに基づいてセルのコンデンサ電流密度ｉ_Ｃ（Ａ／ｍ^２）と、仮定されるＮ種の電極反応のそれぞれの電流密度ｉ_Ｒ１（Ａ／ｍ^２）～電流密度ｉ_ＲＮ（Ａ／ｍ^２）を算出する工程である。本願明細書において、電流密度算出工程において仮定される正極電位を「仮定正極電位」という。電流密度算出工程は、セルの条件調整装置及び測定装置等の外部機器に接続された情報処理装置（コンピュータ）で行うことができる。情報処理装置は、電流密度算出等を実行させるためのプログラム、パラメータ、測定データ及び演算結果等を記憶する記憶装置と、電流密度の算出等を行う演算装置と、充放電機等の外部機器の動作を制御することができる制御装置とを含む。プログラムは、情報処理装置に、電流密度算出、正極電位修正及び電流分離等の本開示のドープ方法における情報処理を実行させることができる。

正極電位の仮定は、ある時点における実測正極電位、入力電圧及び実測バルク電流密度等に基づいて、系の時間をΔｔ変化させたときの実測正極電位の変化を仮定することにより行うことができる。

コンデンサ電流密度ｉｃの算出の例を説明する。「コンデンサ電流」は、セルの正極前駆体にコンデンサとして電気二重層が形成される際に流れる電流である。ここで、蓄えられる電荷をＱ（Ｃ）、コンデンサ容量をＣ（Ｆ／ｍ^２）、正極電位をＥ（Ｖ）とすると、Ｑ＝ＣＥであるから、この両辺を時間微分することにより、

すなわち、

の関係が成り立つ。式（１）中、Ｉ_Ｃはコンデンサ電流（Ａ）、Ｃはセルのコンデンサ容量（Ｆ／ｍ^２）であり、Ｅは仮定された正極電位Ｅ（Ｖ）であり、ｔは時間（ｓ）である。コンデンサ容量Ｃ（Ｆ／ｍ^２）は、正極前駆体に使用する活性炭を含む正極活物質の種類及び量に応じて設定することができる。したがって、コンデンサ電流密度ｉｃは、式（２）より求められるコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を、正極前駆体面積（正極活物質層の面積）（ｍ^２）で除することにより算出することができる。

仮定される複数の電極反応として、合計でＮ種の電極反応１～Ｎがあると仮定すると、Ｎは、好ましくは３以上、又は４以上、好ましくは１０以下、又は５以下である。Ｎが３以上であると、主反応の進行状況をより正確に推定することができ、Ｎが１０以下であると、算出される各電流密度の合計を実測バルク電流密度に収束させることが容易である。Ｎは、より好ましくは３又は４である。

ドープ工程における正極前駆体での電極反応は、還元体（Ｒｅｄ）がｎモルの電子（ｅ）を放出して酸化体（Ｏｘ）へと酸化される電極反応：
Ｒｅｄ → Ｏｘ ＋ ｎｅ^－
として一般化することができる。仮定される複数の電極反応は、少なくとも、炭酸リチウムを分解してリチウムイオンと電子を放出する電極反応を主反応（電極反応１）として含む。主反応は、例えば、
Ｌｉ_２ＣＯ_３＋ solvent → ２Ｌｉ^＋ ＋ ２ＣＯ_２ ＋ Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚ ＋ ２ｅ^－
と仮定することができる。式中、「solvent」は電解液溶媒、「Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚ」は、電解液溶媒からＣＯが引き抜かれた有機化合物であり、好ましくは、ｘは１～５、ｙは２～１０、ｚは１～３である。

電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）が系中に存在する場合には、主反応は、例えば、
Ｌｉ_２ＣＯ_３ ＋ ＥＣ → ２Ｌｉ^＋ ＋ ２ＣＯ_２ ＋ Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_２ ＋２ｅ^－
と仮定することができる。当該炭酸リチウムの分解反応では、還元体はＥＣ、電荷は２である。

仮定される複数の電極反応は、主反応以外の副反応を少なくとも１つ含む。副反応としては、例えば、水の分解反応、電解液溶媒の分解反応、及びリチウム塩の分解反応等が挙げられる。水の分解反応は、典型的には活性炭中に含まれる水に由来し、好ましくは、
Ｈ_２Ｏ → Ｈ^＋ ＋ ・ＯＨ ＋ ｅ^－
と仮定することができる。式中、「・ＯＨ」は、ヒドロキシラジカルである。当該水の分解反応では、還元体はＨ_２Ｏ、電荷は１である。

電解液溶媒の分解反応は、例えば、
solvent → （solvent^**） ＋ Ｈ^＋ ＋ｅ^－
と仮定することができる。式中、「solvent」は電解液溶媒、「（solvent^**）」は、電解液溶媒から水素が引き抜かれた酸化体（ラジカル）である。このような電解液溶媒の分解反応では、還元体は電解液溶媒、電荷は１である。電解液溶媒として、例えばエチレンカーボネートの場合、分解反応は、

と仮定することができる。当該エチレンカーボネートの分解反応では、還元体はＥＣ、電荷は１である。

リチウム塩の分解反応としては、非水系電解液に含まれるリチウム塩の分解反応が挙げられる。リチウム塩として、例えばＬｉＰＦ_６の場合、分解反応は、
Ｈ_２Ｏ ＋ ＬｉＰＦ_６ → ＬｉＦ ＋ ２ＨＦ ＋ ＰＯＦ_３、あるいは
Ｌｉ_２ＣＯ_３ ＋ ＬｉＰＦ_６ → ３ＬｉＦ ＋ ＣＯ_２ ＋ ＰＯＦ_３
等と仮定することができる。当該ＬｉＰＦ_６の分解反応では、還元体はＬｉＰＦ_６である。

ある電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の電流密度ｉ_Ｒｘ（Ａ／ｍ^２）は、対象の電極反応が反応律速にあると判断されるときにはバトラー－フォルマー式に基づいて、拡散律速にあると判断されるときには拡散方程式に基づいて求めることができる。より詳細に、電流密度ｉ_Ｒｘ（Ａ／ｍ^２）は、以下に説明する基準（ｉ）～（ｉｉｉ）に基づいて算出することができる。
（ｉ）測定された正極電位Ｅが電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の開始電位未満であれば、電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘは生じていない（０Ａ／ｍ^２）とし、
（ｉｉ）測定された正極電位Ｅが電極反応ｘの開始電位以上である場合、バトラー－フォルマー式により電極反応ｘの電流密度を求め、当該電流密度が電極反応ｘの限界電流密度未満である場合、当該電流密度を電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘとし、そして
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）により求められる電流密度が電極反応ｘの限界電流密度以上である場合、拡散方程式及びバトラー－フォルマー式により求められる電流密度を電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘとする。

基準（ｉ）について：
基準（ｉ）は、実測正極電位が電極反応ｘの開始電位未満であれば、電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘは生じていない（０Ａ／ｍ^２）とすることである。正極前駆体における電極反応は電子の放出を含む反応であり、セルの正極電位Ｅ（Ｖ）が当該電極反応ｘの開始電位Ｅ_ｘ ^ｅｑ（Ｖ）以上であるとき（すなわち、電極反応ｘに対して過電圧（Ｖ）が生じているとき）に進行することができる。ドープ工程の開始～初期の段階では、実測正極電位の上昇に伴い、開始電位Ｅ_ｘ ^ｅｑ（Ｖ）の小さい電極反応から順に起こり、電流密度を生じさせると考えられる。したがって、主反応の進行状況をより正確に推定するためには、仮定される複数の電極反応のそれぞれに、開始電位Ｅ_ｘ ^ｅｑ（Ｖ）の値をパラメータとして設定することが好ましい。そして、セルの実測正極電位Ｅ（Ｖ）が開始電位Ｅ_ｘ ^ｅｑ（Ｖ）未満のときには当該電極反応の電流密度ｉ_Ｒｘは０Ａ／ｍ^２として考慮に入れず、開始電位Ｅ_ｘ ^ｅｑ（Ｖ）以上となったら考慮に入れることができる。より具体的には、以下の基準（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）に基づいて考慮に入れることができる。

基準（ｉｉ）について：
基準（ｉｉ）とは、実測正極電位が電極反応ｘの開始電位以上である場合、バトラー－フォルマー式により電極反応ｘの電流密度を求め、当該電流密度が電極反応ｘの限界電流密度未満である場合、当該電流密度を電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘとして採用することである。一般に、電極反応の進行は、電荷移動反応（電子授受反応）が律速となる反応律速段階、及び拡散（物質移動）が律速となる拡散律速段階により説明することができる。電極反応の反応速度は電極電位の指数関数であるのに対して、拡散などの物質移動の速度定数は電極電位に関係なく一定であると考えられる。電極表面近傍に反応物質が多く存在する電極反応開始～初期の段階では、拡散（物質移動）に関わらず電荷移動反応の速度が律速となり、電極電位の上昇とともに電流が指数関数的に増大する。そして、反応がある程度進行して電極表面近傍に存在する反応物質が少なくなると、拡散（物質移動）が律速となり、反応物質は電極表面に到達するや否や直ちに反応するような状況となる。このような拡散律速段階では、電極電位が上昇しても電流が上昇することはなく、ある限界値に到達する。この電流の限界値を、一般に「限界電流」、その電流密度を「限界電流密度」と呼ぶ。すなわち、基準（ｉｉ）において「電流密度が電極反応ｘの限界電流密度未満である場合」とは、電極反応が反応律速段階にあると判断される場合を意味している。

反応律速段階では、バトラー－フォルマー式に基づいて、電流密度を推定することができる。以下、バトラー－フォルマー式の導出の例を説明する。まず、電極表面における一般的な電極反応：

を想定する。電極反応によって生じる電流密度ｉ_Ｒの大きさは、還元体（Red）の酸化に対応する部分アノード電流密度ｉ_ａ（Ａ／ｍ^２）、及び酸化体（Ox）の還元に対応する部分カソード電流密度ｉ_ｃ（Ａ／ｍ^２）の和であり、下式：

で表される。

電流というのは電荷の移動速度であるから、電極反応によって生じる電流は当該電極反応の反応速度に比例する。電極反応の反応速度は電極表面における反応物質の濃度に比例するから、部分アノード電流密度ｉ_ａ（Ａ／ｍ^２）及び部分カソード電流密度ｉ_ｃ（Ａ／ｍ^２）は、ファラデーの法則に従い、それぞれ、

と表すことができる。これらを式（３）に代入すると、

となる。ｎは電極反応の価数、Ｆはファラデー定数、ｋ_ox及びｋ_redは、それぞれ酸化及び還元方向への速度定数、Ｃ_Ｒ及びＣ_Ｏはそれぞれ電極表面における還元体濃度及び酸化体濃度である。

電極反応の速度定数はアレニウス式に従い、さらに活性化エネルギーが電極電位により影響を受けることを考慮すれば、電極反応の酸化方向及び還元方向の速度定数ｋ_ox及びｋ_redは、それぞれ、

と表される。ｋ_ox°及びｋ_red°は、それぞれ、電極電位がゼロのときの酸化方向及び還元方向の速度定数である。αは対称因子であり、αは酸化方向への移動係数、１－αは還元方向への移動係数を表している。また、Ｆはファラデー定数、Ｒは気体定数、Ｔは温度（Ｋ）である。式（４）に式（５）及び（６）を代入すると、

となる。

ところで、酸化反応の速度と還元反応の速度とが等しく、電極反応が速度論的に平衡状態にあるとき（電流密度ｉ_Ｒ＝０）、部分アノード電流密度（Ａ／ｍ^２）及び部分カソード電流密度（Ａ／ｍ^２）の大きさは等しくなる。これを交換電流密度ｉ_０とすると、ｉ_０＝ｉ_ａ＝－ｉ_ｃである。平衡状態におけるＣ_Ｒ及びＣ_Ｏは、拡散層から十分に遠ざかった箇所における電解液中における反応物質の濃度（バルク濃度）Ｃ^ｅ _Ｒ及びＣ^ｅ _Ｏに等しいと考えられる。したがって、交換電流密度ｉ_０は、

と表すことができる。式（８）において、Ｅ^ｅｑは、平衡電極電位（すなわち、酸化反応の開始電位）であり、Ｃ^ｅ _Ｒ及びＣ^ｅ _Ｏは、それぞれ還元体及び酸化体のバルク濃度である。

式（７）を式（８）で割って整理すると、

すなわち、

との関係式が得られる。η（＝Ｅ－Ｅ^ｅｑ）は、電極反応の過電圧（Ｖ）である。

式（９）は、反応次数が１の場合の電極反応を対象としている。酸化反応の反応次数をｍ、還元反応の反応次数をｌ（エル）とすると、

との関係式が得られる。このような、電極反応における過電圧と電流密度との指数関数的な関係を表す式は、一般に「バトラー－フォルマー式」と呼ばれる。

以上は、一般の電極反応におけるバトラー－フォルマー式の導出例を説明した。次に、式（１０）を、本開示の対象とする非水系リチウム蓄電素子のドープ方法における正極前駆体における電極反応ｘに適用する。ドープ工程において、入力電圧の印加により、電極反応ｘは酸化方向に進行する。この場合、反応初期においては、酸化体表面濃度Ｃ_Ｏ（ｍｏｌ／ｍ^３）が酸化体バルク濃度Ｃ^ｅ _Ｏ（ｍｏｌ／ｍ^３）に等しいとみなすことができる。また、反応がある程度進行して正極電位が充分大きいときには式（１０）の括弧内の第二項は第一項に対して充分小さく無視できるから、酸化体表面濃度Ｃ_Ｏ（ｍｏｌ／ｍ^３）が酸化体バルク濃度Ｃ^ｅ _Ｏ（ｍｏｌ／ｍ^３）に等しいと仮定したままでよい。すると、以下：

のバトラー－フォルマー式を得ることができる。式（１１）中、ｉ_Ｒｘは電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の電流密度（Ａ／ｍ^２）であり、ｉ_０ｘは、電極反応ｘの交換電流密度（Ａ／ｍ^２）、Ｃ_Ｒｘ及びＣ^ｅ _Ｒｘは、電極反応ｘの還元体表面濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）及び還元体バルク濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）、ｍ_ｘは反応次数、α_ｘは電極反応ｘの対称因子、ｎ_ｘは電極反応ｘの価数、Ｆはファラデー定数、Ｒは気体定数、Ｔは温度（Ｋ）、η_ｘは電極反応ｘの過電圧（Ｖ）、Ｅは仮定された正極電位（Ｖ）、そしてＥ_ｘ ^ｅｑは電極反応ｘの開始電位（Ｖ）である。反応律速領域では、反応物質がリッチな状態なので、還元体表面濃度Ｃ_Ｒｘ（ｍｏｌ／ｍ^３）は還元体バルク濃度Ｃ^ｅ _Ｒｘ（ｍｏｌ／ｍ^３）に等しいとみなすことができる。

上記式（１１）は、本開示で適用しうるバトラー－フォルマー式の一例であり、過電圧と電流密度との指数関数的な関係を利用する限り、式を変形してもよい。例えば、上記式（１１）は、１次元の拡散（線拡散）について記述したものであるが、これを２次元、又は３次元の拡散に拡張してもよい。

バトラー－フォルマー式により電流密度をより正確に推定するためには、電極反応に応じて必要なパラメータを設定することが好ましい。例えば、式（１１）によって電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の電流密度ｉ_Ｒｘ（Ａ／ｍ^２）を算出するためには、電極反応ｘの交換電流密度ｉ_０ｘ（Ａ／ｍ^２）、還元体表面濃度Ｃ_Ｒｘ（ｍｏｌ／ｍ^３）、還元体バルク濃度Ｃ^ｅ _Ｒｘ（ｍｏｌ／ｍ^３）、反応次数ｍ_ｘ、対称因子α_ｘ、価数ｎ_ｘ、及び開始電位Ｅ_ｘ ^ｅｑ（Ｖ）をパラメータとして設定することができる。温度Ｔ（Ｋ）は、パラメータとして設定してもよく、セル外装体から実測した値を使用してもよい。

各パラメータは、電極反応が既知であればその電極反応の既知のパラメータを使用することができる。電極反応自体が未知の場合、又はパラメータが未知の場合には、算出される合計電流密度が実測バルク電流密度に収束することができる範囲で予め設定してもよい。

炭酸リチウムを分解してリチウムイオンと電子を放出する主反応（電極反応１）について、開始電位Ｅ_１ ^ｅｑ（Ｖ）は、好ましくは３．５０Ｖ以上、３．６０Ｖ以上、又は３．７０Ｖ以上、好ましくは４．４０Ｖ以下、４．３０Ｖ以下、又は４．２０Ｖ以下である。主反応の交換電流密度ｉ_０１は、好ましくは３．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以上、３．５０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以上、又は４．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以上、好ましくは７．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以下、６．５０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以下、又は６．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以下である。主反応の還元体表面濃度Ｃ_Ｒ１は、好ましくは５０ｍｏｌ／ｍ^３以上、２５０ｍｏｌ／ｍ^３以上、又は４５０ｍｏｌ／ｍ^３以上、好ましくは５０００ｍｏｌ／ｍ^３以下、３０００ｍｏｌ／ｍ^３以下、又は１５００ｍｏｌ／ｍ^３以下である。主反応の還元体バルク濃度Ｃ^ｅ _Ｒ１は、好ましくは１００ｍｏｌ／ｍ^３以上、３００ｍｏｌ／ｍ^３以上、又は５００ｍｏｌ／ｍ^３以上、好ましくは５０００ｍｏｌ／ｍ^３以下、３０００ｍｏｌ／ｍ^３以下、又は１５００ｍｏｌ／ｍ^３以下である。主反応の反応次数ｍ_１は、好ましくは１～５の整数、より好ましくは１～３の整数、更に好ましくは１である。主反応の対称因子α_１は、好ましくは０．０５以上、０．０６以上、又は０．０７以上、好ましくは０．１５以下、０．１２以下、又は０．１０以下である。主反応の価数ｎ_１は、好ましくは１～５の整数、より好ましくは１～３の整数である。

例えば、主反応（電極反応１）として、
Ｌｉ_２ＣＯ_３ ＋ ＥＣ → ２Ｌｉ^＋ ＋ ２ＣＯ_２ ＋ Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_２ ＋２ｅ^－
を仮定する場合、反応次数ｍ_１は１であり、価数ｎ_１は２であり、還元体はエチレンカーボネート（ＥＣ）である。

副反応として具体的な電極反応が明らかでない場合でも、各パラメータの値を設定して算出される合計電流密度の結果が実測バルク電流密度に収束することができる各パラメータの範囲を実験的に求めることができる。実験的に求められた各パラメータの値から、どのような副反応が起きているかを推定することも可能である。

副反応（電極反応２～Ｎ）について、開始電位Ｅ_ｘ ^ｅｑ（Ｖ）は、好ましくは２．５０Ｖ以上、２．８０Ｖ以上、又は３．００Ｖ以上、好ましくは４．００Ｖ以下、３．７０Ｖ以下、又は３．５０Ｖ以下である。副反応の交換電流密度ｉ_０ｘは、好ましくは０．１０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以上、０．３０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以上、又は０．５０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以上、好ましくは５．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以下、４．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以下、又は３．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以下である。副反応の還元体表面濃度Ｃ_Ｒｘは、好ましくは０．００１ｍｏｌ／ｍ^３以上、０．０１ｍｏｌ／ｍ^３以上、又は０．１ｍｏｌ／ｍ^３以上、好ましくは１０００ｍｏｌ／ｍ^３以下、５００ｍｏｌ／ｍ^３以下、又は１００ｍｏｌ／ｍ^３以下である。副反応の還元体バルク濃度Ｃ^ｅ _Ｒｘは、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｍ^３以上、１ｍｏｌ／ｍ^３以上、又は１０ｍｏｌ／ｍ^３以上、好ましくは１０００ｍｏｌ／ｍ^３以下、５００ｍｏｌ／ｍ^３以下、又は１００ｍｏｌ／ｍ^３以下である。副反応の反応次数ｍ_ｘは、好ましくは１～５の整数、より好ましくは１～３の整数、更に好ましくは１である。副反応の対称因子α_ｘは、好ましくは０．１０以上、０．１５以上、又は０．２０以上、好ましくは０．９０以下、０．８０以下、又は０．７０以下である。副反応の価数ｎ_ｘは、好ましくは１～５の整数、より好ましくは１～３の整数である。

例えば、副反応１（電極反応２）として、水の分解反応：
Ｈ_２Ｏ → Ｈ^＋ ＋ ・ＯＨ ＋ ｅ^－
を仮定する場合、反応次数ｍ_２は１であり、価数ｎ_２は１であり、還元体は水（Ｈ_２Ｏ）である。当該電極反応２の開始電位Ｅ_２ ^ｅｑ（Ｖ）は、好ましくは３．００Ｖ以上、３．１０Ｖ以上、又は３．２０Ｖ以上、好ましくは３．６０Ｖ以下、３．５０Ｖ以下、又は３．４０Ｖ以下である。当該電極反応２の交換電流密度ｉ_０２は、好ましくは０．１０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以上、０．３０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以上、又は０．５０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以上、好ましくは２．５０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以下、２．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以下、又は１．５０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以下である。当該電極反応２の還元体表面濃度Ｃ_Ｒ２は、好ましくは０．００１ｍｏｌ／ｍ^３以上、０．０１ｍｏｌ／ｍ^３以上、又は０．１ｍｏｌ／ｍ^３以上、好ましくは２００ｍｏｌ／ｍ^３以下、１５０ｍｏｌ／ｍ^３以下、又は１００ｍｏｌ／ｍ^３以下である。当該電極反応２の還元体バルク濃度Ｃ^ｅ _Ｒ２は、好ましくは１０ｍｏｌ／ｍ^３以上、１５ｍｏｌ／ｍ^３以上、又は２０ｍｏｌ／ｍ^３以上、好ましくは２００ｍｏｌ／ｍ^３以下、１５０ｍｏｌ／ｍ^３以下、又は１００ｍｏｌ／ｍ^３以下である。当該電極反応２の対称因子α_２は、好ましくは０．４５以上、０．５０以上、又は０．５５以上、好ましくは０．７５以下、０．７０以下、又は０．６５以下である。

例えば、副反応２（電極反応３）として、エチレンカーボネートの分解反応：

を仮定する場合、反応次数ｍ_３は１であり、価数ｎ_３は１であり、還元体はエチレンカーボネート（ＥＣ）である。当該電極反応３の開始電位Ｅ_３ ^ｅｑ（Ｖ）は、好ましくは３．１０Ｖ以上、３．２０Ｖ以上、又は３．３０Ｖ以上、好ましくは３．７０Ｖ以下、３．６０Ｖ以下、又は３．５０Ｖ以下である。当該電極反応３の交換電流密度ｉ_０３は、好ましくは０．１０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以上、０．３０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以上、又は０．５０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以上、好ましくは２．５０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以下、２．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以下、又は１．５０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２以下である。当該電極反応３の還元体表面濃度Ｃ_Ｒ３は、好ましくは０．００１ｍｏｌ／ｍ^３以上、０．０１ｍｏｌ／ｍ^３以上、又は０．１ｍｏｌ／ｍ^３以上、好ましくは１００ｍｏｌ／ｍ^３以下、５０ｍｏｌ／ｍ^３以下、又は２０ｍｏｌ／ｍ^３以下である。当該電極反応３の還元体バルク濃度Ｃ^ｅ _Ｒ３は、好ましくは１ｍｏｌ／ｍ^３以上、３ｍｏｌ／ｍ^３以上、又は５ｍｏｌ／ｍ^３以上、好ましくは１００ｍｏｌ／ｍ^３以下、５０ｍｏｌ／ｍ^３以下、又は２０ｍｏｌ／ｍ^３以下である。当該電極反応３の対称因子α_３は、好ましくは０．１５以上、０．２０以上、又は０．２５以上、好ましくは０．４５以下、０．４０以下、又は０．３５以下である。

基準（ｉｉｉ）について：
基準（ｉｉｉ）とは、上記（ｉｉ）により求められる電流密度が、電極反応ｘの限界電流密度以上である場合、拡散方程式及びバトラー－フォルマー式により求められる還元体表面濃度ＣＲを用いて、バトラー－フォルマー式から電流密度を電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘとして採用することである。電極反応がある程度進行して電極電位が上昇しても、電極反応の電流密度は、その電極反応の限界電流密度を超えて上昇することはない。そのような段階では電極反応の速度は拡散（物質移動）が律速となっており、電流密度は拡散方程式で算出することができる。

電極反応ｘの反応物質（還元体）は拡散層の厚みｒ方向に濃度勾配を持つから、反応物質（還元体）の物質流束Ｑ_ｘは、フィックの第一法則により、下式：

によって与えられる。式（１２）中、Ｑ_ｘは還元体の物質流束であり、Ｃ_Ｒは還元体表面濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）、ｒは拡散層の厚み（ｍ）である。Ｄ_ｘは還元体の拡散係数であり、電極表面からバルクまで（あるいはバルクから電極表面まで）還元体が移動する速度を表す。Ｄ_ｘは温度依存性があり、電解液の性状、及び還元体の種類等に基づいて設定することができる。位置ｒ＝０（電極表面）のとき、拡散律速における反応物質（還元体）の物質流束Ｑ_ｘと電流密度ｉ_Ｒとの関係は、フィックの法則により結びつけられ、下式：

で表すことができる。式（１３）において、ｎ_ｘは電極反応の価数であり、Ｆはファラデー定数である。式（１２）と（１３）をまとめれば、下式：

の関係式が得られる。

位置ｒにおける還元体表面濃度Ｃ_Ｒｘの時間変化（ｄＣ_Ｒｘ／ｄｔ）は、フィックの第二法則により、

によって与えられる。式（１５）中、Ｃ_Ｒｘは還元体表面濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）であり、ｔは時間（ｓ）であり、ｒは拡散層の厚み（ｍ）であり、Ｄ_ｘは還元体の拡散係数である。なお、式（１５）において、Ｄ_ｘは位置ｒによらず一定であるとみなしている。

また、拡散律速において、位置ｒ＝Ｌ_０（拡散層厚）のとき、還元体表面濃度Ｃ_Ｒｘ（ｍｏｌ／ｍ^３）は還元体バルク濃度Ｃ^ｅ _Ｒｘ（ｍｏｌ／ｍ^３）に等しく、すなわち、

とみなすことができる。

式（１６）をｒ＝Ｌ_０（拡散層厚）のときの境界条件、式（１４）をｒ＝０（電極表面）のときの境界条件として、方程式（１５）を解くと、拡散律速における還元体表面濃度Ｃ_Ｒｘを求めることができる。そして、この拡散律速における還元体表面濃度Ｃ_Ｒｘをバトラーボルマー式（１１）に代入することで、拡散律速における電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の電流密度ｉ_Ｒｘ（Ａ／ｍ^２）を求めることができる。

上記式（１４）～（１６）は、本開示で適用しうる拡散方程式の一例であり、フィックの第一及び第二法則に基づく物質流束と濃度勾配との比例関係を利用する限り、式を変形してもよい。例えば、上記式（１４）～（１６）は、直交座標系１次元モデルにおける電極表面からの物質移動を記載したが、球座標系１次元モデルで還元体表面からの物質移動について記載してもよい。また、２次元モデル、３次元モデルに拡張してもよい。

拡散方程式及びバトラー－フォルマー式により電流密度をより正確に推定するためには、電極反応に応じて必要なパラメータを設定することが好ましい。例えば、式（１４）～（１６）によって電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の電流密度ｉ_Ｒｘ（Ａ／ｍ^２）を算出するためには、電極反応ｘの還元体の拡散係数Ｄ_ｘ、拡散層厚Ｌ_０、還元体バルク濃度Ｃ^ｅ _Ｒｘ（ｍｏｌ／ｍ^３）、及び価数ｎ_ｘをパラメータとして設定することができる。ある電極反応について、拡散方程式におけるパラメータがバトラー－フォルマー式におけるパラメータと重複する場合、これらは異なってもよく（すなわち独立して設定してもよく）、又は同じ値であってもよい。

各パラメータは、電極反応が既知であればその電極反応の既知のパラメータを使用することができる。電極反応自体が未知の場合、又はパラメータが未知の場合には、算出される合計電流密度が実測バルク電流密度に収束することができる範囲で予め設定してもよい。

炭酸リチウムを分解してリチウムイオンと電子を放出する主反応（電極反応１）について、還元体の拡散係数Ｄ_１は、好ましくは０．５Ｅ－１０ｍ^２／ｓ以上、１．０Ｅ－１０ｍ^２／ｓ以上、又は１．５Ｅ－１０ｍ^２／ｓ以上、好ましくは４．０Ｅ－１０ｍ^２／ｓ以下、３．０Ｅ－１０ｍ^２／ｓ以下、又は２．０Ｅ－１０ｍ^２／ｓ以下である。主反応の拡散層厚Ｌ_０は、好ましくは０．１０Ｅ－０４ｍ以上、０．５０Ｅ－０４ｍ以上、又は０．８０Ｅ－０４ｍ以上、好ましくは２．００Ｅ－０４ｍ以下、１．５０Ｅ－０４ｍ以下、１．２０Ｅ－０４ｍ以下である。主反応の還元体バルク濃度Ｃ^ｅ _Ｒ１（ｍｏｌ／ｍ^３）は、好ましくは５０ｍｏｌ／ｍ^３以上、２５０ｍｏｌ／ｍ^３以上、又は４５０ｍｏｌ／ｍ^３以上、好ましくは５０００ｍｏｌ／ｍ^３以下、３０００ｍｏｌ／ｍ^３以下、又は１５００ｍｏｌ／ｍ^３以下である。主反応の価数ｎ_１は、好ましくは１～５の整数、より好ましくは１～３の整数である。

例えば、主反応（電極反応１）として、
Ｌｉ_２ＣＯ_３ ＋ ＥＣ → ２Ｌｉ^＋ ＋ ２ＣＯ_２ ＋ Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_２ ＋２ｅ^－
を仮定する場合、価数ｎ_１は２であり、還元体はエチレンカーボネート（ＥＣ）である。当該電極反応１におけるエチレンカーボネート（ＥＣ）の拡散係数Ｄ_１は、好ましくは１．０Ｅ－１２ｍ^２／ｓ以上、１．０Ｅ－１１ｍ^２／ｓ以上、又は１．０Ｅ－１０ｍ^２／ｓ以上、好ましくは１．０Ｅ－９ｍ^２／ｓ以下、１．０Ｅ－８ｍ^２／ｓ以下、又は１．０Ｅ－７ｍ^２／ｓ以下である。

副反応として具体的な電極反応が明らかでない場合でも、各パラメータの値を設定して算出される合計電流密度の結果が実測バルク電流密度に収束することができる各パラメータの範囲を実験的に求めることができる。実験的に求められた各パラメータの値から、どのような副反応が起きているかを推定することも可能である。

副反応（電極反応２～Ｎ）について、還元体の拡散係数Ｄ_ｘは、好ましくは１．０Ｅ－１６ｍ^２／ｓ以上、１．０Ｅ－１５ｍ^２／ｓ以上、又は１．０Ｅ－１４ｍ^２／ｓ以上、好ましくは１．０Ｅ－７ｍ^２／ｓ以下、１．０Ｅ－８ｍ^２／ｓ以下、又は１．０Ｅ－９ｍ^２／ｓ以下である。副反応の拡散層厚Ｌ_０は、好ましくは０．１０Ｅ－０４ｍ以上、０．５０Ｅ－０４ｍ以上、又は０．８０Ｅ－０４ｍ以上、好ましくは２．００Ｅ－０４ｍ以下、１．５０Ｅ－０４ｍ以下、１．２０Ｅ－０４ｍ以下である。副反応の還元体バルク濃度Ｃ^ｅ _Ｒｘ（ｍｏｌ／ｍ^３）は、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｍ^３以上、１ｍｏｌ／ｍ^３以上、又は１０ｍｏｌ／ｍ^３以上、好ましくは２０００ｍｏｌ／ｍ^３以下、１５００ｍｏｌ／ｍ^３以下、又は１０００ｍｏｌ／ｍ^３以下である。副反応の反応次数ｍ_ｘは、好ましくは１～５の整数、より好ましくは１～３の整数、更に好ましくは１である。副反応の価数ｎ_ｘは、好ましくは１～５の整数、より好ましくは１～３の整数である。

例えば、副反応１（電極反応２）として、水の分解反応：
Ｈ_２Ｏ → Ｈ^＋ ＋ ・ＯＨ ＋ ｅ^－
を仮定する場合、価数ｎ_２は１であり、還元体は水（Ｈ_２Ｏ）である。電極反応２における水（Ｈ_２Ｏ）の拡散係数Ｄ_２は、好ましくは１．０Ｅ－１３ｍ^２／ｓ以上、１．０Ｅ－１２ｍ^２／ｓ以上、又は１．０Ｅ－１１ｍ^２／ｓ以上、好ましくは１．０Ｅ－８ｍ^２／ｓ以下、１．０Ｅ－９ｍ^２／ｓ以下、又は１．０Ｅ－１０ｍ^２／ｓ以下である。

例えば、副反応２（電極反応３）として、エチレンカーボネートの分解反応：

を仮定する場合、価数ｎ_３は１であり、還元体はエチレンカーボネート（ＥＣ）である。電極反応３におけるエチレンカーボネート（ＥＣ）の拡散係数Ｄ_３は、好ましくは１．０Ｅ－１６ｍ^２／ｓ以上、１．０Ｅ－１５ｍ^２／ｓ以上、又は１．０Ｅ－１４ｍ^２／ｓ以上、好ましくは１．０Ｅ－１１ｍ^２／ｓ以下、１．０Ｅ－１２ｍ^２／ｓ以下、又は１．０Ｅ－１３ｍ^２／ｓ以下である。

〈正極電位修正工程〉
正極電位修正工程（Ｓ４）は、コンデンサ電流密度ｉ_Ｃと各電流密度ｉ_Ｒ（Ａ／ｍ^２）との合計電流密度がバルク電流密度に等しくなるように、仮定正極電位Ｅ（Ｖ）を修正して、修正された正極電位Ｅ（Ｖ）（以下、単に「修正正極電位」ともいう。）を得る工程である。その測定時点におけるバルク電流密度をコンデンサ電流密度ｉ_Ｃと各電流密度ｉ_Ｒ（Ａ／ｍ^２）の成分に分離することができる。これによって、その測定時点において、主反応及び副反応がどの程度起こっているかを推定することができる。正極電位修正工程は、電流密度算出工程と同様に情報処理装置で行うことができる。

合計電流密度がバルク電流密度と等しくなる修正正極電位が存在しない場合には、バトラー－フォルマー式及び拡散方程式のパラメータの値を変更することができる。本開示の方法は、好ましくは、修正正極電位が存在するよう予め設定されたパラメータを用いる。

〈電流分離工程〉
電流分離工程（Ｓ５）は、系の時間を変化させて、上記合計電流密度が上記バルク電流密度ｉ（Ａ／ｍ^２）に収束するように電流密度算出工程及び正極電位修正工程を繰り返す工程である。すなわち、ある時間範囲に渡って、バルク電流密度をコンデンサ電流密度ｉ_Ｃと各電流密度ｉ_Ｒ（Ａ／ｍ^２）の成分に分離するとともに、当該時間範囲における修正正極電位の挙動（変化）に関する情報を得ることができる。これによって、当該時間範囲において主反応及び副反応がどのタイミングでどの程度進行したかを推定することができる。電流分離工程は、電流密度算出工程及び正極電位修正工程と同様に、情報処理装置で行うことができる。

合計電流密度がバルク電流密度に収束しない場合、バトラー－フォルマー式及び拡散方程式のパラメータの値を変更することができる。本開示の方法は、好ましくは、ドープ開始からドープ完了までの間の本開示の方法を適用する期間（対象期間）にわたって、合計電流密度がバルク電流密度に収束するよう予め設定されたパラメータを用いる。例えば、ドープ工程において最初に定電流充電を行い、その後低電圧充電を行う場合、バトラー－フォルマー式及び拡散方程式のパラメータは、定電流充電の工程に渡って合計電流密度がバルク電流密度に収束するよう予め設定されていることがより好ましい。

〈ドープ条件変更工程〉
本開示のドープ方法は、任意にドープ条件変更工程（Ｓ６）を更に含んでもよい（図２）。ドープ条件変更工程（Ｓ６）は、電流分離工程から得られる修正正極電位Ｅ（Ｖ）の挙動と、実測正極電位Ｅ（Ｖ）の挙動の差が小さくなるように、ドープ条件設定工程におけるドープ条件を変更する工程である。変更されたドープ条件は、次の非水系リチウム蓄電素子のドープに役立てることができる。これによって、主反応及び副反応の進行状況をより正確に推定することができる。ドープ条件変更工程は、情報処理装置で行った演算結果を、セルの充放電機、温度調整装置、及び圧力調整装置等の条件調整装置にフィードバックすることにより行うことができる。電流分離工程から得られる修正正極電位Ｅ（Ｖ）の挙動と、実測正極電位Ｅ（Ｖ）の挙動の差が閾値内であれば、ドープ条件を変更しなくともよい。

〈ドープ条件制御工程〉
本開示のドープ方法は、ドープ中に、電流分離工程から得られる修正された正極電位Ｅの挙動と、目標とする正極電位Ｅの挙動との差が小さくなるように、工程（１）におけるドープ条件を制御する工程（Ｓ６）を含むことが好ましい（図２）。これによって、ドープ条件をリアルタイムで、より適切に制御することができる。ドープ条件変更工程は、情報処理装置で行った演算結果を、セルの充放電機、温度調整装置、及び圧力調整装置等の条件調整装置にフィードバックすることにより行うことができる。電流分離工程から得られる修正正極電位Ｅ（Ｖ）の挙動と、目標とする正極電位Ｅ（Ｖ）の挙動の差が閾値内であれば、ドープ条件を変更しなくともよい。

上述のように、ドープ条件としては、セル温度（℃）、入力電圧（Ｖ）、バルク電流（Ａ）、バルク電流密度（Ａ／ｍ^２）、及びセル圧力（ｋｇｆ／ｃｍ^２）等が挙げられる。ドープ条件を変更しうる好ましい範囲は、ドープ条件設定工程における各条件に関する好ましい範囲と同様である。すなわち、セル温度は、好ましくは２５℃以上、３０℃以上、又は３５℃以上、好ましくは７０℃以下、６５℃以下、６０℃以下、又は５５℃以下の範囲内で変更される。入力電圧は、好ましくは４．０Ｖ以上、４．２Ｖ以上、又は４．４Ｖ以上、好ましくは５．０Ｖ以下、４．８Ｖ以下、又は４．６Ｖ以下の範囲内で変更される。バルク電流は、好ましくは１Ｃ以上、５Ｃ以上、又は１０Ｃ以上、１００Ｃ以下、５０Ｃ以下、４０Ｃ以下、又は３０Ｃ以下の範囲内で変更される。バルク電流密度は、バルク電流密度は、好ましくは２．５Ａ／ｍ^２以上、３．０Ａ／ｍ^２以上、又は３．５Ａ／ｍ^２以上、５．０Ａ／ｍ^２以下、４．５Ａ／ｍ^２以下、又は４．０Ａ／ｍ^２以下の範囲内で変更される。そして、セル圧力は、好ましくは０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、又は１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、又は１０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の範囲内で変更される。

正極電位の「挙動」とは、正極電位の経時的な変化をいい、例えば、時間－正極電位におけるモデル関数の時間微分（ｄＥ／ｄｔ）、及びセルに印加したバルク電流密度の積算電流値Ｑ（Ａｈ）の正極電位微分（ｄＱ／ｄＥ）が挙げられる。ドープ条件を変更するより具体的な方法としては、例えば、修正正極電位の挙動が実測正極電位の挙動から正の方向にずれている場合、セル温度を増加する、セルを拘束する圧力を増加する、又はバルク電流密度を低減することにより、両者の差を小さくすることができる傾向がある。修正正極電位の挙動が実測正極電位の挙動から負の方向にずれている場合、セル温度を低減する、セルを拘束する圧力を低減する、又はバルク電流密度を増加することにより、両者の差を小さくすることができる傾向がある。ただし、バルク電流密度を増減させる場合は、上記積算電流値の正極電位微分（ｄＱ／ｄＥ）を比較することが好ましい。

〈方法の終了〉
本開示の方法を適用する期間（対象期間）に渡って電流分離を終えれば本開示のドープ方法による電流分離を終了することができる。本開示のドープ方法による電流分離は、たとえば、ドープ開始からドープ完了までの全期間に渡って、ドープ開始から定電流充電までの全期間に渡って、又はドープ開始から定電流充電までの一部の期間に渡って行うことができる。なお、対象期間終了後も、非水系リチウム蓄電素子のドープを更に継続してもよい。

〈ドープ工程後の処理〉
ドープ工程を完了した後、必要に応じ、充放電サイクル工程、高温エージング工程、並びにガス抜き及び封止工程等の処理を経て、非水系リチウム蓄電素子を製造することができる。

《非水系リチウム蓄電素子のドープ装置》
本開示のドープ装置は、以下の制御部：（１）ドープ条件設定部と、（２）測定部と、（３）仮定される正極電位に基づき、コンデンサ電流密度及び各電極反応の電流密度を算出する制御部と、（４）バルク電流密度に基づいて仮定された正極電位を修正する制御部と、（５）系の時間を変化させて制御部（３）及び（４）における制御を繰り返す電流分離部とを含む。すなわち、本開示のドープ装置は、正極前駆体及び負極のうち正極前駆体側に着目して、ドープ工程におけるバルク電流密度（セル全体の電流密度）を、正極前駆体で起こると仮定される複数の電極反応の電流密度に計算上分離させる。それによって、少なくとも主反応（炭酸リチウム分解反応）の進行状況を推定することができる。例えば、複数の電極反応のうち主反応がどの程度支配的に進行しているか（したか）、及び主反応が量的にどの程度完了しているか（したか）を含む、主反応の状態を推定することができる。推定された主反応の進行状況は、得られる非水系リチウム蓄電素子の性能の管理、予測又は向上等に役立てることができる。そして、本開示のドープ装置は、（６）ドープ制御中に、修正された正極電位と目標とする正極電位の挙動との差分が小さくなるようにドープ条件を制御する、ドープ条件制御部を更に含むことが好ましい。

本開示のドープシステムは、上記制御装置と、制御装置からの信号に基づき、セル温度及び入力電圧を調整する調整装置と、セルの正極電位Ｅ（Ｖ）及びバルク電流密度ｉ（Ａ／ｍ^２）に関する情報を取得し、その情報に関する信号を制御装置に送信する測定装置と、を備える。

図３及び４は、本開示の非水系リチウム蓄電素子のドープシステム１の構成例を説明するブロック図である。図１及び２は、本開示の非水系リチウム蓄電素子のドープ方法を説明するフロー図である。以下、各図の符号を引用しながら各部を説明するが、本開示の内容は各図の態様に限定されるものではない。図３及び４に示すドープシステム１は、制御装置１０と調整装置２０と測定装置３０とを備える。このうち制御装置１０は、ドープ条件設定部１１と測定部１２と情報処理部１３とを備える。各制御部は、具体的にはマイクロコンピュータによるプログラムの実行によって実現される。制御装置１０の少なくとも一部は、他の装置から物理的に孤立してよく、例えば、クラウド上に存在してよい。逆に、制御装置１０の少なくとも一部は、他の装置の少なくとも一つと、物理的に一体に構成されてもよい。一の制御部は、他の制御部から独立して構成されてよく、他の制御部と一体に構成されてもよい。

〈ドープ条件設定部〉
ドープ条件設定部１１は、各制御部からの信号に基づき、ドープ条件設定工程（Ｓ１）に関する制御を行う。ドープ条件設定工程（Ｓ１）は、セル温度（℃）及び入力電圧（Ｖ）を含むドープ条件を設定する工程である。ドープ条件としては、セル温度（℃）及び入力電圧（Ｖ）の他にも、バルク電流（Ａ）、バルク電流密度（Ａ／ｍ^２）、及びセル圧力（ｋｇｆ／ｃｍ^２）等が挙げられる。ドープ条件設定部１１からの信号に基づき、セル温度及び入力電圧を調整する調整装置２０が制御される。調整装置２０は、ドープ条件設定部１１からの信号に基づき、セル圧力を更に制御してもよい。調整装置２０は、例えば、セルに接続された充放電機２１、温度調整装置２２及び圧力調整装置２３等である。調整装置２０は、有線又は無線により、制御装置１０に接続される。

〈測定部〉
測定部１２は、各制御部からの信号に基づき、測定工程（Ｓ２）に関する制御を行う。測定工程（Ｓ２）は、セルに入力電圧を印加しつつ、セルの正極電位Ｅ（Ｖ）及びバルク電流密度ｉ（Ａ／ｍ^２）を測定する工程である。入力電圧を印加することにより、正極前駆体に存在する炭酸リチウムを分解してリチウムイオンを放出し、負極活物質へのリチウムイオンのドープを行うことができる。測定工程では、セルの正極電位及びバルク電流密度以外にも、セル温度（℃）、及びセル圧力（ｋｇｆ／ｃｍ^２）等を測定することができる。各物性の測定は、必要に応じてセルのそれぞれの測定個所に接続された、電圧線３１、参照電極３２、電流線３３、熱電対３４及び圧力計３５等の測定装置３０で行うことができる。セルの正極電位Ｅ（Ｖ）、バルク電流密度ｉ（Ａ／ｍ^２）、セル温度（℃）及びセル圧力（ｋｇｆ／ｃｍ^２）に関する情報が、測定装置３０によって取得される。そして、測定装置３０により、上記情報に関する信号が測定部１２に送信される。測定装置３０は、有線又は無線により、制御装置１０に接続される。

〈電流密度算出部〉
電流密度算出部１４は、各制御部からの信号に基づき、電流密度算出工程（Ｓ３）に関する制御を行う。電流密度算出工程（Ｓ３）は、上記測定時点において、系の時間をΔｔ変化させたときの正極電位Ｅ（Ｖ）を仮定し、これに基づいてセルのコンデンサ電流密度ｉ_Ｃ（Ａ／ｍ^２）と、仮定されるＮ種の電極反応のそれぞれの電流密度ｉ_Ｒ１（Ａ／ｍ^２）～電流密度ｉ_ＲＮ（Ａ／ｍ^２）を算出する工程である。本願明細書において、電流密度算出工程において仮定される正極電位を「仮定正極電位」という。電流密度算出工程は、セルの条件調整装置（調整装置２０）及び測定装置３０等の外部機器に接続された情報処理装置（制御装置１０：コンピュータ）における、情報処理部１３で行うことができる。情報処理部１３は、電流密度算出部１４と正極電位修正部１５と電流分離部１６とを含む。また、情報処理部１３は、電流密度算出等を実行させるためのプログラム、パラメータ、測定データ及び演算結果等を記憶する記憶部（図示せず）と、電流密度の算出等を行う演算部（図示せず）とを含む。プログラムは、情報処理部１３に、電流密度算出、正極電位修正及び電流分離等の本開示のドープ方法における情報処理を実行させることができる。

〈正極電位修正部〉
正極電位修正部１５は、各制御部からの信号に基づき、正極電位修正工程（Ｓ４）に関する制御を行う。正極電位修正工程（Ｓ４）は、コンデンサ電流密度ｉ_Ｃと各電流密度ｉ_Ｒ（Ａ／ｍ^２）との合計電流密度がバルク電流密度に等しくなるように、仮定正極電位Ｅ（Ｖ）を修正して、修正された正極電位Ｅ（Ｖ）（以下、単に「修正正極電位」ともいう。）を得る工程である。その測定時点におけるバルク電流密度をコンデンサ電流密度ｉ_Ｃと各電流密度ｉ_Ｒ（Ａ／ｍ^２）の成分に分離することができる。これによって、その測定時点において、主反応及び副反応がどの程度起こっているかを推定することができる。正極電位修正工程は、電流密度算出工程と同様に情報処理部１３等により制御される。

〈電流分離部〉
電流分離部１６は、各制御部からの信号に基づき、電流分離工程（Ｓ５）に関する制御を行う。電流分離工程（Ｓ５）は、系の時間を変化させて、上記合計電流密度が上記バルク電流密度ｉ（Ａ／ｍ^２）に収束するように電流密度算出工程及び正極電位修正工程を繰り返す工程である。すなわち、ある時間範囲に渡って、バルク電流密度をコンデンサ電流密度ｉ_Ｃと各電流密度ｉ_Ｒ（Ａ／ｍ^２）の成分に分離するとともに、当該時間範囲における修正正極電位の挙動（変化）に関する情報を得ることができる。これによって、当該時間範囲において主反応及び副反応がどのタイミングでどの程度進行したかを推定することができる。電流分離工程は、電流密度算出工程及び正極電位修正工程と同様に、情報処理部１３等により制御される。

〈ドープ条件変更部〉
本開示のドープ装置１０は、任意にドープ条件変更部１７を更に含んでもよい（図３）。ドープ条件変更部１７は、各制御部からの信号に基づき、ドープ条件変更工程（Ｓ６）に関する制御を行う。ドープ条件変更工程（Ｓ６）は、電流分離工程から得られる修正正極電位Ｅ（Ｖ）の挙動と、実測正極電位Ｅ（Ｖ）の挙動の差が小さくなるように、ドープ条件設定工程におけるドープ条件を変更する工程である。変更されたドープ条件は、次の非水系リチウム蓄電素子のドープに役立てることができる。これによって、主反応及び副反応の進行状況をより正確に推定することができる。ドープ条件変更工程は、情報処理装置（制御装置１０）で行った演算結果を、セルの充放電機２１、温度調整装置２２、及び圧力調整装置２３等の条件調整装置（調整装置２０）にフィードバックすることにより行うことができる。電流分離工程から得られる修正正極電位Ｅ（Ｖ）の挙動と、実測正極電位Ｅ（Ｖ）の挙動の差が閾値内であれば、ドープ条件を変更しなくともよい。

〈ドープ条件制御部〉
本開示のドープ装置１０は、任意にドープ条件制御部１７を更に含んでもよい（図４）。ドープ条件制御部１７は、各制御部からの信号に基づき、下記工程（Ｓ６）に関する制御を行う。工程（Ｓ６）では、ドープ中に、電流分離部から得られる修正された正極電位Ｅの挙動と、目標とする正極電位Ｅの挙動との差が小さくなるように、制御部（１）におけるドープ条件を制御する。これによって、ドープ条件をリアルタイムで、より適切に制御することができる。工程（Ｓ６）は、情報処理装置（制御装置１０）で行った演算結果を、セルの充放電機２１、温度調整装置２２、及び圧力調整装置２３等の条件調整装置（調整装置２０）にフィードバックすることにより行うことができる。電流分離工程から得られる修正正極電位Ｅ（Ｖ）の挙動と、実測正極電位Ｅ（Ｖ）の挙動の差が閾値内であれば、ドープ条件を変更しなくともよい。

ドープ条件制御部１７は、他の制御部１１～１６と別体に構成されてよい（図４）。すなわち、ドープ条件制御部１７は、他の制御部１１～１６を備える制御装置とは別の制御装置に含まれてもよい。図４に示すドープシステム１では、制御装置１０が、第一制御装置１０ａと第二制御装置１０ｂとで別体に構成されており、第一制御装置１０ａが制御部１１～１６を備え、第二制御装置１０ｂがドープ条件制御部１７を備える。第二制御装置１０ｂは、有線又は無線により、第一制御装置１０ａに接続される。また、第二制御装置１０ｂは、有線又は無線により測定装置３０に接続され、これにより、セルの測定結果に関する情報が第二制御装置１０ｂに直接的に入力される。すなわち、ドープシステム１では、リアルタイム制御機能を有する第二制御装置１０ｂが、第一制御装置１０ａとは切り離されている。これにより、第一制御装置１０ａに対して、第二制御装置１０ｂの接続をもって、リアルタイム制御機能を、簡単かつ容易に付与することができる。第一制御装置１０ａが、汎用パーソナルコンピュータとして構成される場合、又はクライド上に存在する場合等、リアルタイム制御のための専用パーソナルコンピュータとして構成され得る第二制御装置１０ｂを切り離して管理及び実行できることは、ドープシステム１の好ましい態様の一つである。ただし、第二制御装置１０ｂは、第一制御装置１０ａと一体に構成されてもよい。また、第二制御装置１０ｂ及び第一制御装置１０ａが別体で構成される場合でも、第二制御装置１０ｂは、セルの測定結果に関する情報を、第一制御装置１０ａを介して取得してもよい。

〈排気ガス流量調整部〉
本開示のドープ装置１０は、任意に排気ガス流量調整部１８を更に含んでもよい（図３及び４）。排気ガス流量調整部１８は、各制御部からの信号に基づき、排気ガス流量調整工程（フロー図において図示せず）に関する制御を行う。排気ガス流量調整工程は、ドープエージング槽４１内のセルから発生するガスの、大気への排気流量を調整する。セルから発生するガスは、ドープエージング槽４１に接続された通気管４２内を通じて、流量調整装置４３を経て、大気に排出される。流量調整装置４３の動作が、排気ガス流量調整部１８からの信号に基づき制御される。流量調整装置４３は、排気ファン及び排気バルブ等である。流量調整装置４３が排気ファンである場合、排気ガス流量調整部１８は、排気ファンの回転数を制御することができ、流量調整装置４３が排気バルブである場合、排気ガス流量調整部１８は、排気バルブの開口面積を制御することができる。排気ガス流量調整部１８は、有線又は無線により、制御装置１０に接続される。通気管４２における、流量調整装置４３の上流又は下流、好ましくは上流に、揮発性溶媒に由来するガス成分を補足するための、一又は複数のフィルタ４４が配されてよい。

本開示のドープシステム１は、ドープ工程における少なくとも一つの電極反応の、進行状況に関する情報を表示する表示装置５０を更に備えてよい（図３及び４）。「ドープ工程における少なくとも一つの電極反応の、進行状況に関する情報」は、例えば、図５～図９に示される情報（後述）である。これにより、図５～図９に示される、制御装置１０によって行われる制御の進行状況を、視覚的に把握し易くなる。表示装置５０及び制御装置１０は、有線又は無線で接続される。表示装置５０は、スマートフォン、スマートウォッチ、及びノートパソコン等の、携帯端末であってよい。制御装置１０は、ドープ条件制御部１７における解析結果を受け、表示装置５０に、各種の性能予測、及び／又は、リアルタイム制御における各種制御条件の好適候補を提示してよい。

本開示のドープシステム１は、ドープ条件制御部１７による制御の内容に応じて警告を発出可能な警告装置６０を更に備えてよい（図４）。「ドープ条件制御部１７による制御」は、例えば、制御装置１０によって行われる、ドープ工程におけるリアルタイム制御である。制御装置１０は、リアルタイム制御において刻々と変化する、セル温度（℃）、セル圧力（ｋｇｆ／ｃｍ^２）、セルの正極電位Ｅ（Ｖ）、バルク電流密度ｉ（Ａ／ｍ^２）、流量調整装置４３の動作量、の現在値、及び変化量を監視し、現在値が所定値を超えた場合、及び／又は変化量が所定値を超えた場合に、警告装置６０に対して、警告を発する信号を出力する。警告は、例えば、アラームであり得る。また、警告装置６０が表示部を有する場合、警告は、その表示部に表示される警告画面であり得る。警告装置６０及び表示装置５０が一体に構成される場合、警告は、その表示装置５０に表示される警告画面であり得る。

《非水系リチウム蓄電素子》
本開示のドープ方法の対象である非水系リチウム蓄電素子は、炭酸リチウム及び活性炭を含む正極活物質層を有する正極前駆体と、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、上記正極前駆体及び上記負極の間に配置されたセパレータと、電解液とを有するセルを含む、非水系リチウム蓄電素子である。

〈正極前駆体〉
正極前駆体は、炭酸リチウム及び活性炭を含む正極活物質層を有する。本願明細書において、「正極前駆体」は、ドープ工程が完了する前の正極をいう。正極活物質層は、炭酸リチウム及び活性炭以外の正極活物質、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、導電性高分子、又は多孔性の炭素材料（ただし、活性炭を除く）、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属との複合酸化物（リチウム遷移金属酸化物）等を含んでもよい。正極活物質層は、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤、及びｐＨ調整剤等の任意成分を含んでもよい。

正極活物質層は、典型的には正極集電体上に形成される。正極集電体は、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こりにくい金属箔であることが好ましく、アルミニウム箔がより好ましい。

〈負極〉
負極は、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を有する。負極活物質としては、例えば、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫及び錫化合物等が挙げられ、好ましくは炭素材料、更に好ましくは活性炭である。負極活物質層は、必要に応じて、導電性フィラー、バインダー、及び分散剤等の任意成分を含んでもよい。

負極活物質層は、典型的には負極集電体上に形成される。負極集電体は、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こりにくい金属箔であることが好ましく、銅箔がより好ましい。

〈セパレータ〉
セパレータは、正極前駆体及び上記負極の間に配置される。セパレータの材料としては、例えば、ポリオレフィン、セルロース及びアラミド樹脂が挙げられる。セパレータとして、好ましくは、ポリオレフィン製微多孔膜を含むセパレータである。ポリオレフィン製微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。

〈電解液〉
電解液は、電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液であることが好ましい。電解質は、高い伝導度の観点から、好ましくはアルカリ金属塩、好ましくはリチウム塩である。

リチウム塩としては、高い伝導度の観点から、例えば、（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_４Ｈ）、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｆ）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等が挙げられる。リチウム塩は、より好ましくはＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２及びＬｉＢＦ_４から成る群から選択される少なくとも一つである。リチウム塩は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。

非水溶媒としては、鎖状カーボネート、及び環状カーボネートが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート及びジブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートが挙げられる。所望の量の電解質を溶解させ、高いリチウムイオン伝導度を奏する観点から、非水溶媒としては、好ましくは環状カーボネート、より好ましくはエチレンカーボネート（ＥＣ）である。

電解液は、必要に応じて、含硫黄化合物、リン酸エステル化合物、非環状含フッ素エーテル、環状ホスファゼン、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び環状酸無水物等の添加剤を含んでもよい。

〈外装体〉
非水系リチウム蓄電素子は、典型的には、金属缶又はラミネート包材に代表される外装体の中に収容される。外装体の封止方法としては、ラミネート包材を用いる場合は、ヒートシール、インパルスシール等の方法を用いることができる。

〈セル（素子前駆体）の製造〉
ドープ工程の対象となるセル（素子前駆体）を、以下のように製造した。

［負極の製造］
人造黒鉛を８３．０質量％、カーボンブラックを１３．０質量％、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を２．０質量％、スチレン－ブタジエン共重合体を２．０質量％ならびに蒸留水を混合して、固形分の質量割合が３９．０質量％の混合物を得た。得られた混合物を自転公転ミキサーで分散させ、負極塗工液を作製した。電解銅箔の片面に、ドクターブレードを用いて負極塗工液を塗工し、乾燥させ、負極を作製した。

［正極前駆体の製造］
活性炭を５３．８質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．４質量％、炭酸リチウムを３４．１質量％、カーボンブラックを４．０質量％、およびアクリルラテックス（ＬＴＸ）を３．８質量％、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を２．９質量％、ならびに蒸留水を混合して、固形分の質量割合が３４．１質量％の混合物を得た。得られた混合物を自転公転ミキサーで分散させ、正極塗工液を作製した。アルミニウム箔の片面に、ドクターブレードを用いて正極塗工液を塗工し、乾燥させた。次いでロールプレスでプレスすることにより、正極前駆体を作製した。

［電解液の調製］
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、ＬｉＰＦ_６とＬｉＦＳＩとの濃度比が１：１であり、合計１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように電解質塩を溶解することにより、非水系電解液１－１を得た。

［組立工程］
得られた正極前駆体を、正極活物質層が４．４ｃｍ×９．４ｃｍの大きさになるように１枚切り出した。続いて負極を、負極活物質層が４．５ｃｍ×９．５ｃｍの大きさになるように１枚切り出した。また、４．７ｃｍ×９．８ｃｍのポリエチレン製のセパレータ（旭化成製、厚み１５μｍ）を１枚用意した。これらを用いて、正極前駆体、セパレータ、および負極の順に、セパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層とが対向するよう積層し、電極積層体を得た。得られた電極積層体に正極端子および負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された外装体に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。

［注液、含浸、封止工程］
大気圧下、温度２５℃、露点－４０℃以下のドライエアー環境下にて、電極積層体を収納した外装体内に、非水系電解液を約２．５ｇ注入した。続いて、非水系電解液注入後の電極積層体を減圧チャンバーに入れ、大気圧から減圧及び大気圧に戻すことを繰り返し、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。含浸後の電極積層体を減圧シール機に入れ減圧状態でシールすることにより外装体を封止し、セル（素子前駆体）を得た。

〈ドープ方法の実施例〉
セル温度として４５℃及び、入力電流として５０ｍＡを設定し、ドープを開始した。セルに上記入力電圧を印加しつつ、ドープ工程でセル全体に流れるバルク電流を測定すると、５０ｍＡであった。バルク電流密度ｉに換算すると１２．１Ａ／ｍ^２であった。また、ドープ工程の際のセル圧力は０．１６ｋｇｆ／ｃｍ^２であった。本実施例では、上記条件の下、定電流充電でドープを開始し、４．５Ｖに到達後、定電圧充電に切り替え、更に２．５時間ドープを実施した。

電極反応としては、主反応、副反応１及び副反応２の３つを仮定した。主反応としては、溶媒（エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネート）存在下における炭酸リチウムの分解反応：Ｌｉ_２ＣＯ_３＋ solvent → ２Ｌｉ^＋ ＋ ２ＣＯ_２ ＋ Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚ ＋ ２ｅ^－を仮定した。主反応について、交換電流密度ｉ_０１は、５．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２、拡散層厚Ｌ_０は、１．００Ｅ－０４ｍ、還元体バルク濃度Ｃ^ｅ _Ｒ１は、１０００ｍｏｌ／ｍ^３、反応次数ｍ_１は１、対称因子α_１は、０．０８７、価数ｎ_１は２、開始電位Ｅ_１ ^ｅｑは、３．８５Ｖ、及び拡散係数Ｄ_１は、１．６Ｅ－１０ｍ^２／ｓとそれぞれ設定した。

副反応１としては、水の分解反応：Ｈ_２Ｏ → Ｈ^＋ ＋ ・ＯＨ ＋ ｅ^－を仮定した。副反応１について、交換電流密度ｉ_０２は、１．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２、拡散層厚Ｌ_０は、１．００Ｅ－０４ｍ、還元体バルク濃度Ｃ^ｅ _Ｒ２は、４０ｍｏｌ／ｍ^３、反応次数ｍ_２は１、対称因子α_２は、０．６、価数ｎ_２は１、開始電位Ｅ_２ ^ｅｑは、３．３Ｖ、及び拡散係数Ｄ_２は、１．１Ｅ－１０ｍ^２／ｓとそれぞれ設定した。

副反応２としては、電解液溶媒の分解反応：solvent → （solvent^**） ＋ Ｈ^＋ ＋ｅ^－を仮定した。副反応２について、交換電流密度ｉ_０３は、１．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２、拡散層厚Ｌ_０は、１．００Ｅ－０４ｍ、還元体バルク濃度Ｃ^ｅ _Ｒ３は、１０ｍｏｌ／ｍ^３、反応次数ｍ_３は１、対称因子α_３は、０．３、価数ｎ_３は１、開始電位Ｅ_３ ^ｅｑは、３．４Ｖ、及び拡散係数Ｄ_３は、１．１Ｅ－１０ｍ^２／ｓとそれぞれ設定した。各パラメータの設定値を下表１にまとめる。

なお、初期量Ｗ_０は、各反応の主物質（主反応なら炭酸Ｌｉ、副反応なら水等）の仕込み量である。

ドープ工程で測定された正極電位Ｅ（Ｖ）及びバルク電流密度ｉ（Ａ／ｍ^２）から、バルク電流密度ｉを、コンデンサ電流密度ｉ_Ｃと、電極反応に由来する電流密度ｉ_Ｒ（主反応の電流密度ｉ_Ｒ１、副反応１の電流密度ｉ_Ｒ２、副反応２の電流密度ｉ_Ｒ３）とに分離した。ドープ時間（ｓ）と各電流密度（Ａ／ｍ^２）の関係を示すグラフを図５に示し、正極電位（Ｖ）と電流密度（Ａ／ｍ^２）の関係を示すグラフを図６に示す。

ドープ工程におけるドープ開始（０秒）から１２００秒までの正極電位の時間変化を図７に、その正極電位４．５Ｖ以上３００秒以降の拡大図を図８に示す。電流分離により得られた、修正された正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化（図７及び８において一点鎖線で示される「計算４５℃ドープ」）と、上記ドープ工程で測定された正極電位Ｅ（Ｖ）の時間変化（図７及び８において黒実線で示される「実測４５℃ドープ」）を比較した。その結果、ドープ後半（７００ｓ以降）の傾きのずれが予め設定した閾値より大きかったため、ドープ条件を変更して、あらたに別の素子前駆体（ただし、上記「セルの製造」と同一の製造方法により製造した。）を用いてドープを実施した。

ここでドープ条件をどのように変更するかは、ドープ工程で得られるコンデンサ電流密度と各電流密度（主反応、副反応１、副反応２）の合計がバルク電流密度ｉｃに等しくなるように電流分離を行い、仮定正極電位を修正して修正正極電位を得た結果を利用して決定した。具体的には、上記電流分離を行い、修正正極電位を得た結果、主反応において十分なリチウムドープが行われていないことが分かったので、ドープ条件の温度を４５℃から５０℃に高める変更をすることとした。

上記「セルの製造」と同一の製造方法により製造した別の素子前駆体を用いてドープ温度条件を５０℃に条件変更した以外は同様のドープ条件でドープ工程を実施した。条件変更後のドープ工程における正極電位の時間変化をモニタリングしたところ（図７及び８において破線で示される「実測５０℃ドープ（温度修正）」）、上記の計算４５℃ドープの時間変化により近づいたので、５０℃でのドープ工程を最適ドープ条件とすることとした。実測と計算との間に差が生じていたのは、セル温度がセルの外装体の温度で測定・制御していることから、セルの周囲環境（対流や拘束治具による放熱等）によって、設定温度とセル内部の実際の反応温度との間に差が生じていたからであると考えられる。

以上のように、本開示の方法を用いて主反応の進行状況を推定することにより計算と実測との差を認識し、ドープ方法を改善することができた。

〈リアルタイム制御によるドープ方法の実施例〉
セル温度として４５℃及び、入力電流として５０ｍＡを設定し、ドープを開始した。セルに上記入力電圧を印加しつつ、ドープ工程でセル全体に流れるバルク電流を測定すると、５０ｍＡであった。バルク電流密度ｉに換算すると１２．１Ａ／ｍ^２であった。また、ドープ工程の際のセル圧力は０．１６ｋｇｆ／ｃｍ^２であった。本実施例では、上記条件の下、定電流（ＣＣ）充電でドープを開始し、４．５Ｖに到達後、定電圧（ＣＶ）充電に切り替え、更に２．５時間ドープを実施する充電プログラムを設定した。

まず、制御目標値を設定するために、電極反応としては、主反応、副反応１及び副反応２の３つを仮定した。主反応としては、溶媒（エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネート）存在下における炭酸リチウムの分解反応：Ｌｉ_２ＣＯ_３＋ solvent → ２Ｌｉ^＋ ＋ ２ＣＯ_２ ＋ Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚ ＋ ２ｅ^－を仮定した。主反応について、交換電流密度ｉ_０１は、５．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２、拡散層厚Ｌ_０は、１．００Ｅ－０４ｍ、還元体バルク濃度Ｃ^ｅ _Ｒ１は、１０００ｍｏｌ／ｍ^３、反応次数ｍ_１は１、対称因子α_１は、０．１０３５、価数ｎ_１は２、開始電位Ｅ_１ ^ｅｑは、４．２３Ｖ、及び拡散係数Ｄ_１は、１．１Ｅ－１０ｍ^２／ｓとそれぞれ設定した。

副反応１としては、水の分解反応：Ｈ_２Ｏ → Ｈ^＋ ＋ ・ＯＨ ＋ ｅ^－を仮定した。副反応１について、交換電流密度ｉ_０２は、１．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２、拡散層厚Ｌ_０は、１．００Ｅ－０４ｍ、還元体バルク濃度Ｃ^ｅ _Ｒ２は、８０ｍｏｌ／ｍ^３、反応次数ｍ_２は１、対称因子α_２は、０．６、価数ｎ_２は１、開始電位Ｅ_２ ^ｅｑは、３．３Ｖ、及び拡散係数Ｄ_２は、５．８Ｅ－１１ｍ^２／ｓとそれぞれ設定した。

副反応２としては、電解液溶媒の分解反応：solvent → （solvent^**） ＋ Ｈ^＋ ＋ｅ^－を仮定した。副反応２について、交換電流密度ｉ_０３は、１．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２、拡散層厚Ｌ_０は、１．００Ｅ－０４ｍ、還元体バルク濃度Ｃ^ｅ _Ｒ３は、６００ｍｏｌ／ｍ^３、反応次数ｍ_３は１、対称因子α_３は、０．３、価数ｎ_３は１、開始電位Ｅ_３ ^ｅｑは、３．４５Ｖ、及び拡散係数Ｄ_３は、２．６Ｅ－１４ｍ^２／ｓとそれぞれ設定した。各パラメータの設定値を下表２にまとめる。

なお、初期量Ｗ_０は、各反応の主物質（主反応なら炭酸Ｌｉ、副反応なら水等）の仕込み量である。

ドープ工程で測定された正極電位Ｅ（Ｖ）及びバルク電流密度ｉ（Ａ／ｍ^２）から、バルク電流密度ｉを、コンデンサ電流密度ｉ_Ｃと、電極反応に由来する電流密度ｉ_Ｒ（主反応の電流密度ｉ_Ｒ１、副反応１の電流密度ｉ_Ｒ２、及び副反応２の電流密度ｉ_Ｒ３）とに分離した。

図９は、ドープ工程におけるドープ開始（０秒）から約９５０秒までの正極電位の時間変化を示す。ドープ時間が６００秒の時点で、表２のパラメータを用いて算出される正極電位の制御目標値（２）に対して実測値（１）が５０ｍＶ以上低いことを検出し、電流値は５０ｍＡのまま変えずに、セル電圧が４．６ＶまでＣＣ充電をするプログラムにドープ条件を修正する制御をかけた。（リアルタイム制御）ここでドープ条件を即時的にどのように変更するかは、ドープ工程で得られる実測値（１）をもとに、コンデンサ電流密度と各電流密度（主反応、副反応１、副反応２）の合計がバルク電流密度ｉｃに等しくなるように電流分離を行い、仮定正極電位を修正して修正正極電位を得た結果、すなわち、修正正極電位のコンデンサ電流密度と各電流密度（主反応、副反応１、副反応２）を表す設定パラメータが、表２のパラメータに近づくように制御した。

〈比較例〉
上記「セルの製造」と同一の製造方法により製造した別の素子前駆体を用いて、同様のドープ開始条件で、セル電圧が４．５ＶまでＣＣ充電をするプログラムでドープ条件を制御した。その結果、リアルタイム制御実測値（１）に比べて、正極電位の制御目標値（２）に対する差が大きかった。

以上のように、本開示の電流分離方法、ドープ方法及びドープ装置を用いることにより、正極電位の制御目標値により近づけることができた。

本開示の電流分離方法、ドープ方法及びドープ装置によれば、非水系リチウム蓄電素子の炭酸リチウム分解型ドープ工程において、主反応の進行状況を推定することができ、好ましい実施形態において、ドープ条件をリアルタイムでより適切に制御することができる。したがって、得られる非水系リチウム蓄電素子の性能を管理、予測又は向上等させるために利用することができる。より具体的には、電極製造データ及び本開示の方法により推定される主反応の進行状況と、このときの実際の非水系リチウム蓄電素子の性能との相関を学習した学習済みモデルを得ることができる。当該学習済みモデルに未知の系の電極製造データ及び主反応の進行状況を入力することで、得られた非水系リチウム蓄電素子の性能を予測し、特定の性能水準を満たすか否か管理することができる。あるいは、当該学習済みモデルに非水系リチウム蓄電素子の所望の性能を入力すると、好ましい電極製造条件及び／又はドープ条件を出力し、性能の向上に役立てることができる。

Ｓ１ ドープ条件設定工程
Ｓ２ 測定工程
Ｓ３ 電流密度算出工程
Ｓ４ 正極電位修正工程
Ｓ５ 電流分離工程
Ｓ６ ドープ条件変更工程（ドープ条件制御工程）
Ｓ７ 終了／継続工程
１０ 情報処理装置（制御装置）
１０ａ 第一制御装置
１０ｂ 第二制御装置
１１ ドープ条件設定部
１２ 測定部
１３ 情報処理部
１４ 電流密度算出部
１５ 正極電位修正部
１６ 電流分離部
１７ ドープ条件変更部（ドープ条件制御部）
１８ 排気ガス流量調整部
２０ 条件調整装置（調整装置）
２１ 充放電機
２２ 温度調整装置
２３ 圧力調整装置
３０ 測定装置
３１ 電圧線
３２ 参照電極
３３ 電流線
３４ 熱電対
３５ 圧力計
４１ ドープエージング槽
４２ 通気管
４３ 流量調整装置
４４ フィルタ
５０ 表示装置
６０ 警告装置
Ｓ１ ドープ条件設定工程
Ｓ２ 測定工程
Ｓ３ 電流密度算出工程
Ｓ４ 正極電位修正工程
Ｓ５ 電流分離工程
Ｓ６ ドープ条件変更工程
Ｓ７ 終了／継続工程

Claims (21)

1. 非水系リチウム蓄電素子の電流分離方法であって、前記非水系リチウム蓄電素子は、炭酸リチウム及び活性炭を含む正極活物質層を有する正極前駆体と、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、前記正極前駆体及び前記負極の間に配置されたセパレータと、電解液とを有するセルを含み、
   前記方法は、前記セルのドープ中に測定された前記セルの電圧及び電流に基づいて、前記セルのコンデンサ電流密度ｉ_Ｃ及び電極反応電流密度ｉ_Ｒを算出することを含む、電流分離方法。
2. 非水系リチウム蓄電素子のドープ方法であって、前記非水系リチウム蓄電素子は、炭酸リチウム及び活性炭を含む正極活物質層を有する正極前駆体と、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、前記正極前駆体及び前記負極の間に配置されたセパレータと、電解液とを有するセルを含み、
   前記方法は、請求項１に記載の電流分離方法により、前記セルのコンデンサ電流密度ｉ_Ｃ及び電極反応電流密度ｉ_Ｒを算出する工程を含む、非水系リチウム蓄電素子のドープ方法。
3. 以下の工程：
   （１）セル温度及び入力電圧を含むドープ条件を設定する、ドープ条件設定工程と、
   （２）前記セルに前記入力電圧を印加しつつ、前記セルの正極電位Ｅ（Ｖ）及びバルク電流密度ｉ（Ａ／ｍ^２）を測定する、測定工程と、
   （３）系の時間をΔｔ変化させたときの正極電位Ｅ（Ｖ）を仮定して、セルのコンデンサ電流密度ｉ_Ｃ（Ａ／ｍ^２）を算出し、かつ、炭酸リチウムを分解してリチウムイオンと電子を放出する電極反応１を含む電極反応１～Ｎ（Ｎは３以上の整数）の電流密度ｉ_Ｒ１（Ａ／ｍ^２）～電流密度ｉ_ＲＮ（Ａ／ｍ^２）を、バトラー－フォルマー式及び拡散方程式に基づいて算出する、電流密度算出工程と、
   （４）前記コンデンサ電流密度ｉ_Ｃと各電極反応の電流密度ｉ_Ｒ１～ｉ_ＲＮとの合計電流密度が前記バルク電流密度ｉに等しくなるように、仮定された前記正極電位Ｅを修正して、修正された正極電位Ｅを得る、正極電位修正工程と、
   （５）系の時間を変化させて、前記合計電流密度が前記バルク電流密度ｉに収束するように工程（３）及び（４）を繰り返す、電流分離工程と、
   を含む、請求項２に記載の非水系リチウム蓄電素子のドープ方法。
4. （６）ドープ中に、前記電流分離工程から得られる前記修正された正極電位Ｅの挙動と、目標とする正極電位Ｅの挙動との差が小さくなるように、前記工程（１）におけるドープ条件を制御する工程を更に含む、請求項３に記載の非水系リチウム蓄電素子のドープ方法。
5. 前記工程（３）における前記電流密度ｉ_Ｒ１～ｉ_ＲＮの算出は、以下の基準：
   （ｉ）前記測定された正極電位Ｅが電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の開始電位未満であれば、電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘは生じていない（０Ａ／ｍ^２）とし、
   （ｉｉ）前記測定された正極電位Ｅが電極反応ｘの開始電位以上である場合、バトラー－フォルマー式により電極反応ｘの電流密度を求め、当該電流密度が電極反応ｘの限界電流密度未満である場合、当該電流密度を電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘとし、そして
   （ｉｉｉ）前記基準（ｉｉ）により求められる電流密度が電極反応ｘの限界電流密度以上である場合、拡散方程式及びバトラー－フォルマー式により求められる電流密度を電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘとすることにより行う、請求項３又は４に記載の非水系リチウム蓄電素子のドープ方法。
6. 前記工程（１）において、前記セル温度は２５℃以上８０℃以下から選択され、前記入力電圧は、４．０Ｖ以上５．０Ｖ以下から選択される、請求項３又は４に記載の非水系リチウム蓄電素子のドープ方法。
7. 前記工程（３）において、前記セルの電流密度ｉ_Ｃ（Ａ／ｍ^２）の算出は、下記式：
   

   

   ｛式中、Ｉ_Ｃはコンデンサ電流（Ａ）、Ｃはコンデンサ容量（Ｆ／ｍ^２）、Ｅは仮定された正極電位Ｅ（Ｖ）、ｔは時間（ｓ）である。｝により、前記セルのコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を算出し、これを正極前駆体面積（ｍ^２）で除することによる、請求項３又は４に記載の非水系リチウム蓄電素子のドープ方法。
8. 前記基準（ｉｉ）における電極反応１～電極反応Ｎのバトラー－フォルマー式は、
   

   

   ｛式中、ｉ_Ｒｘは電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の電流密度（Ａ／ｍ^２）であり、ｉ_０ｘは、電極反応ｘの交換電流密度（Ａ／ｍ^２）、Ｃ_Ｒｘ及びＣ^ｅ _Ｒｘは、電極反応ｘの還元体表面濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）及び還元体バルク濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）、ｍ_ｘは反応次数（＝１）、α_ｘは電極反応ｘの対称因子、ｎ_ｘは電極反応ｘの価数、Ｆはファラデー定数、Ｒは気体定数、Ｔは温度（Ｋ）、η_ｘは電極反応ｘの過電圧（Ｖ）、Ｅは前記仮定された正極電位（Ｖ）、そしてＥ_ｘ ^ｅｑは電極反応ｘの開始電位（Ｖ）である。｝によって表され、
   前記基準（ｉｉｉ）における電極反応１～電極反応Ｎの拡散方程式は、
   

   

   ｛式中、ｔは時間（ｓ）であり、Ｃ_Ｒｘは、電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の還元体表面濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）であり、Ｄ_ｘは還元体の拡散係数（ｍ^２／ｓ）であり、ｒは拡散層の厚み（ｍ）である。｝
   によって表され、
   ただし、ｒ＝０のとき、
   

   

   ｛式中、Ｃｅ_Ｒｘは、還元体バルク濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）である。｝とし、ｒ＝Ｌ_０（拡散層厚）のとき、
   

   

   ｛式中、ｎ_ｘは電極反応ｘの価数であり、Ｆはファラデー定数であり、Ｑ_ｘは還元体の物質流束（ｍｏｌ／ｍ^２ｓ）であり、そしてｉ_Ｒｘは電極反応ｘの電流密度（Ａ／ｍ^２）である。｝とする、請求項５に記載の非水系リチウム蓄電素子のドープ方法。
9. 前記電流密度算出工程（３）において、
   電極反応１について、開始電位Ｅ_１ ^ｅｑは３．７０Ｖ～４．００Ｖ、拡散係数Ｄ_１は１．５Ｅ－１０ｍ^２／ｓ～１．７Ｅ－１０ｍ^２／ｓ、交換電流密度ｉ_０１は４．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２～６．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２、対称因子α１は０．０７～０．１０の範囲から選択され、
   電極反応２～Ｎについて、それぞれ独立して、開始電位Ｅ_ｘ ^ｅｑは３．００Ｖ～３．５０Ｖ、拡散係数Ｄ_ｘは０．５Ｅ－１０ｍ^２／ｓ～１．５Ｅ－１０ｍ^２／ｓ、交換電流密度ｉ_０ｘは０．５０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２～３．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２、荷数ｎ_ｘは１～４の整数、対称因子α_１は０．１０～０．９０の範囲から選択される、
   請求項８に記載の非水系リチウム蓄電素子のドープ方法。
10. 非水系リチウム蓄電素子のドープ装置であって、前記非水系リチウム蓄電素子は、炭酸リチウム及び活性炭を含む正極活物質層を有する正極前駆体と、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、前記正極前駆体及び前記負極の間に配置されたセパレータと、電解液とを有するセルを含み、
    前記ドープ装置は、ドープ工程におけるバルク電流密度を、請求項１に記載の電流分離方法を用いて、コンデンサ電流密度ｉ_Ｃ及び電極反応電流密度ｉ_Ｒに計算上分離させる制御装置を含む、非水系リチウム蓄電素子のドープ装置。
11. 前記制御装置は、以下の制御部：
    （１）セル温度及び入力電圧を含むドープ条件を設定する、ドープ条件設定部と、
    （２）前記セルに前記入力電圧を印加しつつ、前記セルの正極電位Ｅ（Ｖ）及び前記バルク電流密度ｉ（Ａ／ｍ^２）を測定する、測定部と、
    （３）系の時間をΔｔ変化させたときの正極電位Ｅ（Ｖ）を仮定して、セルのコンデンサ電流密度ｉ_Ｃ（Ａ／ｍ^２）を算出し、かつ、炭酸リチウムを分解してリチウムイオンと電子を放出する電極反応１を含む電極反応１～Ｎ（Ｎは３以上の整数）の電流密度ｉ_Ｒ１（Ａ／ｍ^２）～電流密度ｉ_ＲＮ（Ａ／ｍ^２）を、バトラー－フォルマー式及び拡散方程式に基づいて算出する、電流密度算出部と、
    （４）前記コンデンサ電流密度ｉ_Ｃと各電極反応の電流密度ｉ_Ｒ１～ｉ_ＲＮとの合計電流密度が前記バルク電流密度ｉに等しくなるように、仮定された前記正極電位Ｅを修正して、修正された正極電位Ｅを得る、正極電位修正部と、
    （５）系の時間を変化させて、前記合計電流密度が前記バルク電流密度ｉに収束するように制御部（３）及び（４）における制御を繰り返す、電流分離部と、
    を含む、請求項１０に記載のドープ装置。
12. （６）ドープ中に、前記電流分離部から得られる前記修正された正極電位Ｅの挙動と、目標とする正極電位Ｅの挙動との差が小さくなるように、前記制御部（１）におけるドープ条件を制御するドープ条件制御部を更に含む、請求項１１に記載の非水系リチウム蓄電素子のドープ装置。
13. 前記制御部（３）における前記算出は、以下の基準：
    （ｉ）前記測定された正極電位Ｅが電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の開始電位未満であれば、電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘは生じていない（０Ａ／ｍ^２）とし、
    （ｉｉ）前記測定された正極電位Ｅが電極反応ｘの開始電位以上である場合、バトラー－フォルマー式により電極反応ｘの電流密度を求め、当該電流密度が電極反応ｘの限界電流密度未満である場合、当該電流密度を電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘとし、そして
    （ｉｉｉ）前記基準（ｉｉ）により求められる電流密度が電極反応ｘの限界電流密度以上である場合、拡散方程式及びバトラー－フォルマー式により求められる電流密度を電極反応ｘの電流密度ｉ_Ｒｘとすることにより行う、請求項１１又は１２に記載の非水系リチウム蓄電素子のドープ装置。
14. 前記制御部（１）において、前記セル温度は２５℃以上８０℃以下から選択され、前記入力電圧は、４．０Ｖ以上５．０Ｖ以下から選択される、請求項１１又は１２に記載の非水系リチウム蓄電素子のドープ装置。
15. 前記制御部（３）において、前記セルの電流密度ｉ_Ｃ（Ａ／ｍ^２）の算出は、下記式：
    

    

    ｛式中、Ｉ_Ｃはコンデンサ電流（Ａ）、Ｃはコンデンサ容量（Ｆ／ｍ^２）であり、Ｅは仮定された正極電位Ｅ（Ｖ）であり、ｔは時間（ｓ）である。｝により、前記セルのコンデンサ電流Ｉ_Ｃ（Ａ）を算出し、これを正極前駆体面積（ｍ^２）で除することによる、請求項１１又は１２に記載の非水系リチウム蓄電素子のドープ装置。
16. 前記基準（ｉｉ）における電極反応１～電極反応Ｎのバトラー－フォルマー式は、
    

    

    ｛式中、ｉ_Ｒｘは電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の電流密度（Ａ／ｍ^２）であり、ｉ_０ｘは、電極反応ｘの交換電流密度（Ａ／ｍ^２）、Ｃ_Ｒｘ及びＣ^ｅ _Ｒｘは、電極反応ｘの還元体表面濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）及び還元体バルク濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）、ｍ_ｘは反応次数（＝１）、α_ｘは電極反応ｘの対称因子、ｎ_ｘは電極反応ｘの価数、Ｆはファラデー定数、Ｒは気体定数、Ｔは温度（Ｋ）、η_ｘは電極反応ｘの過電圧（Ｖ）、Ｅは前記仮定された正極電位（Ｖ）、そしてＥ_ｘ ^ｅｑは電極反応ｘの開始電位（Ｖ）である。｝によって表され、
    前記基準（ｉｉｉ）における電極反応１～電極反応Ｎの拡散方程式は、
    

    

    ｛式中、ｔは時間（ｓ）であり、Ｃ_Ｒｘは、電極反応ｘ（ｘは１～Ｎに対応）の還元体表面濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）であり、Ｄ_ｘは還元体の拡散係数（ｍ^２／ｓ）であり、ｒは拡散層の厚み（ｍ）である。｝
    によって表され、
    ただし、ｒ＝０のとき、
    

    

    ｛式中、Ｃ^ｅ _Ｒｘは、還元体バルク濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）である。｝とし、ｒ＝Ｌ_０のとき、
    

    

    ｛式中、ｎ_ｘは電極反応ｘの価数であり、Ｆはファラデー定数であり、Ｑ_ｘは還元体の物質流束（ｍｏｌ／ｍ^２ｓ）であり、そしてｉ_Ｒｘは電極反応ｘの電流密度（Ａ／ｍ^２）である。｝
    とする、請求項１５に記載の非水系リチウム蓄電素子のドープ装置。
17. 前記電流分離部において、
    電極反応１について、開始電位Ｅ_１ ^ｅｑは３．７０Ｖ～４．００Ｖ、拡散係数Ｄ_１は１．５Ｅ－１０ｍ^２／ｓ～１．７Ｅ－１０ｍ^２／ｓ、交換電流密度ｉ_０１は４．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２～６．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２、対称因子α_１は０．０７～０．１０の範囲から選択され、
    電極反応２～Ｎについて、それぞれ独立して、開始電位Ｅ_ｘ ^ｅｑは３．００Ｖ～３．５０Ｖ、拡散係数Ｄ_ｘは０．５Ｅ－１０ｍ^２／ｓ～１．５Ｅ－１０ｍ^２／ｓ、交換電流密度ｉ_０ｘは０．５０Ｅ－０３Ａ／ｍ^２～３．００Ｅ－０３Ａ／ｍ^２、荷数ｎ_ｘは１～４の整数、対称因子α_１は０．１０～０．９０の範囲から選択される、
    請求項１６に記載の非水系リチウム蓄電素子のドープ装置。
18. 前記制御部（６）は、前記制御部（１）～（５）を備える制御装置とは別の制御装置に含まれる、請求項１２に記載のドープ装置。
19. 請求項１０に記載のドープ装置と、
    前記制御装置からの信号に基づき、セル温度及び入力電圧を調整する調整装置と、
    セルの正極電位Ｅ（Ｖ）及びバルク電流密度ｉ（Ａ／ｍ^２）に関する情報を取得し、前記情報に関する信号を前記制御装置に送信する測定装置と、
    を備える、非水系リチウム蓄電素子のドープシステム。
20. ドープ工程における少なくとも一つの電極反応の進行状況に関する情報を表示する表示装置を更に備える、請求項１９に記載の非水系リチウム蓄電素子のドープシステム。
21. ドープ工程におけるリアルタイム制御の内容に応じて警告を発出可能な警告装置を更に備える、請求項１９又は２０に記載の非水系リチウム蓄電素子のドープシステム。

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