JP2018179682A - 二次電池の状態推定方法および状態推定システム - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池の正極活物質および負極活物質の過電圧が大きく、過電圧がＳＯＣに強く依存している場合であっても、ＳＯＣを正確に推定できる二次電池の状態推定方法および状態推定装置を提供する。【解決手段】二次電池のＳＯＣを推定する方法は、二次電池の端子電圧の放電を停止した後の緩和時における平均変化率と、端子電圧の放電時における平均変化率との差分を算出するステップ（Ｓ１０１）と、上記差分に基づいて、電池の等価回路を選択するステップ（Ｓ１０２）と、上記等価回路を使用して、電池のＯＣＶを推定するステップ（Ｓ１０３）と、上記ＯＣＶに基づいて、電池のＳＯＣを推定するステップ（Ｓ１０４）と、を有する。【選択図】図５

Description

二次電池の状態推定方法および状態推定システムに関する。

近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の削減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）（以下、「車両」と書く）の導入による二酸化炭素排出量の削減に期待が集まっており、これらの普及に欠かせない充放電可能な電池である二次電池の開発が盛んに行われている。

二次電池としては、とくに、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、活物質等がバインダとともに集電体に塗布されてなる活物質層を有する正極および負極が、電解質層を介して接続され、電池外装体に収納される構成を有する。

車両の電源システムは、リチウムイオン二次電池に蓄積されている電気エネルギーを使用してモータを駆動するとともに、モータの回生発電によってリチウムイオン二次電池に電気エネルギーを蓄積する。このように、リチウムイオン二次電池は、蓄積されている電気エネルギーを放電により使用した後も、充電することにより電気エネルギーを蓄積し、再び取り出すことができる。

しかし、二次電池は、何度も充放電を繰り返すうちに内部抵抗が徐々に大きくなり、充電可能な電池容量が低下していくことが知られている。さらに、過剰な充放電が繰り返された場合、二次電池が劣化するだけではなく、損傷する可能性もあるため、車両の電源システムは使用中の二次電池の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を可能な限り正確に把握することが求められる。

これに関連して、下記特許文献１には、所定周期ごとにサンプリングして得られた二次電池の電流値と、交流インピーダンス法で抵抗値および容量値を測定してモデル化された等価回路とに基づいて、二次電池のＳＯＣを推定する技術が開示されている。

しかしながら、特許文献１の技術では、等価回路の抵抗値および容量値が一定であると仮定して二次電池の過電圧を推定している。したがって、たとえば二次電池の正極活物質および負極活物質の過電圧が大きく、過電圧がＳＯＣに強く依存している場合、過電圧の推定に誤差が生じ、ＳＯＣを精度良く推定できないという問題がある。

特許第４９８４５２７号公報 国際公開第２０１４／１２８９０４号パンフレット

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものである。したがって、本発明の目的は、二次電池の正極活物質および負極活物質の過電圧が大きく、過電圧がＳＯＣに強く依存している場合であっても、ＳＯＣを精度良く推定できる二次電池の状態推定方法および状態推定システムを提供することである。

本発明の上記目的は、下記によって達成される。

二次電池の充電状態を推定する方法は、前記二次電池の端子電圧の放電を停止した後の緩和時における平均変化率と、前記端子電圧の放電時における平均変化率との差分を算出する。続いて、前記差分に基づいて、前記二次電池の等価回路を選択する。そして、前記等価回路を使用して、前記二次電池の開放電圧を推定し、前記開放電圧に基づいて、前記二次電池の充電状態を推定する。

また、二次電池の状態推定システムは、差分算出部と、等価回路選択部と、開放電圧推定部と、充電状態推定部と、を有する。差分算出部は、二次電池の端子電圧の放電を停止した後の緩和時における平均変化率と、前記端子電圧の放電時における平均変化率との差分を算出する。等価回路選択部は、前記差分に基づいて、前記二次電池の等価回路を選択する。開放電圧推定部は、前記等価回路を使用して、前記二次電池の開放電圧を推定する。充電状態推定部は、前記開放電圧に基づいて、前記二次電池の充電状態を推定する。

二次電池の端子電圧の緩和時と放電時とにおける平均変化率の差分からリチウム拡散過電圧が増加しているか否かを判断できるので、リチウム拡散過電圧が増加している場合にリチウム拡散過電圧を考慮した等価回路を選択できる。したがって、短時間で精度良く二次電池のＳＯＣを推定できる。

一実施形態に係る二次電池の状態推定システムの構成を示す概略ハードウェアブロック図である。 図１に示す二次電池の概略構成を示す断面図である。 図１に示す制御部の機能を示す機能ブロック図である。 リチウム拡散過電圧を考慮した等価回路を例示する回路図である。 一実施形態において、二次電池のＳＯＣを推定する手順を例示するフローチャートである。 放電時および緩和時における二次電池の端子電圧の時間に対する変化について説明する模式図である。 現行セルおよびリチウムリッチ／シリコン合金セルについて差分Ｖ_ｓｕｂと二次電池の端子電圧との関係を例示するグラフである。 リチウムリッチ／シリコン合金セルについて放電末期における過電圧の増加を例示するグラフである。

以下、添付した図面を参照して二次電池の状態推定システムの実施形態を説明する。なお、図中、同一の部材には同一の符号を用いた。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

（実施形態）
図１は一実施形態に係る二次電池の状態推定システムの構成を示す概略ハードウェアブロック図であり、図２は図１に示す二次電池の概略構成を示す断面図である。また、図３は図１に示す制御部の機能を示す機能ブロック図であり、図４はリチウム拡散過電圧を考慮した等価回路を例示する回路図である。

＜二次電池の状態推定システム１００＞
図１に示すように、二次電池の状態推定システム（以下、単に「システム」とも書く）１００は、二次電池２００、電流測定部３００、電圧測定部４００、負荷５００および制御部６００を有する。システム１００は、たとえば車両に搭載される。

システム１００は、二次電池２００の電池モデル（等価回路）を使用して、二次電池２００のＳＯＣを推定する。以下、システム１００の構成について詳細に説明する。

＜二次電池２００＞
図２に示すように、二次電池（以下、単に「電池」とも書く）２００は、発電要素２１が、電池外装体２９の内部に封止された構造を有する。

［発電要素］
発電要素２１は、略矩形状を呈し、充電反応を通じて充電が行われ、放電反応を通じて放電が行われる。発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とが積層された構成を有する。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。

一対の正極活物質層１５と負極活物質層１３とは、セパレータ１７を挟んで対向して配置されている。また、負極（負極集電体１１および負極活物質層１３）、セパレータ１７、および正極（正極集電体１２および正極活物質層１５）は、この順に積層されており、隣接する負極、セパレータ１７、および正極により、１つの単電池１９が構成されている。各々の単電池１９は、電気的に並列接続されている。

正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装体２９の端部に挟まれるように電池外装体２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に取り付けられていてもよい。取り付けには、たとえば超音波溶接や抵抗溶接などが使用されうる。

［集電体］
負極集電体１１および正極集電体１２を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。

負極集電体１１および正極集電体１２の大きさは、電池２００の使用用途に応じて決定される。たとえば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。負極集電体１１および正極集電体１２の厚さについても特に制限はなく、通常は１〜１００μｍ程度である。

［正極活物質層］
正極活物質層１５は、電極反応において正極活物質層１５と負極活物質層１３との間を往来する物質（イオン）を蓄積および放出できる正極活物質を含む。

たとえば、電池２００がリチウムイオン二次電池である場合には、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３などの層状岩塩型構造を持つ酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４などのスピネル型構造を持つ酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４などのオリビン型構造を持つ酸化物などを用いうる。

この他、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＯ_３などの遷移金属酸化物や硫化物、ＰｂＯ_２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどを用いることができる。また、場合によっては、二種以上の正極活物質を併用してもよい。

さらに、本実施形態では、Ｌｉ（Ｌｉ_ｘＭ_１−ｘ）Ｏ_２、Ｍ（遷移金属）の位置をＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎで置換したリチウムリッチ系（リチウム過剰型）の金属複合酸化物を正極活物質層１５に使用できる。これらのリチウムリッチ系の材料を含む正極活物質は、リチウムリッチ系ではない従来の材料と比較して、過電圧が高いことが知られている。

正極活物質層１５に含まれる導電助剤は、正極活物質の導電性を改善する機能を有し、たとえば、黒鉛などのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などの種々の炭素繊維により構成する。

正極活物質層１５に含まれるバインダは、正極集電体１２と正極活物質層１５との結着材としての機能を有する。たとえば、バインダとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの混合物を用いることができる。

［負極活物質層］
負極活物質層１３は、負極活物質、導電助剤、バインダなどを含む。負極活物質層１３は、電極反応において正極活物質層１５と負極活物質層１３との間を往来する物質（イオン）を蓄積および放出できる負極活物質を含む。負極活物質としては、たとえば、炭素材料として、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料（黒鉛）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどを用いることができる。より好ましくは、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛を用いることができる。天然黒鉛は、たとえば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛などが使用できる。人造黒鉛としては塊状黒鉛、気相成長黒鉛、鱗片状黒鉛、繊維状黒鉛が使用できる。これらの中で、特に好ましい材料は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛である。鱗片状黒鉛、塊状黒鉛を用いた場合、充填密度が高くなるため、特に有利である。また、場合によっては、二種以上の負極活物質を併用してもよい。

また、本実施形態では、負極活物質層１３にシリコン合金などのシリコン系材料を使用することができる。シリコン合金は、炭素材料と比較して過電圧が高いことが知られている。さらに、負極活物質としては、金属酸化物（ＭｅＯ）、ＳｉＯ、Ｓｎなども使用できる。上記Ｍｅは金属を表し、たとえばＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎなどから選択される。上記金属酸化物、ＳｉＯおよびＳｎは、高容量ではあるものの、過電圧が大きくなる材料である。

負極活物質層１３に含まれる導電助剤は、負極活物質の導電性を改善する機能を有し、たとえば、黒鉛などのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などの種々の炭素繊維により構成する。

負極活物質層１３に含まれるバインダは、負極集電体１１と負極活物質層１３との結着材としての機能を有し、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）により構成する。また、ポリフッ化ビニリデンのような溶剤系バインダ以外に、ポリマー微粒子、ゴム材料を水に分散させた水系バインダ（たとえば、スチレン−ブタジエンゴム）を用いてもよい。

［セパレータ］
セパレータ１７は、正極活物質層１５と負極活物質層１３の間に設けられ、正極活物質層１５と負極活物質層１３を電気的に隔離している。セパレータ１７は、正極活物質層１５と負極活物質層１３との間に電解液を保持して、イオンの伝導性を担保している。たとえば、セパレータ１７は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン製の多孔質膜、セラミック製の多孔質膜などを用いる。また、耐熱性を有するアラミドなどを用いてもよい。

電解液は、非水（系）電解液である。電解液を介して正極活物質層１５と負極活物質層１３の間をイオンが移動することで、発電要素２１に蓄電された電気を充放電する。たとえば、電解液は、有機溶媒に支持塩であるリチウム塩等が溶解した形態である。有機溶媒としては、支持塩を十分に溶解させ得るものであればよく、たとえば、（１）プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの環状カーボネート類、（２）ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、（３）テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類、（４）γ−ブチロラクトン等のラクトン類、（５）アセトニトリル等のニトリル類、（６）プロピオン酸メチル等のエステル類、（７）ジメチルホルムアミド等のアミド類、（８）酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから一種類または二種以上を混合した非プロトン性溶媒等の可塑剤などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いても二種類以上を組み合わせて用いてもよい。支持塩としては、従来公知のものが用いられる。たとえば、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等を用いる。

［集電板］
集電板２５、２７を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、たとえば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

［電池外装体］
電池外装体２９は、たとえば、内部に金属板を備えたラミネートシートから構成され、発電要素２１を両側から被覆して封止し、発電要素２１を収容する。

＜電流測定部３００＞
電流測定部３００は、電池２００に流れる電流（以下、「電池電流Ｉｂ」と書く）を測定する。電池２００の放電時には電池電流（放電電流）Ｉｂ＜０であり、電池２００の充電時には電池電流（充電電流）Ｉｂ＞０である。電池電流Ｉｂの測定結果は、制御部６００に送信される（破線の矢印を参照）。

＜電圧測定部４００＞
電圧測定部４００は、電池２００の端子電圧（以下、「端子電圧Ｖｂ」と書く）を測定する。とくに、本実施形態では、電圧測定部４００は、電池２００の放電時の端子電圧Ｖｂと、電池２００の放電を停止した後の緩和時の端子電圧Ｖｂとを測定する。端子電圧Ｖｂの測定結果は、制御部６００に送信される（破線の矢印を参照）。

＜負荷５００＞
負荷５００は、たとえば、車両に搭載される走行用モータを有する。負荷５００は、電池２００からの出力電力によって駆動される。また、負荷５００は、走行用モータの回生電力により電池２００を充電する。あるいは、負荷５００とは別個に発電・給電機構が配置され、電池２００を上記発電・給電機構からの充電電流によって充電するように構成されていてもよい。

＜制御部６００＞
制御部６００は、負荷５００を制御し、電池２００のＳＯＣを推定して出力する。制御部６００は、電流測定部３００にて測定した電池電流Ｉｂと電圧測定部４００にて測定した端子電圧Ｖｂとに基づいて、負荷５００の駆動を制御するための制御信号Ｓｃを生成する。

制御部６００は、演算部６１０および記憶部６２０を有する。演算部６１０は不図示のＣＰＵを備え、記憶部６２０は不図示のＲＡＭおよびＲＯＭを含むメモリーを備える。ＣＰＵがＲＡＭに記憶されたプログラムを実行することにより、様々な機能が実現される。なお、たとえば、ＡＳＩＣ（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）やＦＰＧＡ（Ｆｉｅｌｄ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｇａｔｅ Ａｒｒａｙ）により制御部６００を構成してもよい。

図３に示すように、本実施形態では、制御部６００は、差分算出部６３０、等価回路選択部６４０、開放電圧推定部６５０および充電状態推定部６６０の各機能部を備える。

差分算出部６３０は、電圧測定部４００の測定結果に基づいて、電池２００の放電時と放電を停止した後の緩和時とにおける、時間に対する端子電圧Ｖｂの平均変化率をそれぞれ算出し、これらの平均変化率の差分を算出する。平均変化率の具体的な算出方法については後述する。

等価回路選択部６４０は、上記平均変化率の差分に基づいて、電池２００の等価回路を選択する。等価回路選択部６４０は、電池２００の等価回路として、抵抗値および容量値を一定とした現行型等価回路と、リチウム拡散過電圧を考慮した等価回路と、を含む複数の等価回路のうちから１つを選択する。現行型等価回路については従来から知られている等価回路であるので、ここでは詳細な説明を省略する。

図４に示すように、リチウム拡散過電圧を考慮した等価回路は、電解液抵抗Ｒｓと、正極側の抵抗Ｒｐおよび容量Ｃｐと、負極側の抵抗Ｒｎおよび容量Ｃｎと、電池２００の開放電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）表す電源と、を有する。

抵抗Ｒｐの値および抵抗Ｒｎの値は、それぞれ正極活物質および負極活物質の材料に応じて設定されうる。本実施形態では、リチウムリッチ系の材料を含む正極活物質およびシリコン合金を含む負極活物質にそれぞれ対応する抵抗Ｒｐおよび抵抗Ｒｎがあらかじめ記憶部６２０に記憶されている。

開放電圧推定部６５０は、電池２００のＯＣＶを推定する。開放電圧推定部６５０は、等価回路選択部６４０により選択された等価回路を使用して電池２００の過電圧ΔＶを算出し、当該過電圧ΔＶおよび端子電圧Ｖｂを用いて電池２００のＯＣＶを推定する。過電圧ΔＶは、下記の数式（１）により算出される。

ΔＶｐおよびΔＶｎについては公知のアルゴリズムを使用して近似的に算出できるので、ここではその詳細な説明を省略する。

充電状態推定部６６０は、上記ＯＣＶに基づいて、放電時の電池２００のＳＯＣを推定する。たとえば、リチウムイオン二次電池においては、ＯＣＶとＳＯＣとの間には強い相関関係があることが知られている。記憶部６２０はＯＣＶとＳＯＣとの間の関係を表すマップデータまたは関係式を保持しており、充電状態推定部６６０は開放電圧推定部６５０によって推定されたＯＣＶに対応するＳＯＣを出力する。

以下、図５〜図８を参照して、電池２００のＳＯＣを推定する方法について説明する。図５は本実施形態において、電池２００のＳＯＣを推定する処理の手順を例示するフローチャートである。図５に示すフローチャートの処理は、ＲＡＭに記憶されている、電池２００のＳＯＣを推定するためのプログラムをＣＰＵが実行することにより実現される。

また、図６は放電時および緩和時における二次電池の端子電圧の時間に対する変化について説明する模式図であり、図７は現行セルおよびリチウムリッチ／シリコン合金セルについて差分Ｖ_ｓｕｂと二次電池の端子電圧との関係を例示するグラフである。

また、図８は、リチウムリッチ／シリコン合金セルについて放電末期における過電圧の増加を例示するグラフである。

図５に示すように、まず、電池２００の端子電圧Ｖｂを測定する（ステップＳ１０１）。図６に示すように、制御部６００は、時間ｔ_１において電池２００の放電を開始する。制御部６００は、電池２００からの放電電流Ｉｂが一定になるように負荷５００を制御する。電池２００の端子電圧Ｖｂは、時間ｔの経過に伴い放電曲線Ｋｄに沿ってＶ_０からＶ_１に変化する。電圧測定部４００は、電池２００が放電している間に端子電圧Ｖｂを測定する。

続いて、制御部６００は、時間ｔ_２において電池２００の放電を停止する。電池２００の端子電圧Ｖｂは、時間ｔの経過に伴い緩和曲線Ｋｒに沿って変化する。電圧測定部４００は、電池２００が緩和している間に端子電圧Ｖｂを測定する。放電時および緩和時に測定された端子電圧Ｖｂのデータは、制御部６００に送信され、記憶部６２０に記憶される。放電時および緩和時の端子電圧Ｖｂの測定に要する時間は、数十秒程度である。

次に、平均変化率の差分を算出する（ステップＳ１０２）。差分算出部６３０は、電池２００の緩和時における、時間に対する端子電圧Ｖｂの平均変化率と、電池２００の放電時における、時間に対する端子電圧Ｖｂの平均変化率との差分を算出する。

具体的には、電池２００の放電時における第１の時間Δｔ_１の間に端子電圧Ｖｂが変化量ΔＶ_ｏｕｔだけ変化した場合の平均変化率ΔＶ_ｏｕｔ／Δｔ_１が算出される。また、電池２００の放電時における第２の時間Δｔ_２の間に端子電圧Ｖｂが変化量ΔＶ_{ｒｅｌａｘ}だけ変化した場合の平均変化率ΔＶ_{ｒｅｌａｘ}／Δｔ_２が算出される。Ｖ_ｓｕｂは、下記の数式（２）のように表わすことができる。

上記数式（１）において、ΔＶ_ｏｕｔ／Δｔ_１は、放電電流Ｉｂと電解液抵抗Ｒｓとの積（Ｉｂ・Ｒｓ）と、反応過電圧Ｖｒとの和に対応する。反応過電圧Ｖｒは、所定電荷を放電するとき、Δｔ_１までに現れる抵抗成分による過電圧と定義される。また、ΔＶ_{ｒｅｌａｘ}／Δｔ_２は、リチウム拡散過電圧Ｖｄに対応する。リチウム拡散過電圧Ｖｄは、無負荷のとき、Δｔ_２までに現れる抵抗成分による過電圧と定義される。したがって、Ｖ_ｓｕｂは、下記の数式（３）のように表わすことができる。

なお、通常、二次電池の緩和時間は放電時間よりも長いので、Δｔ_２＞Δｔ_１に設定される。本実施形態では、たとえばΔｔ_１＝３（ｓ），Δｔ_２＝１０（ｓ）に設定される。

次に、電池２００の等価回路を選択する（ステップＳ１０３）。等価回路選択部６４０は、差分Ｖ_ｓｕｂに基づいて、電池２００の等価回路を選択する。

図７に示すように、たとえば、層状型ＬｉＭＯ_２、スピンネル型ＬｉＭ_２Ｏ_４、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４を正極活物質に使用し、黒鉛を負極活物質に使用した現行セルでは、Ｖ_ｓｕｂは端子電圧Ｖｂに依存せず、概ね０．００１〜０．００２（Ｖ）の一定値を示す。

また、Ｌｉ ｒｉｃｈ／Ｓｉセル、すなわちリチウムリッチ系の正極活物質とシリコン合金を含む負極活物質を使用した電池では、Ｖ_ｓｕｂが４（ｍＶ）未満の範囲（一定域）では、Ｖ_ｓｕｂは端子電圧Ｖｂに対して概ね０．００４（Ｖ）一定の値を示す。一方、Ｖ_ｓｕｂが４（ｍＶ）以上の範囲（増加域）では、Ｖ_ｓｕｂは端子電圧Ｖｂが低下するにつれて増加する。このように、本発明者は、Ｌｉ ｒｉｃｈ／Ｓｉセルにおいて、Ｖ_ｓｕｂが端子電圧Ｖｂに依存することを見出した。

Ｖ_ｓｕｂが一定域にある場合、リチウム拡散過電圧Ｖｄは、Ｉｂ・Ｒｓと反応過電圧Ｖｒとの和よりも大きく、かつＶ_ｓｕｂの大きさは概ね一定である。一定域では、リチウム拡散過電圧Ｖｄの変化が小さいので、現行型等価回路を使用して電池２００のＳＯＣを推定しても誤差は小さい。したがって、等価回路選択部６４０は、現行型等価回路を選択する。

一方、Ｖ_ｓｕｂが増加域にある場合、リチウム拡散過電圧ＶｄはＩｂ・Ｒｓと反応過電圧Ｖｒとの和よりも大きく、かつＩｂ・Ｒｓと反応過電圧Ｖｒとの和に対して、リチウム拡散過電圧Ｖｄは大きく増加している。したがって、電池２００の過電圧ΔＶの推定に現行型等価回路を適用したのでは誤差を生じ、電池２００のＳＯＣを精度良く推定できない可能性がある。したがって、等価回路選択部６４０は、Ｖ_ｓｕｂが増加域にある場合、リチウム拡散過電圧を考慮した等価回路を選択する。

このように、等価回路選択部６４０は、差分Ｖ_ｓｕｂが第１の所定電圧以下である場合、現行型等価回路を選択する一方で、差分Ｖ_ｓｕｂが上記第１の所定電圧よりも大きい場合、リチウム拡散過電圧を考慮した等価回路を選択する。図７に示す例では、上記第１の所定電圧は、たとえば４（ｍＶ）である。

次に、電池２００のＯＣＶを推定する（ステップＳ１０４）。開放電圧推定部６５０は、選択された等価回路を使用して、電池２００のＯＣＶを推定する。ＯＣＶは、電池２００の端子電圧Ｖｂおよび過電圧ΔＶに基づいて、下記の数式（４）から算出することができる。

次に、電池２００のＳＯＣを推定する（ステップＳ１０５）。充電状態推定部６６０は、ステップＳ１０４において算出したＯＣＶを使用し、ＯＣＶとＳＯＣとの間の関係を表すマップデータまたは関係式に基づいて、放電時の電池２００のＳＯＣを推定する。

次に、Ｖ_ｓｕｂが第２の所定電圧よりも大きいか否かを判断する（ステップＳ１０６）。上述のとおり、電池２００の端子電圧Ｖｂを測定する際に、電池２００からの放電電流Ｉｂが一定になるように制御される。しかし、リチウムイオン二次電池では、放電末期において急激にリチウム拡散過電圧Ｖｄが増加し、電池２００の端子電圧Ｖｂが下限電圧に達してしまうことがある。下限電圧は、たとえば２．５（Ｖ）である。電池２００には、端子電圧Ｖｂが下限電圧に達した後も電荷が残存している場合がある。

たとえば、図８に示すように、電池２００には、端子電圧Ｖｂが下限２．５（Ｖ）に達した時点で、約１５％の容量が残される。そこで、本実施形態では、次に上記処理を実行する前に、差分Ｖ_ｓｕｂの大きさに応じて、電池２００からの放電電流Ｉｂを絞って（制限して）放電を再開する。制御部６００は、放電電流制限部として機能し、Ｖ_ｓｕｂが第２の所定電圧、たとえば８（ｍＶ）よりも大きい場合、電池２００からの放電電流Ｉｂを制限するように負荷５００を制御できる（ステップＳ１０７）。一方、Ｖ_ｓｕｂが第２の所定電圧以下の場合、電池２００からの放電電流Ｉｂを現状のまま維持する。そして、制御部６００は、制御処理を終了する（エンド）。

このように、図５に示すフローチャートの処理では、端子電圧Ｖｂの緩和時と放電時とにおける平均変化率の差分Ｖ_ｓｕｂに基づいて電池２００の等価回路を選択し、当該等価回路からＯＣＶを推定し、さらに当該ＯＣＶからＳＯＣを推定する。

上記フローチャートの処理が実行されるタイミングは、システム１００が使用される環境や条件などに応じて適宜設定されうる。たとえば、制御部６００は、車両が動作している間に上記処理を常時繰り返すように構成されうる。あるいは、制御部６００は、車両の運転者がアクセルを踏んだり、ブレーキを掛けたりするなどのイベントが発生したタイミングで上記処理を実行するように構成されうる。

以上で説明された本実施形態の二次電池の状態推定方法および二次電池の状態推定システムは下記の効果を奏する。

（ａ）電池２００の端子電圧Ｖｂの緩和時と放電時とにおける平均変化率の差分Ｖ_ｓｕｂからリチウム拡散過電圧Ｖｄが増加しているか否かを判断できるので、リチウム拡散過電圧Ｖｄが増加している場合にリチウム拡散過電圧を考慮した等価回路を選択できる。したがって、数十秒程度の短時間で精度良く電池２００のＳＯＣを推定できる。

（ｂ）電池２００の放電時の端子電圧Ｖｂと、電池２００の放電を停止した後の緩和時の端子電圧Ｖｂとを測定するので、実際の単電池（実セル）からの出力電圧に基づいてＳＯＣを推定できる。

（ｃ）放電時における第１の時間Δｔ_１よりも緩和時における第２の時間Δｔ_２を大きく設定することにより、反応過電圧Ｖｒよりも遅い時間域で現れるリチウム拡散過電圧Ｖｄを、緩和時における端子電圧Ｖｂの平均変化率に反映させることができる。

（ｄ）差分Ｖ_ｓｕｂが第１の所定電圧よりも大きい場合、リチウム拡散過電圧を考慮した等価回路を使用するので、数十秒程度の短時間で精度良く電池２００のＳＯＣを推定できる。

（ｅ）差分Ｖ_ｓｕｂが第２の所定電圧よりも大きい場合、電池２００の放電電流Ｉｂを制限するので、端子電圧Ｖｂが下限電圧に達する前に電池２００に蓄積された電荷を無駄なく効率的に使い切ることができる。

（ｆ）電池２００は、リチウムを過剰に含む正極活物質１５０およびシリコン合金を含む負極活物質１３０を有するので、高容量の二次電池を実現できる。

以上のとおり、実施形態において、本発明の二次電池の状態推定方法および二次電池の状態推定システムを説明した。しかしながら、本発明は、その技術思想の範囲内において当業者が適宜に追加、変形、および省略することができることはいうまでもない。

１００ 二次電池の状態推定システム、
２００ 二次電池、
３００ 電流測定部、
４００ 電圧測定部、
５００ 負荷、
６００ 制御部、
６１０ 演算部、
６２０ 記憶部、
６３０ 差分算出部
６４０ 等価回路選択部、
６５０ 開放電圧推定部、
６６０ 充電状態推定部。

Claims (12)

1. 二次電池の充電状態を推定する方法であって、
   前記二次電池の端子電圧の放電を停止した後の緩和時における平均変化率と、前記端子電圧の放電時における平均変化率との差分を算出するステップ（ａ）と、
   前記差分に基づいて、前記二次電池の等価回路を選択するステップ（ｂ）と、
   前記等価回路を使用して、前記二次電池の開放電圧を推定するステップ（ｃ）と、
   前記開放電圧に基づいて、前記二次電池の充電状態を推定するステップ（ｄ）と、
   を有する、方法。
2. 前記ステップ（ａ）の前に、
   前記二次電池を放電させつつ前記二次電池の端子電圧を測定した後、前記二次電池の放電を停止し、前記二次電池を緩和させつつ前記端子電圧を測定するステップをさらに有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記放電時の前記端子電圧の平均変化率は、
   前記放電時の第１の時間における前記端子電圧の変化量を前記第１の時間で除した値であり、
   前記緩和時の前記端子電圧の平均変化率は、
   前記緩和時の第２の時間における前記端子電圧の変化量を前記第２の時間で除した値であり、
   前記第２の時間は、前記第１の時間よりも長い値に設定される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記ステップ（ｂ）では、
   前記差分が第１の所定電圧よりも大きい場合、リチウム拡散過電圧を考慮した等価回路を選択する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記差分が第２の所定電圧よりも大きい場合、
   前記ステップ（ｄ）の後に、前記二次電池の放電電流を制限して放電を開始するステップをさらに有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記二次電池は、リチウムを過剰に含む正極活物質と、シリコン合金を含む負極活物質とを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 二次電池の端子電圧の放電を停止した後の緩和時における平均変化率と、前記端子電圧の放電時における平均変化率との差分を算出する差分算出部と、
   前記差分に基づいて、前記二次電池の等価回路を選択する等価回路選択部と、
   前記等価回路を使用して、前記二次電池の開放電圧を推定する開放電圧推定部と、
   前記開放電圧に基づいて、前記二次電池の充電状態を推定する充電状態推定部と、
   を有する、二次電池の状態推定システム。
8. 前記二次電池の前記放電時の前記端子電圧と、前記二次電池の放電を停止した後の前記緩和時の前記端子電圧とを測定する電圧測定部と、をさらに有する、請求項７に記載の二次電池の状態推定システム。
9. 前記放電時の前記端子電圧の平均変化率は、
   前記放電時の第１の時間における前記端子電圧の変化量を前記第１の時間で除した値であり、
   前記緩和時の前記端子電圧の平均変化率は、
   前記緩和時の第２の時間における前記端子電圧の変化量を前記第２の時間で除した値であり、
   前記第２の時間は、前記第１の時間よりも長い値に設定される、請求項７または８に記載の二次電池の状態推定システム。
10. 前記等価回路選択部は、
    前記差分が第１の所定電圧よりも大きい場合、リチウム拡散過電圧を考慮した等価回路を選択する、請求項７〜９のいずれか１項に記載の二次電池の状態推定システム。
11. 前記差分が第２の所定電圧よりも大きい場合、前記二次電池の放電電流を制限する放電電流制限部をさらに有する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の二次電池の状態推定システム。
12. リチウムを過剰に含む正極活物質と、シリコン合金を含む負極活物質とを備えるリチウムイオン二次電池をさらに有する、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の二次電池の状態推定システム。