KR101487495B1 - 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 충전 상태 추정 장치 및 방법 - Google Patents

혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 충전 상태 추정 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 출원은, 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 충전 상태 추정 장치와 방법을 개시한다. 상기 충전 상태 추정 장치는, 서로 다른 동작 전압 범위를 갖는 제1양극재 및 제2양극재를 포함하는 혼합 양극재가 포함되어 있는 양극, 음극재를 포함하는 음극 및 상기 양극과 음극을 분리시키는 분리막을 포함하는 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 장치로서, 상기 이차 전지가 충전되는 동안, 상기 이차 전지의 동적 전압을 측정하는 센서; 및 상기 이차 전지의 동적 전압 프로파일을 전이구간 전압 패턴으로 식별하고, 상기 전이구간 전압 패턴의 파라미터를 계산하고, 상기 파라미터와 충전 상태 사이의 미리 정의된 상관 관계를 이용하여 상기 계산된 파라미터로부터 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 제어 유닛을 포함한다.

Description

혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 충전 상태 추정 장치 및 방법{Apparatus for estimating state of charge of secondary battery including blended cathode material and Method thereof}
본 출원은 이차 전지의 충전 상태를 추정할 수 있는 방법 및 장치에 관한 것이다.
전지는 전기화학적인 산화 및 환원 반응을 통해 전기 에너지를 생성하는 것으로, 광범위하게 다양한 용도로 이용된다. 예를 들어, 전지는 휴대 전화, 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 태블릿 컴퓨터, 전동 공구 등과 같이 사람의 손에 휴대할 수 있는 장치; 전기 자전거, 전기 오토바이, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 전기 배, 전기 비행기 등과 같은 각종 전기구동 동력 장치; 신재생 에너지를 통해 발전된 전력이나 잉여 발전 전력을 저장하는데 사용되는 전력 저장 장치; 서버 컴퓨터와 통신용 기지국을 비롯한 각종 정보 통신 장치에 전력을 안정적으로 공급하기 위한 무정전 전원 공급 장치 등에 이르기까지 사용 영역이 점차 확대되고 있다.
전지는, 3가지의 기본 구성요소를 포함하는데, 이는, 방전되는 동안 전자를 방출하면서 산화되는 물질을 포함하는 음극(anode), 방전되는 동안 전자를 수용하면서 환원되는 물질을 포함하는 양극(cathode), 그리고 음극과 양극 사이에서 이온 이동이 가능하게 하는 전해질이 바로 그것이다.
전지는 방전된 후에는 재사용이 불가능한 일차 전지와, 전기화학 반응이 적어도 부분적으로는 가역적이어서 반복적인 충전과 방전이 가능한 이차 전지로 분류될 수 있다.
이차 전지로는, 납-산 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 니켈-철 전지, 은 산화물 전지, 니켈 금속 수화물(hydride) 전지, 아연-망간 산화물 전지, 아연-브로마이드 전지, 금속-공기 전지, 리튬 이차 전지 등이 공지되어 있다. 이들 중에서, 리튬 이차 전지는 다른 이차 전지에 비해 에너지 밀도가 높고 전지 전압이 높으며 보존 수명이 길다는 이유로 상업적으로 가장 큰 관심을 끌고 있다.
리튬 이차 전지에 있어서는, 양극재로 사용되는 물질이 이차 전지의 성능에 중요한 영향을 미친다. 따라서 고온에서 안정성이 있고, 높은 에너지 용량을 제공할 수 있고, 수명이 길고, 제조비용이 낮은 양극재를 제공하기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다.
본 출원은 2개 이상의 양극재를 브랜딩하여 각각의 양극재가 가지는 단점을 보완할 수 있는 혼합 양극재를 제공하고 상기 혼합 양극재가 포함된 이차 전지의 충전 상태를 추정할 수 있는 장치 및 방법을 제공한다.
본 출원에 따른 이차 전지의 충전 상태 추정 장치는, 서로 다른 동작 전압 범위를 갖는 제1양극재 및 제2양극재를 포함하는 혼합 양극재가 포함되어 있는 양극, 음극재를 포함하는 음극 및 상기 양극과 음극을 분리시키는 분리막을 포함하는 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 장치로서, 상기 이차 전지가 충전되는 동안, 상기 이차 전지의 동적 전압을 측정하는 센서; 및 상기 이차 전지의 동적 전압 프로파일을 전이구간 전압 패턴으로 식별하고, 상기 전이구간 전압 패턴의 파라미터를 계산하고, 상기 파라미터와 충전 상태 사이의 미리 정의된 상관 관계를 이용하여 상기 계산된 파라미터로부터 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 제어 유닛을 포함할 수 있다.
여기서, 충전 상태란, 이차 전지에 저장되어 있는 전기 에너지의 량을 의미하는 것으로서, 당업계에서 SOC(State Of Charge)라는 파라미터로 알려져 있다. 상기 충전 상태는 SOC와 z라는 파라미터에 의해 그 값을 정량적으로 표시할 수 있는데, 충전 상태를 백분율로서 표시할 때에는 SOC 파라미터를 사용하고, 충전 상태를 1 이하의 값으로 표시할 때에는 z 파라미터를 사용한다. 상기 충전 상태는 비제한적인 예시로서 암페어 카운팅 방법 등으로 측정할 수 있다.
또한, 상기 전이구간 전압 패턴은 변곡점을 포함하고 변곡점을 중심으로 굴곡(Curvature)이 변화되는 모양을 갖는 전압의 프로파일을 의미한다. 상기 굴곡은 일 예로 오목 모양에서 볼록 모양으로 변화된다. 상기 전이구간 전압 패턴은 이차 전지가 충전되는 동안 작동 이온의 반응 키네틱스(Kinetics)가 변화되는 충전 상태 구간에서 생긴다. 또는, 상기 전이구간 전압 패턴은 작동 이온과 주로 반응을 하는 양극재의 종류가 변화되는 충전 상태 구간에서 생긴다. 이하에서는, 설명의 편의를 위해, 상기 전이구간 전압 패턴이 생기는 충전 상태 구간을 전이구간이라고 정의한다.
또한, 상기 동적 전압은, 이차 전지가 충전 또는 방전되는 동안 측정한 전압을 의미한다. 따라서, 상기 이차 전지의 충전 상태가 동일하더라도, 상기 동적 전압은 이차 전지가 무 부하(no-load) 상태에 있을 때 측정한 개방 전압과 차이를 가진다. 상기 차이는 이차 전지가 충전 또는 방전될 때 생기는 IR 효과와 분극 효과 등에 의해 비롯된다. 하지만 상기 동적 전압은 충전 상태 변화에 따라 개방 전압과 비슷한 변화 패턴을 보인다. 예를 들어 개방 전압의 프로파일이 특정한 충전 상태 구간에서 굴곡이 변화되면, 동적 전압의 프로파일도 동일한 충전 상태 구간에서 굴곡이 변화될 수 있다.
상기 작동 이온은 이차 전지가 충전 또는 방전되는 과정에서 상기 제1 및 제2양극재와 전기 화학적 반응을 하는 이온을 지칭한다. 상기 작동 이온은 이차 전지의 종류에 따라 달라질 수 있다. 일 예로, 리튬 이차 전지의 경우 작동 이온은 리튬 이온일 수 있다.
상기 반응은 이차 전지의 충전 또는 방전 과정에서 수반되는 상기 제1 및 제2양극재의 산화 및 환원 반응을 포함하는 전기화학적 반응을 일컫는 것으로서, 이차 전지의 작동 메커니즘에 따라 달라질 수 있다. 일 예시로서, 상기 전기 화학적 반응은 작동 이온이 상기 제1양극재 및/또는 상기 제2양극재에 삽입되거나 그 반대로 탈리되는 것을 의미할 수 있다. 이러한 경우, 상기 제1 및/또는 제2양극재에 삽입되거나 그 반대로 탈리되는 작동 이온의 농도는 이차 전지의 전압이 변함에 따라 달라질 수 있다. 일 예로, 어느 전압 대역에서는 상기 제2양극재보다 상기 제1양극재에 작동 이온이 우선적으로 삽입되고 다른 전압 대역에서는 그 반대가 될 수 있다. 또한, 어느 전압 대역에서는 상기 제1양극재보다 상기 제2양극재로부터 작동 이온이 우선적으로 탈리되고 다른 전압 대역에서는 그 반대가 될 수 있다. 환언하면, 이차 전지가 충전 또는 방전 모드에 있을 때, 상기 제1양극재 및 상기 제2양극재는 그것이 활성화되는 동작 전압 범위가 서로 다를 수 있다. 여기서, 제1양극재 및 제2양극재가 활성화된다는 것은 해당 양극재가 작동 이온과 전기화학적 반응을 한다는 것을 의미한다.
일 측면에 따르면, 전압의 변화에 따라 상기 제1 및 제2양극재와 반응하는 작동 이온의 농도가 서로 다르다는 조건을 충족하기 위해, 상기 제1 및 제2양극재는 다음과 같은 조건들 중 적어도 하나 이상을 충족할 수 있다.
일 예로, 상기 제1 및 제2양극재는 dQ/dV 분포를 측정하였을 때 각 양극재의 dQ/dV 분포에서 나타나는 메인 피크의 위치 및/또는 상기 메인 피크의 강도가 차이를 보일 수 있다.
여기서, dQ/dV 분포는 양극재에 대한 작동 이온의 전압 별 용량 특성을 의미한다. 상기 메인 피크에 대한 위치 및/또는 강도 차이는 상기 제1 및 제2양극재의 종류에 따라 달라질 수 있다.
다른 예로, 상기 제1 및 제2양극재가 포함된 이차 전지에 대해 충전 상태 별로 방전 저항을 측정해 보았을 때 방전 저항 프로파일이 Convex 패턴(소위 볼록한 모양)을 가질 수 있다.
또 다른 예로, 상기 제1 및 제2양극재가 포함된 이차 전지에 대해 충전 상태 별로 방전 저항을 측정해 보았을 때 방전 저항 프로파일이 상기 Convex 패턴의 정점을 전후로 하여 적어도 2개의 변곡점을 가질 수 있다.
또 다른 예로, 상기 제1 및 제2양극재가 포함된 이차 전지의 개방 전압 프로파일에서 적어도 1번의 전압 평탄 영역(plateau)이 나타날 수 있다. 여기서, 상기 전압 평탄 영역은 변곡점이 존재하면서 변곡점을 전후로 하여 프로파일의 굴곡이 변경되는 영역을 의미한다.
또 다른 예로, 상기 제1 및 제2양극재 중 적어도 하나는, 전압 평탄 영역을 포함하는 전압 프로파일을 가질 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 제1양극재는, 일반 화학식 A[AxMy]O2+z(A는 Li, Na 및 K 중 적어도 하나 이상의 원소를 포함; M은 Ni, Co, Mn, Ca, Mg, Al, Ti, Si, Fe, Mo, V, Zr, Zn, Cu, Al, Mo, Sc, Zr, Ru, 및 Cr에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함; x ≥ 0, 1 ≤ x+y ≤2, -0.1 ≤ z ≤ 2; x, y, z 및 M에 포함된 성분의 화학량론적 계수는 화합물이 전기적 중성을 유지하도록 선택됨)로 표시되는 알칼리 금속 화합물일 수 있다.
선택적으로, 상기 제1양극재는, US6,677,082, US6,680,143 등에 개시된 알칼리 금속 화합물 xLiM1O2-(1-x)Li2M2O3(M1은 평균 산화 상태 3을 갖는 적어도 하나 이상의 원소를 포함; M2는 평균 산화 상태 4를 갖는 적어도 하나 이상의 원소를 포함; 0≤x≤1)일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 제2양극재는, 일반 화학식 LiaM1 xFe1 - xM2 yP1 - yM3 zO4 -z(M1은 Ti, Si, Mn, Co, Fe, V, Cr, Mo, Ni, Nd, Al, Mg 및 Al에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함; M2는 Ti, Si, Mn, Co, Fe, V, Cr, Mo, Ni, Nd, Al, Mg, Al, As, Sb, Si, Ge, V 및 S에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함; M3는 F를 선택적으로 포함하는 할로겐족 원소를 포함; 0 < a ≤2, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ z < 1; a, x, y, z, M1, M2, 및 M3에 포함된 성분의 화학량론적 계수는 화합물이 전기적 중성을 유지하도록 선택됨), 또는 Li3M2(PO4)3[M은 Ti, Si, Mn, Fe, Co, V, Cr, Mo, Ni, Al, Mg 및 Al에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함] 로 표시되는 리튬 금속 포스페이트일 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 제1양극재는 Li[LiaNibCocMndO2 +z](a≥0; a+b+c+d=1; b, c 및 d 중 적어도 하나 이상은 0이 아님; -0.1 ≤ z ≤ 2)일 수 있다. 또한, 상기 제2양극재는, LiFePO4, LiMnxFeyPO4(0 <x+y ≤ 1), 및 Li3Fe2(PO4)3로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 제1양극재 및/또는 상기 제2양극재는, 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 탄소층을 포함하거나, Ti, Si, Mn, Co, Fe, V, Cr, Mo, Ni, Nd, Al, Mg, Al, As, Sb, Si, Ge, V 및 S로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 산화물층 또는 불화물층을 포함할 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 제1 및 제2양극재의 혼합 비율은 제조하고자 하는 이차 전지의 용도를 고려한 전기 화학적 설계 조건을 고려하여 적절하게 조절할 수 있다.
또한, 상기 혼합 양극재에 포함될 수 있는 양극재들의 수는 2 가지로 한정되지 않는다. 일 실시예로서, 상기 혼합 양극재는 3가지의 서로 다른 양극재들을 포함할 수 있으며, 그 예로는 LiMn2O4, Li[LiaNixCoyMnzO2[a≥0; a+x+y+z=1; x, y 및 z 중 적어도 하나 이상은 0이 아님] 및 LiFePO4가 포함된 혼합 양극재를 들 수 있다. 또 다른 실시예로서, 상기 혼합 양극재는 4가지의 서로 다른 양극재들을 포함할 수 있으며, 그 예로는 LiNiO2, LiMn2O4, Li[LiaNixCoyMnzO2[a≥0; a+x+y+z=1; x, y 및 z 중 적어도 하나 이상은 0이 아님] 및 LiFePO4가 포함된 혼합 양극재를 들 수 있다. 또한, 혼합 양극재의 물성 개선을 위해 다른 첨가물들, 예컨대 도전제, 바인더 등이 혼합 양극재에 첨가되는 것을 특별히 제한하지 않는다.
일 측면에 따르면, 상기 제어 유닛은, 상기 동적 전압 프로파일에 변곡점이 존재하거나, 상기 동적 전압 프로파일이 서로 다른 굴곡을 포함하거나, 상기 동적 전압 프로파일의 일차 미분 값이 극대 값을 가지면, 상기 동적 전압 프로파일을 전이구간 전압 패턴으로 식별할 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 계산된 파라미터는, 상기 식별된 전이구간 전압 패턴에서 전압의 증가가 시작되는 충전 개시 전압(Vinitial), 상기 식별된 전이구간 전압 패턴에서 전압의 증가가 마무리되는 충전 종료 전압(Vfinal), 상기 식별된 전이구간 전압 패턴에서 전압의 증가가 개시된 시점을 기준으로 상기 변곡점이 출현할 때까지 소요되는 시간(τ), 상기 변곡점에서의 dV/dt, 상기 변곡점에서의 dV/dSOC(dSOC는 암페어 카운팅 법을 이용하여 단위 시간 당 용량 변화량을 계산하여 얻음), 이차 전지의 동적 전압이 상기 충전 개시 전압부터 상기 충전 종료 전압까지 증가하는데 소요된 시간(△T), 상기 식별된 전이구간 전압 패턴 전체의 광역 적분값 및 상기 변곡점 전후의 일정한 시간 범위에서 상기 전이구간 전압 패턴을 적분한 국소 적분값으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 미리 정의된 상관 관계는, 상기 파라미터와 상기 충전 상태 사이의 대응 관계를 정의한 룩업 테이블일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 미리 정의된 상관 관계는, 상기 파라미터를 입력 변수로 하고, 상기 충전 상태를 출력 변수로 하는 룩업 함수일 수 있다.
여기서, 상기 상관 관계는 상기 동적 전압이 측정된 충전 조건과 동일한 충전 조건 하에서 미리 정의된 것일 수 있다.
본 출원에 따른 충전 상태 추정 장치는, 상기 룩업 테이블 및/또는 상기 룩업 함수가 저장되는 저장 유닛을 더 포함할 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 추정된 충전 상태는, 상기 충전이 시작되기 전의 충전 상태 또는 상기 충전이 완료된 후의 충전 상태일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 센서는, 상기 충전이 이루어지는 동안, 상기 이차 전지의 전류를 측정하고, 상기 제어 유닛은, 상기 충전이 시작되기 전의 충전 상태를 추정한 다음, 상기 측정된 전류를 적산하여 충전 상태 변화량을 계산하고 상기 추정된 충전 상태에 상기 충전 상태 변화량을 반영하여 상기 충전이 완료된 후의 충전 상태를 추정할 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 충전은, 시간 간격을 두고 반복되는 펄스 충전일 수 있다. 이러한 경우, 상기 제어 유닛은 상기 펄스 충전이 반복될 때마다 이차 전지의 충전 상태를 추정할 수 있다. 선택적으로, 상기 제어 유닛은, 각 펄스 충전이 진행되는 동안, 동적 전압 프로파일이 전이구간 전압 패턴으로 식별될 때마다 이차 전지의 충전 상태를 추정할 수 있다.
본 출원에 따른 충전 상태 추정 장치는, 상기 추정된 충전 상태를 그래픽 인터페이스로 표시하는 표시 유닛을 더 포함할 수 있고, 상기 제어 유닛은, 추정된 충전 상태를 상기 표시 유닛으로 출력할 수 있다.
본 출원에 따른 충전 상태 추정 장치는, 상기 추정된 충전 상태가 저장되는 저장 유닛을 더 포함할 수 있고, 상기 제어 유닛은 상기 추정된 충전 상태를 상기 저장 유닛에 저장할 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 제어 유닛은, 상기 추정된 충전 상태를 외부로 출력할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 제어 유닛은, 상기 센서에 의해 측정된 동적 전압으로부터 변곡점 식별자를 계산하고, 상기 변곡점 식별자가 변곡점 발생 조건을 충족하면, 전이구간 전압 패턴에 대응되는 파라미터를 결정하고, 상기 파라미터와 상기 이차 전지의 충전 상태 사이의 미리 정의된 상관 관계를 이용하여 상기 계산된 파라미터로부터 이차 전지의 충전 상태를 추정할 수 있다.
바람직하게, 상기 변곡점 식별자는, 상기 센서에 의해 동적 전압이 측정될 때마다 갱신될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 변곡점 식별자는, 상기 센서에 의해 측정된 동전 전압이 시간 경과에 따라 변곡점을 형성하는지 여부를 결정하기 위해 사용된다.
일 예로, 상기 변곡점 식별자는, 상기 동적 전압의 측정 시간에 대한 상기 동적 전압의 일차 미분 값(dV/dt)일 수 있다. 이런 경우, 상기 변곡점 발생 조건은, 상기 일차 미분 값이 최대 값을 가지는 조건이다.
다른 예로, 상기 변곡점 식별자는, 상기 동적 전압의 측정 시간에 대한 상기 동적 전압의 이차 미분 값(d2V/d2t)일 수 있다. 이런 경우, 상기 변곡점 발생 조건은, 상기 이차 미분 값이 0이 되는 조건이다.
또 다른 예로, 상기 변곡점 식별자는, 상기 이차 전지의 충전 상태에 대한 상기 동적 전압의 일차 미분 값(dV/dSOC)일 수 있다. 이런 경우, 상기 변곡점 발생 조건은, 상기 일차 미분 값이 최대 값을 가지는 조건이다.
상기한 바와 같이, 상기 변곡점 식별자가 활용되는 실시 양태에서, 상기 제어 유닛은, 충전 개시 전압(Vinitial), 충전 종료 전압(Vfinal), 충전 개시 시점부터 변곡점 발생 조건이 충족될 때까지 소요된 시간(τ), 상기 변곡점 발생 조건이 충족될 때의 dV/dt(V=동적 전압), 상기 변곡점 발생 조건이 충족될 때의 dV/dSOC(V=동적 전압, SOC=충전 상태), 상기 이차 전지의 동적 전압이 상기 충전 개시 전압부터 상기 충전 종료 전압까지 변화하는데 소요된 시간(△T), 상기 충전 개시 전압부터 상기 충전 종료 전압까지의 전압 적분값, 및 상기 변곡점 발생 조건이 충족되는 시점 전후의 일정한 시간 범위에서 상기 측정된 동적 전압의 적분값으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을, 상기 전이 구간 전압 패턴에 대응되는 파라미터로서 결정할 수 있다.
또한, 상기 변곡점 식별자가 활용되는 실시 양태에서, 상기 제어 유닛은 상기 파라미터와 상기 충전 상태 사이의 대응 관계를 정의한 룩업 테이블을 이용하여 상기 결정된 파라미터로부터 이차 전지의 충전 상태를 추정할 수 있다.
또한, 상기 변곡점 식별자가 활용되는 실시 양태에서, 상기 제어 유닛은 상기 파라미터와 상기 충전 상태를 각각 입력 변수 및 출력 변수로 하는 룩업 함수를 이용하여 상기 결정된 파라미터로부터 이차 전지의 충전 상태를 추정할 수 있다.
본 출원의 다른 측면에 따른 이차 전지의 충전 상태 추정 장치는, 서로 다른 동작 전압 범위를 갖는 제1양극재 및 제2양극재를 포함하는 혼합 양극재가 포함되어 있는 양극, 음극재를 포함하는 음극 및 상기 양극과 음극을 분리시키는 분리막을 포함하고 하이브리드(HEV) 모드가 지원되는 전기 구동 자동차에 탑재된 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 장치로서, 상기 하이브리드 모드에서, 상기 이차 전지가 충전되는 동안, 상기 이차 전지의 동적 전압을 측정하는 센서; 및 상기 이차 전지의 동적 전압 프로파일을 전이구간 전압 패턴으로 식별하고, 상기 전이구간 전압 패턴의 파라미터를 계산하고, 상기 파라미터와 충전 상태 사이의 미리 정의된 상관 관계를 이용하여 상기 계산된 파라미터로부터 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 제어 유닛을 포함할 수 있다.
이러한 변형 실시 양태에 있어서, 상기 제어 유닛은, 대안적으로, 상기 측정된 동적 전압으로부터 변곡점 식별자를 계산하고, 상기 변곡점 식별자가 변곡점 발생 조건을 충족하면, 전이구간 전압 패턴에 대응되는 파라미터를 결정하고, 상기 파라미터와 상기 이차 전지의 충전 상태 사이의 미리 정의된 상관 관계를 이용하여 상기 계산된 파라미터로부터 이차 전지의 충전 상태를 추정할 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 제어 유닛은, 상기 하이브리드 모드에서, 상기 이차 전지의 충전과 방전 사이클이 반복될 때, 각 충전 사이클에서 상기 충전 상태를 추정할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 충전은 시간 간격을 두고 펄스 충전이 반복되는 충전일 수 있다. 이러한 경우, 상기 제어 유닛은 상기 펄스 충전이 반복될 때마다 이차 전지의 충전 상태를 추정할 수 있다. 선택적으로, 상기 제어 유닛은, 각 펄스 충전이 진행되는 동안, 동적 전압 프로파일이 전이구간 전압 패턴으로 식별될 때마다 이차 전지의 충전 상태를 추정할 수 있다.
본 출원의 또 다른 측면에 따른 이차 전지의 충전 상태 추정 장치는, 서로 다른 동작 전압 범위를 갖는 제1양극재 및 제2양극재를 포함하는 혼합 양극재가 포함되어 있는 양극, 음극재를 포함하는 음극 및 상기 양극과 음극을 분리시키는 분리막을 포함하고 전기 구동(EV) 모드가 지원되는 전기 구동 자동차에 탑재된 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 장치로서, 상기 전기 구동 모드에서, 상기 이차 전지가 충전되는 동안, 상기 이차 전지의 동적 전압을 측정하는 센서; 및 상기 이차 전지의 동적 전압 프로파일을 전이구간 전압 패턴으로 식별하고, 상기 전이구간 전압 패턴의 파라미터를 계산하고, 상기 파라미터와 충전 상태 사이의 미리 정의된 상관 관계를 이용하여 상기 계산된 파라미터로부터 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 제어 유닛을 포함할 수 있다.
이러한 변형 실시 양태에 있어서, 상기 제어 유닛은, 대안적으로, 상기 측정된 동적 전압으로부터 변곡점 식별자를 계산하고, 상기 변곡점 식별자가 변곡점 발생 조건을 충족하면, 전이구간 전압 패턴에 대응되는 파라미터를 결정하고, 상기 파라미터와 상기 이차 전지의 충전 상태 사이의 미리 정의된 상관 관계를 이용하여 상기 계산된 파라미터로부터 이차 전지의 충전 상태를 추정할 수 있다.
본 출원의 또 다른 측면에 따른 이차 전지의 충전 상태 추정 방법은, 서로 다른 동작 전압 범위를 갖는 제1양극재 및 제2양극재를 포함하는 혼합 양극재가 포함되어 있는 양극, 음극재를 포함하는 음극 및 상기 양극과 음극을 분리시키는 분리막을 포함하는 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 방법으로서, (a) 상기 이차 전지가 충전되는 동안, 상기 이차 전지의 동적 전압을 측정하는 단계; (b) 상기 이차 전지의 동적 전압 프로파일을 전이구간 전압 패턴으로 식별하는 단계; (c) 상기 식별된 전이구간 전압 패턴의 파라미터를 계산하는 단계; 및 (d) 상기 파라미터와 충전 상태 사이의 미리 정의된 상관 관계를 이용하여 상기 계산된 파라미터로부터 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 단계;를 포함할 수 있다.
변형된 실시 양태에서, 상기 (b) 내지 (d) 단계는, 상기 측정된 동적 전압으로부터 변곡점 식별자를 계산하는 단계; 상기 변곡점 식별자가 변곡점 발생 조건을 충족하면, 전이구간 전압 패턴에 대응되는 파라미터를 결정하는 단계; 및 상기 파라미터와 충전 상태 사이의 미리 정의된 상관 관계를 이용하여 상기 결정된 파라미터로부터 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 단계로 대체될 수 있다.
본 출원의 또 다른 측면에 따른 이차 전지의 충전 상태 추정 방법은, 서로 다른 동작 전압 범위를 갖는 제1양극재 및 제2양극재를 포함하는 혼합 양극재가 포함되어 있는 양극, 음극재를 포함하는 음극 및 상기 양극과 음극을 분리시키는 분리막을 포함하고 하이브리드(HEV) 모드가 지원되는 전기 구동 자동차에 탑재된 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 방법으로서, (a) 상기 하이브리드 모드에서 상기 이차 전지의 충전이 개시되는 단계; (b) 상기 충전이 진행되는 상기 이차 전지의 동적 전압을 측정하는 단계; (c) 상기 이차 전지의 동적 전압 프로파일을 전이구간 전압 패턴으로 식별하는 단계; (d) 상기 식별된 전이구간 전압 패턴의 파라미터를 계산하는 단계; 및 (e) 상기 파라미터와 충전 상태 사이의 미리 정의된 상관 관계를 이용하여 상기 계산된 파라미터로부터 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 단계;를 포함할 수 있다.
변형된 실시 양태에서, 상기 (c) 내지 (e) 단계는, 상기 측정된 동적 전압으로부터 변곡점 식별자를 계산하는 단계; 상기 변곡점 식별자가 변곡점 발생 조건을 충족하면, 전이구간 전압 패턴에 대응되는 파라미터를 결정하는 단계; 및 상기 파라미터와 충전 상태 사이의 미리 정의된 상관 관계를 이용하여 상기 결정된 파라미터로부터 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 단계로 대체될 수 있다.
본 출원에 따른 충전 상태 추정 방법은, 상기 하이브리드 모드에서 상기 이차 전지의 충전과 방전 사이클이 반복되는 단계;를 더 포함하고, 상기 각 충전 사이클에서, 상기 (b) 단계 내지 (e) 단계를 반복할 수 있다.
본 출원에 따른 충전 상태 추정 방법에 있어서, 상기 충전은 시간 간격을 두고 펄스 충전이 반복되는 충전일 수 있다. 이러한 경우, 상기 (b) 단계 내지 (e) 단계는 상기 펄스 충전이 반복될 때마다 반복될 수 있다. 선택적으로, 상기 (b) 단계 내지 (e) 단계는, 각 펄스 충전이 진행되는 동안, 동적 전압 프로파일이 전이구간 전압 패턴으로 식별될 때 반복될 수 있다.
본 출원에 따른 충전 상태 추정 방법은, 상기 추정된 충전 상태를 그래픽 인터페이스로 표시하는 단계, 및/또는 상기 추정된 충전 상태를 저장하는 단계, 및/또는 상기 추정된 충전 상태를 외부로 출력하는 단계를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 이차 전지의 충전 상태 추정 장치 및 방법은, 전기 에너지로 동작이 가능한 다양한 종류의 전기구동 장치에 탑재된 이차 전지의 충전 상태를 추정하는데 적용이 가능하다.
일 측면에 따르면, 상기 전기구동 장치는, 휴대폰, 랩탑 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터 등의 모바일 컴퓨터 장치, 또는 디지털 카메라, 비디오 카메라, 오디오/비디오 재생 장치 등을 포함한 핸드 헬드 멀티미디어 장치일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 전기 구동 장치는, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 전기 자전거, 전기 오토바이, 전기 열차, 전기 배, 전기 비행기 등과 같이 전기에 의해 이동이 가능한 전기 동력 장치, 또는 전기 드릴, 전기 그라인더 등과 같이 모터가 포함된 파워 툴일 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 전기 구동 장치는, 전력 그리드에 설치되어 신재생 에너지나 잉여 발전 전력을 저장하는 대용량 전력 저장 장치, 또는 정전 등의 비상 상황에서 서버 컴퓨터나 이동 통신 장비 등을 포함한 각종 정보 통신 장치의 전원을 공급하는 무정전 전원 공급 장치일 수 있다.
본 출원의 일 측면에 따르면, 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지에 있어서 특이한 전압 변화 거동이 나타나는 충전 상태 구간에서도 이차 전지의 충전 상태를 신뢰성 있게 추정할 수 있다. 따라서, 상기 이차 전지를 탑재한 전기 구동 자동차가 하이브리드 모드에서 운행됨에 따라 상기 이차 전지가 충전과 방전을 반복하더라도 충전 상태의 추정 오차가 계속 증가하는 문제를 해결할 수 있다.
본 출원의 다른 측면에 따르면. 상기 특이한 전압 변화 거동이 나타나는 충전 상태 구간에서도 충전 상태를 신뢰성 있게 추정할 수 있으므로, 상기 특이한 전압 변화 거동 때문에 브랜딩이 이루어질 수 없었던 다양한 조합의 양극재들도 브랜딩이 가능하다. 따라서, 입수 가능한 다양한 종류의 양극재들 중에서 이차 전지의 사용 목적에 맞게 2 이상의 양극재를 여러 가지 조합으로 선택하여 브랜딩함으로써 이차 전지의 사용 목적에 최적화된 혼합 양극재를 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 출원의 한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 상세한 설명과 함께 본 출원의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 출원은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 Li[Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3]O2(NMC 양극재)와 LiFePO4(LFP 양극재)를 포함하는 리튬 이차 전지의 dQ/dV 분포를 나타낸 그래프이다.
도 2는 NMC 양극재와 LFP 양극재를 포함하는 리튬 이차 전지의 방전 저항 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 3은 NMC 양극재와 LFP 양극재를 포함하는 리튬 이차 전지의 개방 전압 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 4는 NMC 양극재 및 리튬 금속을 각각 양극 및 음극으로 하는 하프 셀과, LFP 양극재 및 리튬 금속을 각각 양극 및 음극으로 하는 하프 셀을 제조한 후 각 하프 셀의 충전 상태 별로 전압 변화 프로파일을 측정하여 그 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 HEV 모드가 지원되는 전기 구동 자동차에서 HEV 모드가 적용되는 방식을 예시한 개념도이다.
도 6은 도 5의 EV 모드에서 이차 전지의 충전 상태 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 도 5의 HEV 모드에서 이차 전지의 충전 상태 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 NMC 양극재 및 LFP 양극재가 7:3(중량비)으로 브랜딩된 혼합 양극재가 포함되어 있고 충방전 횟수가 다른(즉, 에이징 정도가 다른) 4개의 리튬 이차 전지에 대한 개방 전압 프로파일을 충전 상태에 따라 나타내고 가로축에 EV 모드와 HEV 모드가 적용되는 충전 상태 구간을 표시한 그래프이다.
도 9는 NMC 양극재 및 LFP 양극재가 7:3(중량비)으로 브랜딩된 혼합 양극재가 포함된 리튬 이차 전지를 전이구간에서 펄스 충전을 하였을 때 전지의 동적 전압과 충전 상태가 어떻게 변화되는지를 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 출원의 실시예에 따른 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 충전 상태 추정 장치의 구성을 개략적으로 나타낸 블럭도이다.
도 11은 본 출원의 실시예에 따른 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 충전 상태 추정 방법에 관한 순서도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 실시예를 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 출원을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 출원의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 출원의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 출원의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하에서 설명되는 실시예들은, 본 출원의 기술적 사상이 리튬 이차 전지에 적용된 경우에 관한 것이다. 여기서, 리튬 이차 전지라 함은 충전과 방전이 이루어지는 동안 리튬 이온이 작동 이온으로 작용하여 양극과 음극에서 전기화학적 반응을 유발하는 이차 전지를 총칭한다. 상기 작동 이온은 이차 전지가 충전 또는 방전되는 동안 전기 화학적인 산화 및 환원 반응에 참여하는 이온을 의미하는 것으로, 예를 들어 리튬이 이에 해당될 수 있다. 따라서 리튬 이차 전지에 사용된 전해질이나 분리막의 종류, 이차 전지를 포장하는데 사용된 포장재의 종류, 리튬 이차 전지의 내부 또는 외부의 구조 등에 따라 이차 전지의 명칭이 변경되더라도 리튬 이온이 작동 이온으로 사용되는 이차 전지라면 모두 상기 리튬 이차 전지의 범주에 포함되는 것으로 해석하여야 한다.
또한, 본 출원은 리튬 이차 전지 이외의 다른 이차 전지에도 적용이 가능하다. 따라서 작동 이온이 리튬 이온이 아니더라도 본 출원의 기술적 사상이 적용될 수 있는 이차 전지라면 그 종류에 상관 없이 모두 본 출원의 범주에 포함되는 것으로 해석하여야 한다.
또한, 이차 전지는 그것을 구성하는 요소의 수에 의해 한정되지 않는다. 따라서 이차 전지는 음극, 전해질 및 양극을 기본 단위로 하는 단일 셀을 비롯하여 단일 셀의 어셈블리, 다수의 어셈블리가 직렬 및/또는 병렬로 연결된 모듈, 다수의 모듈이 직렬 및/또는 병렬로 연결된 팩, 다수의 팩이 직렬 및/또는 병렬로 연결된 전지 시스템 등도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 실시예에 있어서, 충전 상태가 추정되는 이차 전지의 양극은, 혼합 양극재를 포함한다. 상기 혼합 양극재는 적어도 제1양극재 및 제2양극재를 포함하고, 상기 제1 및 제2양극재는 서로 다른 동작 전압 범위를 가진다. 다시 말해, 제1양극재와 반응하는 작동 이온의 농도와 상기 제2양극재와 반응하는 작동 이온의 농도는 이차 전지가 충전 또는 방전되는 동안 이차 전지의 동적 전압 변화에 따라 차이를 보인다. 여기서, 상기 동적 전압은 이차 전지가 충전 또는 방전되는 동안 측정된 전압을 의미한다. 상기 작동 이온은 이차 전지가 충전 또는 방전되는 과정에서 상기 제1 및 제2양극재와 전기 화학적 반응을 하는 이온을 지칭한다. 상기 이차 전지가 리튬 이차 전지인 경우, 리튬 이온이 상기 작동 이온에 해당한다.
상기 반응은 이차 전지의 충전 또는 방전 과정에서 수반되는 상기 제1 및 제2양극재의 산화 및 환원 반응을 포함하는 전기화학적 반응을 일컫는 것으로서, 이차 전지의 작동 메커니즘에 따라 달라질 수 있다.
일 예시로서, 상기 전기 화학적 반응은 작동 이온이 상기 제1양극재 및/또는 상기 제2양극재의 내부로 삽입되거나 그 반대로 내부로부터 탈리되는 것을 의미할 수 있다. 이러한 경우, 상기 제1 및 제2양극재에 삽입되는 작동 이온의 농도 또는 상기 제1 및 제2양극재로부터 탈리되는 작동 이온의 농도는 이차 전지의 동적 전압이 변함에 따라 달라질 수 있다.
일 예로, 이차 전지가 방전되는 조건에서 어느 전압 대역에서는 상기 제2양극재보다 상기 제1양극재에 작동 이온이 우선적으로 삽입되고 다른 전압 대역에서는 그 반대가 될 수 있다.
다른 예로, 이차 전지가 충전되는 조건에서 어느 전압 대역에서는 상기 제1양극재보다 상기 제2양극재로부터 작동 이온이 우선적으로 탈리되고 다른 전압 대역에서는 그 반대가 될 수 있다.
일 측면에 따르면, 이차 전지의 동적 전압이 변화함에 따라 상기 제1 및 제2양극재와 반응하는 작동 이온의 농도가 서로 다르다는 조건을 충족하기 위해, 상기 제1 및 제2양극재는 다음과 같은 조건들 중 적어도 하나 이상을 충족할 수 있다.
일 예로, 상기 제1 및 제2양극재는 dQ/dV 분포를 측정하였을 때 각 양극재의 dQ/dV 분포에서 나타나는 메인 피크의 위치 및/또는 상기 메인 피크의 강도가 차이를 보일 수 있다.
여기서, dQ/dV 분포는 양극재에 대한 작동 이온의 전압 별 용량 특성을 의미한다. 상기 메인 피크에 대한 위치 및/또는 강도 차이는 상기 제1 및 제2양극재의 종류에 따라 달라질 수 있다.
도 1은 Li[Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3]O2(이하, NMC 양극재)와 LiFePO4(이하, LFP 양극재)가 7:3(중량비)으로 브랜딩된 혼합 양극재를 양극에 포함하고 있고 탄소재를 음극에 포함하고 있 리튬 이차 전지에 대해 1 c-rate의 방전 조건을 적용하여 dQ/dV 분포를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 1을 참조하면, 좌측의 피크는 LFP 양극재의 메인 피크에 해당하고 우측의 피크는 NMC 양극재의 메인 피크에 해당하며, LFP 양극재와 LFP 양극재는 메인 피크의 위치 및/또는 상기 메인 피크의 강도가 서로 다름을 알 수 있다. 또한, LFP 양극재의 메인 피크 주변에 표시된 프로파일은 LFP 양극재와 리튬 이온이 반응하면서 생긴 것이고, NMC 양극재의 메인 피크 주변에 표시된 프로파일은 NMC 양극재와 리튬 이온이 반응하면서 생긴 것이다. 따라서 낮은 전압 대역에서는 LFP 양극재가 리튬 이온과 주로 반응을 하고, 높은 전압 대역에서는 NMC 양극재가 리튬 이온과 주로 반응을 한다. 이러한 dQ/dV 측정 결과는, NMC 양극재와 LFP 양극재와 반응하는 작동 이온의 농도가 이차 전지의 동적 전압 변화에 따라 달라지므로 NMC 양극재와 LFP 양극재의 동작 전압 범위가 다르다는 것을 명확하게 뒷받침해 준다.
다른 예로, 상기 제1 및 제2양극재와 반응하는 작동 이온의 농도가 이차 전지의 동적 전압에 따라 차이를 보이면, 혼합 양극재가 포함된 이차 전지에 대해 충전 상태 별로 방전 저항을 측정해 보았을 때 방전 저항 프로파일이 Convex 패턴(소위 볼록한 모양)을 가지거나, 방전 저항 프로파일이 상기 Convex 패턴의 정점을 전후로 하여 적어도 2개의 변곡점을 가질 수 있다.
도 2는 NMC 양극재와 LFP 양극재가 7:3(중량비)으로 브랜딩된 혼합 양극재를 양극에 포함하고 있고 탄소재를 음극에 포함하고 있는 리튬 이차 전지에 대해, 충전 상태(SOC)의 변화에 따라 방전 저항을 측정한 결과를 나타낸 방전 저항 프로파일이다.
도 2를 참조하면, 혼합 양극재를 포함하는 리튬 이차 전지의 방전 저항 프로파일이 SOC가 약 20~40% 범위일 때 Convex 패턴을 가지는 것을 알 수 있다. 또한, 방전 저항 프로파일에서 SOC가 20~30% 범위일 때와 30~40% 범위일 때 2번에 걸쳐 변곡점(점선 원으로 표시된 부분)이 생기는 것을 알 수 있다. 상기 NMC 양극재 및 LFP 양극재와 반응을 하는 작동 이온의 농도는 이차 전지의 동적 전압 변화에 따라 달라진다는 것은 도 1을 참조하여 이미 설명하였다. 따라서 제1 및 제2양극재를 포함하는 이차 전지의 방전 저항 프로파일이 Convex 패턴을 가질 때 또는 방전 저항 프로파일이 상기 convex 패턴의 정점을 전후로 하여 2개의 변곡점을 가질 때에도 제1 및 제2양극재와 반응하는 작동 이온의 농도가 이차 전지의 동적 전압 변화에 따라 달라지는 것은 자명하다.
또 다른 예로, 상기 제1 및 제2양극재와 반응하는 작동 이온의 농도가 이차 전지의 동적 전압에 따라 차이를 보이면, 혼합 양극재가 포함된 이차 전지의 개방 전압 프로파일에서 적어도 1번의 전압 평탄 영역(plateau)이 나타날 수 있다. 여기서, 상기 전압 평탄 영역은 변곡점이 존재하면서 변곡점을 전후로 하여 전압 프로파일의 굴곡이 변화하는 영역을 의미한다.
도 3은 NMC 양극재와 LFP 양극재가 7:3(중량비)으로 브랜딩된 혼합 양극재를 양극에 포함하고 있고 탄소재를 음극에 포함하고 있는 리튬 이차 전지에 대해 방전을 수행하면서 SOC 별로 개방 전압을 측정한 결과를 나타낸 개방 전압 프로파일이다.
여기서, 개방 전압은 이차 전지의 무부하 상태가 일정 시간 이상 유지되어 이차 전지의 전압이 안정화된 상태에서 측정된 전압을 의미하며, 이차 전지가 충전 또는 방전될 때 측정한 동적 전압과는 다른 개념의 전압이다.
도 3을 참조하면, 개방 전압이 대략 3.2V 근처일 때 개방 전압 프로파일에 전압 평탄 영역이 생기는 것을 확인할 수 있다. 상기 NMC 양극재 및 LFP 양극재와 반응을 하는 작동 이온의 농도는 이차 전지의 동적 전압 변화에 따라 달라진다는 것은 도 1을 참조하여 이미 설명하였다. 따라서 제1 및 제2양극재를 포함하는 리튬 이차 전지의 개방 전압 프로파일이 적어도 하나의 전압 평탄 영역을 가질 때에도 제1 및 제2양극재와 반응하는 작동 이온의 농도가 이차 전지의 동적 전압 변화에 따라 달라져서 제1 및 제2양극재의 동작 전압 범위가 달라질 것임은 자명하다.
한편, 도 3에 예시된 개방 전압 프로파일에서 전압 평탄 영역이 생기는 것은 상기 전압 평탄 대역에 대응되는 충전 상태 구간에서 작동 이온과 주로 반응하는 양극재의 종류가 달라지기 때문이다. 예를 들어, 혼합 양극재가 NMC 양극재와 LFP 양극재를 포함하는 경우, 낮은 전압 대역(대략 3.2V 미만)에서는, LFP 양극재가 작동 이온과 주로 반응을 하고, 높은 전압 대역(대략 3.2V 이상)에서는 NMC 양극재가 작동 이온과 주로 반응을 한다. 그런데 NMC 양극재와 LFP 양극재는 작동 이온과의 반응 키네틱스(kinetics)가 다르기 때문에 작동 이온과 주로 반응을 하는 양극재의 종류가 변경되면 지배적인 반응 키네틱스 또는 변경된다. 따라서 혼합 양극재가 포함된 이차 전지의 개방 전압 프로파일을 분석하면, 도 3에 도시된 바와 같이 변곡점이 포함된 전압 평탄 영역이 관찰된다. 한편, 개방 전압 프로파일에 전압 평탄 영역이 생기면 동적 전압 프로파일에서도 전압 평탄 영역이 생긴다. 동적 전압은 IR 효과나 분극 효과에 의한 전압 성분 때문에 개방 전압과 차이를 보이지만 동적 전압의 변화 패턴은 개방 전압의 변화 패턴과 유사하다. 그런데 상기 동적 전압 프로파일의 전압 평탄 영역에서는 굴곡이 전환되기 때문에 이차 전지의 동적 전압이 조금만 변화하여도 충전 상태의 변화가 크다. 따라서 혼합 양극재의 지배적인 반응 키네틱스가 변경되는 전압 대역(3.2V 부근)에서는 이차 전지의 동적 전압을 이용하여 이차 전지의 충전 상태를 정확하게 측정하는데 어려움이 있다.
또 다른 예로, 상기 제1 및 제2양극재 중 적어도 하나가 전압 평탄 영역을 포함하는 전압 프로파일을 가질 때, 상기 제1 및 제2양극재와 반응하는 작동 이온의 농도가 이차 전지의 동적 전압에 따라 차이를 보일 수 있다.
도 4는 NMC 양극재 및 리튬 금속을 각각 양극 및 음극으로 하는 하프 셀과, LFP 양극재 및 리튬 금속을 각각 양극 및 음극으로 하는 하프 셀을 제조한 후 각 하프 셀의 충전 상태 별로 전압 변화 프로파일을 측정하여 그 결과를 도시한 그래프이다.
도 4에서, 그래프 ①은 NMC 양극재가 포함된 하프 셀의 전압 프로파일이고, 그래프 ②는 LFP 양극재가 포함된 하프 셀의 전압 프로파일이다.
도 4를 참조하면, LFP 양극재의 전압 프로파일에서 전압 평탄 영역(plateau) 구간이 관찰된다. 이러한 측정 결과는, 제1 및 제2양극재 중 적어도 하나가 전압 평탄 영역을 포함하는 전압 프로파일을 가질 때, 상기 제1 및 제2양극재와 반응하는 작동 이온의 농도가 이차 전지의 동적 전압에 따라 차이를 보인다는 것을 뒷받침한다.
본 출원에 있어서, 상기 제1 및 제2양극재로서 사용될 수 있는 물질은 그 종류에 특별한 제한이 없다. 따라서 NMC 양극재 및 LFP 양극재 이외에도 상술하였던 조건들 중에서 적어도 하나 이상을 충족하는 양극재들의 조합이 제1 및 제2양극재로서 고려될 수 있음은 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 지닌 자에게 자명하다.
일 측면에 따르면, 상기 제1양극재는, 일반 화학식 A[AxMy]O2+z(A는 Li, Na 및 K 중 적어도 하나 이상의 원소를 포함; M은 Ni, Co, Mn, Ca, Mg, Al, Ti, Si, Fe, Mo, V, Zr, Zn, Cu, Al, Mo, Sc, Zr, Ru, 및 Cr에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함; x ≥ 0, 1 ≤ x+y ≤2, -0.1 ≤ z ≤ 2; x, y, z 및 M에 포함된 성분의 화학량론적 계수는 화합물이 전기적 중성을 유지하도록 선택됨)로 표시되는 알칼리 금속 화합물일 수 있다.
선택적으로, 상기 제1양극재는, US6,677,082, US6,680,143 등에 개시된 알칼리 금속 화합물 xLiM1O2-(1-x)Li2M2O3(M1은 평균 산화 상태 3을 갖는 적어도 하나 이상의 원소를 포함; M2는 평균 산화 상태 4를 갖는 적어도 하나 이상의 원소를 포함; 0≤x≤1)일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 제2양극재는, 일반 화학식 LiaM1 xFe1 - xM2 yP1 - yM3 zO4 -z(M1은 Ti, Si, Mn, Co, Fe, V, Cr, Mo, Ni, Nd, Al, Mg 및 Al에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함; M2는 Ti, Si, Mn, Co, Fe, V, Cr, Mo, Ni, Nd, Al, Mg, Al, As, Sb, Si, Ge, V 및 S에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함; M3는 F를 선택적으로 포함하는 할로겐족 원소를 포함; 0 < a ≤2, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ z < 1; a, x, y, z, M1, M2, 및 M3에 포함된 성분의 화학량론적 계수는 화합물이 전기적 중성을 유지하도록 선택됨), 또는 Li3M2(PO4)3[M은 Ti, Si, Mn, Fe, Co, V, Cr, Mo, Ni, Al, Mg 및 Al에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함] 로 표시되는 리튬 금속 포스페이트일 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 제1양극재는 Li[LiaNibCocMndO2 +z](a≥0; a+b+c+d=1; b, c 및 d 중 적어도 하나 이상은 0이 아님; -0.1 ≤ z ≤ 2)일 수 있다. 또한, 상기 제2양극재는, LiFePO4, LiMnxFeyPO4(0 <x+y ≤ 1), 및 Li3Fe2(PO4)3로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 제1양극재 및/또는 상기 제2양극재는, 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 탄소층을 포함하거나, Ti, Si, Mn, Co, Fe, V, Cr, Mo, Ni, Nd, Al, Mg, Al, As, Sb, Si, Ge, V 및 S로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 산화물층 또는 불화물층을 포함할 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 제1 및 제2양극재의 혼합 비율은 제조하고자 하는 이차 전지의 용도를 고려한 전기 화학적 설계 조건을 고려하여 적절하게 조절할 수 있다.
일 실시예에서, 방전 출력이 좋은 이차 전지를 소망하는 경우 리튬 이온과의 반응 속도가 빠른 양극재를 상기 제1 및 제2양극재 중 어느 하나로 선택하고 해당 양극재의 혼합 비율을 가능한 크게 설정할 수 있다. 일 예로, Li[Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3]O2와 LiFePO4를 각각 제1양극재와 제2양극재로 선택하고, 제1양극재와 제2양극재의 혼합 비율을 9:1로 설정할 수 있다.
다른 실시예에서, 고온 안전성이 좋은 이차 전지를 소망하는 경우 고온 안전성이 우수한 양극재를 상기 제1 및 제2양극재 중 어느 하나로 선택하고 해당 양극재의 혼합 비율을 가능한 크게 설정할 수 있다. 일 예로, Li[Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3]O2와 LiFePO4를 각각 제1양극재와 제2양극재로 선택하고, 제1양극재와 제2양극재의 혼합 비율을 2:8로 설정할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 제조 비용이 저렴한 이차 전지를 소망하는 경우 재료의 원가가 저렴한 양극재를 상기 제1 및 제2양극재 중 어느 하나로 선택하고 해당 양극재의 혼합 비율을 가능한 크게 설정할 수 있다. 일 예로, Li[Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3]O2와 LiFePO4를 각각 제1양극재와 제2양극재로 선택하고, 제1양극재와 제2양극재의 혼합 비율을 1:9로 설정할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 방전 출력이 좋고 고온 안전성이 우수한 이차 전지를 소망하는 경우 작동 이온과의 반응 속도가 빠른 양극재와 고온 안전성이 우수한 양극재를 각각 제1 및 제2양극재로 선택하고 상기 방전 출력과 상기 고온 안전성의 밸런싱 정도를 고려하여 양극재들의 혼합 비율을 설정할 수 있다. 일 예로, Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2와 LiFePO4를 각각 제1양극재와 제2양극재로 선택하고, 제1양극재와 제2양극재의 혼합 비율을 4:6으로 설정할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 무게당 용량이 큰 이차 전지를 소망하는 경우 무게당 용량이 큰 양극재를 제1 및 제2양극재 중 어느 하나로 선택하고 해당 양극재의 혼합 비율을 크게 설정할 수 있다. 일 예로, Li[Ni0 .5Mn0 .3Co0 .2]O2와 LiFePO4를 각각 제1양극재와 제2양극재로 선택하고, 제1양극재와 제2양극재의 혼합 비율을 9:1로 설정할 수 있다.
상술한 상기 제1 및 제2양극재의 선택과 혼합 비율의 조절 방식은 일 예시에 지나지 않는다. 따라서 이차 전지의 설계 조건에 따라 상기 제1 및 제2양극재를 적절하게 선택하고 각 양극재의 혼합 비율을 적절하게 설정할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
또한, 상기 혼합 양극재에 포함될 수 있는 양극재들의 수는 2가지로 한정되지 않는다. 또한, 상기 혼합 양극재의 물성 개선을 위해 다른 첨가물들, 예컨대 도전제, 바인더 등이 혼합 양극재에 첨가되는 것을 특별히 제한하지 않는다.
일 실시예로서, 상기 혼합 양극재는 3가지의 서로 다른 양극재들을 포함할 수 있으며, 그 예로는 LiMn2O4, Li[LiaNixCoyMnzO2[a≥0; a+x+y+z=1; x, y 및 z 중 적어도 하나 이상은 0이 아님] 및 LiFePO4가 포함된 혼합 양극재를 들 수 있다.
다른 실시예로서, 상기 혼합 양극재는 4가지의 서로 다른 양극재들을 포함할 수 있으며, 그 예로는 LiNiO2, LiMn2O4, Li[LiaNixCoyMnzO2[a≥0; a+x+y+z=1; x, y 및 z 중 적어도 하나 이상은 0이 아님] 및 LiFePO4가 포함된 혼합 양극재를 들 수 있다.
상기 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지는 전기 에너지로 동작이 가능한 다양한 종류의 전기구동 장치에 탑재될 수 있고, 상기 전기구동 장치는 그 종류에 특별한 제한이 없다.
일 측면에 따르면, 상기 전기구동 장치는, 휴대폰, 랩탑 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터 등의 모바일 컴퓨터 장치, 또는 디지털 카메라, 비디오 카메라, 오디오/비디오 재생 장치 등을 포함한 핸드 헬드 멀티미디어 장치일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 전기 구동 장치는, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 전기 자전거, 전기 오토바이, 전기 열차, 전기 배, 전기 비행기 등과 같이 전기에 의해 이동이 가능한 전기 동력 장치, 또는 전기 드릴, 전기 그라인더 등과 같이 모터가 포함된 파워 툴일 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 전기 구동 장치는, 전력 그리드에 설치되어 신재생 에너지나 잉여 발전 전력을 저장하는 대용량 전력 저장 장치, 또는 정전 등의 비상 상황에서 서버 컴퓨터나 이동 통신 장비 등을 포함한 각종 정보 통신 장치의 전원을 공급하는 무정전 전원 공급 장치일 수 있다.
한편, 도 3을 통해 살펴본 바와 같이, 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 개방 전압 프로파일은 변곡점을 포함하고 변곡점을 중심으로 굴곡(Curvature)이 변화된다. 굴곡이 변화되는 이유는, 작동 이온과 주로 반응을 하는 양극재의 종류가 달라지기 때문이다. 따라서 변곡점 근처에서는 개방 전압 대비 충전 상태의 변화율(△SOC/△OCV)이 커진다. 이하에서는, 변곡점을 중심으로 개방 전압 프로파일의 굴곡이 전환되는 충전 상태 구간을 전이구간이라고 명명하기로 한다. 상기 전이구간은 혼합 양극재에 포함된 양극재의 종류와 브랜딩 비율에 따라 변화될 수 있으며, 도 3에 예시된 개방 전압 프로파일에서는 전압 평탄 영역(점선 박스 부분)에 대응하는 충전 상태 구간이 상기 전이구간에 대응될 수 있다.
잘 알려진 바와 같이, 이차 전지의 충전 상태는 개방 전압에 의해 고유한 값으로 추정될 수 있다. 개방 전압은 이차 전지가 일정 시간 동안 무부하 상태에 있었을 때 정확하게 측정할 수 있다. 그런데 이차 전지가 충전 또는 방전되고 있는 동안에는 개방 전압을 측정할 수 없기 때문에 이차 전지의 동적 전압을 이용하여 개방 전압을 추정한다. 그런데 동적 전압은 IR 효과와 분극 효과로 인해 개방 전압과 오차를 가지며, 변곡점 근처의 전이구간에서는 충전 상태 변화에 따라 동적 전압의 변동이 커지기 때문에 상기 오차가 더 증폭된다. 참고로, 동적 전압은 개방 전압과 오차를 보이지만 개방 전압과 유사한 변화 패턴을 보이기 때문에 동적 전압도 상기 전이구간에서 충전 상태 대비 동적 전압의 변화량이 증가한다. 따라서 상기 전이구간에서 동적 전압으로부터 개방 전압을 추정하여 충전 상태를 계산하면 신뢰성이 떨어질 수 밖에 없다. 한편, 암페어 카운팅 방법으로 충전 상태를 추정할 수 있지만 암페어 카운팅 방법은 이차 전지의 전류를 적산하는 시간이 경과할수록 전류의 측정 오차가 누적되어 정확성이 떨어지므로 암페어 카운팅 방법이 적절한 대안이 되기는 어렵다.
한편, 최근에는 화석 연료의 사용으로 인한 환경 오염 문제가 심각해 지면서 이차 전지에 의해 구동되는 전기 자동차, 하이브리드 자동차(이하, 전기 구동 자동차라고 통칭함) 등에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
전기 구동 자동차는 가격이 비싸기 때문에 제조 회사의 입장에서는 가격이 저렴하고 용량과 출력이 높고 수명이 길며 안전성이 우수한 이차 전지를 필요로 한다. 이러한 조건을 충족하는 이차 전지를 제조하기 위해서는 양극재의 선택이 매우 중요하다. 하지만 대부분의 상용화된 양극재들은 시장에서 요구하는 조건들을 모두 충족할 수 없기 때문에 2개 이상의 양극재들을 브랜딩한 혼합 양극재가 적절한 대안이 될 수 있다.
그런데 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지는 전술한 바와 같이 전이구간(특히, 변곡점 근처)에서 충전 상태 대비 동적 전압의 변화율이 크기 때문에 상기 전이구간에서 충전 상태를 정확하게 추정하기 어렵다.
전기 구동 자동차에 있어서 충전 상태는 앞으로 주행 가능한 거리를 가늠하게 하는 팩터이다. 따라서 충전 상태를 정확하게 추정하지 못하면 운전자에게 주행 가능한 거리를 정확하게 제공하지 못하여 자동차에 대한 신뢰를 줄 수 없다.
전술한 문제는 하이브리드 모드를 지원하는 전기 구동 자동차에서 더욱 문제가 된다. 하이브리드 모드는 엔진을 이용한 구동과 이차 전지를 이용한 구동이 병행되는 모드로서, 이차 전지의 충전 상태가 낮을 때, 경제 속도로 연속적인 주행이 가능할 때, 또는 운전자의 선택에 의해 적용될 수 있다.
도 5는 낮은 충전 상태 구간에서 하이브리드 모드가 적용되는 방식을 도시한 개념도이고, 도 6은 도 5의 EV 모드에서 이차 전지의 충전 상태 변화를 나타낸 그래프이고, 도 7은 도 5의 HEV 모드에서 이차 전지의 충전 상태 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5 내지 도 7을 참조하면, 하이브리드 모드를 지원하는 전기 구동 자동차는 이차 전지의 충전 상태가 높은 구간(SOCmin _ EV~SOCmax _ EV)에서는 EV 모드로 주행을 한다. EV 모드에서는, 이차 전지의 전기 에너지를 이용하여 차량이 구동되므로, 이차 전지의 충전 상태는 도 6에 도시된 바와 같이 SOCmax _ EV부터 SOCmin _ EV까지 서서히 감소한다. 충전 상태가 SOCmin _ EV에 다다르면, 이차 전지만으로는 원하는 출력을 얻을 수 없으므로 이 때부터 HEV 모드가 적용된다.
HEV 모드가 개시되면, 엔진으로 전기 구동 자동차가 운행된다. 이 때, 엔진과 결합된 발전기에 의해 이차 전지가 충전된다. 따라서 이차 전지의 충전 상태는 증가하기 시작한다. 그리고 이차 전지의 충전이 계속되어 충전 상태가 SOCmax _ HEV까지 도달되면, 이차 전지의 사용이 다시 가능해 지므로 엔진의 사용을 멈추고 다시 이차 전지의 방전이 시작된다. 그러면 이차 전지의 충전 상태가 다시 감소하기 시작하고, 충전 상태가 SOCmin _ HEV까지 감소하면 다시 이차 전지의 사용을 멈추고 엔진의 사용을 개시한다. 이러한 과정은 HEV 모드가 유지되는 동안 반복되므로, 이차 전지의 충전 상태는 도 7에 도시된 바와 같이 SOCmin _ HEV ~ SOCmax _ HEV의 범위에서 주기적으로 변화한다. 참고로, 도 5에서 빗금으로 표시한 충전 상태 구간은 이차 전지의 과충전과 과방전을 방지하기 위해 사용하지 않는 충전 상태 구간이다.
상술한 바와 같이, HEV 모드에서는, 이차 전지의 충전과 방전이 교대로 반복되는 특성이 있다. 그런데, 전기 구동 자동차에 사용된 이차 전지가 혼합 양극재를 포함하고 있을 경우, HEV 모드가 적용되는 충전 상태 구간이 공교롭게도 혼합 양극재의 전이구간에 속할 수 있다. 전이구간은 상술한 바와 같이 이차 전지의 충전 상태를 정확하게 추정하기 어려운 구간이다. 따라서 전이구간에서 HEV 모드가 적용되어 이차 전지의 충전과 방전이 반복되는 동안 동적 전압을 이용하여 충전 상태를 추정하면 충전 상태의 오차가 시간이 갈수록 누적되어 추정된 충전 상태의 정확도가 점점 더 떨어진다. 그 결과, HEV 모드의 가장 중요한 제어 요소에 해당하는 엔진 및 이차 전지의 사용 전환 시점을 적절하게 통제할 수 없는 문제가 발생한다.
도 8은 NMC 양극재 및 LFP 양극재가 7:3(중량비)으로 브랜딩된 혼합 양극재가 양극에 포함되어 있고 탄소재가 음극에 포함되어 있되, 충방전 횟수가 다른(즉, 에이징 정도가 다른) 4개의 리튬 이차 전지에 대한 개방 전압 프로파일을 충전 상태에 따라 나타내고 가로축에 EV 모드와 HEV 모드가 적용되는 충전 상태 구간을 표시한 그래프이다.
도 8에는, 4개의 개방 전압 프로파일들(① ~ ④)이 도시되어 있는데, 왼쪽에 있을수록 충방전 횟수가 많은 리튬 이차 전지의 개방 전압 프로파일이고, 가장 오른쪽에 있는 프로파일(①)은 BOL(Beginning Of Life) 상태에 있는 리튬 이차 전지의 개방 전압 프로파일이다.
도 8에 도시된 바와 같이, 리튬 이차 전지의 충방전 횟수가 증가하여 에이징 정도가 증가하면 개방 전압 프로파일이 왼쪽으로 이동한다. 따라서 전지가 에이징되면 전지가 사용되는 개방 전압 범위가 동일하여도 전지의 용량은 감소한다.
또한, 리튬 이차 전지가 혼합 양극재를 포함하고 있으므로, 각각의 개방 전압 프로파일은 변곡점을 중심으로 굴곡(Curvature)이 변화되는 영역(점선 사각형)을 가지며, 그 영역의 충전 상태 구간은 충전 상태의 추정이 어려운 전이구간에 해당한다.
도 8에 나타낸 그래프의 가로축에는, HEV 모드가 적용되는 2개의 충전 상태 구간 HEV1 및 HEV2 구간이 표시되어 있다. 여기서, 상기 HEV1 구간은, BOL 상태에 있는 리튬 이차 전지의 HEV 모드 적용 구간이다. 그리고, HEV2 구간은 ④번 개방 전압 프로파일을 보이는 리튬 이차 전지의 HEV 모드 적용 구간이다. HEV2 구간이 좌측으로 이동된 이유는 에이징 효과에 의해 전지의 용량이 감소하였기 때문이다. HEV2 구간의 이동 정도는 ④번 개방 전압 프로파일의 이동 정도에 비례한다. 여기서, 상기 HEV1 및 HEV2 구간은 모두 충전 상태 추정이 어려운 전이구간과 중첩될 수 있다. 이러한 경우, HEV 모드가 상기 HEV1 및 HEV2 구간에서 적용되는 동안, 통상적인 방법으로 이차 전지의 충전 상태를 추정하면 전지의 충전과 방전이 반복됨에 따라 충전 상태의 추정 오차가 누적됨으로써 HEV 모드의 정확한 제어가 사실 상 불가능하게 된다.
위와 같은 문제를 해결하기 위해서는, HEV 모드를 전이구간 이외의 충전 상태 구간에서 적용할 필요가 있는데, 현실적으로는 중간 정도의 충전 상태 구간까지 HEV 모드의 적용 구간을 이동시켜야 한다. 하지만, 그러한 경우 에너지의 효율성이 떨어져서 HEV 모드를 적용하여 전기 구동 자동차를 운행하는 의미가 없어진다.
또한, 최근에는, 전기 구동 자동차가 경제 속도로 정속 주행을 하거나 운전자의 선택에 의해서 언제라도 HEV 모드를 강제 적용하는 기술이 사용되고 있기 때문에, HEV 모드가 적용되는 충전 상태 구간이 전이구간과 중첩될 수 있는 가능성을 완전히 배제할 수 없다. 따라서 혼합 양극재를 포함한 리튬 이차 전지를 전기 구동 자동차에 적용하기 위해서는 HEV 모드 구간에서 전지의 충전 상태를 정확하게 추정할 수 있는 방안이 반드시 필요하다.
본 출원의 발명자는, 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 전이구간에서 이차 전지가 충전될 때, 이차 전지의 동적 전압이 변곡점을 포함하는 전압 변화 패턴을 보이고, 전압 변화 패턴의 모양이 충전 상태에 따라 달라진다는 것을 확인하였다. 또한, 본 출원의 발명자는 전압 변화 패턴의 모양을 특정할 수 있는 파라미터와 충전 상태 사이에 1:1의 대응 관계가 성립된다는 것을 확인하였다.
도 9는 NMC 양극재 및 LFP 양극재가 7:3(중량비)으로 브랜딩된 혼합 양극재가 양극에 포함되어 있고 탄소재가 음극에 포함되어 있는 리튬 이차 전지를 전이구간에서 펄스 충전을 하였을 때 전지의 동적 전압과 충전 상태가 어떻게 변화되는지를 보여주는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 펄스 충전이 이루어지는 동안 충전 상태는 선형적으로 증가한다. 그리고, 동적 전압의 프로파일은 변곡점을 포함하고, 변곡점을 전후로 하여 굴곡이 오목 모양에서 볼록 모양으로 변화된다. 따라서 변곡점에서는 dV/dt가 최대값이 되고 변곡점 이전에는 dV/dt가 최대값까지 점점 증가하는 변화 경향을 보이고 반대로 변곡점 이후에는 dV/dt가 최대값으로부터 점점 감소하는 경향을 보인다. 이하에서는, 변곡점을 포함하면서 변곡점을 전후로 하여 굴곡이 변화되는 동적 전압의 패턴을 전이구간 전압 패턴이라고 명명하기로 한다.
상기 전이구간 전압 패턴의 모양은, 적어도 하나 이상의 파라미터를 이용하여 고유하게 특정할 수 있다. 즉, 상기 전이구간 전압 패턴은, 전압의 증가가 시작되는 충전 개시 전압(Vinitial), 전압의 증가가 마무리되는 충전 종료 전압(Vfinal), 전압의 증가가 개시된 시점을 기준으로 변곡점이 출현할 때까지 소요되는 시간(τ), 변곡점에서의 dV/dt값, 변곡점에서의 dV/dSOC(여기서, dSOC는 단위 시간 동안 암페어 카운팅 법에 의해 계산된 이차 전지의 용량 변화량을 계산하여 얻음), 이차 전지의 동적 전압이 충전 개시 전압부터 충전 종료 전압까지 변화하는데 소요된 시간(△T), 상기 전이구간 전압 패턴 전체의 광역 적분값(S1) 및 변곡점 전후의 일정한 시간 범위에서 상기 전이구간 전압 패턴을 적분한 국소 적분값(S2)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 파라미터에 의해 특정할 수 있다.
상기 파라미터는 이차 전지의 충전 상태에 따라 달라진다. 따라서 이차 전지가 펄스 충전되는 동안 상기 전이구간 전압 패턴이 검출되면, 검출된 전이구간 전압 패턴에 대한 상기 파라미터를 계산하여 이차 전지의 충전 상태를 추정할 수 있다. 일 예시로서, 상기 전이구간 전압 패턴으로부터 전압의 증가가 개시된 시점을 기준으로 변곡점이 출현할 때까지 소요되는 시간(τ)과 변곡점에서의 dV/dt값을 계산하여 충전 상태를 추정할 수 있다. 상기 전이구간 전압 패턴으로부터 계산된 파라미터를 사용하여 이차 전지의 충전 상태를 추정하기 위해서는, 파라미터와 충전 상태 간의 미리 정의된 상관 관계가 필요하다.
상기 미리 정의된 상관 관계는, 비제한적인 예시로서, 룩업 테이블 또는 룩업 함수일 수 있다. 상기 룩업 테이블이나 상기 룩업 함수는 실험을 통하여 얻을 수 있다. 즉, 이차 전지의 충전 상태를 정확하게 측정할 수 있고 펄스 충전이 가능한 실험 조건을 마련한다. 그 다음, 이차 전지를 펄스 충전 하면서 개방 전압 프로파일을 얻고, 개방 전압 프로파일에서 굴곡이 변화되는 영역의 충전 상태 구간을 찾아서 전이구간을 식별한다. 그러고 나서, 전이구간의 하한부터 상한까지 이차 전지를 펄스 충전하여 충전 상태를 조금씩 증가시킨다. 펄스 충전은 HEV 모드에서 적용되는 펄스 충전과 동일한 조건에서 한다. 즉, 충전 펄스의 전류 크기와 충전 펄스의 인가 시간을 HEV 모드에서 적용되는 것과 동일하게 한다. 한 번의 펄스 충전이 완료되면 일정한 휴지 기간을 둔다. 각각의 펄스 충전이 적용될 때, 전이구간 전압 패턴을 측정하고, 펄스 충전 전과 후의 충전 상태를 정확하게 측정한다. 그런 다음, 각각의 전이구간 전압 패턴마다 적어도 하나 이상의 파라미터를 계산하여 상기 룩업 테이블이나 상기 룩업 함수를 생성하는데 필요한 데이터를 수집한다. 그 다음, 수집된 데이터를 이용하여 적어도 하나 이상의 파라미터로부터 충전 상태(펄스 충전 전의 충전 상태 또는 펄스 충전 후의 충전 상태)를 참조할 수 있는 데이터 구조로 룩업 테이블을 생성한다. 또는, 수집된 데이터를 이용하여 하나 이상의 파라미터를 입력 변수로 하고 충전 상태(펄스 충전 전의 충전 상태 또는 펄스 충전 후의 충전 상태)를 출력 변수로 하는 룩업 함수를 수치 해석을 통해 도출한다. 상기 룩업 테이블이나 상기 룩업 함수는 펄스 충전 전류의 크기 별로 생성하는 것도 가능하다. 펄스 충전 전류의 크기가 변경되면, 전이구간 전압 패턴도 달라지기 때문이다.
상기와 같은 과정을 통해 얻은 룩업 테이블 또는 룩업 함수는 전이구간 에서 혼합 양극재가 포함된 이차 전지의 충전 상태를 정확하게 추정하는데 사용될 수 있다. 따라서, 이하에서는, 상기 룩업 테이블 또는 상기 룩업 함수를 이용하여 혼합 양극재가 포함된 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 장치 및 방법을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
도 10은 본 출원의 실시예에 따른 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 충전 상태 추정 장치의 구성을 개략적으로 도시한 블록도이다.
도면에 도시된 바와 같이, 상기 충전 상태 추정 장치(100)는, 센서(120)과 제어 유닛(130)을 포함하고, 혼합 양극재가 포함된 이차 전지(110)와 전기적으로 연결되어 이차 전지(110)의 전이구간에서 충전 상태를 추정한다.
상기 충전 상태 추정 장치(100)는 부하(140)와 전기적으로 연결된다. 상기 부하(140)는 상술한 각종 전기구동 장치에 포함된 것으로서, 상기 이차 전지(110)가 방전될 때 공급되는 전기 에너지에 의해 작동되는 상기 전기 구동 장치 내에 포함된 에너지 소모 장치를 의미한다. 상기 부하는 비제한적인 예시로서 모터와 같은 회전 동력 장치, 인버터와 같은 전력 변환 장치 등이 될 수 있는데, 본 출원이 부하의 종류에 의해 한정되는 것은 아니다.
상기 충전 상태 추정 장치(100)는, 또한 저장 유닛(160)을 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 저장 유닛(160)은 미리 실험을 통하여 얻은 룩업 테이블 또는 룩업 함수를 저장한다. 상기 룩업 테이블 또는 상기 룩업 함수에 대해서는 상술하였으므로 반복적인 설명은 생략한다. 상기 룩업 테이블 또는 상기 룩업 함수는 이진 데이터 또는 프로그램 코드의 일부로서 상기 저장 유닛(160)에 저장될 수 있다. 상기 저장 유닛(160)은 정보를 기록하고 소거할 수 있는 저장 매체라면 그 종류에 특별한 제한이 없다. 일 예시로서, 상기 저장 유닛(160)은 RAM, ROM, 레지스터, 하드디스크, 광기록 매체 또는 자기기록 매체일 수 있다. 상기 저장 유닛(160)은 또한 상기 제어 유닛(130)에 의해 접근이 가능하도록 예컨대 데이터 버스 등을 통해 상기 제어 유닛(130)과 연결될 수 있다. 상기 저장 유닛(160)은 또한 상기 제어 유닛(130)이 수행하는 각종 제어 로직을 포함하는 프로그램, 및/또는 상기 제어 로직이 실행될 때 발생되는 데이터를 저장 및/또는 갱신 및/또는 소거 및/또는 전송한다. 상기 저장 유닛(160)은 논리적으로 2개 이상으로 분할 가능하고, 상기 제어 유닛(130) 내에 포함되는 것을 제한하지 않는다.
상기 충전 상태 추정 장치(100)는, 또한 표시 유닛(150)을 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 표시 유닛(150)은 상기 제어 유닛(130)이 계산한 이차 전지(110)의 충전 상태를 그래픽 인터페이스로 표시할 수 있는 것이라면 그 종류에 특별한 제한이 없다. 여기서, 그래픽 인터페이스라 함은 이차 전지의 충전 상태를 숫자로 직접 표시하거나 막대 그래프와 같은 그래픽 요소를 이용하여 상대적인 레벨로 충전 상태를 표시하는 인터페이스를 의미한다. 일 예시로서, 상기 표시 유닛(150)은 액정 디스플레이, LED 디스플레이, OLED 디스플레이, E-INK 디스플레이, 플렉서블 디스플레이 등일 수 있다. 상기 표시 유닛(150)은 상기 제어 유닛(130)과 직접 또는 간접적으로 연결될 수 있다. 후자의 방식이 채택될 때, 상기 표시 유닛(150)은 상기 제어 유닛(130)이 위치하는 영역과 물리적으로 분리된 영역에 위치할 수 있다. 그리고 상기 표시 유닛(150)과 상기 제어 유닛(130) 사이에 제3의 제어 유닛(미도시)이 개재되어 상기 제3의 제어 유닛이 상기 제어 유닛(130)으로부터 표시 유닛(150)에 표출할 정보를 제공 받아 표시 유닛(150)에 표출할 수 있다. 이를 위해, 상기 제3의 제어 유닛과 상기 제어 유닛(130)이 통신 선로에 의해 연결될 수 있다.
상기 센서(120)는, 이차 전지(110)가 소정 시간 동안 충전되는 동안 이차 전지(110)의 동적 전압을 시간 간격을 두고 반복 측정하고 상기 측정된 동적 전압을 제어 유닛(130)으로 제공한다. 상기 소정 시간은 일 예시로서 수 마이크로 초 내지 수십 초 이내일 수 있다. 상기 이차 전지(110)가 전기 구동 자동차에 사용되는 이차 전지일 때, 상기 충전은 펄스 충전일 수 있다. 여기서, 펄스 충전이라 함은 충전 전류로서 정 전류가 단속적으로 인가되는 방식의 충전을 말한다. 상기 이차 전지(110)가 HEV 모드를 지원하는 전기 구동 자동차에 사용될 때, 상기 충전은 HEV 모드에서 진행되는 충전일 수 있다. 하지만 본 출원이 충전의 종류나 이차 전지(110)가 적용된 장치의 종류에 의해 한정되는 것은 아니다. 상기 센서(120)은, 선택적으로, 상기 이차 전지(110)가 충전되는 동안 시간 간격을 두고 이차 전지(110)의 전류를 반복적으로 측정하고 상기 측정된 이차 전지(110)의 전류를 제어 유닛(130)으로 제공할 수 있으며, 상기 제어 유닛(130)은 상기 충전이 진행되는 동안 암페어 카운팅 법을 이용하여 충전 상태의 변화량을 계산할 수 있다.
상기 제어 유닛(130)은, 이차 전지(110)의 충전 상태를 추정하는데 필요한 적어도 하나 이상의 제어 로직을 실행한다.
상기 제어 로직은, 적어도 센서(120)에 의해 측정되는 이차 전지(110)의 동적 전압을 저장 유닛(160)에 저장하는 로직을 포함할 수 있다. 상기 동적 전압은 이차 전지(110)가 충전되는 동안 시간 간격을 두고 반복 측정된다. 따라서 상기 저장 유닛(160)에 저장되는 복수의 전압 데이터들은 동적 전압 프로파일을 구성할 수 있다.
상기 제어 로직은, 선택적으로, 센서(120)에 의해 측정된 이차 전지(110)의 전류를 저장 유닛(160)에 저장하는 로직을 포함할 수 있다. 상기 이차 전지(110)의 전류는 이차 전지(110)가 충전되는 동안 시간 간격을 두고 반복 측정될 수 있다. 따라서 상기 저장 유닛(160)에 저장되는 복수의 전류 데이터들은 전류 프로파일을 구성한다.
상기 제어 로직은, 또한 상기 저장 유닛(160)에 저장된 동적 전압 프로파일을 전이구간 전압 패턴으로 식별하는 로직을 포함할 수 있다. 상기 식별은 동적 전압 프로파일에 변곡점이 존재하는지 여부, 동적 전압 프로파일이 서로 다른 굴곡을 포함하는지 여부, 동적 전압 프로파일의 일차 미분 값이 극대값을 갖는지 여부 등을 판별하면 가능하다.
상기 제어 로직은, 또한 상기 식별된 전이구간 전압 패턴에 대한 파라미터를 계산하는 로직을 포함한다. 상기 파라미터는, 전압의 증가가 시작되는 충전 개시 전압(Vinitial), 전압의 증가가 마무리되는 충전 종료 전압(Vfinal), 전압의 증가가 개시된 시점을 기준으로 변곡점이 출현할 때까지 소요되는 시간(τ), 변곡점에서의 dV/dt값, 변곡점에서의 dV/dSOC(dSOC는 암페어 카운팅법을 이용하여 단위 시간 당 용량 변화량을 계산하여 얻음), 이차 전지의 동적 전압이 충전 개시 전압부터 충전 종료 전압까지 변화되는데 소요된 시간(△T), 상기 전이구간 전압 패턴 전체의 광역 적분값(S1) 및 변곡점 전후의 일정한 시간 범위에서 상기 전이구간 전압 패턴을 적분한 국소 적분값(S2)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함한다.
상기 제어 로직은, 또한 상기 저장 유닛(160)에 저장된 룩업 테이블 또는 룩업 함수를 이용하여 상기 식별된 전이구간 전압 패턴으로부터 계산된 파라미터에 대응하는 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 로직을 포함한다.
상기 제어 로직은, 상기 룩업 테이블 또는 상기 룩업 함수가 충전 전류의 크기에 따라 달라지는 경우, 상기 충전 전류의 크기에 따라 충전 상태의 추정을 위해 이용하는 룩업 테이블 또는 룩업 함수를 선택하는 로직을 더 포함할 수 있다.
물론, 충전 전류의 크기와 파라미터를 동시에 사용하여 충전 상태를 매핑할 수 있는 데이터 구조가 룩업 테이블에 포함되어 있거나 충전 전류의 크기가 룩업 함수의 입력 변수로서 포함되어 있는 경우 상기 선택 로직은 생략이 가능하다.
상기 제어 로직은, 상기 계산된 파라미터에 대응하는 충전 상태를 룩업 테이블로부터 맵핑하는 것에 의해 충전 상태를 추정하는 로직을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제어 로직은, 상기 계산된 파라미터를 룩업 함수의 입력 값으로서 대입하여 출력 값으로서 충전 상태를 얻는 것에 의해 충전 상태를 추정하는 로직을 포함할 수 있다.
상기 추정된 충전 상태는 충전이 개시되기 전 또는 충전이 완료된 후의 충전 상태일 수 있다. 상기 추정된 충전 상태가 충전이 개시되기 전의 충전 상태인 경우, 상기 제어 로직은, 이차 전지(110)가 충전되는 동안 저장 유닛(160)에 저장된 전류 프로파일을 암페어 카운팅 법으로 적산하는 것에 의해 충전 상태의 변화량을 구하여 충전이 완료된 후의 충전 상태를 추정하는 로직을 포함할 수 있다.
상기 제어 로직은, 또한 상기 추정된 충전 상태를 저장 유닛(160)에 저장하는 로직 및/또는 상기 추정된 충전 상태를 표시 유닛(150)을 통해 출력하는 로직 및/또는 상기 추정된 충전 상태를 외부의 다른 제어 장치로 출력하는 로직을 더 포함할 수 있다. 상기 다른 제어 장치는, 이차 전지(110)가 전기 구동 자동차에 사용될 때, 엔진 등 자동차에 탑재된 부품을 전자적으로 제어하는 중앙 컴퓨터 장치일 수 있다.
상기 이차 전지(110)가 HEV 모드가 지원되는 전기 구동 자동차에 탑재되어 있을 때, 상기 전기 구동 자동차가 HEV 모드에서 작동하면, 상기 이차 전지(110)의 충전 사이클과 방전 사이클이 반복될 수 있다. 이러한 경우, 상기 제어 유닛(130)은 상술한 제어 로직을 이용하여 각 충전 사이클에서 이차 전지(110)의 충전 상태를 추정할 수 있다. 또한, 각 충전 사이클에서 펄스 충전이 반복될 때, 상기 제어 유닛(130)은 상술한 제어 로직을 이용하여 상기 펄스 충전이 반복될 때마다 이차 전지의 충전 상태를 추정할 수 있다. 또한, 상기 제어 유닛(130)은, 각 펄스 충전이 진행되는 동안, 동적 전압 프로파일이 전이구간 전압 패턴으로 식별되는 조건이 성립될 때에만 이차 전지의 충전 상태를 추정할 수 있다.
상기 제어 유닛(130)은 전기 구동 자동차가 구동되는 모드에 상관 없이 이차 전지가 충전되는 동안 측정된 동적 전압 프로파일이 전이구간 전압 패턴으로 식별되는 조건이 성립되면 상술한 제어 로직을 실행하여 이차 전지의 충전 상태를 추정할 수 있다.
한편, 본 발명의 변형된 실시예에서, 상기 제어 유닛(130)은 상기 센서(120)에 의해 측정된 동적 전압으로부터 변곡점 식별자를 계산하고, 상기 변곡점 식별자가 변곡점 발생 조건을 충족하면, 전이구간 전압 패턴에 대응되는 파라미터를 결정하고, 상기 파라미터와 상기 이차 전지의 충전 상태 사이의 미리 정의된 상관 관계를 이용하여 상기 계산된 파라미터로부터 이차 전지의 충전 상태를 추정할 수 있다.
바람직하게, 상기 변곡점 식별자는, 상기 센서(120)에 의해 동적 전압이 측정될 때마다 갱신될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 변곡점 식별자는, 상기 센서(120)에 의해 측정된 동전 전압이 시간 경과에 따라 변곡점을 형성하는지 여부를 실시간으로 결정하기 위해 사용된다.
일 예로, 상기 변곡점 식별자는, 상기 동적 전압의 측정 시간에 대한 상기 동적 전압의 일차 미분 값(dV/dt)일 수 있다. 이런 경우, 상기 변곡점 발생 조건은, 상기 일차 미분 값이 최대 값을 가지는 조건이다.
다른 예로, 상기 변곡점 식별자는, 상기 동적 전압의 측정 시간에 대한 상기 동적 전압의 이차 미분 값(d2V/d2t)일 수 있다. 이런 경우, 상기 변곡점 발생 조건은, 상기 이차 미분 값이 0이 되는 조건이다.
또 다른 예로, 상기 변곡점 식별자는, 상기 이차 전지의 충전 상태에 대한 상기 동적 전압의 일차 미분 값(dV/dSOC)일 수 있다. 이런 경우, 상기 변곡점 발생 조건은, 상기 일차 미분 값이 최대 값을 가지는 조건이다.
상기한 바와 같이, 상기 변곡점 식별자가 활용되는 실시 양태에서, 상기 제어 유닛(130)은, 충전 개시 전압(Vinitial), 충전 종료 전압(Vfinal), 충전 개시 시점부터 변곡점 발생 조건이 충족될 때까지 소요된 시간(τ), 상기 변곡점 발생 조건이 충족될 때의 dV/dt(V=동적 전압), 상기 변곡점 발생 조건이 충족될 때의 dV/dSOC(V=동적 전압, SOC=충전 상태), 상기 이차 전지의 동적 전압이 상기 충전 개시 전압부터 상기 충전 종료 전압까지 변화하는데 소요된 시간(△T), 상기 충전 개시 전압부터 상기 충전 종료 전압까지의 전압 적분값, 및 상기 변곡점 발생 조건이 충족되는 시점 전후의 일정한 시간 범위에서 상기 측정된 동적 전압의 적분값으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을, 상기 전이 구간 전압 패턴에 대응되는 파라미터로서 결정할 수 있다.
상기 변곡점 식별자가 활용되는 실시 양태에서, 상기 제어 유닛(130)은 상기 파라미터와 상기 충전 상태 사이의 대응 관계를 정의한 룩업 테이블을 이용하여 상기 결정된 파라미터로부터 이차 전지의 충전 상태를 추정할 수 있다.
대안적으로, 상기 제어 유닛(130)은 상기 파라미터와 상기 충전 상태를 각각 입력 변수 및 출력 변수로 하는 룩업 함수를 이용하여 상기 결정된 파라미터로부터 이차 전지의 충전 상태를 추정할 수 있다.
상기 제어 유닛(130)이 상기 룩업 테이블과 상기 룩업 함수를 이용하여 이차 전지의 충전 상태를 추정할 때에는, 상술한 설명이 실질적으로 동일하게 적용될 수 있다.
상기 제어 유닛(130)은, 상술한 다양한 제어 로직들을 실행하기 위해 당업계에 알려진 프로세서, ASIC(application-specific integrated circuit), 다른 칩셋, 논리 회로, 레지스터, 통신 모뎀, 데이터 처리 장치 등을 선택적으로 포함할 수 있다. 또한, 상기 제어 로직이 소프트웨어로 구현될 때, 상기 제어 유닛(130)은 프로그램 모듈의 집합으로 구현될 수 있다. 이 때, 프로그램 모듈은 메모리에 저장되고, 프로세서에 의해 실행될 수 있다. 상기 메모리는 프로세서 내부 또는 외부에 있을 수 있고, 잘 알려진 다양한 수단으로 프로세서와 연결될 수 있다. 또한, 상기 메모리는 본 출원의 저장 유닛(160)에 포함될 수 있다. 또한, 상기 메모리는 디바이스의 종류에 상관 없이 정보가 저장되는 디바이스를 총칭하는 것으로서 특정 메모리 디바이스를 지칭하는 것은 아니다.
또한, 상기 제어 유닛(130)의 다양한 제어 로직들은 적어도 하나 이상이 조합되고, 조합된 제어 로직들은 컴퓨터가 읽을 수 있는 코드 체계로 작성되어 컴퓨터가 읽을 수 있는 기록매체에 수록될 수 있다. 상기 기록매체는 컴퓨터에 포함된 프로세서에 의해 접근이 가능한 것이라면 그 종류에 특별한 제한이 없다. 일 예시로서, 상기 기록매체는 ROM, RAM, 레지스터, CD-ROM, 자기 테이프, 하드 디스크, 플로피디스크 및 광 데이터 기록장치를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함한다. 또한, 상기 코드 체계는 캐리어 신호로 변조되어 특정한 시점에 통신 캐리어에 포함될 수 있고, 네트워크로 연결된 컴퓨터에 분산되어 저장되고 실행될 수 있다. 또한, 상기 조합된 제어 로직들을 구현하기 위한 기능적인 프로그램, 코드 및 코드 세그먼트들은 본 출원이 속하는 기술분야의 프로그래머들에 의해 용이하게 추론될 수 있다.
이하에서는, 상술한 장치를 이용하여 혼합 양극재가 포함된 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 방법을 구체적으로 설명하기로 한다.
도 11은, 본 출원의 실시예에 따른 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 충전 상태 추정 방법을 도시한 순서도이다.
도 10 및 도 11을 함께 참조하면, 상기 제어 유닛(130)은, 일정한 시간 간격으로 센서(120)을 이용하여 이차 전지(110)의 전류를 측정한다(S10).
이어서, 상기 제어 유닛(130)은 이차 전지(110)의 전류 크기와 부호를 참조하여 충전이 개시되었는지 판단한다(S20). 참고로, 이차 전지(110)가 충전 중이면 전류의 부호는 음이 되고, 반대로 이차 전지(110)가 방전 중이면 전류의 부호는 양이 된다.
상기 제어 유닛(130)은, 충전이 개시되었다고 판단되면, 이차 전지(110)의 동적 전압과, 선택적으로는 전류를 반복적으로 측정하기 위해 시간 인덱스를 초기화한다(S30).
이어서, 상기 제어 유닛(130)은 센서(120)을 이용하여 이차 전지(110)의 동적 전압과 선택적으로는 전류를 측정하여 저장 유닛(160)에 저장한다(S40).
다음으로, 상기 제어 유닛(130)은 측정 주기가 경과되었는지 판단한다(S50). 여기서, 측정 주기는 동적 전압과 선택적으로는 전류가 반복 측정되는 시간 주기를 의미한다.
상기 제어 유닛(130)은, 측정 주기가 경과되었다고 판단되면, 센서(120)을 통해 이차 전지(110)의 전류를 측정하여 충전이 아직 유지되고 있는지 판단한다.
상기 제어 유닛(130)은 충전이 유지되고 있다고 판단되면 시간 인덱스를 갱신한다(S70). 그런 다음, 상기 제어 유닛(130)은 프로세스를 S40 단계로 이행하여 센서(120)을 이용하여 이차 전지(110)의 동적 전압과 선택적으로는 전류를 측정하여 저장 유닛(160)에 저장하는 제어 로직을 다시 반복한다. 따라서 상기 제어 유닛(130)은 충전이 유지되고 있는 동안 측정 주기가 경과될 때마다 센서(120)을 이용하여 반복적으로 이차 전지(110)의 동적 전압과 선택적으로는 전류를 측정하여 저장 유닛(160)에 저장하는 제어 로직을 반복한다.
한편, 상기 제어 유닛(130)은, S60 단계에서 충전이 완료된 것으로 판단되면, 저장 유닛(160)에 저장된 동적 전압 프로파일을 이용하여 이차 전지(110)의 충전 상태를 추정하는 제어 로직을 실행한다.
먼저, 상기 제어 유닛(130)은, 저장 유닛(160)에 저장된 동적 전압 프로파일을 읽는다(S80). 그런 다음, 상기 제어 유닛(130)은, 동적 전압 프로파일이 전이구간 전압 패턴에 해당하는지 식별한다(S90).
상기 식별은 동적 전압 프로파일에 변곡점이 존재하는지 여부, 동적 전압 프로파일이 서로 다른 굴곡을 포함하는지 여부, 동적 전압 프로파일의 일차 미분 값이 극대값을 갖는지 여부 등을 판별하면 가능하다.
상기 제어 유닛(130)은, 동적 전압 프로파일이 전이구간 전압 패턴으로 식별되면, 상기 식별된 전이구간 전압 패턴에 대한 파라미터를 계산한다(S100).
상기 파라미터는, 전압의 증가가 시작되는 충전 개시 전압(Vinitial), 전압의 증가가 마무리되는 충전 종료 전압(Vfinal), 전압의 증가가 개시된 시점을 기준으로 변곡점이 출현할 때까지 소요되는 시간(τ), 변곡점에서의 dV/dt값, 변곡점에서의 dV/dSOC(dSOC는 암페어 카운팅 법을 이용하여 단위 시간 당 용량의 변화량을 계산하여 얻음), 이차 전지의 동적 전압이 충전 개시 전압부터 충전 종료 전압까지 변화하는데 소요된 시간(△T), 상기 전이구간 전압 패턴 전체의 광역 적분값(S1) 및 변곡점 전후의 일정한 시간 범위에서 상기 전이구간 전압 패턴을 적분한 국소 적분값(S2)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함한다.
이어서, 상기 제어 유닛(130)은, 상기 저장 유닛(160)에 저장된 룩업 테이블 또는 룩업 함수를 이용하여 상기 계산된 파라미터에 대응하는 이차 전지의 충전 상태를 추정한다(S110).
상기 룩업 테이블 또는 상기 룩업 함수가 충전 전류의 크기에 따라 달라지는 경우, 상기 제어 유닛(130)은 상기 충전 전류의 크기에 따라 충전 상태의 추정을 위해 이용하는 룩업 테이블 또는 룩업 함수를 선택하는 로직을 더 실행할 수 있다.
물론, 충전 전류의 크기와 파라미터를 함께 이용하여 충전 상태를 매핑할 수 있는 데이터 구조가 룩업 테이블에 포함되어 있거나 충전 전류의 크기가 룩업 함수의 입력 변수로서 포함되어 있는 경우 상기 선택 로직은 생략이 가능하다.
상기 제어 유닛(130)은, 상기 룩업 테이블을 이용할 경우, 상기 계산된 파라미터에 대응하는 충전 상태를 룩업 테이블로부터 맵핑하는 것에 의해 충전 상태를 추정할 수 있다.
일 예로, 상기 제어 유닛(130)은 상기 식별된 전이구간 전압 패턴으로부터 전압의 증가가 개시된 시점을 기준으로 변곡점이 출현할 때까지 소요되는 시간(τ)과 변곡점에서의 dV/dt값을 계산하고 룩업 테이블로부터 계산된 2개의 값에 대응하는 충전 상태를 맵핑함으로써 이차 전지(110)의 충전 상태를 추정할 수 있다.
상기 제어 유닛(130)은, 상기 룩업 함수를 이용할 경우, 상기 계산된 파라미터를 룩업 함수의 입력 값으로서 대입하여 출력 값으로서 충전 상태를 얻는 것에 의해 충전 상태를 추정할 수 있다.
일 예로, 상기 제어 유닛(130)은 상기 식별된 전이구간 전압 패턴으로부터 전압의 증가가 개시된 시점을 기준으로 변곡점이 출현할 때까지 소요되는 시간(τ)과 변곡점에서의 dV/dt값을 계산하고 룩업 함수에 상기 계산된 2개의 값을 입력 변수로 대입하여 충전 상태를 출력 변수로서 얻는 것에 의해 이차 전지(110)의 충전 상태를 추정할 수 있다.
상기 추정된 충전 상태는 충전이 개시되기 전 또는 충전이 완료된 후의 충전 상태이다. 상기 추정된 충전 상태가 충전이 개시되기 전의 충전 상태인 경우, 상기 제어 유닛(130)은 이차 전지(110)가 충전되는 동안 상기 저장 유닛(160)에 저장된 전류 프로파일을 적산하여 충전 상태의 변화량을 구함으로써 충전이 완료된 후의 충전 상태를 추정할 수 있다.
도면에 도시하지 않았지만, 상기 제어 유닛(130)은, 상기 추정된 충전 상태를 저장 유닛(160)에 저장하는 로직 및/또는 상기 추정된 충전 상태를 표시 유닛(150)을 통해 그래픽 인터페이스로 출력하는 로직 및/또는 상기 추정된 충전 상태를 외부의 다른 제어 장치로 출력하는 로직을 더 실행할 수 있다.
한편, 본 출원에 따른 방법이 HEV 모드가 지원되는 전기 구동 자동차에 탑재된 이차 전지의 충전 상태 추정에 사용될 경우, 상기 제어 유닛(130)은 HEV 모드가 개시되었을 때, 충전 상태 추정을 위한 제어 로직을 실행할 수 있다. 물론, 상기 제어 유닛(130)은 HEV 모드의 적용 여부와 상관 없이 상술한 제어 로직을 실행할 수도 있음은 자명하다. 상기 제어 유닛(130)은, HEV 모드가 개시되었다는 정보를, 전기 구동 자동차의 중앙 컴퓨터 장치로부터 수신할 수 있다. 상기 HEV 모드는 미리 설정된 충전 상태 범위에서 자동으로 실행되거나, 전기 구동 자동차가 엔진의 효율성이 좋은 경제 속도로 주행을 할 때 자동으로 실행되거나, 전기 구동 자동차에 탑승한 운전자에 의해 강제적으로 실행될 수 있다.
본 출원에 따른 충전 상태 추정 방법은, HEV 모드에서 펄스 충전에 의해 이차 전지가 충전될 때 바람직하게 적용될 수 있다. 즉, HEV 모드가 시작되고 나서, 이차 전지가 처음으로 펄스 충전이 될 때, 상기 제어 유닛(130)은 첫 번째 펄스 충전 주기에서 상술한 제어 로직을 이용하여 이차 전지의 충전 상태를 추정할 수 있다. 첫 번째 펄스 충전 주기 이후에도 실행될 수있다. 즉, 펄스 충전이 반복될 때마다 상술한 제어 로직의 실행이 반복되어 충전 상태가 추정될 수 있다. 제어 유닛제어 유닛기 제어 유닛(130)은 가장 최근에 추정된 이차 전지의 충전 상태를 새롭게 추정된 충전 상태로 갱신할 수 있다. 상기 가장 최근에 추정된 이차 전지의 충전 상태는 저장 유닛(160)에 저장되어 있음은 자명하다.
상기와 같이 충전 상태가 갱신되면, 충전 상태가 갱신되기 전까지 충전 상태를 반복적으로 계산하면서 누적된 오차가 모두 제거된다. 또한, HEV 모드에서는 충전과 방전이 반복되는데, 새로운 사이클의 충전이 진행되는 동안 이차 전지의 충전 상태가 매번 갱신되면, 전이구간에서 이차 전지의 충전과 방전이 반복되더라도 충전 상태의 오차가 증폭되는 문제를 해결할 수 있다.
한편, 상기 제어 유닛(130)은, 이차 전지의 충전 상태를 추정함에 있어서, 다음과 같은 변형된 방식을 적용할 수 있다.
즉, 상기 제어 유닛(130)은, 상기 센서(120)에 의해 동적 전압이 측정될 때마다 변곡점 식별자를 계산하고, 상기 변곡점 식별자가 변곡점 발생 조건을 충족하면, 전이구간 전압 패턴에 대응되는 파라미터를 결정하고, 상기 파라미터와 상기 이차 전지의 충전 상태 사이의 미리 정의된 상관 관계를 이용하여 상기 계산된 파라미터로부터 이차 전지의 충전 상태를 추정할 수 있다.
여기서, 상기 변곡점 식별자, 상기 변곡점 발생 조건 및 상기 전이구간 전압 패턴에 대응되는 파라미터, 그리고 상기 파라미터와 상기 충전 상태의 상관 관계에 대해서는, 앞서 상세하게 기술하였으므로 반복적인 설명은 생략한다.
상술한 실시예에 있어서, 이차 전지가 충전되는 동안 전이구간 전압 패턴이 형성되는 충전 상태 구간, 즉 전이구간은 이차 전지의 용량 퇴화 정도에 따라 좌측으로 이동될 수 있다. 이차 전지의 용량 퇴화는 BOL 상태에 있는 이차 전지의 용량을 기준으로 현재 용량의 상대적 비율로서 정의될 수 있고, 용량 퇴화 정도는 본 출원이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방식이 적용될 수 있다. 이차 전지의 용량 퇴화 정도는 비제한적인 예시로서 이차 전지의 내부 저항을 추정하여 산출하거나 이차 전지의 개방 전압 프로파일이 BOL 상태에서 측정된 개방 전압 프로파일을 기준으로 좌측으로 이동된 정도를 정량적으로 평가하여 산출할 수 있다. 하지만 본 출원의 범위가 이차 전지의 용량 퇴화를 결정하는 방식에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 출원에 있어서, 상기 이차 전지는 혼합 양극재가 포함된 양극, 음극재가 포함된 음극 및 분리막을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 양극은, 전도성 물질로 이루어진 얇은 판상의 금속 집전체와, 상기 혼합 양극재가 함유되고 상기 금속 집전체의 적어도 일 면에 코팅된 양극재 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 금속 집전체는 화학적인 안정성이 있고 전도성이 높은 재질로 이루어진다. 일 예로, 상기 금속 집전체는, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등으로 이루어질 수 있다. 다른 예로, 상기 금속 집전체는, 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등이 코팅된 알루미늄 또는 스테인레스 스틸로 이루어질 수 있다.
상기 양극재 코팅층은 상기 혼합 양극재 이외에 도전제와 바인더 등의 첨가물을 더 포함할 수 있다.
상기 도전제는 혼합 양극재의 전기 전도도를 향상시킬 수 있는 물질이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않는데, 비제한적인 예시로서 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 캐첸 블랙, 수퍼-P, 탄소 나노 튜브 등 다양한 도전성 탄소재가 사용될 수 있다.
상기 바인더는 혼합 양극재를 구성하는 입자들 상호 간의 긴밀한 물리적 접합과 혼합 양극재와 금속 집전체의 긴밀한 계면 접합을 가능하게 하는 물질이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예시로서, 비닐리덴플루오라이드-헥사 플루오로프로 필렌코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴 레이트(polymethylmethacrylate) 등의 다양한 종류의 고분자가 바인더로서 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 음극은, 전도성 물질로 이루어진 얇은 판상의 금속 집전체와, 음극재가 함유되고 상기 금속 집전체의 적어도 일 면에 코팅된 음극재 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 금속 집전체는 화학적인 안정성이 있고 전도성이 높은 재질로 이루어진다. 일 예로, 상기 금속 집전체는, 구리, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등으로 이루어질 수 있다. 다른 예로, 상기 금속 집전체는, 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등이 코팅된 구리 또는 스테인레스 스틸이나 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어질 수 있다.
상기 음극재는 상기 혼합 양극재와 산화 환원 전위(Redox potential)가 다르고 충전 과정에서는 작동 이온이 삽입되고 방전 과정에서는 작동 이온을 탈리시키는 작용을 할 수 있는 것이라면 그 종류에 특별한 제한이 없다.
상기 음극재의 비제한적인 예시로는, 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 사용 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소, 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches), 석유계 코크스(petroleum derived cokes), 및 석탄계 코크스(tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극재 코팅층은 음극재 이외에 도전제와 바인더 등의 첨가물을 더 포함할 수 있다. 상기 도전제와 바인더로는, 양극재 코팅층에 포함되는 도전제와 바인더로 사용될 수 있는 물질이 사용될 수 있다.
상기 분리막은 상기 양극과 음극을 전기적으로 분리하고 작동 이온의 이동을 매개하기 위한 기공 구조를 가진 것이라면 그 종류에 특별한 제한이 없다.
일 예시로서, 상기 분리막은 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 다른 예시로서, 상기 분리막은 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있다.
한편, 상기 분리막의 적어도 한 쪽 표면에는 무기물 입자의 코팅층을 포함할 수 있다. 또한 상기 분리막 자체가 무기물 입자의 코팅층으로 이루어지는 것도 가능하다. 상기 코팅층을 구성하는 입자들은 인접하는 입자 사이 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 존재하도록 바인더와 결합된 구조를 가질 수 있다. 이러한 구조는 PCT 공개 공보 WO/2006/025662에 개시되어 있고, 상기 PCT 공개 공보는 본 명세서의 일부로서 통합될 수 있다. 상기 무기물 입자는 유전율이 5이상인 무기물로 이루어질 수 있다. 비제한적인 예시로서, 상기 무기물 입자는 Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), BaTiO3, hafnia (HfO2), SrTiO3, TiO2, Al2O3, ZrO2, SnO2, CeO2, MgO, CaO, ZnO 및 Y2O3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 이차 전지는 또한 작동 이온이 포함된 전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 전해질은 작동 이온을 포함하여 작동 이온을 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으킬 수 있는 것이라면 그 종류에 특별한 제한이 없다.
비제한적인 예시로서, 상기 전해질은 A+B-와 같은 구조를 갖는 염일 수 있다. 여기서, 상기 A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함한다. 그리고 B-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 음이온을 포함한다.
상기 전해질은 또한 유기 용매에 용해시켜 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로는, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylenecarbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설프옥사이드 (dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴 (acetonitrile), 디메톡시에탄 (dimethoxyethane), 디에톡시에탄 (diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 이차 전지는 상기 양극, 음극 및 분리막을 밀봉하는 포장재를 더 포함할 수 있다. 상기 양극, 음극 및 분리막이 포장재에 의해 밀봉될 경우 상기 양극 및 음극은 각각 양극 단자 및 음극 단자와 접합될 수 있고 상기 양극 단자 및 음극 단자는 포장재 외부로 인출될 수 있다. 경우에 따라, 포장재가 전극 단자로 기능하는 경우, 상기 양극 단자 및 음극 단자 중 어느 하나를 포장재로 대체 가능하다. 일 예로, 상기 음극을 포장재의 내면과 전기적으로 연결하면, 포장재의 외면이 음극으로 기능할 수 있다. 상기 포장재는 화학적으로 안전성을 갖는 것이라면 그 재질에 특별한 제한이 없는데, 비제한적인 예시로서 금속, 폴리머, 연성 파우치 필름 등으로 이루어질 수 있다. 상기 연성 파우치 필름은 대표적으로 열융착 층, 알루미늄 층 및 외부 보호층이 적층된 구조를 가진 알루미늄 파우치 필름일 수 있다.
상기 이차 전지의 외형은 포장재의 구조에 의해 결정된다. 포장재의 구조는 당업계에서 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 특별한 제한이 없다. 비제한적인 예시로서, 상기 포장재의 외형은 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치형, 코인형 등의 구조를 가질 수 있다.
상기 이차 전지는 적어도 양극/분리막/음극의 적층 구조를 포함하는 단위 셀이 조립된 전극 조립체를 포함한다. 상기 단위 셀은 당업계에 공지된 다양한 구조를 가질 수 있는데, 일 예시로서, 최 외곽 전극의 극성이 동일한 바이 셀 또는 최 외곽 전극의 극성이 서로 반대인 풀 셀 구조를 가질 수 있다. 상기 바이 셀은, 일 예시로서, 양극/분리막/음극/분리막/양극의 구조를 가질 수 있다. 상기 풀 셀은, 일 예시로서, 양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극의 구조를 가질 수 있다.
상기 전극 조립체는 당업계에 공지된 다양한 구조를 가질 수 있는데, 일 예시로서 상기 단위 셀과 분리 필름을 하부에서 상부로 가면서 반복 적층한 단순 스택 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 전극 조립체는, 다른 예시로서, 단위 셀을 분리 필름 위에 일정한 간격으로 배치한 후 분리 필름을 단위 셀들과 함께 일정한 방향으로 말아서 형성한 스택 폴딩 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 전극 조립체는, 또 다른 예시로서, 일 방향으로 연장된 시트 형상으로 제조된 단위 셀을 분리 필름 위에 놓은 후 단위 셀과 분리 필름을 롤 모양으로 말아서 형성한 젤리 롤 구조를 가질 수 있다.
본 출원의 다양한 실시 양태를 설명함에 있어서, '유닛'이라고 명명된 구성 요소들은 물리적으로 구분되는 요소들이라고 하기 보다 기능적으로 구분되는 요소들로 이해되어야 한다. 따라서 각각의 구성요소는 다른 구성요소와 선택적으로 통합되거나 각각의 구성요소가 제어 로직(들)의 효율적인 실행을 위해 서브 구성요소들로 분할될 수 있다. 하지만 구성요소들이 통합 또는 분할되더라도 기능의 동일성이 인정될 수 있다면 통합 또는 분할된 구성요소들도 본 출원의 범위 내에 있다고 해석되어야 함은 당업자에게 자명하다.
이상에서 본 출원은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 출원은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 출원의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (59)

  1. 서로 다른 동작 전압 범위를 갖는 제1양극재 및 제2양극재를 포함하는 혼합 양극재가 포함되어 있는 양극, 음극재를 포함하는 음극 및 상기 양극과 음극을 분리시키는 분리막을 포함하는 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 장치로서,
    상기 이차 전지가 충전되는 동안, 상기 이차 전지의 동적 전압을 측정하는 센서; 및
    상기 이차 전지의 동적 전압 프로파일을 전이구간 전압 패턴으로 식별하고, 상기 전이구간 전압 패턴의 모양을 특정할 수 있는 파라미터를 계산하고, 상기 파라미터와 충전 상태 사이의 미리 정의된 상관 관계를 이용하여 상기 계산된 파라미터로부터 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 제어 유닛을 포함하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제어 유닛은, 상기 동적 전압 프로파일에 변곡점이 존재하거나, 상기 동적 전압 프로파일이 서로 다른 굴곡을 포함하거나, 상기 동적 전압 프로파일의 일차 미분 값이 극대 값을 가지면, 상기 동적 전압 프로파일을 전이구간 전압 패턴으로 식별하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전이구간 전압 패턴은 적어도 하나의 변곡점을 포함하고,
    상기 계산된 파라미터는, 상기 식별된 전이구간 전압 패턴에서 전압의 증가가 시작되는 충전 개시 전압(Vinitial), 상기 식별된 전이구간 전압 패턴에서 전압의 증가가 마무리되는 충전 종료 전압(Vfinal), 상기 식별된 전이구간 전압 패턴에서 전압의 증가가 개시된 시점을 기준으로 상기 변곡점이 출현할 때까지 소요되는 시간(τ), 상기 변곡점에서의 dV/dt(V=동적 전압), 상기 변곡점에서의 dV/dSOC(V=동적 전압, SOC=충전 상태), 상기 이차 전지의 동적 전압이 상기 충전 개시 전압부터 상기 충전 종료 전압까지 변화하는데 소요된 시간(△T), 상기 식별된 전이구간 전압 패턴 전체의 광역 적분값 및 상기 변곡점 전후의 일정한 시간 범위에서 상기 전이구간 전압 패턴을 적분한 국소 적분값으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 미리 정의된 상관 관계는, 상기 파라미터와 상기 충전 상태 사이의 대응 관계를 정의한 룩업 테이블인 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 미리 정의된 상관 관계는, 상기 파라미터를 입력 변수로 하고, 상기 충전 상태를 출력 변수로 하는 룩업 함수인 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 룩업 테이블이 저장된 저장 유닛을 더 포함하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  7. 제5항에 있어서,상기 룩업 함수가 저장된 저장 유닛을 더 포함하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 상관관계는 상기 동적 전압이 측정된 충전 조건과 동일한 충전 조건 하에서 미리 정의된 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  9. 제1항 또는 제8항에 있어서,
    상기 추정된 충전 상태는, 상기 충전이 시작되기 전의 충전 상태 또는 상기 충전이 완료된 후의 충전 상태인 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 센서는, 상기 충전이 이루어지는 동안, 상기 이차 전지의 전류를 측정하고,
    상기 제어 유닛은, 상기 충전이 시작되기 전의 충전 상태를 추정한 다음, 상기 측정된 전류를 적산하여 충전 상태 변화량을 계산하고 상기 추정된 충전 상태에 상기 충전 상태 변화량을 반영하여 상기 충전이 완료된 후의 충전 상태를 추정하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 충전은, 시간 간격을 두고 반복되는 펄스 충전인 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제어 유닛은 상기 펄스 충전이 반복될 때마다 상기 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제어 유닛은, 각 펄스 충전이 진행되는 동안, 상기 센서를 통해 측정된 상기 동적 전압 프로파일이 상기 전이구간 전압 패턴으로 식별되는 조건이 성립될 때, 상기 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 추정된 충전 상태를 그래픽 인터페이스로 표시하는 표시 유닛을 더 포함하고,
    상기 제어 유닛은, 추정된 충전 상태를 상기 표시 유닛으로 출력하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 추정된 충전 상태가 저장되는 저장 유닛을 더 포함하고,
    상기 제어 유닛은 상기 추정된 충전 상태를 상기 저장 유닛에 저장하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제어 유닛은, 상기 추정된 충전 상태를 외부로 출력하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  17. 서로 다른 동작 전압 범위를 갖는 제1양극재 및 제2양극재를 포함하는 혼합 양극재가 포함되어 있는 양극, 음극재를 포함하는 음극 및 상기 양극과 음극을 분리시키는 분리막을 포함하는 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 장치로서,
    상기 이차 전지가 충전되는 동안, 상기 이차 전지의 동적 전압을 측정하는 센서; 및
    상기 측정된 동적 전압으로부터 변곡점 식별자를 계산하고, 상기 변곡점 식별자가 변곡점 발생 조건을 충족하면, 전이구간 전압 패턴의 모양을 특정할 수 있는 파라미터를 결정하고, 상기 파라미터와 상기 이차 전지의 충전 상태 사이의 미리 정의된 상관 관계를 이용하여 상기 계산된 파라미터로부터 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 제어 유닛을 포함하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 변곡점 식별자는, 시간에 대한 상기 동적 전압의 일차 미분 값이고,
    상기 변곡점 발생 조건은, 상기 일차 미분 값이 최대 값이 되는 조건임을 특징으로 하는, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 변곡점 식별자는, 시간에 대한 상기 동적 전압의 이차 미분 값이고, 상기 변곡점 발생 조건은, 상기 이차 미분 값이 0이 되는 조건임을 특징으로 하는, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 변곡점 식별자는, 상기 이차 전지의 충전 상태에 대한 상기 동적 전압의 일차 미분 값이고,
    상기 변곡점 발생 조건은, 상기 일차 미분 값이 최대 값이 되는 조건임을 특징으로 하는, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 결정된 파라미터는, 충전 개시 전압(Vinitial), 충전 종료 전압(Vfinal), 충전 개시 시점부터 변곡점 발생 조건이 충족될 때까지 소요된 시간(τ), 상기 변곡점 발생 조건이 충족될 때의 dV/dt(V=동적 전압), 상기 변곡점 발생 조건이 충족될 때의 dV/dSOC(V=동적 전압, SOC=충전 상태), 상기 이차 전지의 동적 전압이 상기 충전 개시 전압부터 상기 충전 종료 전압까지 변화하는데 소요된 시간(△T), 상기 충전 개시 전압부터 상기 충전 종료 전압까지의 광역 적분값, 및 상기 변곡점 발생 조건이 충족되는 시점 전후의 일정한 시간 범위에서 상기 측정된 동적 전압의 국소 적분값으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 제어 유닛은, 상기 동적 전압이 측정될 때마다 상기 변곡점 식별자를 갱신하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 미리 정의된 상관 관계는, 상기 파라미터와 상기 충전 상태 사이의 대응 관계를 정의한 룩업 테이블인 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  24. 제17항에 있어서,
    상기 미리 정의된 상관 관계는, 상기 파라미터를 입력 변수로 하고, 상기 충전 상태를 출력 변수로 하는 룩업 함수인 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  25. 서로 다른 동작 전압 범위를 갖는 제1양극재 및 제2양극재를 포함하는 혼합 양극재가 포함되어 있는 양극, 음극재를 포함하는 음극 및 상기 양극과 음극을 분리시키는 분리막을 포함하고 하이브리드(HEV) 모드가 지원되는 전기 구동 자동차에 탑재된 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 장치로서,
    상기 하이브리드 모드에서, 상기 이차 전지가 충전되는 동안, 상기 이차 전지의 동적 전압을 측정하는 센서; 및
    상기 이차 전지의 동적 전압 프로파일을 전이구간 전압 패턴으로 식별하고, 상기 전이구간 전압 패턴의 모양을 특정할 수 있는 파라미터를 계산하고, 상기 파라미터와 충전 상태 사이의 미리 정의된 상관 관계를 이용하여 상기 계산된 파라미터로부터 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 제어 유닛을 포함하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 제어 유닛은, 상기 동적 전압 프로파일에 변곡점이 존재하거나, 상기 동적 전압 프로파일이 서로 다른 굴곡을 포함하거나, 상기 동적 전압 프로파일의 일차 미분 값이 극대 값을 가지면, 상기 동적 전압 프로파일을 전이구간 전압 패턴으로 식별하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 전이구간 전압 패턴은 적어도 하나의 변곡점을 포함하고,
    상기 계산된 파라미터는, 상기 식별된 전이구간 전압 패턴에서 전압의 증가가 시작되는 충전 개시 전압(Vinitial), 상기 식별된 전이구간 전압 패턴에서 전압의 증가가 마무리되는 충전 종료 전압(Vfinal), 상기 식별된 전이구간 전압 패턴에서 전압의 증가가 개시된 시점을 기준으로 상기 변곡점이 출현할 때까지 소요되는 시간(τ), 상기 변곡점에서의 dV/dt(V=동적 전압), 상기 변곡점에서의 dV/dSOC(V=동적 전압, SOC=충전 상태), 상기 이차 전지의 동적 전압이 상기 충전 개시 전압부터 상기 충전 종료 전압까지 변화하는데 소요된 시간(△T), 상기 식별된 전이구간 전압 패턴 전체의 광역 적분값 및 상기 변곡점 전후의 일정한 시간 범위에서 상기 전이구간 전압 패턴을 적분한 국소 적분값으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  28. 제25항에 있어서,
    상기 제어 유닛은, 상기 하이브리드 모드에서, 상기 이차 전지의 충전과 방전 사이클이 반복될 때, 각 충전 사이클에서 상기 충전 상태를 추정하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  29. 제25항 또는 제28항에 있어서,
    상기 충전은 시간 간격을 두고 펄스 충전이 반복되는 충전인 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 제어 유닛은 상기 펄스 충전이 반복될 때마다 상기 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  31. 제29항에 있어서,
    상기 제어 유닛은, 각 펄스 충전이 진행되는 동안, 상기 센서를 통해 측정된 상기 동적 전압 프로파일이 상기 전이구간 전압 패턴으로 식별되는 조건이 성립될 때, 상기 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  32. 제25항에 있어서,
    상기 미리 정의된 상관 관계는, 상기 파라미터와 상기 충전 상태 사이의 대응 관계를 정의한 룩업 테이블인 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  33. 제25항에 있어서,
    상기 미리 정의된 상관 관계는, 상기 파라미터를 입력 변수로 하고, 상기 충전 상태를 출력 변수로 하는 룩업 함수인 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  34. 서로 다른 동작 전압 범위를 갖는 제1양극재 및 제2양극재를 포함하는 혼합 양극재가 포함되어 있는 양극, 음극재를 포함하는 음극 및 상기 양극과 음극을 분리시키는 분리막을 포함하고 하이브리드(HEV) 모드가 지원되는 전기 구동 자동차에 탑재된 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 장치로서,
    상기 하이브리드 모드에서, 상기 이차 전지가 충전되는 동안, 상기 이차 전지의 동적 전압을 측정하는 센서; 및
    상기 측정된 동적 전압으로부터 변곡점 식별자를 계산하고, 상기 변곡점 식별자가 변곡점 발생 조건을 충족하면, 전이구간 전압 패턴의 모양을 특정할 수 있는 파라미터를 결정하고, 상기 파라미터와 상기 이차 전지의 충전 상태 사이의 미리 정의된 상관 관계를 이용하여 상기 계산된 파라미터로부터 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 제어 유닛을 포함하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 장치.
  35. 제1항 내지 제8항, 제11항 내지 제28항, 및 제32항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지의 충전 상태 추정 장치를 포함하는 전기 구동 장치.
  36. 서로 다른 동작 전압 범위를 갖는 제1양극재 및 제2양극재를 포함하는 혼합 양극재가 포함되어 있는 양극, 음극재를 포함하는 음극 및 상기 양극과 음극을 분리시키는 분리막을 포함하는 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 방법으로서,
    (a) 상기 이차 전지가 충전되는 동안, 상기 이차 전지의 동적 전압을 측정하는 단계;
    (b) 상기 이차 전지의 동적 전압 프로파일을 전이구간 전압 패턴으로 식별하는 단계;
    (c) 상기 식별된 전이구간 전압 패턴의 모양을 특정할 수 있는 파라미터를 계산하는 단계; 및
    (d) 상기 파라미터와 충전 상태 사이의 미리 정의된 상관 관계를 이용하여 상기 계산된 파라미터로부터 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 단계를 포함하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 (b) 단계에서,
    상기 동적 전압 프로파일에 변곡점이 존재하거나, 상기 동적 전압 프로파일이 서로 다른 굴곡을 포함하거나, 상기 동적 전압 프로파일의 일차 미분 값이 극대 값을 가지면, 상기 동적 전압 프로파일을 전이구간 전압 패턴으로 식별하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 (c) 단계에서,
    상기 계산된 파라미터는, 상기 식별된 전이구간 전압 패턴에서 전압의 증가가 시작되는 충전 개시 전압(Vinitial), 상기 식별된 전이구간 전압 패턴에서 전압의 증가가 마무리되는 충전 종료 전압(Vfinal), 상기 식별된 전이구간 전압 패턴에서 전압의 증가가 개시된 시점을 기준으로 상기 변곡점이 출현할 때까지 소요되는 시간(τ), 상기 변곡점에서의 dV/dt값(V=동적 전압), 상기 변곡점에서의 dV/dSOC(V=동적 전압, SOC=충전 상태), 상기 이차 전지의 동적 전압이 상기 충전 개시 전압부터 상기 충전 종료 전압까지 변화하는데 소요된 시간(△T), 상기 식별된 전이구간 전압 패턴 전체의 광역 적분값 및 상기 변곡점 전후의 일정한 시간 범위에서 상기 전이구간 전압 패턴을 적분한 국소 적분값으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 방법.
  39. 제36항에 있어서, 상기 (d) 단계에서,
    상기 파라미터와 상기 충전 상태 사이의 대응 관계를 미리 정의한 룩업 테이블을 사용하여 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 방법.
  40. 제36항에 있어서,
    상기 파라미터를 입력 변수로 하고, 상기 충전 상태를 출력 변수로 하는 룩업 함수를 사용하여 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 방법.
  41. 제36항에 있어서,
    상기 상관관계는 상기 동적 전압이 측정된 충전 조건과 동일한 충전 조건 하에서 미리 정의된 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 방법.
  42. 제36항 또는 제41항에 있어서, 상기 (d) 단계에서,
    상기 충전이 시작되기 전의 충전 상태 또는 상기 충전이 완료된 후의 이차 전지에 대한 충전 상태를 추정하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 방법.
  43. 제42항에 있어서,
    상기 충전이 이루어지는 동안, 상기 이차 전지의 전류를 측정하는 단계를 더 포함하고,
    상기 (d) 단계에서, 상기 충전이 시작되기 전의 충전 상태를 추정한 다음, 상기 측정된 전류를 적산하여 충전 상태 변화량을 계산하고 상기 추정된 충전 상태에 상기 충전 상태 변화량을 반영하여 상기 충전이 완료된 후의 충전 상태를 추정하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 방법.
  44. 제36항에 있어서,
    상기 충전은, 시간 간격을 두고 반복되는 펄스 충전인 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 방법.
  45. 제44항에 있어서, 상기 (b) 단계 내지 상기 (d) 단계는,
    상기 펄스 충전이 반복될 때마다 반복되는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 방법.
  46. 제44항에 있어서, 상기 (b) 단계 내지 상기 (d) 단계는,
    각 펄스 충전이 진행되는 동안, 상기 동적 전압 프로파일이 상기 전이구간 전압 패턴으로 식별되는 조건이 성립될 때, 반복되는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 방법.
  47. 제36항에 있어서,
    상기 추정된 충전 상태를 그래픽 인터페이스로 표시하는 단계를 더 포함하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 방법.
  48. 제36항에 있어서,
    상기 추정된 충전 상태를 저장되는 단계를 더 포함하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 방법.
  49. 제36항에 있어서,
    상기 추정된 충전 상태를 외부로 출력하는 단계를 더 포함하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 방법.
  50. 서로 다른 동작 전압 범위를 갖는 제1양극재 및 제2양극재를 포함하는 혼합 양극재가 포함되어 있는 양극, 음극재를 포함하는 음극 및 상기 양극과 음극을 분리시키는 분리막을 포함하고 하이브리드(HEV) 모드가 지원되는 전기 구동 자동차에 탑재된 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 방법으로서,
    (a) 상기 하이브리드 모드에서 상기 이차 전지의 충전이 개시되는 단계;
    (b) 상기 충전이 진행되는 동안 상기 이차 전지의 동적 전압을 측정하는 단계;
    (c) 상기 이차 전지의 동적 전압 프로파일을 전이구간 전압 패턴으로 식별하는 단계;
    (d) 상기 식별된 전이구간 전압 패턴의 모양을 특정할 수 있는 파라미터를 계산하는 단계; 및
    (e) 상기 파라미터와 충전 상태 사이의 미리 정의된 상관 관계를 이용하여 상기 계산된 파라미터로부터 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 단계를 포함하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 방법.
  51. 제50항에 있어서,
    상기 하이브리드 모드에서 상기 이차 전지의 충전과 방전 사이클이 반복되는 단계;를 더 포함하고,
    상기 각 충전 사이클에서, 상기 (b) 단계 내지 (e) 단계를 반복하는 것인 이차 전지의 충전 상태 추정 방법.
  52. 제50항 또는 제51항에 있어서,
    상기 충전은 시간 간격을 두고 펄스 충전이 반복되는 충전인 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 방법.
  53. 제52항에 있어서,
    상기 펄스 충전이 반복될 때마다 상기 (b) 단계 내지 (e) 단계를 반복하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 방법.
  54. 제52항에 있어서, 상기 (b) 단계 내지 (e) 단계는,
    각 펄스 충전이 진행되는 동안, 상기 동적 전압 프로파일이 상기 전이구간 전압 패턴으로 식별되는 조건이 성립될 때, 반복되는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 방법.
  55. 제50항에 있어서,
    상기 미리 정의된 상관 관계는, 상기 파라미터와 상기 충전 상태 사이의 대응 관계를 정의한 룩업 테이블인 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 방법.
  56. 제50항에 있어서,
    상기 미리 정의된 상관 관계는, 상기 파라미터를 입력 변수로 하고, 상기 충전 상태를 출력 변수로 하는 룩업 함수인 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 방법.
  57. 서로 다른 동작 전압 범위를 갖는 제1양극재 및 제2양극재를 포함하는 혼합 양극재가 포함되어 있는 양극, 음극재를 포함하는 음극 및 상기 양극과 음극을 분리시키는 분리막을 포함하는 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 방법으로서,
    (a) 상기 이차 전지가 충전되는 동안, 상기 이차 전지의 동적 전압을 측정하는 단계;
    (b) 상기 측정된 동적 전압으로부터 변곡점 식별자를 계산하는 단계;
    (c) 상기 변곡점 식별자가 변곡점 발생 조건을 충족하면, 전이구간 전압 패턴의 모양을 특정할 수 있는 파라미터를 결정하는 단계; 및
    (d) 상기 파라미터와 충전 상태 사이의 미리 정의된 상관 관계를 이용하여 상기 결정된 파라미터로부터 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 단계를 포함하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 방법.
  58. 서로 다른 동작 전압 범위를 갖는 제1양극재 및 제2양극재를 포함하는 혼합 양극재가 포함되어 있는 양극, 음극재를 포함하는 음극 및 상기 양극과 음극을 분리시키는 분리막을 포함하고 하이브리드(HEV) 모드가 지원되는 전기 구동 자동차에 탑재된 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 방법으로서,
    (a) 상기 하이브리드 모드에서 상기 이차 전지의 충전이 개시되는 단계;
    (b) 상기 충전이 진행되는 동안 상기 이차 전지의 동적 전압을 측정하는 단계;
    (c) 상기 측정된 동적 전압으로부터 변곡점 식별자를 계산하는 단계;
    (d) 상기 변곡점 식별자가 변곡점 발생 조건을 충족하면, 전이구간 전압 패턴의 모양을 특정할 수 있는 파라미터를 결정하는 단계; 및
    (e) 상기 파라미터와 충전 상태 사이의 미리 정의된 상관 관계를 이용하여 상기 결정된 파라미터로부터 이차 전지의 충전 상태를 추정하는 단계를 포함하는 것인, 이차 전지의 충전 상태 추정 방법.
  59. 제36항 내지 제41항, 제44항 내지 제51항, 및 제55항 내지 제58항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지의 전압 추정 방법을 프로그램화하여 수록한 컴퓨터로 읽을 수 있는 기록 매체.
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