JP5033262B2 - リチウムイオン二次電池の充電完了の判定方法及び放電終了の判定方法、充電制御回路、放電制御回路、並びに電源 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の充電完了の判定方法及び放電終了の判定方法、充電制御回路、放電制御回路、並びに電源に関するものである。

非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有するため、携帯電話、ノートパソコン等のポータブル電子機器の電源として広く用いられている。

非水電解質二次電池の中でもリチウムイオン二次電池は、電圧が３．６Ｖと高いため、同じ発電エネルギーで比較したときにニッケル水素電池よりも質量で約５０％、体積で約２０〜５０％であればよく、高いエネルギー密度を有していて小型化が可能である。さらにメモリー効果もないため、携帯電話やノートパソコンの電源にはリチウムイオン二次電池がほとんどのシェアを占めている。

携帯電話やノートパソコンにおけるリチウムイオン二次電池の使用は、メモリー効果が無いために、日中に携帯電話やノートパソコンを使用して就寝時に充電を行う、あるいは電気残量が少なくなって警告が出てから充電を行う、というやり方が一般的である。特にノートパソコンでは一度の充電でできるだけ長時間使用したいという要望が高く、フル充電を行って外出先で可能な限り長時間使用するという使われ方が代表的な使用方法の一つとされている。

この場合、リチウムイオン二次電池の充電状態（リチウムイオン二次電池の電池容量に対してその時点で蓄積されている（残っている）電気量の割合：以下、ＳＯＣ［％］：Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）は、０％に近い状態から１００％に近い状態の全ての状態を取りうる。上述のように一度の充電によりできるだけ長時間の使用が可能であることに高い要望があるため、充電完了時にはＳＯＣが１００％に近いように充電制御を行っている。

また、近年、太陽電池や発電装置と二次電池は組み合わされ、電源システムとして広く利用されている。このような二次電池を組み合わせた電源システムは、余剰な電力を二次電池に蓄電し、負荷装置が必要なときに二次電池から電力を供給することによって、エネルギー効率の向上を図っている。

また、エンジンとモータとを用いたハイブリット自動車もこのような原理を利用している。走行時に、余剰のエンジン出力で発電機を駆動し、二次電池を充電し、加速時には二次電池の電気を用い、モータを駆動させ、補助動力とする。

上述の電源システムやハイブリッド自動車には、安全性やコストなどの観点からこれまではリチウムイオン二次電池はほとんど用いられておらず、ニッケル水素電池などが主として用いられてきた。

特開２０００−７８７６９号公報 特開２００７−２５０２９９号公報

最近では、高いエネルギー密度という特徴のため、電源システムやハイブリッド自動車、電気自動車にもリチウムイオン二次電池を用いようとする動きが盛んになっている。しかしながら、これまでリチウムイオン二次電池が電源システムやハイブリッド自動車、電気自動車に用いられなかったのは、安全性やコスト、長期間の使用といったいくつもの課題が有るためであり、これらの課題を解決する必要がある。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、長期間の使用に耐えられるリチウムイオン二次電池の充電完了の判定方法及び放電終了の判定方法、充電制御回路、放電制御回路を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池の充電完了の判定方法は、リチウムイオン二次電池は正極活物質としてオリビン結晶構造を有するリチウム化合物を１種類含み、負極活物質として黒鉛材料を含み、時間Ｔｉ１で電気量Ｘｃの充電を行うＳ１工程と、前記Ｓ１工程の終了後、時間Ｙｃの間充電を停止して該Ｙｃ経過後に電池電圧Ｖｉ１を測定するＳ２工程と、前記Ｓ２工程の終了後、前記時間Ｔｉ１で前記電気量Ｘｃの充電を行うＳ３工程と、前記Ｓ３工程の終了後、前記時間Ｙｃの間充電を停止して該Ｙｃ経過後に電池電圧Ｖｉ２を測定するＳ４工程と、Ｖｉ２−Ｖｉ１と所定電圧差Ｖｉ３とを比較して、Ｖｉ２−Ｖｉ１＞Ｖｉ３であれば充電完了と判定し、Ｖｉ２−Ｖｉ１≦Ｖｉ３であれば充電未完了と判定する工程とを含む構成とした。

充電完了と判定したときには前記黒鉛材料の炭素平面最小層間距離が０．３５５ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池の放電終了の判定方法は、リチウムイオン二次電池は正極活物質としてオリビン結晶構造を有するリチウム化合物を１種類含み、負極活物質として黒鉛材料を含み、時間Ｔｏ１で電気量Ｘｄの放電を行うＰ１工程と、前記Ｐ１工程の終了後、時間Ｙｄの間放電を停止して該Ｙｄ経過後に電池電圧Ｖｏ１を測定するＰ２工程と、前記Ｐ２工程の終了後、前記時間Ｔｏ１で前記電気量Ｘｄの放電を行うＰ３工程と、前記Ｐ３工程の終了後、前記時間Ｙｄの間放電を停止して該Ｙｄ経過後に電池電圧Ｖｏ２を測定するＰ４工程と、Ｖｏ１−Ｖｏ２と所定電圧差Ｖｏ３とを比較して、Ｖｏ１−Ｖｏ２＞Ｖｏ３であれば放電終了と判定し、Ｖｏ１−Ｖｏ２≦Ｖo３であれば放電未終了と判定する工程とを含む。

放電終了と判定したときには前記黒鉛材料の炭素平面最小層間距離が０．３３８ｎｍ以上であることが好ましい。

本発明の充電制御回路は、正極活物質としてオリビン結晶構造を有するリチウム化合物を１種類含み、負極活物質として黒鉛材料を含むリチウムイオン二次電池の充電制御回路であって、電池電圧を測定する電圧測定部と、充電と充電の停止を一つのサイクルとして該サイクルを複数回行うサイクル実行部と、一の前記サイクルにおける充電の停止後の電池電圧と該一のサイクルの次のサイクルおける充電の停止後の電池電圧との差を検出する電圧差検出部と、前記電圧差検出部によって検出した電圧差が設定値に対して大か小かを判定する判定部と、前記電圧差が前記設定値よりも大であれば充電を停止させ、小であれば充電を継続させる制御部とを備えている。

前記制御部は、前記黒鉛材料の炭素平面最小層間距離が０．３５５ｎｍ以下の範囲で充電を行うことが好ましい。

本発明の放電制御回路は、正極活物質としてオリビン結晶構造を有するリチウム化合物を１種類含み、負極活物質として黒鉛材料を含むリチウムイオン二次電池の放電制御回路であって、電池電圧を測定する電圧測定部と、放電と放電の停止を一つのサイクルとして該サイクルを複数回行うサイクル実行部と、一の前記サイクルにおける放電の停止後の電池電圧と該一のサイクルの次のサイクルおける放電の停止後の電池電圧との差を検出する電圧差検出部と、前記電圧差検出部によって検出した電圧差が設定値に対して大か小かを判定する判定部と、前記電圧差が前記設定値よりも大であれば放電を停止させ、小であれば放電を継続させる制御部とを備えている。

前記制御部は、前記黒鉛材料の炭素平面最小層間距離が０．３３８ｎｍ以上の範囲で放電を行うことが好ましい。

本発明の電源は、正極活物質としてオリビン結晶構造を有するリチウム化合物を１種類含み、負極活物質として黒鉛材料を含むリチウムイオン二次電池と、上記の充電制御回路および上記の放電制御回路の少なくとも一方とを含む
前記リチウム化合物は、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＶＰＯ_４、あるいは前記化合物中の遷移金属元素の一部を他の元素で置換したオリビン結晶構造を有するリチウム化合物のいずれか１つであることが好ましい。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池の充放電制御において、充放電電位が一定である活物質からなる正極材料を用いて、充放電の範囲を確実に所定の範囲内にすることができる。

実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電圧および正極ＬｉＦｅＰＯ_４の電位のＳＯＣに対する変化を示すグラフである。 実施形態に係るリチウムイオン二次電池のカーボン系負極活物質のＳＯＣに対する電圧変化を示すグラフである。 充電停止を判断する電圧変化を説明するための説明図である。 放電停止を判断する電圧変化を説明するための説明図である。 充電停止を判断する動作システムを説明する一例を示すフローチャートである。 放電停止を判断する動作システムを説明する一例を示すフローチャートである。 充電および放電の停止の判断する制御部を説明する一例を示すブロック図である。 実施形態に係る制御方法が適用されるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示した断面図である。 実施形態に係る充放電制御範囲における負極カーボン系活物質のＸ線回折パターンである。

（定義）
正極活物質としてオリビン結晶構造を有するリチウム化合物を１種類含むというのは、充放電時に電位が変化しないオリビン結晶構造を有するリチウム化合物は１種類のみを正極活物質として含んでいることを意味する。

充電完了の判定方法とは、充電が完了しているか否かを判定する方法のことである。具体的には、予め決めている所定のＳＯＣの状態に到達したときに充電が完了したと判定する。

放電終了の判定方法とは、放電が終了しているか否かを判定する方法のことである。具体的には、予め決めている所定のＳＯＣの状態に到達したときに放電が終了したと判定する。

炭素平面最小層間距離とは、積層している黒鉛結晶の隣接する２つの炭素平面間の距離の中で最も小さい距離のことである。この隣接する２つの炭素平面間（層間）にリチウムが挿入されるのであるが、炭素平面の単位面積あたりに挿入されるリチウムの量によって層間距離は変化していく。そして、挿入されているリチウムの量によっては、黒鉛材料は複数の異なる層間距離を有する状態となる。即ち、一つの黒鉛材料の中で、ある２つの炭素平面間の距離は例えばａ１であり、別の２つの炭素平面間の距離はａ２であって、これの炭素平面間の距離の中で最小のものを炭素平面最小層間距離としている。

（実施形態１）
まず本願発明に至った経緯について説明を行う。

近年、太陽電池や発電装置と二次電池とを組み合わせて、例えば家庭用や産業用途の電源システムとして利用することが盛んに検討されている。このような二次電池を組み合わせた電源システム（以下、二次電池電源システムと言う）は、余剰な電力を二次電池に蓄電し、負荷装置が電力を必要とするときに二次電池から電力を供給することによって、エネルギー効率の向上を図っている。

また、エンジンとモータとを用いたハイブリット自動車もこのような原理を利用している。走行時に、余剰のエンジン出力で発電機を駆動し、二次電池を充電し、加速時には二次電池の電気を用い、モータを駆動させ、補助動力とする。

このような二次電池電源システムは、１０年以上の長期に亘って安定して充放電を行う必要がある。特に自動車用の電源は、充放電の安定性、即ち、常に同じ電圧で同じ電気量を供給し且つ蓄えることが乗務員の安全を確保する上で必須の要件となる。

しかしながら、上記の二次電池電源システムにおいては、充電時に二次電池が満充電になってしまうと余剰電力を充電できなくなって損失が生じたり、また、過充電に陥り電池が劣化してしまい、長期に亘る充放電の安定性が確保できない。この課題は従来のポータブル電子機器用の電源として二次電池が使用されていたときには、考慮されることがなかった。なぜならば、一度充電したらできるだけ長時間使用できる性能が最優先されていて、満充電を繰り返すことによって電池が劣化したら電池を交換すれば良いとされていたからである。けれども二次電池電源システムでは、二次電池の充電状態を検知して、制御することが重要である。つまり、充電が行われる際には、ＳＯＣが１００％にならないように、また、放電が行われる際には、ＳＯＣが０％にならないように、充放電が制御されることが重要である。さらには、電池性能が安定して長期に発揮できるようにより狭いＳＯＣの範囲、例えば３０〜６０％で充放電が制御されるようにすることが好ましい。

特許文献１は、非水電解質二次電池において、通常ＳＯＣを検知する際には、ＳＯＣに依存性のある正極の電位に依存する電池電圧を検知し、あらかじめ、記憶させたＳＯＣと電池電圧の関係から充電状態を検知する技術が開示されている。けれども、この技術はニッケル水素二次電池を念頭においた技術であるため、リチウムイオン電池の場合には対応できないことがある。特に正極に充放電時電位がＳＯＣに対しフラット（充放電によりＳＯＣが変動しても充放電の電位が変動しない）なオリビン結晶構造を有する活物質を用いるという場合には、電池の電圧によるＳＯＣの検知が非常に難しいので、この技術を用いることはできない。

一方特許文献２には、オリビン結晶構造を有する正極活物質に層状結晶構造のリチウム含有遷移金属複合酸化物を加え２種類以上の活物質を正極に含ませることで、電圧変化の小さい２つ以上のフラット部を備えさせて、電池の電圧変化から異なるフラット部間の移行を検出しＳＯＣを検知する技術が開示されている。オリビン結晶構造を有する正極活物質は、コスト面及び安全面で他の種類の正極活物質よりも優れているため、このような技術が開発されてきている。

しかしながら、特許文献２に記載の技術では、ＳＯＣの検出精度を向上させるために、２種類以上の正極活物質を用いる必要があるため、電極作製時に、正極活物質の分散性が種類によって異なるおそれがある。また、異なる活物質の分散が不均一な場合は、局所的に充電状態にバラツキが生じるため、繰り返しの充放電において、容量劣化の進行が早くなってしまう。

本願発明者らは、二次電池電源システムにオリビン結晶構造を有する正極活物質を１種類のみ用いたリチウムイオン電池を利用して充放電の安定性を確保すべく様々な検討を行い、本願発明を想到するに至った。例示的な実施形態においては、所定の電気量で充電又は放電を行ってその後所定時間の経過後に電池電圧を測定し、この過程をもう一度行って２回測定した電池電圧を比較し、所定の値との大小関係により充電完了又は放電終了かを判定する方法を採用した。この方法は、充電時あるいは放電時の正極活物質の電位の変化ではなく、負極活物質の黒鉛材料の隣接する炭素平面間の距離が、リチウムの吸蔵量（＝ＳＯＣ）によって不連続に変化していくことを利用している。負極活物質の特性変化に着目して充電完了又は放電終了かを判定するのは、本願発明者らが初めて行ったことである。

この判定方法を用いれば、負極に用いる黒鉛（カーボン）材料の炭素平面最小層間距離が０．３５５ｎｍ〜０．３３８ｎｍとなるように制御することにより、負極の電位は約１２０ｍＶを維持する。炭素平面最小層間距離が０．３３８ｎｍより小さい場合、負極電位は１００ｍＶ上昇し、０．３５５ｎｍより大きい場合、負極電位は９０ｍＶ以下となり電位の変化が生じる。正極の電位がＳＯＣに対しフラットな場合、負極に用いたカーボン系の電位変化による電池の電圧変化から、充電時負極活物質の結晶構造の炭素平面最小層間距離が０．３５５ｎｍより大きくなると、負極電位の変化により電池電圧が約３０ｍＶ上昇する。また、放電時負極活物質の結晶構造の炭素平面最小層間距離がＣ軸長０．３３８ｎｍより小さくなると電池電圧が約１００ｍＶ低下する。

また、負極に用いるカーボン系活物質の炭素平面最小層間距離が０．３５５〜０．３３８ｎｍになるように制御することによって、充電時に負極がＬｉの受け入れ量を超え、過充電状態になることがない。また、放電時も、過放電になることなく、特性劣化を抑制することができる。

上記の方法を用いればリチウムイオン二次電池の充放電制御において、充放電電位が一定である活物質からなる正極材料を用いても、負極材料の電位変化による電池電圧変化測定し、正確にＳＯＣを検知することができるため、電池電圧が正極電位のＳＯＣに依存しなくても、電池電圧の変化から電池のＳＯＣを制御するため、過充電や、過放電になることなく、リチウムイオン二次電池を用いた信頼性に優れた充放電制御方法および充放電制御回路、および前記制御回路と前記リチウムイオン二次電池とを備えることを特徴とする電源装置を実現することができる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の図面においては、説明の簡潔化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。

例示の実施形態の充放電制御方法は、ＳＯＣに対しフラットな電位変化、即ちＳＯＣが変化しても電位変化がない正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、負極の電位変化を検知して、ＳＯＣを判断し充電あるいは放電を制御するものである。このとき充電完了の判定あるいは放電終了の判定も行う。

図１は、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ_４、負極に人造黒鉛を用いた場合の電池電圧の変化を実線で示し、正極ＬｉＦｅＰＯ_４のＬｉ金属電極に対する電位の変化を点線で示した図である。図２は、図１に示す電池の負極活物質に用いた人造黒鉛負極のＬｉ金属電極を基準とする電位のＳＯＣに対する変化である。

例示の実施形態に係る制御方法は、図１の点線で表した正極電位のようにＳＯＣに対し電位変化がフラット（変化がほぼゼロ）な場合に、図２に示す負極の電位変化によって電池電圧の変化を検知してＳＯＣの判定を行うものである。ここでＳＯＣは正極を基準にしたものである。なお、ＳＯＣは負極を基準にして算出しても構わない。

また、負極に黒鉛系材料を用いると、ＳＯＣに対し、炭素平面最小層間距離が変化し、その変化過程において電位が大きく変化する。この炭素平面最小層間距離の変化を利用して、図１、および図２に示される電圧範囲にて、電池の充放電を制御、および充電完了や放電終了の判定をするものである。このとき、炭素平面最小層間距離が０．３５５ｎｍ〜０．３３８ｎｍであることが好ましく、その範囲であれば、電池のインピーダンスの変化、また、電池電圧がフラットであることから、優れた出力特性を得ることができる。

この充放電制御方法を取り入れた制御回路においては、充電又は放電中の電池電圧変化により負極のＳＯＣを検知することが可能である。

図７に充電制御及び放電制御の機構の構成の一例を示す。電源１００はリチウムイオン二次電池２００と充放電制御回路（充電制御の機能および放電制御の機能の両方を兼ね備えた回路）３００を備えている。充放電制御回路３００は、電池電圧を測定する電圧測定部３１０と、充電と充電停止とを一つのサイクルとして複数回のサイクルを行うサイクル実行部３５０と、ある一つのサイクルにおいて充電停止後に測定した電池電圧とその次のサイクルにおいて充電停止後に測定した電池電圧との電圧差を検出する電圧差検出部３２０と、この電圧差が設定された基準電圧差と比較して大きいか小さいかを判定する判定部３３０と、基準電圧差より大きければこれ以上充電することを停止させ、基準電圧差以下であれば更に充電を継続させる制御部３４０とを含んでいる。また電源１００は、充放電制御回路３００とともに、出力端子４１０から電流を出力させることと、入力端子４２０を通して外部からの電流を受け入れることとを切り替える通電量制御回路（不図示）を備えている。

電圧測定部３１０は充電中あるいは放電中に電圧を測定することもできるが、電池の内部抵抗が高い場合や、充放電電流の大きい場合は、通電時の電圧を検知することが困難な場合がある。このとき、図３および４に示す一定充放電後の無通電時の電圧の差を検出することにより、ＳＯＣを検知することが可能である。

具体的には、充電時には図５に示すように、任意の電気量（Ｘｃ ｍＡｈ）を時間Ｔｉ１の間に充電し（Ｓ１工程）、充電を停止して任意に決めた時間（Ｙｃ 秒）が経過した後に電圧測定部３１０が電池電圧（Ｖｉ１、図３ではＶ１）を測定する（Ｓ２工程）。続いて、再度、同じ電気量（Ｘｃ ｍＡｈ）を時間Ｔｉ１の間に充電し（Ｓ３工程）、充電を停止して上記と同じ時間（Ｙｃ 秒）経過後に電圧測定部３１０が電池電圧（Ｖｉ２、図３ではＶ２）を測定する（Ｓ４工程）。この電圧差Ｖｉ２−Ｖｉ１（図３ではΔＶ）から電池容量に対する充電電気量Ｘｃによって正規化した変化量Ｖｃを判定部３３０において算出する。この変化量Ｖｃが所定の設定値ａより大きくなった際に、判定部３３０は大きくなった旨を判定して制御部３４０に信号を送り、充電は完了とされる。Ｖｃ≦ａであれば充電は継続される。

電圧差Ｖｉ２−Ｖｉ１を電池容量に対する充電電気量Ｘｃによって正規化するのは、充電電気量Ｘｃを変更したときに判定の誤差を十分に小さくするためである。定番の電池において定番の充電電気量を定めて変更しない場合などは、判定部３３０において所定電圧差Ｖｉ３と電圧差Ｖｉ２−Ｖｉ１とを比較して充電の完了か継続かを判定してもよいし、一般的な場合は、ａからＶｉ３を算出してＶｉ２−Ｖｉ１との比較をしてもよい。

負極として図２に示す充放電の特性を有している物質を用いた場合、ａを適切な値にすれば、図２に示す範囲の右端側（ＳＯＣが６０％弱のところ）における電圧変化に対応する変化量Ｖｃを捉えることができる。この右端側における電圧変化は、図９に示すように炭素平面間の層間距離が０．３５２３ｎｍ（ｄ４）から０．３６９９ｎｍへ変化し始める領域の電圧変化に該当しており、ＳＯＣが大きくなるに連れて０．３６９９ｎｍの層間距離をとる炭素平面間の割合が増加していく。具体的には、ａは０．２以上０．６未満が好ましく、０．３以上０．５未満がより好ましい。充電電気量Ｘｃは電池容量の１％以上１０％以下が好ましく、１％以上５％以下がより好ましい。

放電時には図６に示すように、任意の電気量（Ｘｄ ｍＡｈ）を時間Ｔｏ１の間に放電し（Ｐ１工程）、放電を停止して任意に決めた時間（Ｙｄ 秒）が経過した後に電圧測定部３１０が電池電圧（Ｖｏ１、図４ではＶ３）を測定する（Ｐ２工程）。続いて、再度、同じ電気量（Ｘｄ ｍＡｈ）を時間Ｔｏ１の間に放電し（Ｐ３工程）、放電を停止して同じ時間（Ｙｄ 秒）経過後に電圧測定部３１０が電池電圧（Ｖｏ２、図４ではＶ４）を測定する（Ｐ４工程）。この電圧差Ｖｏ１−Ｖｏ２（図４ではΔＶ）を電池容量に対する充電電気量Ｘｄによって正規化した変化量Ｖｄとして判定部３３０において算出する。この変化量Ｖｄが所定の設定値ｂより大きくなった際に、判定部３３０は大きくなった旨を判定して制御部３４０に信号を送り、放電は完了となる。Ｖｄ≦ｂであれば放電は継続される。

電圧差の正規化については充電時と同様であり、定番の電池において定番の放電電気量を定めて変更しない場合などは、判定部３３０において所定電圧差Ｖｏ３と電圧差Ｖｏ１−Ｖｏ２とを比較して放電の終了か継続かを判定してもよいし、一般的な場合は、ｂからＶｏ３を算出してＶｏ１−Ｖｏ２との比較をしてもよい。

負極として図２に示す充放電の特性を有している物質を用いた場合、ｂを適切な値にすれば、図２に示す範囲の左端側（ＳＯＣが２０％強のところ）における電圧変化に対応する変化量Ｖｄを捉えることができる。この左端側における電圧変化は、図９に示すように炭素平面間の層間距離が０．３３９８ｎｍ（ｄ１）から０．３３７８ｎｍへ変化し始める領域の電圧変化に該当しており、ＳＯＣが小さくなるに連れて０．３３７８ｎｍの層間距離をとる炭素平面間の割合が増加していく。具体的には、ａは０．２以上０．８未満が好ましく、０．３以上０．６未満がより好ましい。放電電気量Ｘｄは電池容量の０．５％以上１０％以下が好ましく、０．５％以上５％以下がより好ましい。なお、図９においてｄ３は０．３４６６ｎｍ、ｄ２は０．３４４８ｎｍの炭素平面間の層間距離を示している。

図８は、実施形態の制御方法を実現するリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示した断面図である。

図８に示すように、正極板１と負極板２とが多孔質絶縁層（セパレータ）３を介して渦巻状に捲回された電極群４が、非水電解液（不図示）とともに電池ケース５に封入されている。正極板１および負極板２は、それぞれ、集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成されている。電池ケース５の開口部は、ガスケット９を介して封口板８で封口されている。正極板１に取り付けられた正極リード６は、正極端子を兼ねる封口板８に接続され、負極板２に取り付けられた負極リード７は、負極端子を兼ねる電池ケース５の底部に接続されている。

なお、実施形態の制御方法が適用されるリチウムイオン二次電池は、図８に示した構成に限定されず、例えば、角形のリチウム二次電池等にも適用できる。また、リチウム二次電池を構成する各構成要素は、以下に説明する正極板１および負極板２以外は、特にその材料は限定されない。また、電極群４は、正極板１と負極板２とがセパレータ３を介して積層されたものであってもよい。

正極板は、正極活物質と導電剤と結着剤からなる正極合剤層と集電体からなり、正極活物質としては、充放電電位がフラットな正極が選択され、オリビン結晶構造を有するリチウム化合物、とくに、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＶＰＯ_４、あるいは前記化合物中の遷移金属元素の一部を他の元素で置換したオリビン結晶構造を有するリチウム化合物のいずれか１種類から選ばれることが好ましい。オリビン系リチウム化合物を正極活物質に用いると、正極電位がＳＯＣに対しほとんど変化しないため、この電池を使用する電源の制御が簡素化できる。

導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。

結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。また、このいずれかの材料にカーボンなどで表面処理してもよい。

負極板は、負極活物質と導電剤と結着剤からなる負極合剤層と集電体からなり、負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能で、充放電電位が変化するものがよく、具体的には黒鉛材料が適し、グラファイトや非晶質カーボンが好ましい。黒鉛材料は、充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵・放出によって、ステージ構造をとりながら変化し、図２に示すように充放電電位は階段上に変化する。従って、正極の充放電電位が図１に示すようにフラットであっても、図１の電池電圧に示すように、負極活物質によって充放電電圧が変化することから、電圧変化を測定することによって、ＳＯＣの検知が可能である。また、充電及び放電の制御を行う範囲において、負極に用いる黒鉛材料では、炭素平面最小層間距離が０．３５５ｎｍ〜０．３３８ｎｍの範囲であることが好ましく、この範囲であれば、リチウムイオン二次電池の充放電電圧はほぼ一定で、前記の結晶構造以外の領域では、負極電位が大きく変化するため、変化を検知することでＳＯＣを判定できる。充電（リチウムイオンの吸蔵）時にはカーボンの受け入れＬｉイオン量を超えることなく、放電（リチウムイオンの放出）にはカーボン内にＬｉが残存した状態を維持でき、過充電や過放電による電池の特性悪化を抑制することができる。

集電体としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが利用可能である。

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。また、必要に応じて鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅やニッケルなどの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などの導電剤を負極合剤層に混入させてもよい。また、非水電解質（図示せず）としては、有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。

少なくとも電解質溶液を用いる場合には、正極２と負極１との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などのセパレータ３を用い、これに電解質溶液を含浸させるのが好ましい。また、セパレータ３の内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。セパレータ３とは別に、これらのフィラーと、正極２や負極１に用いるものと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。非水電解質の材料は、正極活物質や負極活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＯ_２）、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムなどのほう酸塩類、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類が適用できる。

さらに、上記塩類を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒が適用できる。

さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベニゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。

なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。

（実施例）
正極板１は、正極集電体にアルミニウム箔（厚み１５μｍ）、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ_４（三井造船（株）製）を用い、負極板２は、負極集電体に電解銅箔（厚み８μｍ）、負極活物質に人造黒鉛（三菱化学（株））を用いた。非水電解質はＬｉＰＦ₆を用いた。

炭素平面最小層間距離の測定には、Ｘ線回折により測定した。測定装置はＸ‘Ｐｅｒｔ（フィリップス社製）を用いた。測定に用いたＸ線には波長０．１５４ｎｍのＣｕＫαＸ線を用いた。２θの測定範囲を１０．０〜４０．０°とし、ステップ０．０２°で測定した。測定中はサンプルが大気暴露しないように、Ａｒ気流中で行った。

炭素平面最小層間距離は、Ｘ線回折によって測定された２３〜２７°の範囲に現れた回折ピークの回折角２θより求めた。なお、炭素平面の層間距離０．３５５ｎｍから０．３３８ｎｍの範囲は、回折角２θでは２５．０５°から２６．３３°の範囲となる。

炭素平面最小層間距離ｄ（ｎｍ）は、Ｂｒａｇｇの式
ｄ＝（０．１５４／２）×（１／ｓｉｎ（２θ／２））
により求めた。

作製した電池は、１０００ｍＡで３０分間充電し、ＳＯＣ５０％まで充電した。なお、１００ｍＡで充電した充電電圧は図１に示すようであった。ＳＯＣ１００％において、充電電気量は１０００ｍＡｈであった。

その後、図７に示す充放電制御回路を用いて、この電池に１０００ｍＡで１分間充電し（充電電気量１０００／６０ｍＡｈ）、１分間充電を停止した。その後、電池電圧（Ｖｉ１）を測定した。続いて１０００ｍＡで１分間充電し、その後１分間充電を停止した。その後電池電圧（Ｖｉ２）を測定した。この操作を続け、Ｖｃ＝（Ｖｉ２−Ｖｉ１）／（６０ｍＡｈ／１０００ｍＡｈ）という式により計算されるＶｃが０．３０を超えるとき、充電完了するとした条件で制御した。

充電操作を続けていくとある時、Ｖｃ＝（３．３７１Ｖ−３．３５２Ｖ）／（６０ｍＡｈ／１０００ｍＡｈ）＝０．３２＞０．３０となったので、充電完了とした。このときのＳＯＣを求めたところ、ＳＯＣは５９％であった。また、この状態での負極カーボンのＸ線回折の結果より、図９に示すように炭素平面最小層間距離は、ｄ４＝０．３５２３ｎｍであり、カーボンへのＬｉの吸蔵が最大の場合の炭素平面最小層間距離の０．３６９ｎｍまで充電されていないことも確認した。

次に放電条件について調べた。上記の電池をＳＯＣ５０％の状態に充電し、図７に示す充放電制御回路を用いて、この電池に１０００ｍＡで１分間放電し（放電電気量１０００／６０ｍＡｈ）、１分間放電を停止した。その後、電池電圧（Ｖｏ１）を測定した。続いて１０００ｍＡで１分間放電し、その後１分間放電を停止した。その後電池電圧（Ｖｏ２）を測定した。この操作を続け、Ｖｄ＝（Ｖｏ１−Ｖｏ２）／（６０ｍＡｈ／１０００ｍＡｈ）という式により計算されるＶｄが０．５０を超えるとき、放電停止するとした条件で制御した。

操作を続けていくと、ある時、Ｖｄ＝（３．３４２Ｖ−３．３０９Ｖ）／（６０ｍＡｈ／１０００ｍＡｈ）＝０．５５＞０．５０となったので、放電停止とした。このときのＳＯＣを求めたところ、ＳＯＣ２３％であった。また、この状態での負極カーボンのＸ線回折の結果より、炭素平面最小層間距離は、図９のｄ１＝０．３３９８ｎｍであり、Ｌｉを全く吸蔵していないカーボンの炭素平面最小層間距離である０．３３５ｎｍまで放電されていないことも確認した。

上記の電源や制御回路及び方法を用いて充電及び放電の制御を行えば、ＳＯＣが２３％〜５４％の範囲でリチウムイオン二次電池を使用することができ、電池能力として余裕のある範囲での使用であるため電池を長期間安定した状態（電池容量が変わらない状態）で使用することができる。特に、ＳＯＣが０％や１００％に近いところでリチウムイオン二次電池を使用すると電池内の一部において局所的に過充電や過放電が生じて電池が劣化してしてしまうおそれがあるが、上記の電源や制御回路及び方法を用いれば、このように電池が劣化するおそれはない。

（その他の実施形態）
上記の実施形態は本願発明の例示であって、本願発明はこの例に限定されない。例えば、一定時間毎に充電状態と放電状態を確認する制御に上記方法を組み合わせても良いし、電源の使用直前にあるいは使用終了直後に充電状態と放電状態を確認する制御に上記方法を組み合わせてもよい。リチウムイオン二次電池の大きさや数なども特に限定されない。

また、正極のＬｉの吸蔵、放出の量、負極のＬｉの吸蔵と放出量は、リチウムイオン二次電池内へ収納される量によって決めることが可能で、正極が過充電にならないように、負極量を調整して、負極の炭素平面最小層間距離が０．３５２３ｎｍ以下になるに正極と負極の収納比を調整すれば、正極の利用範囲を最大に生かしつつ、電池の設計が可能である。

例えば、上記実施形態においては、リチウム二次電池の定格容量を１０００ｍＡｈのもので説明したが、それ以外の容量のリチウム二次電池にも適用できる。

本発明は、電気自動車やハイブリッドカー等の車両、太陽電池や発電装置と二次電池とを組み合わされた電源システム等の電池搭載装置等に好適に利用することができる。

１ 正極板
２ 負極板
３ 多孔質絶縁層（セパレータ）
４ 電極群
５ 電池ケース
６ 正極リード
７ 負極リード
８ 封口板
９ ガスケット
１００ 電源
２００ リチウムイオン二次電池
３００ 充放電制御回路
３１０ 電圧測定部
３２０ 電圧差検出部
３３０ 判定部
３４０ 制御部
３５０ サイクル実行部

Claims (10)

1. 正極活物質としてオリビン結晶構造を有するリチウム化合物を１種類含み、負極活物質として黒鉛材料を含むリチウムイオン二次電池の充電完了の判定方法であって、
   時間Ｔｉ１で電気量Ｘｃの充電を行うＳ１工程と、
   前記Ｓ１工程の終了後、時間Ｙｃの間充電を停止して該Ｙｃ経過後に電池電圧Ｖｉ１を測定するＳ２工程と、
   前記Ｓ２工程の終了後、前記時間Ｔｉ１で前記電気量Ｘｃの充電を行うＳ３工程と、
   前記Ｓ３工程の終了後、前記時間Ｙｃの間充電を停止して該Ｙｃ経過後に電池電圧Ｖｉ２を測定するＳ４工程と、
   Ｖｉ２−Ｖｉ１と所定電圧差Ｖｉ３とを比較して、Ｖｉ２−Ｖｉ１＞Ｖｉ３であれば充電完了と判定し、Ｖｉ２−Ｖｉ１≦Ｖｉ３であれば充電未完了と判定する工程と
   を含む、リチウムイオン二次電池の充電完了の判定方法。
2. 充電完了と判定したときには前記黒鉛材料の炭素平面最小層間距離が０．３５５ｎｍ以下である、請求項１に記載されているリチウムイオン二次電池の充電完了の判定方法。
3. 正極活物質としてオリビン結晶構造を有するリチウム化合物を１種類含み、負極活物質として黒鉛材料を含むリチウムイオン二次電池の放電終了の判定方法であって、
   時間Ｔｏ１で電気量Ｘｄの放電を行うＰ１工程と、
   前記Ｐ１工程の終了後、時間Ｙｄの間放電を停止して該Ｙｄ経過後に電池電圧Ｖｏ１を測定するＰ２工程と、
   前記Ｐ２工程の終了後、前記時間Ｔｏ１で前記電気量Ｘｄの放電を行うＰ３工程と、
   前記Ｐ３工程の終了後、前記時間Ｙｄの間放電を停止して該Ｙｄ経過後に電池電圧Ｖｏ２を測定するＰ４工程と、
   Ｖｏ１−Ｖｏ２と所定電圧差Ｖｏ３とを比較して、Ｖｏ１−Ｖｏ２＞Ｖｏ３であれば放電終了と判定し、Ｖｏ１−Ｖｏ２≦Ｖo３であれば放電未終了と判定する工程と
   を含む、リチウムイオン二次電池の放電終了の判定方法。
4. 放電終了と判定したときには前記黒鉛材料の炭素平面最小層間距離が０．３３８ｎｍ以上である、請求項３に記載されているリチウムイオン二次電池の放電終了の判定方法。
5. 正極活物質としてオリビン結晶構造を有するリチウム化合物を１種類含み、負極活物質として黒鉛材料を含むリチウムイオン二次電池の充電制御回路であって、
   電池電圧を測定する電圧測定部と、
   充電と充電の停止を一つのサイクルとして該サイクルを複数回行うサイクル実行部と、
   一の前記サイクルにおける充電の停止後の電池電圧と該一のサイクルの次のサイクルおける充電の停止後の電池電圧との差を検出する電圧差検出部と、
   前記電圧差検出部によって検出した電圧差が設定値に対して大か小かを判定する判定部と、
   前記電圧差が前記設定値よりも大であれば充電を停止させ、小であれば充電を継続させる制御部と
   を備えたことを特徴とする充電制御回路。
6. 前記制御部は、前記黒鉛材料の炭素平面最小層間距離が０．３５５ｎｍ以下の範囲で充電を行う、請求項５に記載されている充電制御回路。
7. 正極活物質としてオリビン結晶構造を有するリチウム化合物を１種類含み、負極活物質として黒鉛材料を含むリチウムイオン二次電池の放電制御回路であって、
   電池電圧を測定する電圧測定部と、
   放電と放電の停止を一つのサイクルとして該サイクルを複数回行うサイクル実行部と、
   一の前記サイクルにおける放電の停止後の電池電圧と該一のサイクルの次のサイクルおける放電の停止後の電池電圧との差を検出する電圧差検出部と、
   前記電圧差検出部によって検出した電圧差が設定値に対して大か小かを判定する判定部と、
   前記電圧差が前記設定値よりも大であれば放電を停止させ、小であれば放電を継続させる制御部と
   を備えたことを特徴とする放電制御回路。
8. 前記制御部は、前記黒鉛材料の炭素平面最小層間距離が０．３３８ｎｍ以上の範囲で放電を行う、請求項７に記載されている放電制御回路。
9. 正極活物質としてオリビン結晶構造を有するリチウム化合物を１種類含み、負極活物質として黒鉛材料を含むリチウムイオン二次電池と、
   請求項５又は６に記載されている充電制御回路および請求項７又は８に記載されている放電制御回路の少なくとも一方と
   を含む、電源。
10. 前記リチウム化合物は、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＶＰＯ_４、あるいは前記化合物中の遷移金属元素の一部を他の元素で置換したオリビン結晶構造を有するリチウム化合物のいずれか１つである、請求項９に記載されている電源。

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