JP2016054082A - リチウムイオン電池の充電制御方法、リチウムイオン電池の充電制御装置およびリチウムイオン電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン電池について、正極電位の上昇を抑制することで、正極自体の劣化を抑制できるようにする。【解決手段】リチウムイオン電池はオリビン型結晶構造を有する正極活物質を含み、目標電圧まで定電流−定電圧充電方式による充電を行う充電工程（ステップＳ１１，Ｓ２２）と、負極の電位変化量を評価する負極電位評価工程（ステップＳ２０）と、負極電位評価工程で評価した負極の電位変化量に基づいて、目標電圧を低下させる設定を行う電圧設定工程（ステップＳ２１）とを有する。この構成によれば、充電回数の増加や経年劣化等に応じて負極電位が変化しても、目標電圧から設定電圧に充電する電圧を低下させるので、充電回数の増加や経年劣化等の影響を受けにくくなり、正極電位の上昇を抑制することができる。よって、正極自体の劣化を抑制することができる。【選択図】図４

Description

本発明は、正極及び負極を備えるリチウムイオン電池に対する充電を制御するリチウムイオン電池の充電制御方法と、リチウムイオン電池の充電制御装置と、リチウムイオン電池システムとに関する。

従来では、充電の末期で正極の電位を速やかに上昇させ、クーロン効率、サイクル特性および充電容量を向上させることを目的とするリチウムイオン二次電池に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献１を参照）。このリチウムイオン二次電池は、定電流定電圧方式または多段定電流方式によって充電が行われ、充電の末期で正極の電位が速やかに上昇する。

特開２００９−０９３９２４号公報

しかし、特許文献１に記載の定電流定電圧または多段定電流による充電は、充放電や経年劣化に伴い、負極電位に対する相対的な正極電位（例えばカーボン負極に対する電位）が上昇していく。また、充電の末期で正極の電位が速く上昇すると、電界液分解ガスが発生したりする、という問題がある。さらに、充電末期において、抵抗が上昇する類の正極材料（オリビン型結晶構造を有する正極活物質等）を用いた場合、例えばリチウム金属基準の正極充電電位の上昇は、一定のＣレートでなされた充電末における急激な負極の過電圧を引き起こし、リチウム析出等の問題を引き起こす。さらには、上記ガス発生を一層加速させる要因に成り得る。

本発明はこのような点に鑑みてなしたものであり、オリビン型結晶構造を有する正極活物質を用いた電池において、充電末期における正極電位（リチウム金属基準の正極電位）の上昇を抑制し、劣化を加速させる各問題を解決するリチウムイオン電池の充電制御方法、リチウムイオン電池の充電制御装置およびリチウムイオン電池システムを提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた第１の発明は、正極（２２ｐ）及び負極（２２ｍ）を備えるリチウムイオン電池（２２）に対する充電を制御するリチウムイオン電池の充電制御方法において、前記リチウムイオン電池はオリビン型結晶構造を有する正極活物質を含み、目標電圧（Ｖtar）まで定電流−定電圧充電方式による充電を行う充電工程と、前記負極の電位変化量（ΔＶ）を評価する負極電位評価工程と、前記負極電位評価工程で評価した前記負極の電位変化量に基づいて、前記目標電圧を低下させる設定を行う電圧設定工程とを有することを特徴とする。

この構成によれば、充電工程は、負極電位評価工程によって負極電位（負極の電位）を評価する前は目標電圧まで充電を行い、負極電位評価工程によって負極電位を評価した後は電圧設定工程で設定した電圧まで充電を行う。充電回数の増加や経年劣化等に応じて負極電位が変化しても、評価された負極電位に基づいて充電する電圧を低下させるので、充電回数の増加や経年劣化等の影響を受けにくくなり、正極電位の上昇を抑制することができる。よって、正極自体の劣化を抑制することができる。

第２の発明は、正極（２２ｐ）及び負極（２２ｍ）を備えるリチウムイオン電池（２２）に対する充電を制御するリチウムイオン電池の充電制御装置（２１）において、前記リチウムイオン電池はオリビン型結晶構造を有する正極活物質を含み、目標電圧（Ｖtar）まで定電流−定電圧充電方式による充電を行う充電手段（２１ｂ）と、前記負極の電位変化量（ΔＶ）を評価する負極電位評価手段（２１ｃ）と、前記負極電位評価手段で評価した前記負極の電位変化量に基づいて、前記目標電圧を低下させる設定を行う電圧設定手段（２１ａ）とを有することを特徴とする。

この構成によれば、充電手段は、負極電位評価手段によって負極電位（負極の電位）を評価する前は目標電圧まで充電を行い、負極電位評価手段によって負極電位を評価した後は電圧設定手段で設定した電圧まで充電を行う。充電回数の増加や経年劣化等に応じて負極電位が変化しても、評価された負極電位に基づいて充電する電圧を低下させるので、充電回数の増加や経年劣化等の影響を受けにくくなり、正極電位の上昇を抑制することができる。よって、正極自体の劣化を抑制することができる。

第３の発明は、リチウムイオン電池システム（２０）において、請求項６から１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の充電制御装置（２１）と、前記リチウムイオン電池（２２）とを有することを特徴とする。

この構成によれば、充電末期の正極電位（例えば金属リチウム基準）の上昇を抑制し、正極自体の劣化を抑制できるリチウムイオン電池システムを提供することができる。

なお「リチウムイオン電池」は、オリビン型結晶構造を有する正極活物質を含む二次電池である。「目標電圧」は、所望の電池容量（放電電圧）を確保するため、一般的には充電回数の増加に伴って変化する。「定電流−定電圧（Constant Current−Constant Voltage）充電方式」は、所定の充電電圧になるまで定電流（電圧可変）で充電を行い、所定の充電電圧になった後は定電圧（電流可変）で充電を行う。「負極の電位変化量」は、初回の満充電時における負極の電位を基準とし、リチウムイオン電池の充放電に伴って負極の電位が変化する電位差である。

リチウムイオン電池システムの第１構成例を示す模式図である。 充電制御装置の構成例を示す模式図である。 負極電位（負極電圧）の変化例を示すグラフ図である。 充電制御処理の手続き例を示すフローチャート図である。 充電曲線と放電曲線の変化例を示すグラフ図である。 負極電位の第１評価例を説明する図（グラフ図）である。 負極電位の第２評価例を説明する図（グラフ図）である。 負極電位の第３評価例を説明する図（グラフ図）である。

以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて説明する。なお、特に明示しない限り、「接続する」という場合には電気的に接続することを意味する。各図は、本発明を説明するために必要な要素を図示し、実際の全要素を図示しているとは限らない。上下左右等の方向を言う場合には、図面の記載を基準とする。本明細書では、正極の電位を「正極電位」と呼び、負極の電位を「負極電位」と呼ぶことにする。単に「電圧」と言う場合は、正極電位と負極電位との電位差を意味する。

図１に示すリチウムイオン電池システム２０は、車両（主に自動車）に備えられ、充電制御装置２１，リチウムイオン電池２２などを有する。単に「電池パック」と呼ばれることもある。充電制御装置２１は、リチウムイオン電池２２に対する充電を制御する。図示するスイッチＳＷは、必要に応じて備えてよく、破線で示すように充電制御装置２１によってオン／オフが制御される。

充電制御装置２１は、スイッチＳＷをオフにした状態において、電力源１０から供給される電力を受けて充電制御装置２１への充電を行う。当該充電は、定電流−定電圧充電方式で行う（図４を参照）。また充電制御装置２１は、スイッチＳＷをオンにした状態において、リチウムイオン電池２２から負荷３０に電力を供給（すなわち放電）する。充電制御装置２１の構成例については後述する（図２を参照）。充電制御装置２１は、リチウムイオン電池２２の充放電を監視する点で「保護回路」とも言える。

電力源１０は、充電に必要な電力を供給可能であれば任意である。例えば、発電機能を有する回転電機、発電機、太陽電池、他の電池（リチウムイオン電池であるか否かを問わない）、商用電源などが該当する。負荷３０は、電力の供給を受けて作動する要素（例えば車両に備える機器，装置，部品等）であれば任意である。電力源１０と負荷３０は、通常は異なる要素であるが、同一の要素であってもよい。

リチウムイオン電池２２は、オリビン型結晶構造（オリビン系）の正極活物質を有する二次電池であって、少なくとも正極２２ｐ，負極２２ｍ，電解液２２ｅを有する。二点鎖線で示す参照極２２ｒ（さらに後述する参照端子２２２）は必要に応じて備えてよい。図示しないが、正極２２ｐと負極２２ｍの間には絶縁性のセパレータが介在される。

正極２２ｐ及び負極２２ｍは、いずれも集電体や電極層などを有する。集電体は、金属元素や合金を問わず、任意の導電性材料で成形してよく、任意の形状で成形してよい。金属箔を含めてもよく、電気抵抗率が低い金属元素や合金でもよい。電極層は「活物質層」とも呼ばれ、正極２２ｐや負極２２ｍに応じた物質で集電体に層状に設けられる。電解液２２ｅ（電解質）は、正極２２ｐと負極２２ｍの間で荷電担体（例えばイオンなど）の輸送を行えれば任意である。

本形態では、各極を次のように成形や接続を行う。正極２２ｐは、オリビン型結晶構造の正極活物質を含ませて成形してあればよく、導電材，結着材，溶媒等として用いる物質を問わない。オリビン型結晶構造の正極活物質は、リチウム−遷移金属複合酸化物の一種である。例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４），リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４），リン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_１−ｘＰＯ_４；ただし０≦ｘ＜１），リン酸ニッケル（ＬｉＮｉＰＯ_４）などが該当する。

負極２２ｍは、負極活物質を含めて成形してあればよく、導電材，結着材，溶媒等として用いる物質を問わない。負極活物質は、黒鉛系（炭素系）材料でもよく、Ｓｎ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｃのうちで少なくとも一つの元素を含む材料でもよい。参照極２２ｒは金属リチウムで成形する基準電極である。正極２２ｐはプラス端子２２１に接続する。負極２２ｍはマイナス端子２２３に接続する。参照極２２ｒは参照端子２２２に接続する。その他にセパレータや非水電解質等は、リチウムイオン電池２２として機能すれば任意の物質を適用してよい。要するに、リチウムイオン電池２２が後述する図５〜図８に示す充電特性を呈するように構成されていればよい。

図２に示す充電制御装置２１は、電圧設定手段２１ａ，充電手段２１ｂ，負極電位評価手段２１ｃ，記録部２１ｄ，電圧記録手段２１ｅなどを有する。

充電手段２１ｂは、リチウムイオン電池２２に対する充電や放電の制御を行う。この充電手段２１ｂは、初回の充電（負極電位評価手段２１ｃによって負極電位を評価する前）では目標電圧Ｖtarまで充電を行う。目標電圧Ｖtarは任意の形式で記録しておく。例えば、記録部２１ｄに目標電圧Ｖtarを記録してもよく、プログラムに目標電圧Ｖtarを含めてもよい。また、充電手段２１ｂは、２回目以降の充電（負極電位評価手段２１ｃによって負極電位を評価した後）では電圧設定手段２１ａで設定した設定電圧Ｖsetまで充電を行う。目標電圧Ｖtarと設定電圧Ｖsetは、数値が異なるものの、リチウムイオン電池２２の充電を行う目的の電圧という点で同一要素である。

電圧記録手段２１ｅは、充電や放電に伴って時々刻々と変化するリチウムイオン電池２２の電圧を測定し、記録部２１ｄに記録する。電圧を測定することから、電圧センサを備える。リチウムイオン電池２２の電圧は、正極電位と負極電位との電位差であるので、図１に示すプラス端子２２１とマイナス端子２２３との間を電圧センサで測定する。電圧センサの設置位置は任意であって、充電制御装置２１に備えてもよく、充電制御装置２１の外部に備えてもよい。負極２２ｍの電位変化量ΔＶを評価することができる限りにおいて、電圧を測定して記録部２１ｄに記録するタイミングは任意に設定してよい。以下では、充電時に測定される電圧を「充電電圧Ｖchg」とし、放電時に測定される電圧を「放電電圧Ｖdis」とする。

記録部２１ｄは、充電電圧Ｖchgや放電電圧Ｖdis、その他の処理データを記録できる記録媒体であれば任意である。電源遮断後も記録内容を保持可能な不揮発性メモリを用いるのが望ましい。所定のデータの集合体を「プロファイル」と呼ぶことにする。例えば、充電電圧Ｖchgのプロファイルや、放電電圧Ｖdisのプロファイルなどが該当する。

負極電位評価手段２１ｃは、充電電圧Ｖchgや放電電圧Ｖdisなどのデータに基づいて、負極２２ｍの電位変化量ΔＶを評価する。ここで、電位変化量ΔＶについて図３を参照しながら説明する。

図３には、縦軸を負極電位[Ｖ]とし、横軸を充電率Ｑ[％]として、充電時における負極電位の変化例を示す。初回の充電時における変化を充電曲線Ｌ１（実線）で示し、ｎ回目（ｎは２以上の整数）の充電時における変化を充電曲線Ｌ２（一点鎖線）で示す。充電曲線Ｌ１，Ｌ２は、いずれも「特性線」に相当する。負極電位は、図１に示す負極２２ｍと参照極２２ｒとの電位差であり、電圧センサをマイナス端子２２３と参照端子２２２の間に接続して測定できる。この負極電位は、矢印Ｄ１で示すように、充電回数の増加や経年劣化等に応じて特性が次第に変化する。

充電曲線Ｌ１は、充電率Ｑ１から負極電位が低下し始める。これに対して、充電曲線Ｌ２は、充電率Ｑ２（例えば満充電を示す１００[％]）を超えてからようやく負極電位が低下し始める。負極電位は、充電率Ｑ２において、充電曲線Ｌ１は電圧Ｖ１であり、充電曲線Ｌ２は電圧Ｖ２である。初回の充電とｎ回目の充電とでは電位差（Ｖ２−Ｖ１）が生じ、この電位差を「電位変化量ΔＶ」とする。

図２に戻り、負極電位評価手段２１ｃは、負極２２ｍの電位変化量ΔＶの評価を行う。本形態では、差分値評価法、シフト量評価法、微分係数評価法のうちで一以上を適用する。各評価法の具体例については後述する（図４，図６〜図８を参照）。

電圧設定手段２１ａは、負極電位評価手段２１ｃで評価した負極２２ｍの電位変化量ΔＶに基づいて、目標電圧Ｖtarから低下させた設定電圧Ｖsetを設定する。すなわち、Ｖset＝Ｖtar−ΔＶである。設定電圧Ｖsetは記録部２１ｄに記録するとよい。よって充電手段２１ｂは、２回目以降の充電において設定電圧Ｖsetを新たな目標電圧Ｖtarとして、リチウムイオン電池２２に充電を行う。

リチウムイオン電池２２に対する充電や放電に関する制御例について、図４〜図８を参照しながら説明する。なお図４において、ステップＳ１１，Ｓ２２は充電工程，充電手段２１ｂに相当し、ステップＳ２０は負極電位評価工程，負極電位評価手段２１ｃに相当し、ステップＳ２１は電圧設定工程，電圧設定手段２１ａに相当する。また、図５〜図８は図３と同様に、縦軸を負極電位[Ｖ]とし、横軸を充電率Ｑ[％]とする変化を示す。

図４に示す充電制御処理は、充電制御装置２１で繰り返し実行される。まず、リチウムイオン電池２２への充電が初回か否かで分岐する〔ステップＳ１０〕。リチウムイオン電池２２の電圧は、既充電（２回目以上）よりも未充電（初回）が低いので、既充電と未充電との間を閾値電圧（例えば０．３[Ｖ]）として判別してもよい。

リチウムイオン電池２２への充電が初回であれば（ステップＳ１０でＹＥＳ）、スイッチＳＷをオフに切り替えて、電力源１０から供給される電力を受けて目標電圧Ｖtarまでリチウムイオン電池２２への充電を行う〔ステップＳ１１〕。充電を行う際には、時々刻々と変化する充電電圧Ｖchgを記録部２１ｄに記録する。

初回の充電において、記録部２１ｄに記録された充電電圧Ｖchgに基づいてグラフ状に表すと、例えば図５に実線で示す充電曲線Ｌ１のように変化する。初回の充電は、目標電圧Ｖtarに達する充電率Ｑ１（＞１００[％]）まで定電流充電制御ＣＣで行い、充電率Ｑ１以降は定電圧充電制御ＣＶで行う。定電流充電制御ＣＣは、一定電流かつ可変電圧による充電を行う制御である。定電圧充電制御ＣＶは、一定電圧かつ可変電流による充電を行う制御である。

図４に戻る。初回の充電を完了した後は、スイッチＳＷをオンに切り替えて、リチウムイオン電池２２から負荷３０に供給するために放電し〔ステップＳ１２〕、初回の充電制御処理を終了（リターン）する。放電を行う際には、時々刻々と変化する放電電圧Ｖdisを記録部２１ｄに記録する。記録された放電電圧Ｖdisに基づいてグラフ状に表すと、例えば図６に示す放電曲線Ｌdisのように変化する。

一方、リチウムイオン電池２２への充電が２回目以上であれば（ステップＳ１０でＮＯ）、現時点における負極電位（負極２２ｍの電位）を評価する〔ステップＳ２０〕。ここで、負極電位の評価法（差分値評価法，シフト量評価法，微分係数評価法）について図６〜図８を参照しながら説明する。「充電曲線」は、記録部２１ｄに記録された充電電圧Ｖchgに基づいて得られる曲線である。「放電曲線」は、記録部２１ｄに記録された放電電圧Ｖdisに基づいて得られる曲線である。

（差分値評価法）
差分値評価法は、充電電圧Ｖchgと放電電圧Ｖdisとの差分値に基づいて電位変化量ΔＶを評価する方法である。図６に示すように、リチウムイオン電池２２への充電時における充電電圧Ｖchgは充電曲線Ｌchgのように変化し、リチウムイオン電池２２からの放電時における放電電圧Ｖdisは放電曲線Ｌdisのように変化する。差分値評価法では、充電曲線Ｌchgと放電曲線Ｌdisの平均である平均値曲線Ｌavaを基準とし、充電曲線Ｌchgと平均値曲線Ｌavaとの差分だけ負極２２ｍの電位が上がるものと推定する。同一の充電率Ｑｍにおいて、充電曲線Ｌchgの電圧を充電電圧Ｖchgとし、平均値曲線Ｌavaの電圧を平均電圧Ｖavaとする。このとき、電位変化量ΔＶはΔＶ＝Ｖchg−Ｖavaで求められる。

また、充電率Ｑｍにおいて放電曲線Ｌdisの電圧を放電電圧Ｖdisとする。この場合の電位変化量ΔＶは、ΔＶ＝Ｖava−Ｖdisで求めてもよく、ΔＶ＝（Ｖchg−Ｖdis）／２で求めてもよい。単純平均に限らず、充電回数を考慮して加重平均で求めてもよい。

（シフト量評価法）
シフト量評価法は、シフト量に基づいて電位変化量ΔＶを評価する方法である。図７には、初回の充電曲線Ｌ３を実線で示し、２回目以降の充電曲線Ｌ４を一点鎖線で示す。充電曲線Ｌ３，Ｌ４は、いずれも「特性線」に相当する。リチウムイオン電池２２の電圧が変化する変化量が閾値Ｖth（例えば３０[ｍＶ]）を超えて変化する位置を「段状変化位置」とする。図７における段状変化位置は、充電曲線Ｌ３について充電率Ｑ３が該当し、充電曲線Ｌ４について充電率Ｑ４が該当する。充電率Ｑ４と充電率Ｑ３の差分を「シフト量ΔＱ」とする。

シフト量ΔＱは、充電率Ｑの増減方向にシフトする変化量である。このシフト量ΔＱは負極電位と１対１で対応しており、電位変化量ΔＶと同様に充電回数が増えるにつれて大きくなる。そこで、シフト量ΔＱと電位変化量ΔＶとの関係を予め記録部２１ｄに記録しておく。記録部２１ｄに記録する内容は、シフト量ΔＱに基づいて電位変化量ΔＶが特定（評価）できれば任意である。例えばマップ，テーブル，関数等が該当する。こうして、シフト量ΔＱに基づいて電位変化量ΔＶを評価する。

（微分係数評価法）
微分係数評価法は、微分係数に基づいて電位変化量ΔＶを評価する方法であって、シフト量評価法の変形例である。微分係数ｄは、充電曲線を充電率で微分して得られる係数である。図８に示す例の微分係数ｄＶ／ｄＱは、充電曲線Ｌ５を充電率Ｑ５で微分して得る。充電曲線Ｌ５は「特性線」に相当する。具体的には、充電率Ｑ５から微少充電率ｄＱまで変化したとき、充電曲線Ｌ５にかかる充電電圧Ｖchgが電圧変化量ｄＶだけ変化したときに、ｄＶ／ｄＱを演算して求める。こうして求めた微分係数ｄＶ／ｄＱが閾値（例えば５）を超えたときの充電率Ｑ（図８では充電率Ｑ５）を段状変化位置と特定する。特定した段状変化位置に基づいてシフト量ΔＱを求め、当該シフト量ΔＱに基づいて電位変化量ΔＶを評価する点はシフト量評価法と同じである。段差を直接観測するより、シフト量ΔＱをより高精度で求められ、ひいては電位変化量ΔＶをより高精度で求められる。

再び図４に戻る。ステップＳ２０で評価した電位変化量ΔＶ（負極電位の変化量）に基づいて目標電圧Ｖtarを低下させて設定電圧Ｖsetを設定する〔ステップＳ２１〕。ステップＳ２１で設定される設定電圧Ｖsetは、Ｖset＝Ｖtar−ΔＶである。例えば、目標電圧Ｖtarが４．２５[Ｖ]であり、電位変化量ΔＶが０．０２[Ｖ]であれば、設定電圧Ｖsetは４．２３[Ｖ]になる。

設定電圧Ｖsetが設定されると、電力源１０から供給される電力を受けて設定電圧Ｖsetまでリチウムイオン電池２２への充電を行う〔ステップＳ２２〕。ステップＳ２２は、ステップＳ１１と同様にスイッチＳＷをオフに切り替える。充電を行う際には、必要に応じて時々刻々と変化する充電電圧Ｖchgを記録部２１ｄに記録してよい。なお、上述したステップＳ２１，Ｓ２２は順不同に実行してもよく、同時並行に実行してもよい。

２回目以降の充電を完了した後は、スイッチＳＷをオンに切り替えて、リチウムイオン電池２２から負荷３０に供給するために放電し〔ステップＳ１２〕、初回の充電制御処理を終了（リターン）する。放電を行う際には、必要に応じて時々刻々と変化する放電電圧Ｖdisを記録部２１ｄに記録してよい。

２回目以降の充電において、記録部２１ｄに記録された充電電圧Ｖchgに基づいてグラフ状に表すと、例えば図５に一点鎖線で示す充電曲線Ｌ２のように変化する。２回目以降の充電は、設定電圧Ｖsetに達する充電率Ｑ１（＞１００[％]）まで定電流充電制御ＣＣで行い、充電率Ｑ１以降は定電圧充電制御ＣＶで行う。

以上のように示す充電制御を行うことにより、負極２２ｍの電位が変化しても、目標電圧Ｖtarよりも低い設定電圧Ｖsetで２回目以降の充電を行う。そのため、充電の末期では正極２２ｐの電位上昇が抑えられ、リチウム析出を抑制して正極２２ｐ自体が劣化するのを抑えられ、電界液分解ガスの発生を抑えることができる。

〔他の実施の形態〕
以上では本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は当該形態に何ら限定されるものではない。言い換えれば、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施することもできる。例えば、次に示す各形態を実現してもよい。

上述した実施の形態では、リチウムイオン電池システム２０を車両（車輪数を問わない）に備える構成とした。この形態に代えて、車両以外の移動機器（例えば航空機や船舶など）に備える構成としてもよく、移動端末に備える構成としてもよい。充電制御装置２１についても同様である。設置対象が相違するに過ぎないので、上述した実施の形態と同様の作用効果を得ることができる。

上述した実施の形態では、図５に示す充電曲線Ｌ１を初回の充電、同じく充電曲線Ｌ２を２回目以降の充電とした（図５を参照）。この形態に代えて、充電曲線Ｌ２をｎ回目の充電とするとき、充電曲線Ｌ１を（ｎ−１）回目（ただしｎ＞３）の充電としてもよい。すなわち、充電曲線Ｌ２と基準として、前回以前の充電時に記録された充電電圧Ｖchgを用いてもよく、前回以前であって複数回に記録された充電電圧Ｖchgを用いて演算した結果（例えば単純平均，加重平均，移動平均など）でもよい。記録部２１ｄに記録された最適なデータを用いることで、ｎ回目の充電におけるリチウムイオン電池２２に最適な設定電圧Ｖsetを設定することができる。よって、リチウム析出を抑制して正極２２ｐ自体が劣化するのを抑えられ、電界液分解ガスの発生を抑えることができる。

上述した実施の形態では、充電のために電力を供給する一つの電力源１０を適用し、充放電を行う一つリチウムイオン電池２２を適用し、放電のために電力を供給する一つの負荷３０を適用する構成とした（図１を参照）。この形態に代えて、複数の電力源１０を適用してもよく、複数のリチウムイオン電池２２を適用してもよく、複数の負荷３０を適用してもよい。いずれも形態（定格，容量，種類，接続方法など）を問わない。数量が相違するに過ぎないので、上述した実施の形態と同様の作用効果を得ることができる。

上述した実施の形態では、負極電位（負極２２ｍの電位）は、差分値評価法，シフト量評価法，微分係数評価法のいずれかで評価する構成とした（図４，図６〜図８を参照）。この形態に代えて、差分値評価法，シフト量評価法，微分係数評価法のうちで二以上の評価法を用いて評価してもよく、他の評価法（例えばマイナス端子２２３と参照端子２２２の間に電圧センサを接続して測定する等）を用いて評価してもよい。いずれにせよ、現時点におけるリチウムイオン電池２２の負極電位を評価することができるので、上述した実施の形態と同様の作用効果を得ることができる。

上述した実施の形態では、正極２２ｐはオリビン型結晶構造の正極活物質を含ませて成形する構成とした（図１を参照）。この形態に代えて（あるいは加えて）、オリビン型結晶構造以外の正極活物質を含ませて正極２２ｐを成形してもよい。オリビン型結晶構造以外の正極活物質は、例えばポリアニオン型結晶構造の正極活物質などが該当する。ポリアニオン型結晶構造の正極活物質は、Ｌｉ_αＭ_βＸ_ηＯ_４−γＺ_γ（ただし０≦α≦２．０、０≦β≦１．５、１≦η≦１．５、０≦γ≦１．５）の化学式で表される。ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる一種以上の物質である。ＸはＰ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｇｅより選ばれる一種以上の物質である。ＺはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる一種以上の物質である。要するに、正極２２ｐに含まれる正極活物質によって、リチウムイオン電池２２が後述する図５〜図８に示す充電特性を呈するように構成されていればよい。現時点におけるリチウムイオン電池２２の負極電位を評価できるので、上述した実施の形態と同様の作用効果を得ることができる。

〔作用効果〕
上述した実施の形態および他の実施の形態によれば、以下に示す各効果を得ることができる。

（１）リチウムイオン電池２２の充電制御方法において、リチウムイオン電池２２はオリビン型結晶構造を有する正極活物質を含み、目標電圧Ｖtarまで定電流−定電圧充電方式による充電を行う充電工程（図４のステップＳ１１，Ｓ２２）と、負極２２ｍの電位変化量ΔＶを評価する負極電位評価工程（図４のステップＳ２０）と、負極電位評価工程で評価した負極２２ｍの電位変化量ΔＶに基づいて、目標電圧Ｖtarを低下させる設定を行う電圧設定工程（図４のステップＳ２１）とを有する構成とした（図２，図４〜図８を参照）。この構成によれば、充電工程は、負極電位評価工程によって負極電位を評価する前は目標電圧Ｖtarまで充電を行い（図４のステップＳ１１）、負極電位評価工程によって負極電位を評価した後は電圧設定工程で設定した電圧（設定電圧Ｖset）まで充電を行う（図４のステップＳ２２）。充電回数の増加や経年劣化等に応じて負極電位が変化しても、目標電圧Ｖtarから設定電圧Ｖsetに充電する電圧を低下させるので、充電回数の増加や経年劣化等の影響を受けにくくなり、正極電位の上昇を抑制することができる。よって、正極２２ｐ自体の劣化を抑制することができる。

（２）負極電位評価工程（図４のステップＳ２０）は、リチウムイオン電池２２に充電する電圧を測定して得られる充電電圧Ｖchgと、リチウムイオン電池２２から放電される電圧を測定して得られる放電電圧Ｖdisとの一方または双方に基づいて、負極２２ｍの電位変化量ΔＶを評価する構成とした（図４，図６〜図８を参照）。この構成によれば、記録部２１ｄに記録される充電電圧Ｖchgや放電電圧Ｖdisによって、負極２２ｍの電位変化量ΔＶを評価することができる。よって、正極電位の上昇を抑制することができ、正極２２ｐ自体の劣化を抑制することができる。

（３）負極電位評価工程（図４のステップＳ２０）は、同一の充電率Ｑｍにおける充電電圧Ｖchgと放電電圧Ｖdisとの差分値に基づいて、負極２２ｍの電位変化量ΔＶを評価する構成とした（図４，図６を参照）。すなわち、ΔＶ＝Ｖchg−Ｖava、ΔＶ＝Ｖava−Ｖdis、ΔＶ＝（Ｖchg−Ｖdis）／２のいずれかで求められる。この構成によれば、電圧センサで簡単に測定できる充電電圧Ｖchgや放電電圧Ｖdisに基づいて、負極２２ｍの電位変化量ΔＶを評価することができる。よって、正極電位の上昇を抑制することができ、正極２２ｐ自体の劣化を抑制することができる。

（４）負極電位評価工程（図４のステップＳ２０）は、充電率Ｑに対する充電電圧Ｖchgの変化量が閾値Ｖthを超えて変化する段状変化位置（充電率Ｑ５）を特定し、段状変化位置が充電率Ｑの増減方向にシフトするシフト量ΔＱに基づいて、負極２２ｍの電位変化量ΔＶを評価する構成とした（図４，図７を参照）。充電電圧Ｖchgに代えて（あるいは加えて）、放電電圧Ｖdisを適用してシフト量ΔＱを求め、負極２２ｍの電位変化量ΔＶを評価する構成としてもよい。これらの構成によれば、負極２２ｍの電位（負極電位）と１対１で対応するシフト量ΔＱに基づいて、負極２２ｍの電位変化量ΔＶを評価することができる。よって、正極電位の上昇を抑制することができ、正極２２ｐ自体の劣化を抑制することができる。

（５）負極電位評価工程（図４のステップＳ２０）は、充電電圧Ｖchgの充電曲線Ｌ５（特性線）について、充電率Ｑで微分して得られる微分係数ｄＶ／ｄＱに基づいて、段状変化位置（図８では充電率Ｑ５）を特定する構成とした（図４，図８を参照）。充電電圧Ｖchgの充電曲線Ｌ５に代えて（あるいは加えて）、放電電圧Ｖdisの放電曲線について、充電率Ｑで微分して得られる微分係数ｄＶ／ｄＱに基づいて、段状変化位置を特定する構成としてもよい。放電曲線は、特性線に相当し、例えば図６に示す放電曲線Ｌdisが該当する。これらの構成によれば、充電曲線Ｌ３，Ｌ４の段差を直接観測するより、シフト量ΔＱが高精度で求められ、ひいては電位変化量ΔＶが高精度で求められる。

（６）リチウムイオン電池２２の充電制御装置２１において、リチウムイオン電池２２はオリビン型結晶構造を有する正極活物質を含み、目標電圧Ｖtarまで定電流−定電圧充電方式による充電を行う充電手段２１ｂと、負極２２ｍの電位変化量ΔＶを評価する負極電位評価手段２１ｃと、負極電位評価手段２１ｃで評価した負極２２ｍの電位変化量ΔＶに基づいて、目標電圧Ｖtarを低下させる設定を行う電圧設定手段２１ａとを有する構成とした（図２，図４〜図８を参照）。この構成によれば、充電手段２１ｂは、負極電位評価手段２１ｃによって負極電位（負極２２ｍの電位）を評価する前は目標電圧Ｖtarまで充電を行い、負極電位評価手段２１ｃによって負極電位を評価した後は電圧設定手段２１ａで設定した電圧（設定電圧Ｖset）まで充電を行う。充電回数の増加や経年劣化等に応じて負極電位が変化しても、評価された負極電位に基づいて充電する電圧を低下させるので、充電回数の増加や経年劣化等の影響を受けにくくなり、正極電位の上昇を抑制することができる。よって、正極２２ｐ自体の劣化を抑制することができる。

（７）負極電位評価手段２１ｃは、リチウムイオン電池２２に充電する電圧を測定して得られる充電電圧Ｖchgと、リチウムイオン電池２２から放電される電圧を測定して得られる放電電圧Ｖdisとの一方または双方に基づいて、負極２２ｍの電位変化量ΔＶを評価する構成とした（図２，図４，図６〜図８を参照）。この構成によれば、記録部２１ｄに記録される充電電圧Ｖchgや放電電圧Ｖdisによって、負極２２ｍの電位変化量ΔＶを評価することができる。よって、正極電位の上昇を抑制することができ、正極２２ｐ自体の劣化を抑制することができる。

（８）負極電位評価手段２１ｃは、同一の充電率Ｑｍにおける充電電圧Ｖchgと放電電圧Ｖdisとの差分値に基づいて、負極２２ｍの電位変化量ΔＶを評価する構成とした（図４，図６を参照）。すなわち、ΔＶ＝Ｖchg−Ｖava、ΔＶ＝Ｖava−Ｖdis、ΔＶ＝（Ｖchg−Ｖdis）／２のいずれかで求められる。この構成によれば、電圧センサで簡単に測定できる充電電圧Ｖchgや放電電圧Ｖdisに基づいて、負極２２ｍの電位変化量ΔＶを評価することができる。よって、正極電位の上昇を抑制することができ、正極２２ｐ自体の劣化を抑制することができる。

（９）負極電位評価手段２１ｃは、充電率Ｑに対する充電電圧Ｖchgの変化量が閾値Ｖthを超えて変化する段状変化位置を特定し、段状変化位置が充電率Ｑの増減方向にシフトするシフト量ΔＱに基づいて、負極２２ｍの電位変化量ΔＶを評価する構成とした（図４，図７を参照）。充電電圧Ｖchgに代えて（あるいは加えて）、放電電圧Ｖdisを適用してシフト量ΔＱを求め、負極２２ｍの電位変化量ΔＶを評価する構成としてもよい。これらの構成によれば、負極２２ｍの電位（負極電位）と１対１で対応するシフト量ΔＱに基づいて、負極２２ｍの電位変化量ΔＶを評価することができる。よって、正極電位の上昇を抑制することができ、正極２２ｐ自体の劣化を抑制することができる。

（１０）負極電位評価手段２１ｃは、充電電圧Ｖchgの充電曲線Ｌ５（特性線）について、充電率Ｑで微分して得られる微分係数ｄＶ／ｄＱに基づいて、段状変化位置（図８では充電率Ｑ５）を特定する構成とした（図４，図８を参照）。充電電圧Ｖchgの充電曲線Ｌ５に代えて（あるいは加えて）、上述した放電電圧Ｖdisの放電曲線について、充電率Ｑで微分して得られる微分係数ｄＶ／ｄＱに基づいて、段状変化位置を特定する構成としてもよい。これらの構成によれば、充電曲線Ｌ３，Ｌ４の段差を直接観測するよりもシフト量ΔＱが高精度で求められ、ひいては電位変化量ΔＶが高精度で求められる。

（１１）リチウムイオン電池システム２０は、リチウムイオン電池２２の充電制御装置２１と、リチウムイオン電池２２とを有する構成とした（図１を参照）。この構成によれば、正極電位の上昇を抑制し、正極２２ｐ自体の劣化を抑制できるリチウムイオン電池システム２０を提供することができる。

２０ リチウムイオン電池システム
２１ 充電制御装置
２１ａ 電圧設定手段
２１ｂ 充電手段
２１ｃ 負極電位評価手段
２１ｄ 記録部
２２ リチウムイオン電池
２２ｍ 負極
２２ｐ 正極
Ｖset 設定電圧
Ｖtar 目標電圧

Claims (11)

1. 正極（２２ｐ）及び負極（２２ｍ）を備えるリチウムイオン電池（２２）に対する充電を制御するリチウムイオン電池の充電制御方法において、
   前記リチウムイオン電池はオリビン型結晶構造を有する正極活物質を含み、
   目標電圧（Ｖtar）まで定電流−定電圧充電方式による充電を行う充電工程と、
   前記負極の電位変化量（ΔＶ）を評価する負極電位評価工程と、
   前記負極電位評価工程で評価した前記負極の電位変化量に基づいて、前記目標電圧を低下させる設定を行う電圧設定工程と、
   を有することを特徴とするリチウムイオン電池の充電制御方法。
2. 前記負極電位評価工程は、前記リチウムイオン電池に充電する電圧を測定して得られる充電電圧（Ｖchg）と、前記リチウムイオン電池から放電される電圧を測定して得られる放電電圧（Ｖdis）との一方または双方に基づいて、前記負極の電位変化量を評価することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の充電制御方法。
3. 前記負極電位評価工程は、同一の充電率（Ｑ）における前記充電電圧と前記放電電圧との差分値に基づいて、前記負極の電位変化量を評価することを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン電池の充電制御方法。
4. 前記負極電位評価工程は、前記充電率に対する前記充電電圧および前記放電電圧のうちで一方または双方の変化量が閾値を超えて変化する段状変化位置（Ｑ５）を特定し、前記段状変化位置が前記充電率の増減方向にシフトするシフト量に基づいて、前記負極の電位変化量を評価することを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン電池の充電制御方法。
5. 前記負極電位評価工程は、前記充電電圧および前記放電電圧のうちで一方または双方にかかる電圧の特性線（Ｌ５）について、前記充電率で微分して得られる微分係数（ｄＶ／ｄＱ）に基づいて、前記段状変化位置を特定することを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン電池の充電制御方法。
6. 正極（２２ｐ）及び負極（２２ｍ）を備えるリチウムイオン電池（２２）に対する充電を制御するリチウムイオン電池の充電制御装置（２１）において、
   前記リチウムイオン電池はオリビン型結晶構造を有する正極活物質を含み、
   目標電圧（Ｖtar）まで定電流−定電圧充電方式による充電を行う充電手段（２１ｂ）と、
   前記負極の電位変化量（ΔＶ）を評価する負極電位評価手段（２１ｃ）と、
   前記負極電位評価手段で評価した前記負極の電位変化量に基づいて、前記目標電圧を低下させる設定を行う電圧設定手段（２１ａ）と、
   を有することを特徴とするリチウムイオン電池の充電制御装置。
7. 前記負極電位評価手段は、前記リチウムイオン電池に充電する電圧を測定して得られる充電電圧（Ｖchg）と、前記リチウムイオン電池から放電される電圧を測定して得られる放電電圧（Ｖdis）との一方または双方に基づいて、前記負極の電位変化量を評価することを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン電池の充電制御装置。
8. 前記負極電位評価手段は、同一の充電率（Ｑ）における前記充電電圧と前記放電電圧との差分値に基づいて、前記負極の電位変化量を評価することを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン電池の充電制御装置。
9. 前記負極電位評価手段は、前記充電率に対する前記充電電圧および前記放電電圧のうちで一方または双方の変化量が閾値を超えて変化する段状変化位置（Ｑ５）を特定し、前記段状変化位置が前記充電率の増減方向にシフトするシフト量に基づいて、前記負極の電位変化量を評価することを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン電池の充電制御装置。
10. 前記負極電位評価手段は、前記充電電圧および前記放電電圧のうちで一方または双方にかかる電圧の特性線（Ｌ５）について、前記充電率で微分して得られる微分係数（ｄＶ／ｄＱ）に基づいて、前記段状変化位置を特定することを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン電池の充電制御装置。
11. 請求項６から１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の充電制御装置（２１）と、
    前記リチウムイオン電池（２２）と、
    を有することを特徴とするリチウムイオン電池システム（２０）。

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