WO2019049719A1 - 電源システム - Google Patents

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WO2019049719A1
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secondary battery
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electrode
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紀和 安達
智樹 山根
貴郎 末永
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株式会社デンソー
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Definitions

  • the present disclosure relates to a power supply system including a secondary battery and a control unit that controls charging and discharging of the secondary battery.
  • a power supply system including a secondary battery such as a lithium ion secondary battery and a control unit that controls charge and discharge of the secondary battery is known (see Patent Document 1 below).
  • the secondary battery includes a pair of electrodes of a positive electrode and a negative electrode. These electrodes are provided with an active material, and when the secondary battery is charged and discharged, metal atoms such as lithium are deintercalated in the active material. Along with this, the potential of the electrode changes (see FIG. 14). In the secondary battery, the difference between the potential of the positive electrode and the potential of the negative electrode appears as an output voltage.
  • the potential of the electrode is too high or too low, problems occur. For example, when the potential of the electrode is too high, the electrolytic solution is likely to be oxidatively decomposed. In addition, when the potential of the electrode is too low, problems such as precipitation of metal such as lithium and reduction decomposition of the electrolytic solution tend to occur. Therefore, it is necessary to control the charge and discharge capacity so that the potential of the electrode does not exceed the predetermined range.
  • the conventional power supply system uses the output voltage. For example, if the output voltage reaches the upper limit voltage when charging, there is a possibility that the potential of the positive electrode is too high or the potential of the negative electrode is too low, so charging was stopped there. . Also, if the output voltage reaches the lower limit voltage when discharged, the potential of the positive electrode may be too low or the potential of the negative electrode may be too high, so the discharge was stopped there . As a result, the electrolytic solution is decomposed to suppress the problem of shortening the life of the secondary battery.
  • the progress of the deterioration of the secondary battery can not be sufficiently suppressed. That is, as described later, when the secondary battery is degraded, the relationship between the potentials of the individual electrodes and the output voltage changes (see FIG. 14). Therefore, even if the output voltage is controlled to be within the predetermined range, the potential of the electrode may be too high or too low. In this case, there is a possibility that the decomposition of the electrolyte proceeds and the deterioration of the secondary battery proceeds. As a result, the potential of the electrode may be further out of the predetermined range, and the deterioration of the secondary battery may further progress.
  • the charge and discharge capacity can not be controlled in accordance with the deterioration degree. Therefore, when the secondary battery deteriorated, the potential of the electrode deviated from the predetermined range, and as a result, it is considered that the deterioration may progress. Further, when the voltage range to be used is always limited so that the potential of the positive electrode and the negative electrode is not too high or too low, there is a problem that the capacity of the battery and the performance of input and output can not be sufficiently obtained.
  • a method of installing a third reference electrode in the battery and measuring and controlling the potentials of the positive electrode and the negative electrode has been proposed, but the reference electrode is separately provided in the battery separately from the positive electrode and the negative electrode. It is necessary to set up the battery size and cost easily. Furthermore, since the number of signal lines for sensing the potential of the electrodes and the measurement process increase, there is a problem that the manufacturing cost of the power supply system increases.
  • the present disclosure can draw out capacity and input / output performance, and further suppress the progress of deterioration of the secondary battery.
  • One aspect of the present disclosure is a power supply system including a secondary battery and a control unit that controls charging and discharging of the secondary battery,
  • the secondary battery includes a pair of positive and negative electrodes each having an active material from which metal atoms are inserted and removed, and the difference between the potential of the positive electrode and the potential of the negative electrode is used as an output voltage.
  • the electrode has a singular point at which the amount of change in the output voltage relative to the capacity of the secondary battery changes in a specific manner
  • the control unit A detection unit that detects a singular point capacitance, which is the capacitance at which the singular point appears, by changing the capacitance of the secondary battery and measuring a change in the output voltage; When the secondary battery is deteriorated, the detected value of the singular point capacity after deterioration is used to set the upper limit value and the lower limit value of the capacity so that the potential of the electrode does not exceed a predetermined range.
  • a calculation setting unit configured to calculate and set at least one of the power supply systems.
  • the control unit of the power supply system includes the detection unit and the calculation setting unit. Therefore, the progress of the deterioration of the secondary battery can be effectively suppressed. That is, the electrode in the power supply system has the singular point. Then, a singular point volume, which is a volume at which this singular point appears, can be detected. The singular point capacitance changes in value as the electrode degrades (see FIG. 1). Therefore, this singular point capacity can be used as an index indicating the degree of deterioration of the electrode. Therefore, if this singular point capacity is used, the upper limit value and the lower limit value of the capacity of the secondary battery can be set to optimum values in accordance with the degree of deterioration of the electrode. Therefore, the potential of the deteriorated electrode can be suppressed from exceeding the predetermined range, and the progress of the deterioration of the secondary battery can be suppressed.
  • the "capacity" of the said secondary battery means the charging capacity or discharge capacity of a secondary battery.
  • the position of the singular point can be represented by the amount of charge or the amount of discharge.
  • a charge capacity, a discharge capacity, a charge rate (SOC), a depth of discharge (DOD), and a voltage can be used.
  • the upper limit of the capacity of the secondary battery means the upper limit of the capacity stored in the battery, and the lower limit of the capacity means the upper limit of the capacity stored in the battery.
  • a charge capacity, a discharge capacity, a charge rate (SOC), a depth of discharge (DOD), and a voltage can be used.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the positive electrode potential, the output voltage, the negative electrode potential, and the capacity in the first embodiment before and after deterioration of the secondary battery.
  • FIG. 2 is an explanatory view of a singular point and a nonspecific region in the first embodiment.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the positive electrode potential, the output voltage, ⁇ V / ⁇ Q, and the capacitance in the first embodiment.
  • FIG. 4 is a conceptual view of the power supply system in the first embodiment.
  • FIG. 5 is a flowchart of the control unit in the first embodiment.
  • FIG. 6 is a conceptual diagram of a secondary battery in the state where the charge capacity is large in the first embodiment.
  • FIG. 7 is a conceptual diagram of a secondary battery in the state where the charge capacity is small in the first embodiment.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between ⁇ V / ⁇ Q and capacity in the second embodiment before and after deterioration.
  • FIG. 9 is a flowchart of the control unit in the fourth embodiment.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the positive electrode potential, the output voltage, the negative electrode potential, and the capacity in the fifth embodiment before and after deterioration of the secondary battery.
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the positive electrode potential, the output voltage, the negative electrode potential, and the capacity in the sixth embodiment before and after deterioration of the secondary battery.
  • FIG. 12 is a flowchart of the control unit in the sixth embodiment.
  • FIG. 13 is an explanatory diagram of a singular point and a nonspecific region in the sixth embodiment.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the positive electrode potential, the output voltage, the negative electrode potential, and the capacity in the comparative embodiment, before and after deterioration of the secondary battery.
  • the power supply system 1 of the present embodiment includes a secondary battery 2 and a control unit 3 that controls charge and discharge of the secondary battery 2.
  • the secondary battery 2 includes a pair of electrodes 4 of a positive electrode 4 P and a negative electrode 4 N. These electrodes 4 P and 4 N respectively have an active material 40 to which a metal atom (in the present embodiment, a lithium atom) is deintercalated.
  • the secondary battery 2 is configured to output a potential E P of the positive electrode 4 P, the difference between the potential E N of the negative electrode 4 N as an output voltage V.
  • the electrode 4 (4 P , 4 N ) has a singular point A at which the change amount ⁇ V / ⁇ Q of the output voltage V with respect to the capacity Q of the secondary battery 2 specifically changes.
  • the control unit 3 includes a detection unit 31 and a calculation setting unit 32.
  • the detection unit 31 changes the capacity Q (see FIG. 1) of the secondary battery 2 and measures the change ⁇ V of the output voltage V.
  • singular point capacitances a and b which are capacitance Q at which the singular point A (in this embodiment, the singular point A of the positive electrode 4 P ) appears, are detected.
  • Calculating setting unit 32 when the secondary battery 2 is deteriorated, so that the potential E P electrode 4 does not exceed the range E TH1 ⁇ E TH2 predetermined singularity after degradation capacity a, using the detection value a 2, b 2 of b, to calculate at least one of the upper limit value Q H and the lower limit Q L of the capacity Q, which is configured to set.
  • the power supply system 1 of the present embodiment is an on-vehicle power supply system to be mounted on a vehicle such as an electric vehicle or a hybrid vehicle.
  • a charging device 10 and a load 11 are connected to the secondary battery 2.
  • the load 11 of this embodiment is an inverter. Using this inverter, DC power supplied from the secondary battery 2 is converted into AC power, and a three-phase AC motor (not shown) is driven. Thereby, the above-mentioned vehicle is made to run.
  • a charging switch 80 is provided between the secondary battery 2 and the charging device 10. Further, a load switch 81 is provided between the secondary battery 2 and the load 11.
  • the control unit 3 controls the on / off operation of the switches 80 and 81. Thereby, charge and discharge of the secondary battery 2 are controlled.
  • the secondary battery 2 of the present embodiment is a lithium ion secondary battery.
  • the secondary battery 2 includes a pair of electrodes 4 of a positive electrode 4 P and a negative electrode 4 N , a separator 20 disposed therebetween, and an electrolytic solution 21.
  • Each electrode 4 comprises an active material 40.
  • lithium is deintercalated in the active material 40.
  • the lithium manganate Li x Mn 2 O 4
  • it is constituted a positive electrode 4 P of the active material 40.
  • lithium titanate Li y Ti 5 O 12
  • lithium amount x of Li x Mn 2 O 4 changes depending on the charge / discharge state
  • a material having x in the range of 0 to 2 can be used in the lithium manganate substituted with the other element.
  • lithium titanate Li y Ti 5 O 12
  • y in the range of 4 to 7.
  • the positive electrode 4 P holds more lithium than the negative electrode 4 N.
  • the lithium held by the positive electrode 4 P is released and moves to the negative electrode 4 N.
  • electrons flow from the positive electrode 4 P , and the negative electrode 4 N receives the electrons.
  • the concentration of lithium in the electrodes 4 P and 4 N changes.
  • the potentials E P and E N of the respective electrodes 4 P and 4 N change.
  • the difference between the potentials E P and E N of the pair of electrodes 4 P and 4 N appears as the output voltage V.
  • the controller 3 measures this output voltage V.
  • the positive electrode 4 P has a singular point A. At the singular point A, the amount of change ⁇ V / ⁇ Q is high.
  • the control unit 3 measures the variation amount ⁇ V / ⁇ Q to detect the singular point A, and also detects singular point capacitances a and b which are capacitances Q at which the singular point A appears.
  • the positive electrode 4 P is a high deterioration electrode 4 F whose deterioration rate is faster than that of the negative electrode 4 N (see FIG. 1).
  • the high degradation electrode 4 F (positive electrode 4 P) has a central singularity A M sandwiched between two non regions B.
  • the nonspecific region B is a region where the amount of change ⁇ V / ⁇ Q is smaller than a predetermined value.
  • the high degradation electrode 4 F (positive electrode 4 P) has a low side singularities A L that is a singular point A that appears when the capacity Q is lower than the central singularity A M.
  • the controller 3 detects the capacity Q (that is, the singular point capacitances a and b) in which the central singular point AM and the low side singular point AL appear by measuring the amount of change ⁇ V / ⁇ Q.
  • the low side singular point AL may move to the right side of the figure. Therefore, if you leave the lower limit Q L deterioration previous value Q L1 capacity Q, the positive electrode potential E P becomes too below the lower limit electric potential E TH2, or electrolyte 21 is reduced degradation of the positive electrode crystal Problems such as deterioration due to structural change may easily occur. In Therefore the present embodiment, when the secondary battery 2 is deteriorated, and change the upper limit value Q H and the lower limit Q L capacity Q, the positive electrode potential E P is prevented deviate from the range E TH1 ⁇ E TH2.
  • the control unit 3 of the present embodiment charges and discharges the secondary battery 2, measures the current I every minute time t, and calculates the capacity Q of the secondary battery 2 from the following equation.
  • Q It It
  • the singular points AM and AL are formed on the positive electrode 4P .
  • Control unit 3 detects, as singular point capacitances a and b, capacitance Q when variation amount ⁇ V / ⁇ Q becomes larger than a predetermined value.
  • the control unit 3 charges and discharges the secondary battery 2, and divides the change amount ⁇ V of the output voltage V by the change amount ⁇ Q of the capacity Q to calculate ⁇ V / ⁇ Q.
  • peaks P L and P M where ⁇ V / ⁇ Q becomes high appear.
  • the control unit 3 detects, as singular point capacitances a and b, capacitances Q at which these peaks P L and P M become local maximum values.
  • control unit 3 of this embodiment first performs step S1.
  • the secondary battery 2 is charged and discharged to calculate ⁇ V / ⁇ Q.
  • step S2 the singular point capacitances a 2 and b 2 after deterioration are detected.
  • step S4 by performing the step S3, the previous, the upper limit Q H and after calculating the lower limit value Q L, only if the deterioration of the secondary battery 2 has proceeded to some extent, the step S4 and subsequent steps (the upper limit value Q A process of calculating H 1 and the lower limit value Q L again is performed. That is, as the deterioration of the secondary battery 2 progresses, the two singular point capacities b 2 and a 2 approach each other (see FIG. 1), and the difference ⁇ Q between them decreases.
  • the process from step S4 is performed only when the amount of decrease of the difference ⁇ Q becomes equal to or larger than a predetermined value ⁇ Q TH , that is, only when the deterioration progresses to a certain extent.
  • step S4 the upper limit value Q H2 and the lower limit value Q L2 of the capacity Q after deterioration are calculated using the above equations (1) and (2). Thereafter, the process proceeds to step S5.
  • These values can be obtained, for example, by setting the capacity Q of the secondary battery 2 to the upper limit value Q H2 or the lower limit value Q L2 and measuring the output voltage V at this time.
  • Control unit 3 controls charge and discharge of secondary battery 2 such that output voltage V is between the above values V H2 and V L2 until the time of changing upper limit value Q H2 and lower limit value Q L2 next. . Thereby, control is performed so that the capacity Q of the secondary battery 2 is between the upper limit value Q H2 and the lower limit value Q L2 .
  • the control unit 3 of the present embodiment includes a detection unit 31 and a calculation setting unit 32. Therefore, the progress of the deterioration of the secondary battery 2 can be effectively suppressed. That is, the electrode 4 of this embodiment has a singular point A.
  • the control unit 3 detects singular point capacitances a and b which are capacitances Q at which the singular point A appears.
  • the singular point capacitances a and b change in value when the electrode 4 is deteriorated (see FIG. 1). Therefore, the singular point capacitances a and b can be used as indices indicating the degree of deterioration of the electrode 4.
  • the singularity capacity a the use of the b, can be in accordance with the deterioration of the electrode 4, to set the upper limit value Q H capacity Q, the lower limit value Q L in the optimum value. Therefore, the potential E of the deteriorated electrode 4 can be suppressed from exceeding the predetermined range E TH1 to E TH2, and the progress of the deterioration of the secondary battery 2 can be suppressed.
  • the output voltage V becomes the same value V CH before and after deterioration, but since both of the two electrode potentials E P and E N are rising, positive electrode potential E P exceeds upper limit value E TH1 . There is a possibility that Therefore, there is a possibility that the oxidative decomposition of the electrolytic solution 21 proceeds. As a result, deviated from the positive electrode potential E P further upper limit value E TH1, possibility of degradation proceeds more of the electrolytic solution 21 can be considered.
  • the upper limit value Q H2 and the lower limit value Q L2 are set to optimum values according to the degree of deterioration of the secondary battery 2 be able to. Therefore, it is possible to suppress a problem that the positive electrode potential E P exceeds the above range E TH1 ⁇ E TH2. Therefore, the progress of the deterioration of the secondary battery 2 can be suppressed.
  • control unit 3 of the present embodiment is configured to determine a state where change amount ⁇ V / ⁇ Q of output voltage V with respect to capacity Q of secondary battery 2 is higher than a predetermined value as the singular point A. ing.
  • the singular point A can be easily detected. Therefore, it is possible to easily detect the capacitance Q where the singular point A appears (that is, the singular point capacitances a and b).
  • the high degradation electrode 4 F (in the present embodiment, the positive electrode 4 P ), which is the electrode 4 with the faster deterioration rate of the pair of electrodes 4 P and 4 N , is sandwiched between the two nonspecific regions B.
  • the is formed a central singularity a M is a singular point a.
  • the central singular point AM is easy to detect because it exists between the two nonspecific regions B. Therefore, by forming the central singularity A M to degradation speed is high high degradation electrode 4 F, the easier to detect the deterioration of the high degradation electrode 4 F, the upper limit Q H and the lower limit Q L optimal It becomes easy to set to
  • the upper limit value Q H2 and the lower limit value Q L2 of the capacity Q after deterioration are calculated using the above formulas (1) and (2). In this way, the upper limit value Q H2 and the lower limit value Q L2 after deterioration can be accurately calculated.
  • the control unit 3 of this embodiment first after calculating the upper limit value Q H and the lower limit value Q L, the output voltage V is a value corresponding to the upper limit value Q H2
  • the charge and discharge of the secondary battery 2 are controlled to be between the voltage V H2 and the second voltage V L2 which is a value corresponding to the lower limit value Q L2 .
  • the capacity Q of the rechargeable battery 2 it is relatively difficult for the capacity Q of the rechargeable battery 2 to detect whether or not reached the upper limit value Q H or the lower limit value Q L, it is easy to measure the output voltage V. Therefore, if the output voltage V is used, control of the capacity Q of the secondary battery 2 can be easily performed.
  • the secondary battery 2 of the present embodiment is a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode 4 P of the secondary battery 2 there as a high degradation electrode 4 F having the central singularity A M.
  • Lithium-ion secondary battery when the potential E P of the positive electrode 4 P is too high or too low, the electrolyte 21 is easily decomposed. Therefore, the positive electrode 4 P to form a central singularity A M, by utilizing the central singularity A M, the effect which is adapted to control the positive electrode potential E P within a predetermined range E TH1 ⁇ E TH2 is large.
  • the positive electrode 4 P is configured using LiMn 2 O 4
  • the negative electrode 4 N is configured using Li 4 Ti 5 O 12 .
  • LiMn 2 O 4 since a change in crystal structure and lithium is inserted, it is easy to form the central singularity A M.
  • Li 4 Ti 5 O 12 does not change its crystal structure even when lithium is inserted. Therefore, the central singular point AM is not formed on the negative electrode 4N .
  • V the output voltage
  • V i.e. the amount of change [Delta] V / Delta] Q
  • both the upper limit value Q H2 and the lower limit value Q L2 are changed, but the present invention is not limited to this, and only one of them is used. You may change it.
  • the lithium ion secondary battery was used as the secondary battery 2 in this form, this invention is not limited to this, Even if it uses the secondary battery 2 of other types, such as a sodium ion secondary battery, good.
  • the present embodiment is an example in which the configuration of the secondary battery 2 is changed.
  • a plurality of electrode materials are mixed to form the positive electrode 4P . More specifically, LiMn 2 O 4 and LiCoO 2 are mixed to constitute the positive electrode 4 P. Further, as in the first embodiment, the negative electrode 4 N is formed of Li 4 Ti 5 O 12 .
  • FIG. 8 shows the relationship between the amount of change ⁇ V / ⁇ Q and the capacity Q when the secondary battery 2 is used. As shown in the figure, two peaks P L and P L ′ appear in the region where the capacity Q is low.
  • the second peak P L ′ is generated by mixing LiCoO 2 with the positive electrode 4 P. In this embodiment, this second peak P L ′ is used to detect the singular point volume a.
  • a plurality of electrode materials are mixed to form the high deterioration electrode 4 F (positive electrode 4 P ).
  • a plurality of singular points A can be easily formed. Therefore, for example, as shown in FIG. 8, a plurality of peaks of ⁇ V / ⁇ Q can be formed in a region where the capacitance Q is low. Therefore, it is possible to detect the singular point capacitance a by using the peak (in the present embodiment, the second peak P L ′) in which the deterioration of the electrode 4 can be easily detected.
  • the peak in the present embodiment, the second peak P L ′
  • the other configurations and effects are the same as those of the first embodiment.
  • the present embodiment is an example in which the configuration of the secondary battery 2 is changed.
  • the positive electrode 4 P is configured using the following electrode material. Further, by using the electrode material containing the lithium titanate Li y Ti 5 O 12, constitutes a negative electrode 4 N. As the lithium manganate substituted with the other element, the amount x of Li x Mn 2-z Mez O 4 changes depending on the charge and discharge state, so a material with x in the range of 0 to 2 can be used.
  • lithium titanate (Li y Ti 5 O 12 ) can use a material in which y is in the range of 4 to 7.
  • a positive electrode 4 P with a long lifetime can be formed.
  • the negative electrodes 4 N is other than using Li y Ti 5 O 12, TiO 2 (B), it may be used H 2 Ti 22 O 25. These negative electrode materials is greater than the capacitance per weight Li y Ti 5 O 12, it tends to flatten a potential gradient.
  • the other configurations and effects are the same as those of the first embodiment.
  • the present embodiment is an example in which the flowchart of the control unit 3 is modified.
  • the control unit 3 of the present embodiment first performs step S11.
  • the last a predetermined period after changing the upper limit value Q H and the lower limit Q L (e.g. 1 day) It is determined whether or not elapsed. If it is determined Yes here, the process proceeds to step S12.
  • step S12 the secondary battery 2 is charged and discharged to calculate ⁇ V / ⁇ Q. Thereafter, the process proceeds to step S13, and the singular point capacitances a 2 and b 2 after deterioration are detected.
  • step S15 the upper limit value Q H2 and the lower limit value Q L2 of the capacity Q after the deterioration are calculated again. After that, the routine goes to step S16, obtaining the output voltage V H2, V L2 corresponding to the upper limit value Q H2 and the lower limit value Q L2.
  • a predetermined period (a period in which it is predicted that the upper limit value Q H2 and the lower limit value Q L2 need to be reset)
  • It is determined whether it has elapsed (step S11). Then, when it is determined that the above period has elapsed (Yes), the singular point capacities a 2 and b 2 after deterioration are detected. Therefore, it is not necessary to frequently detect the singular point capacitances a 2 and b 2, and the load on the control unit 3 can be reduced.
  • the other configurations and effects are the same as those of the first embodiment.
  • Embodiment 5 is an example in which the structure of the secondary battery 2 is changed. As shown in FIG. 10, in this embodiment, toward the negative electrode 4 N deteriorates faster than the positive electrode 4 P. That is, a negative electrode 4 N, is a high degradation electrode 4 F. Further, a central singular point AM and a low side singular point AL are formed on the negative electrode 4N . These singularities A M, the A L, the amount of change [Delta] V / Delta] Q is increased. Control unit 3, by measuring the amount of change [Delta] V / Delta] Q, singularities A M, A L appears singularity capacity a, detects a b. Further, the upper limit value Q H2 and the lower limit value Q L2 after deterioration are calculated using the equations (1) and (2).
  • the negative electrode 4 N with graphite (graphite).
  • positive electrode 4 P is formed using LiFePO 4 . The same behavior can be exhibited and controlled even in a material obtained by coating or mixing graphite with amorphous carbon.
  • a negative electrode 4 N as a high degradation electrode 4 F. Then, a central singular point AM and a low side singular point AL are formed on the high deterioration electrode 4 F (negative electrode 4 N ). If the potential of the negative electrode 4 N (that is, the negative electrode potential E N ) becomes too low, lithium may be deposited, or the reductive decomposition of the electrolytic solution 21 or the once formed film (SEI) of the carbon surface may be decomposed. Is likely to occur. In addition, when the negative electrode potential E N becomes too high, the electrolytic solution 21 may possibly be oxidized and decomposed.
  • the singular points A M and A L are formed on the negative electrode 4 N , and using these, the upper limit value Q H2 and the lower limit so that the negative electrode potential E N does not exceed the predetermined range E TH1 to E TH2
  • the effect of setting the value Q L2 is large.
  • the negative electrode 4N is configured using graphite. Graphite changes its crystal structure when lithium is inserted, and a region where the potential gradient becomes high appears. Therefore, the singular points A M and A L are easily formed.
  • the positive electrode 4 P is configured using LiFePO 4 .
  • LiFePO 4 does not change its crystal structure even when lithium is inserted. Therefore, it is possible to generally flatten the positive electrode potential E P. Therefore, the singular points A M and A L of the negative electrode 4 N can be easily detected, and the singular point capacitances a and b can be easily detected.
  • the other configurations and effects are the same as those of the first embodiment.
  • Embodiment 6 is an example in which the method of calculating the upper limit value Q H2 and the lower limit value Q L2 of the capacity Q after deterioration is changed.
  • the positive electrode 4 P and the negative electrode 4 N in this embodiment includes a singular point A in the vicinity of the upper limit value Q H and the lower limit value Q L. Further, a nonspecific region B in which the potential gradient is smaller than a predetermined value is between the two singular points A.
  • the upper limit value Q H2 and the lower limit value Q L2 after deterioration are calculated using the singular point A H formed in the vicinity of the upper limit value Q H of the positive electrode 4 P.
  • the secondary battery 2 is before the deterioration, the capacity corresponding to the singular points A H Q (i.e. singularity capacity a ') is a relatively high value a 1' has become.
  • singularities capacity a 'low value a 2' turns to.
  • the control unit 3 of the present embodiment stores, in advance, the relationship between the value of the singular point capacitance a 2 ′ after deterioration, the upper limit value Q H2, and the lower limit value Q L2 as a map. Then, using this map, the post-deterioration upper limit value Q H2 and the lower limit value Q L2 are calculated.
  • positive electrode potential E P does not exceed the predetermined range E TH1 ⁇ E TH2.
  • step S21 the control unit 3 first performs step S21.
  • the secondary battery 2 is charged and discharged to calculate ⁇ V / ⁇ Q.
  • step S22 the singular point capacitance a 2 ′ after deterioration is detected.
  • step S23 the upper limit value Q H2 and the lower limit value Q L2 of the capacity Q after deterioration are obtained using the singular point capacity a 2 ′ after deterioration. Thereafter, the process proceeds to step S24.
  • output voltages V H2 and V L2 corresponding to the upper limit value Q H2 and the lower limit value Q L2 are obtained.
  • the other configurations and effects are the same as those of the first embodiment.

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Abstract

二次電池（２）と制御部（３）とを備える。二次電池（２）の電極（４）は、容量（Ｑ）に対する出力電圧（Ｖ）の変化量（ΔＶ／ΔＱ）が特異的に変化する特異点（Ａ）を有する。制御部（３）は、検出部（３１）と算出設定部（３２）とを備える。検出部（３１）は、二次電池（２）の容量（Ｑ）を変化させ、特異点（Ａ）が現れる容量（Ｑ）である特異点容量（ａ，ｂ）を検出する。算出設定部（３２）は、二次電池（２）が劣化したときに、電極（４）の電位（ＥP）が予め定められた範囲（ＥTH1～ＥTH2）を超えないように、劣化後における特異点容量（ａ，ｂ）の検出値（ａ2，ｂ2）を用いて、容量の上限値（ＱH）と下限値（ＱL）との少なくとも一方を算出し、設定する。

Description

電源システム 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１７年９月１１日に出願された日本出願番号２０１７－１７４２８８号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、二次電池と、該二次電池の充放電を制御する制御部とを備える電源システムに関する。
　従来から、リチウムイオン二次電池等の二次電池と、該二次電池の充放電を制御する制御部とを備える電源システムが知られている（下記特許文献１参照）。上記二次電池は、正電極と負電極との一対の電極を備える。これらの電極は活物質を備えており、二次電池を充放電すると、上記活物質にリチウム等の金属原子が脱挿入される。これに伴って、電極の電位が変化する（図１４参照）。上記二次電池では、正電極の電位と負電極の電位との差が、出力電圧となって表れる。
　上記電極の電位は、高すぎても、低すぎても、問題が発生する。例えば、電極の電位が高すぎると、電解液が酸化分解しやすくなる。また、電極の電位が低すぎると、リチウム等の金属が析出したり、電解液が還元分解したりする問題が生じやすくなる。そのため、電極の電位が所定の範囲を超えないように、充放電容量を制御する必要がある。
　このように充放電容量の制御を行う際、従来の電源システムでは、出力電圧を用いていた。例えば、充電したときに出力電圧が上限電圧に達した場合は、正電極の電位が高すぎたり、負電極の電位が低すぎたりしている可能性があるため、そこで充電を停止していた。また、放電したときに出力電圧が下限電圧に達した場合は、正電極の電位が低すぎたり、負電極の電位が高すぎたりしている可能性があるため、そこで放電を停止していた。これにより、電解液が分解されて、二次電池の寿命が短くなる不具合を抑制していた。
特開２０１５－１１１６５６号公報
　上記電源システムでは、二次電池の劣化が進行することを充分に抑制できない可能性がある。すなわち、後述するように、二次電池が劣化すると、個々の電極の電位と、出力電圧との関係が変化する（図１４参照）。そのため、出力電圧が所定範囲内となるように制御しても、電極の電位が高すぎたり低すぎたりする場合が有り得る。この場合、電解液の分解等が進み、二次電池の劣化が進行する可能性が考えられる。その結果、電極の電位が所定範囲からさらに外れ、二次電池の劣化がさらに進行する可能性が考えられる。
　すなわち、上記電源システムでは、二次電池が劣化した場合、その劣化度に合せて、充放電容量を制御できていなかった。そのため、二次電池が劣化した場合、電極の電位が所定範囲から外れ、その結果、劣化が進行する可能性が考えられた。
　また、正極と負極の電位が高すぎたり低すぎたりしないように、使用する電圧範囲を常に制限をする場合、電池の容量、及び入出力の性能を十分に引き出せない課題がある。
　また、別の方法として、電池内に第三の参照極を設置して、正極と負極の電位を測定して制御する手法が提案されているが、電池内に正極、負極とは別に参照電極を設置する必要があり、電池の体格とコストが上昇しやすい。さらに、電極の電位をセンシングするための信号線、計測処理も増えるため、電源システムの製造コストが上昇する課題がある。
　本開示は、二次電池の各電極の使用できる電位範囲を適切に使用することで、容量、及び入出力の性能を引き出すことができ、かつ、二次電池の劣化が進行することをより抑制できる電源システムを提供しようとするものである。
　本開示の一態様は、二次電池と、該二次電池の充放電を制御する制御部とを備える電源システムであって、
　上記二次電池は、金属原子が脱挿入される活物質をそれぞれ有する、正電極と負電極との一対の電極を備え、上記正電極の電位と上記負電極の電位との差を出力電圧として出力するよう構成され、
　上記電極は、上記二次電池の容量に対する上記出力電圧の変化量が特異的に変化する特異点を有し、
　上記制御部は、
　上記二次電池の上記容量を変化させ、上記出力電圧の変化を測定することにより、上記特異点が現れる上記容量である特異点容量を検出する検出部と、
　上記二次電池が劣化したときに、上記電極の電位が予め定められた範囲を超えないように、劣化後における上記特異点容量の検出値を用いて、上記容量の上限値と下限値との少なくとも一方を算出し、設定する算出設定部とを備える、電源システムにある。
　上記電源システムの制御部は、上記検出部と算出設定部を備える。
　そのため、二次電池の劣化が進行することを効果的に抑制できる。すなわち、上記電源システムにおける上記電極は、上記特異点を有する。そして、この特異点が現れる容量である特異点容量を検出できるようにしてある。特異点容量は、電極が劣化すると、値が変化する（図１参照）。そのため、この特異点容量を、電極の劣化度を表す指標として用いることができる。したがって、この特異点容量を用いれば、電極の劣化度に合せて、二次電池の容量の上限値と、下限値とを最適な値に設定することができる。そのため、劣化した電極の電位が所定範囲を超えることを抑制でき、二次電池の劣化が進行することを抑制できる。
　以上のごとく、上記態様によれば、二次電池の劣化が進行することをより抑制できる電源システムを提供することができる。
　なお、上記二次電池の「容量」とは、二次電池の充電容量又は放電容量を意味する。また、上記特異点の位置は、充電量又は放電量によって表すことができる。指標としては、充電容量、放電容量、充電率（ＳＯＣ）、放電深度（ＤＯＤ）、電圧を用いることができる。また、上記二次電池の容量の上限値は、電池に蓄えられた容量の上限値を意味し、容量の下限値は、電池に蓄えられた容量の上限値を意味する。同様に指標としては、充電容量、放電容量、充電率（ＳＯＣ）、放電深度（ＤＯＤ）、電圧を用いることができる。
　本開示についての上記目的およびその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。
図１は、実施形態１における、正極電位と、出力電圧と、負極電位と、容量との関係を、二次電池の劣化前と劣化後とについて表したグラフである。 図２は、実施形態１における、特異点と非特異領域の説明図である。 図３は、実施形態１における、正極電位と、出力電圧と、ΔＶ／ΔＱと、容量との関係を表したグラフである。 図４は、実施形態１における、電源システムの概念図である。 図５は、実施形態１における、制御部のフローチャートである。 図６は、実施形態１における、充電容量が多い状態での、二次電池の概念図である。 図７は、実施形態１における、充電容量が少ない状態での、二次電池の概念図である。 図８は、実施形態２における、ΔＶ／ΔＱと容量との関係を、劣化前と劣化後について表したグラフである。 図９は、実施形態４における、制御部のフローチャートである。 図１０は、実施形態５における、正極電位と、出力電圧と、負極電位と、容量との関係を、二次電池の劣化前と劣化後とについて表したグラフである。 図１１は、実施形態６における、正極電位と、出力電圧と、負極電位と、容量との関係を、二次電池の劣化前と劣化後とについて表したグラフである。 図１２は、実施形態６における、制御部のフローチャートである。 図１３は、実施形態６における、特異点と非特異領域の説明図である。 図１４は、比較形態における、正極電位と、出力電圧と、負極電位と、容量との関係を、二次電池の劣化前と劣化後とについて表したグラフである。
（実施形態１）
　上記電源システムに係る実施形態について、図１～図７を参照して説明する。図４に示すごとく、本形態の電源システム１は、二次電池２と、該二次電池２の充放電を制御する制御部３とを備える。
　図６、図７に示すごとく、二次電池２は、正電極４Pと負電極４Nとの一対の電極４を備える。これらの電極４P，４Nは、金属原子（本形態ではリチウム原子）が脱挿入される活物質４０をそれぞれ有する。二次電池２は、正電極４Pの電位ＥPと、負電極４Nの電位ＥNとの差を出力電圧Ｖとして出力するよう構成されている。
　図２に示すごとく、電極４（４P，４N）は、二次電池２の容量Ｑに対する出力電圧Ｖの変化量ΔＶ／ΔＱが特異的に変化する特異点Ａを有する。
　図４に示すごとく、制御部３は、検出部３１と算出設定部３２とを備える。検出部３１は、二次電池２の容量Ｑ（図１参照）を変化させ、出力電圧Ｖの変化ΔＶを測定する。これにより、特異点Ａ（本形態では、正電極４Pの特異点Ａ）が現れる容量Ｑである特異点容量ａ，ｂを検出する。
　算出設定部３２は、図１に示すごとく、二次電池２が劣化したときに、電極４の電位ＥPが予め定められた範囲ＥTH1～ＥTH2を超えないように、劣化後における特異点容量ａ，ｂの検出値ａ2，ｂ2を用いて、上記容量Ｑの上限値ＱHと下限値ＱLとの少なくとも一方を算出し、設定するよう構成されている。
　本形態の電源システム１は、電気自動車やハイブリッド車等の車両に搭載するための、車載用電源システムである。図４に示すごとく、二次電池２には、充電装置１０と、負荷１１が接続している。本形態の負荷１１はインバータである。このインバータを用いて、二次電池２から供給される直流電力を交流電力に変換し、図示しない三相交流モータを駆動している。これにより、上記車両を走行させている。二次電池２と充電装置１０との間には、充電用スイッチ８０が設けられている。また、二次電池２と負荷１１との間には、負荷用スイッチ８１が設けられている。制御部３は、これらのスイッチ８０，８１のオンオフ動作を制御する。これにより、二次電池２の充放電を制御している。
　本形態の二次電池２は、リチウムイオン二次電池である。図６に示すごとく、二次電池２は、正電極４Pと負電極４Nとの一対の電極４と、これらの間に配されたセパレータ２０と、電解液２１とを備える。個々の電極４は、活物質４０を備える。二次電池２を充放電すると、活物質４０にリチウムが脱挿入される。本形態では、マンガン酸リチウム（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）を用いて、正電極４Pの活物質４０を構成してある。また、チタン酸リチウム（ＬｉyＴｉ5Ｏ12）を用いて、負電極４Nの活物質４０を構成してある。上記他元素置換したマンガン酸リチウムは充放電状態によりＬｉxＭｎ2Ｏ4のＬｉ量ｘが変わるため、ｘが０～２の範囲の材料を使用することができる。同様に、チタン酸リチウム（ＬｉyＴｉ5Ｏ12）はｙが４～７の範囲の材料を使用することができる。
　二次電池２の充電率が高い場合は、図６に示すごとく、正電極４Pよりも負電極４Nの方が、多くのリチウムを保持している。二次電池２を放電させると、負電極４Nに保持されているリチウムが離脱し、正電極４Pに移動する。この際、負電極４Nから電子が流れ、正電極４Pは電子を受け取る。
　また、二次電池２の充電率が低い場合は、図７に示すごとく、負電極４Nよりも正電極４Pの方が、多くのリチウムを保持している。二次電池２を充電すると、正電極４Pに保持されているリチウムが離脱し、負電極４Nに移動する。この際、正電極４Pから電子が流れ、負電極４Nは電子を受け取る。
　このように、二次電池２を充放電すると、電極４P，４N内におけるリチウムの濃度が変化する。これに伴って、図２に示すごとく、各電極４P，４Nの電位ＥP，ＥNが変化する。また、一対の電極４P，４Nの電位ＥP，ＥNの差が出力電圧Ｖとなって表れる。制御部３は、この出力電圧Ｖを測定する。また、上述したように、正電極４Pは特異点Ａを有する。この特異点Ａでは、上記変化量ΔＶ／ΔＱが高い。制御部３は、この変化量ΔＶ／ΔＱを測定することにより、特異点Ａを検出すると共に、この特異点Ａが現れる容量Ｑである特異点容量ａ，ｂを検出する。
　上述したように、本形態では、正電極４Pにマンガン酸リチウムを用い、負電極４Nにチタン酸リチウムを用いている。この二次電池２においては、正電極４Pは、負電極４Nよりも劣化速度が速い（図１参照）高劣化電極４Fである。図２に示すごとく、高劣化電極４F（正電極４P）は、２つの非特異領域Ｂに挟まれた中央特異点ＡMを有する。非特異領域Ｂは、上記変化量ΔＶ／ΔＱが予め定められた値よりも小さい領域である。また、高劣化電極４F（正電極４P）は、中央特異点ＡMよりも容量Ｑが低いときに現れる特異点Ａである低側特異点ＡLを有する。制御部３は、上記変化量ΔＶ／ΔＱを測定することにより、これら中央特異点ＡMおよび低側特異点ＡLが現れる容量Ｑ（すなわち特異点容量ａ，ｂ）を検出する。
　図１に示すごとく、二次電池２が劣化すると、正極電位ＥP及び負極電位ＥNの挙動が変化する。これは、充放電を繰り返すと、電極４にリチウムが繰り返し脱挿入され、電極４の結晶構造の変化、それに伴う電極体積変化により、正極活物質中の充放電で使用できるＬｉ量が減少するためだと考えられる。図１に示すごとく、二次電池２は劣化すると、容量Ｑが少なくても、正極電位ＥPが高い値になりやすい。そのため、容量Ｑの上限値ＱHを劣化前の値ＱH1のままにしておくと、正極電位ＥPが上限電位ＥTH1を超えてしまい、電解液２１が酸化分解する等の問題が生じやすくなる。
　また、図１に示すごとく、二次電池２は劣化すると、低側特異点ＡLが図の右側に移動することがある。そのため、容量Ｑの下限値ＱLを劣化前の値ＱL1のままにしておくと、正極電位ＥPが下限電位ＥTH2以下になってしまい、電解液２１が還元分解したり、正極の結晶構造変化に伴う劣化が進行したりする等の問題が生じやすくなる。そのため本形態では、二次電池２が劣化した場合、容量Ｑの上限値ＱHと下限値ＱLを変更し、正極電位ＥPが上記範囲ＥTH1～ＥTH2から外れないようにしている。
　より詳しくは、本形態では、二次電池２が劣化する前における、低側特異点ＡLに対応する特異点容量ａ1と、中央特異点ＡMに対応する特異点容量ｂ1と、上記上限値ＱH1及び下限値ＱL1と、劣化後における、低側特異点ＡLに対応する特異点容量ａ2と、中央特異点ＡMに対応する特異点容量ｂ2とを用いて、下記式から、劣化後における、容量Ｑの上限値ＱH2と下限値ＱL2を算出する。
ＱH2＝（ｂ2－ａ2）／（ｂ1－ａ1）×（ＱH1－ｂ1）＋ｂ2　　　・・・（１）
ＱL2＝（ｂ2－ａ2）／（ｂ1－ａ1）×（ＱL1－ａ1）＋ａ2　　　・・・（２）
　上記式をどのように導出したか説明する。図１に示すごとく、劣化後の正極電位ＥPのグラフは、劣化前のグラフを、Ｘ軸について全体的に縮小したものとみなすことができる。そのため、低側特異点ＡLに対応する特異点容量をａ、中央特異点ＡMに対応する特異点容量をｂ、容量Ｑの上限値をＱHとした場合、下記の比は、二次電池２が劣化する前と後とで殆ど同じであるとみなすことができる。
（ｂ－ａ）：（ＱH－ｂ）
　すなわち、下記式が成立すると考えられる。
（ｂ1－ａ1）：（ＱH1－ｂ1）＝（ｂ2－ａ2）：（ＱH2－ｂ2）
この式から、上記式（１）を導くことができる。
　また、同様に、容量Ｑの下限値をＱLとした場合、下記の比は、二次電池２が劣化する前と後で殆ど同じであるとみなすことができる。
（ＱL－ａ）：（ｂ－ａ）
　すなわち、下記式が成立すると考えられる。
（ＱL1－ａ1）：（ｂ1－ａ1）＝（ＱL2－ａ2）：（ｂ2－ａ2）
　この式から、上記式（２）を導くことができる。
　次に、特異点容量ａ，ｂの検出方法について説明する。本形態の制御部３は、二次電池２を充放電し、微小時間ｔ毎に電流Ｉを測定して、下記式から、二次電池２の容量Ｑを算出する。
Ｑ＝ΣＩｔ
　また、本形態では上述したように、正電極４Pに特異点ＡM，ＡLを形成してある。これらの特異点ＡM，ＡLでは、上記変化量ΔＶ／ΔＱが急峻になる。制御部３は、変化量ΔＶ／ΔＱが予め定められた値よりも大きくなったときの容量Ｑを特異点容量ａ，ｂとして検出する。
　すなわち、制御部３は図３に示すごとく、二次電池２を充放電し、出力電圧Ｖの変化量ΔＶを容量Ｑの変化量ΔＱで除してΔＶ／ΔＱを算出する。２つの特異点ＡM，ＡLに対応する位置に、ΔＶ／ΔＱが高くなるピークＰL，ＰMが現れる。制御部３は、これらのピークＰL，ＰMが極大値となる容量Ｑを、特異点容量ａ，ｂとして検出する。
　次に、制御部３のフローチャートの説明をする。本形態の制御部３は、図５に示すごとく、まずステップＳ１を行う。ここでは、二次電池２を充放電し、ΔＶ／ΔＱを算出する。その後、ステップＳ２に移る。ここでは、劣化後の特異点容量ａ2，ｂ2を検出する。
　次いで、ステップＳ３に移る。ここでは、劣化後における、中央特異点ＡMに対応する特異点容量ｂ2と、低側特異点ＡLに対応する特異点容量ａ2との差ΔＱ（＝ｂ2－ａ2）を算出する。そして、前回、上記上限値ＱH及び下限値ＱLを算出したときと比較して、上記差ΔＱが予め定められた値ΔＱTH以上小さくなったか否かを判断する。ここでＹｅｓと判断した場合は、ステップＳ４に移る。また、Ｎｏと判断した場合は、ステップＳ１に移る。本形態では、ステップＳ３を行うことにより、前回、上限値ＱH及び下限値ＱLを算出してから、二次電池２の劣化がある程度進行した場合のみ、ステップＳ４以降の処理（上限値ＱH、下限値ＱLを再び算出する処理）を行っている。すなわち、二次電池２の劣化が進行すると、２つの特異点容量ｂ2，ａ2が接近し（図１参照）、これらの差ΔＱが小さくなる。この差ΔＱの減少量が所定値ΔＱTH以上になった場合、すなわち劣化がある程度進行した場合にのみ、ステップＳ４以降の処理を行うようにしている。
　ステップＳ４では、上記式（１）、（２）を用いて、劣化後における、容量Ｑの上限値ＱH2と下限値ＱL2とを算出する。その後、ステップＳ５に移る。ここでは、算出した上限値ＱH2及び下限値ＱL2に対応する出力電圧ＶH2，ＶL2を求める。これらの値は、例えば、二次電池２の容量Ｑを上限値ＱH2又は下限値ＱL2にし、このときの出力電圧Ｖを測定して得ることができる。制御部３は、次に上限値ＱH2及び下限値ＱL2を変更するときまで、出力電圧Ｖが上記値ＶH2～ＶL2の間になるように、二次電池２の充放電を制御する。これにより、二次電池２の容量Ｑが、上限値ＱH2と下限値ＱL2との間になるように制御する。
　次に、本形態の作用効果について説明する。図４に示すごとく、本形態の制御部３は、検出部３１と算出設定部３２とを備える。
　そのため、二次電池２の劣化が進行することを効果的に抑制できる。すなわち、本形態の電極４は特異点Ａを有する。制御部３は、この特異点Ａが現れる容量Ｑである特異点容量ａ，ｂを検出する。特異点容量ａ，ｂは、電極４が劣化すると、値が変化する（図１参照）。そのため、この特異点容量ａ，ｂを、電極４の劣化度を表す指標として用いることができる。したがって、この特異点容量ａ，ｂを用いれば、電極４の劣化度に合せて、容量Ｑの上限値ＱHと、下限値ＱLとを最適な値に設定することができる。そのため、劣化した電極４の電位Ｅが所定範囲ＥTH1～ＥTH2を超えることを抑制でき、二次電池２の劣化が進行することを抑制できる。
　ここで仮に、図１４に示すごとく、出力電圧Ｖが所定値ＶCHに達したときを容量Ｑの上限値ＱHにしたとすると、二次電池２が劣化した場合、正極電位ＥPが上限電位ＥTH1を超えてしまう可能性が生じ得る。すなわち、上限値ＱHにおける正極電位ＥP及び負極電位ＥNを、劣化前と劣化後とで比較すると、劣化後は全体的に高い値になる。また、上限値ＱHにおける正極電位ＥPと負極電位ＥNとの差（ＥP－ＥN）は、劣化前と劣化後とで互いに等しい。そのため、劣化前と劣化後とで出力電圧Ｖは同じ値ＶCHになるが、２つの電極電位ＥP，ＥNが両方とも上昇しているため、正極電位ＥPが上限値ＥTH1を超えてしまう場合があり得る。そのため、電解液２１の酸化分解が進行する可能性が考えられる。その結果、正極電位ＥPがさらに上限値ＥTH1から外れ、電解液２１の分解がより進行する可能性が考えられる。
　同様に、出力電圧Ｖが所定値ＶCLに達したときを容量Ｑの下限値ＱLにすると、二次電池２が劣化した場合、正極電位ＥPが下限値ＥTH2を下回る可能性がある。そのため、電解液２１の還元分解や正極活物質の結晶構造変化が進行する可能性が考えられる。その結果、正極電位ＥPがさらに下限値ＥTH2から外れ、電解液２１の分解がより進行する可能性が考えられる。
　すなわち、上述のように出力電圧Ｖを用いて制御する場合は、二次電池２が劣化したとき、その劣化度に合せて、容量Ｑの上限値ＱHと下限値ＱLを最適な値に変更することができない。したがって、電極４の電位Ｅが所定範囲ＥTH1～ＥTH2からさらに外れ、二次電池２の劣化が進行するおそれが考えられる。
　これに対して、本形態のように特異点容量ａ2，ｂ2を用いれば、二次電池２の劣化度に応じて、上記上限値ＱH2及び下限値ＱL2を最適な値に設定することができる。そのため、正極電位ＥPが上記範囲ＥTH1～ＥTH2を超える不具合を抑制できる。したがって、二次電池２の劣化が進行することを抑制できる。
　また、本形態の制御部３は、二次電池２の容量Ｑに対する出力電圧Ｖの変化量ΔＶ／ΔＱが、予め定められた値よりも高い状態を、上記特異点Ａと判断するよう構成されている。
　この場合には、特異点Ａを容易に検出できる。そのため、この特異点Ａが現れる容量Ｑ（すなわち特異点容量ａ，ｂ）を容易に検出できる。
　また、本形態では、一対の電極４P，４Nのうち劣化速度が速い方の電極４である高劣化電極４F（本形態では正電極４P）に、２つの非特異領域Ｂに挟まれた特異点Ａである中央特異点ＡMを形成してある。
　中央特異点ＡMは、２つの非特異領域Ｂの間に存在しているため、検出しやすい。したがって、劣化速度が速い高劣化電極４Fに中央特異点ＡMを形成しておけば、この高劣化電極４Fの劣化を検出しやすくなり、上記上限値ＱH及び下限値ＱLを最適な値に設定しやすくなる。
　また、図１に示すごとく、本形態では、劣化速度が遅い方の電極４（本形態では負電極４N）には、中央特異点ＡMを形成していない。すなわち、負電極４Nは、上記上限値ＱH及び下限値ＱL付近以外は、ΔＶ／ΔＱが小さい。
　このようにすると、正電極４Pの中央特異点ＡMを検出しやすくなる。
　また、本形態では、上記式（１）（２）を用いて、劣化後の容量Ｑの上限値ＱH2と下限値ＱL2を算出している。
　このようにすると、劣化後の上記上限値ＱH2及び下限値ＱL2を正確に算出することができる。
　また、図５のステップＳ３に示すごとく、本形態の制御部３は、２つの特異点容量ａ2，ｂ2の差ΔＱ（＝ｂ2－ａ2）を算出する。そして、前回、上限値ＱH及び下限値ＱLを算出したときと比較して、上記差ΔＱが予め定められた値ΔＱTH以上小さくなった場合に、再び上限値ＱH及び下限値ＱLを算出するよう構成されている。
　このようにすると、上記差ΔＱが上記値ΔＱTH以上小さくなった場合、すなわち二次電池２の劣化がある程度進行した場合のみ、上限値ＱHと下限値ＱLの算出を行わせることができる。そのため、上限値ＱHと下限値ＱLの算出を頻繁に行わずにすみ、制御部３の負担を低減できる。
　また、図５のステップＳ５に示すごとく、本形態の制御部３は、上限値ＱH及び下限値ＱLを算出した後、出力電圧Ｖが、上限値ＱH2に対応する値である第１電圧ＶH2と、下限値ＱL2に対応する値である第２電圧ＶL2との間になるように、二次電池２の充放電を制御するよう構成されている。
　二次電池２の容量Ｑが上限値ＱH又は下限値ＱLに達したか否かを検出することは比較的困難であるが、出力電圧Ｖを測定することは容易である。そのため、出力電圧Ｖを用いれば、二次電池２の容量Ｑの制御を容易に行うことができる。
　また、本形態の二次電池２はリチウムイオン二次電池である。この二次電池２の正電極４Pを、上記中央特異点ＡMを有する高劣化電極４Fとしてある。
　リチウムイオン二次電池は、正電極４Pの電位ＥPが高すぎたり低すぎたりすると、電解液２１が分解しやすい。そのため、正電極４Pに中央特異点ＡMを形成し、この中央特異点ＡMを利用して、正極電位ＥPを所定範囲ＥTH1～ＥTH2内に制御するようにした効果は大きい。
　また、本形態では、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いて正電極４Pを構成し、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いて負電極４Nを構成してある。ＬｉＭｎ2Ｏ4は、リチウムが挿入されると結晶構造が変化するため、中央特異点ＡMを形成しやすい。また、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、リチウムが挿入されても結晶構造が変化しない。そのため、負電極４Nには中央特異点ＡMが形成されない。したがって、正電極４Pの中央特異点ＡMに対応する位置に現れる、出力電圧Ｖの高い変化（すなわち上記変化量ΔＶ／ΔＱ）を検出しやすくなり、特異点容量ｂを容易に検出することが可能になる。
　以上のごとく、本形態によれば、二次電池の劣化が進行することをより抑制できる電源システムを提供することができる。
　なお、本形態では、二次電池２が劣化した場合、上記上限値ＱH2と下限値ＱL2とを両方とも変更しているが、本発明はこれに限るものではなく、これらの一方のみを変更してもよい。
　また、本形態では二次電池２としてリチウムイオン二次電池を用いたが、本発明はこれに限るものではなく、ナトリウムイオン二次電池等の、他の種類の二次電池２を用いても良い。
（実施形態２）
　本形態は、二次電池２の構成を変更した例である。本形態では、複数の電極材料を混合して、正電極４Pを構成している。より詳しくは、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＣｏＯ2とを混合して正電極４Pを構成している。また、負電極４Nは、実施形態１と同様に、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12によって形成している。
　図８に、上記二次電池２を用いた場合の、上記変化量ΔＶ／ΔＱと容量Ｑとの関係を示す。同図に示すごとく、容量Ｑが低い領域に、２つのピークＰL，ＰL’が現れる。２番目のピークＰL’は、正電極４PにＬｉＣｏＯ2を混合したことにより生じたものである。本形態では、この２番目のピークＰL’を用いて、特異点容量ａを検出している。
　本形態の作用効果について説明する。本形態では、複数の電極材料を混合して、高劣化電極４F（正電極４P）を形成している。このようにすると、複数の特異点Ａを容易に形成することができる。そのため、例えば図８に示すごとく、容量Ｑが低い領域にΔＶ／ΔＱのピークを複数個、形成することができる。したがって、電極４の劣化を検出しやすいピーク（本形態では２番目のピークＰL’）を用いて、特異点容量ａを検出することが可能になる。
　その他、実施形態１と同様の構成および作用効果を備える。
（実施形態３）
　本形態は、二次電池２の構成を変更した例である。本形態では、マンガン酸リチウムの一部を他元素で置換したＬｉxＭｎ2-zＭｅzＯ4（ｚ＝０～０．５、ＭｅはＬｉ又は遷移金属、ｘ＝０～２）を含有する電極材料を用いて、正電極４Pを構成している。また、チタン酸リチウムＬｉyＴｉ5Ｏ12を含有する電極材料を用いて、負電極４Nを構成している。
　上記他元素置換したマンガン酸リチウムは、充放電状態によりＬｉxＭｎ2-zＭｅzＯ4のＬｉ量xが変わるため、ｘが０～２の範囲の材料を使用することができる。同様にチタン酸リチウム（ＬｉyＴｉ5Ｏ12）はｙが４～７の範囲の材料を使用することができる。
　マンガン酸リチウムの一部を他元素で置換したＬｉxＭｎ2-zＭｅzＯ4を用いると、寿命の長い正電極４Pを形成することができる。また、負電極４NはＬｉyＴｉ5Ｏ12を用いる以外に、ＴｉＯ2（Ｂ）、Ｈ2Ｔｉ22Ｏ25を用いても良い。これらの負極材料は、重量当たりの容量がＬｉyＴｉ5Ｏ12よりも大きく、電位勾配を平坦にしやすい。
　その他、実施形態１と同様の構成および作用効果を備える。
（実施形態４）
　本形態は、制御部３のフローチャートを変更した例である。図９に示すごとく、本形態の制御部３は、まずステップＳ１１を行う。ここでは、前回、上限値ＱH及び下限値ＱLを変更してから所定期間（例えば１日）経過したか否かを判断する。ここでＹｅｓと判断した場合は、ステップＳ１２に移る。ステップＳ１２では、二次電池２を充放電し、ΔＶ／ΔＱを算出する。その後、ステップＳ１３に移り、劣化後の特異点容量ａ2，ｂ2を検出する。
　次いで、ステップＳ１４に移る。ここでは、２つの特異点容量ａ2，ｂ2の差ΔＱ（＝ｂ2－ａ2）を算出し、前回、上限値ＱH2及び下限値ＱL2を算出してから、差ΔＱが所定値ΔＱTH以上小さくなったか否かを判断する。ここでＹｅｓと判断した場合はステップＳ１５に移り、Ｎｏと判断した場合はステップＳ１１に戻る。
　ステップＳ１５では、劣化後における、容量Ｑの上限値ＱH2と下限値ＱL2とを再び算出する。その後、ステップＳ１６に移り、上限値ＱH2及び下限値ＱL2に対応する出力電圧ＶH2，ＶL2を求める。
　本形態の作用効果について説明する。本形態では、前回、上限値ＱH2と下限値ＱL2を算出してから、予め定められた期間（上限値ＱH2と下限値ＱL2を設定し直す必要があると予測される期間）、経過したか否かを判断する（ステップＳ１１）。そして、上記期間を経過した（Ｙｅｓ）と判断した場合に、劣化後の特異点容量ａ2，ｂ2を検出する。
　そのため、特異点容量ａ2，ｂ2を頻繁に検出しなくてすみ、制御部３の負担を低減できる。
　その他、実施形態１と同様の構成および作用効果を備える。
（実施形態５）
　本形態は、二次電池２の構造を変更した例である。図１０に示すごとく、本形態では、負電極４Nの方が正電極４Pよりも速く劣化する。すなわち、負電極４Nを、高劣化電極４Fとしてある。また、負電極４Nに、中央特異点ＡMと、低側特異点ＡLとを形成してある。これらの特異点ＡM，ＡLでは、上記変化量ΔＶ／ΔＱが高くなる。制御部３は、この変化量ΔＶ／ΔＱを測定することにより、特異点ＡM，ＡLが現れる特異点容量ａ，ｂを検出する。また、上記式（１）（２）を用いて、劣化後における上記上限値ＱH2及び下限値ＱL2を算出する。
　本形態では、グラファイト（黒鉛）を用いて負電極４Nを形成してある。また、ＬｉＦｅＰＯ4を用いて正電極４Pを形成してある。グラファイトにアモルファスカーボンを被覆したり、混合した材料でも同様な挙動を示し、制御可能である。
　本形態の作用効果について説明する。本形態では、負電極４Nを高劣化電極４Fとしてある。そして、この高劣化電極４F（負電極４N）に、中央特異点ＡMと低側特異点ＡLとを形成してある。
　負電極４Nの電位（すなわち負極電位ＥN）は、低くなりすぎると、リチウムが析出したり、電解液２１の還元分解や一度形成されたカーボン表面の皮膜（ＳＥＩ）が分解したりする問題が生じやすい。また、負極電位ＥNは、高くなりすぎると、電解液２１が酸化分解する可能性が考えられる。そのため、負電極４Nに上記特異点ＡM，ＡLを形成し、これらを用いて、負極電位ＥNが所定範囲ＥTH1～ＥTH2を超えないように、上記上限値ＱH2及び下限値ＱL2を設定することによる効果は大きい。
　また、本形態では、グラファイトを用いて負電極４Nを構成してある。グラファイトは、リチウムが挿入されると結晶構造が変化し、電位勾配が高くなる領域が現れる。そのため、上記特異点ＡM，ＡLを形成しやすい。
　また、本形態では、ＬｉＦｅＰＯ4を用いて正電極４Pを構成してある。ＬｉＦｅＰＯ4は、リチウムが挿入されても結晶構造が変化しない。そのため、正極電位ＥPを全体的に平坦にすることができる。したがって、負電極４Nの特異点ＡM，ＡLを検出しやすくなり、特異点容量ａ，ｂを容易に検出することが可能になる。
　その他、実施形態１と同様の構成および作用効果を備える。
（実施形態６）
　本形態は、劣化後における容量Ｑの上限値ＱH2と下限値ＱL2との算出方法を変更した例である。図１３に示すごとく、本形態の正電極４P及び負電極４Nは、上記上限値ＱHおよび下限値ＱL付近に特異点Ａを有する。また、２つの特異点Ａの間は、電位勾配が所定値よりも小さい非特異領域Ｂとなっている。本形態では、正電極４Pの、上限値ＱH付近に形成された特異点ＡHを用いて、劣化後の上限値ＱH2及び下限値ＱL2を算出する。
　図１１に示すごとく、二次電池２が劣化する前は、特異点ＡHに対応する容量Ｑ（すなわち特異点容量ａ’）は比較的高い値ａ1’になっている。二次電池２が劣化すると、特異点容量ａ’は低い値ａ2’に変わる。本形態の制御部３は、劣化後の特異点容量ａ2’の値と、上限値ＱH2及び下限値ＱL2との関係を、予めマップとして記憶している。そして、このマップを用いて、劣化後の上限値ＱH2及び下限値ＱL2を算出する。これにより、正極電位ＥPが所定範囲ＥTH1～ＥTH2を超えないようにする。
　次に、制御部３のフローチャートについて説明する。図１２に示すごとく、制御部３は、まずステップＳ２１を行う。ここでは、二次電池２を充放電し、ΔＶ／ΔＱを算出する。その後、ステップＳ２２に移る。ここでは、劣化後の特異点容量ａ2’を検出する。
　次いで、ステップＳ２３に移る。ここでは、劣化後の特異点容量ａ2’を用いて、劣化後における容量Ｑの上限値ＱH2と下限値ＱL2を求める。その後、ステップＳ２４に移る。ここでは、上限値ＱH2及び下限値ＱL2に対応する出力電圧ＶH2，ＶL2を求める。
　その他、実施形態１と同様の構成および作用効果を備える。
　本開示は、実施例に準拠して記述されたが、本開示は当該実施例や構造に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

Claims (10)

  1. 　二次電池（２）と、該二次電池の充放電を制御する制御部（３）とを備える電源システム（１）であって、
    　上記二次電池は、金属原子が脱挿入される活物質（４０）をそれぞれ有する、正電極（４P）と負電極（４N）との一対の電極（４）を備え、上記正電極の電位（ＥP）と上記負電極の電位（ＥN）との差を出力電圧（Ｖ）として出力するよう構成され、
    　上記電極は、上記二次電池の容量（Ｑ）に対する上記出力電圧の変化量（ΔＶ／ΔＱ）が特異的に変化する特異点（Ａ）を有し、
    　上記制御部は、
    　上記二次電池の上記容量を変化させ、上記出力電圧の変化を測定することにより、上記特異点が現れる上記容量である特異点容量（ａ，ｂ）を検出する検出部（３１）と、
    　上記二次電池が劣化したときに、上記電極の電位が予め定められた範囲（ＥTH1～ＥTH2）を超えないように、劣化後における上記特異点容量の検出値を用いて、上記容量の上限値（ＱH）と下限値（ＱL）との少なくとも一方を算出し、設定する算出設定部（３２）とを備える、電源システム。
  2. 　上記制御部は、上記二次電池の容量に対する上記出力電圧の変化量が、予め定められた値よりも高い状態を、上記特異点と判断するよう構成されている、請求項１に記載の電源システム。
  3. 　上記一対の電極のうち一方の電極は、他方の上記電極よりも劣化速度が速い高劣化電極（４F）であり、該高劣化電極は、上記変化量が予め定められた値よりも小さい２つの非特異領域（Ｂ）の間に存在する上記特異点である中央特異点（ＡM）を有する、請求項２に記載の電源システム。
  4. 　上記高劣化電極は、上記中央特異点と、該中央特異点よりも上記容量が低いときに現れる上記特異点である低側特異点（ＡL）とを有し、上記制御部は、上記二次電池が劣化する前における、上記低側特異点に対応する上記特異点容量ａ1と、上記中央特異点に対応する上記特異点容量ｂ1と、上記上限値ＱH1及び上記下限値ＱL1と、劣化後における、上記低側特異点に対応する上記特異点容量ａ2と、上記中央特異点に対応する上記特異点容量ｂ2とを用いて、下記式から、劣化後における、上記上限値ＱH2と上記下限値ＱL2とを算出するよう構成されている、請求項３に記載の電源システム。
    ＱH2＝（ｂ2－ａ2）／（ｂ1－ａ1）×（ＱH1－ｂ1）＋ｂ2
    ＱL2＝（ｂ2－ａ2）／（ｂ1－ａ1）×（ＱL1－ａ1）＋ａ2
  5. 　上記制御部は、上記中央特異点に対応する上記特異点容量（ｂ）と、上記低側特異点に対応する上記特異点容量（ａ）との差（ΔＱ）を算出し、前回、上記上限値及び上記下限値を算出したときと比較して、上記差が予め定められた値（ΔＱTH）以上小さくなった場合に、再び上記上限値及び上記下限値を算出するよう構成されている、請求項４に記載の電源システム。
  6. 　上記制御部は、上記上限値及び上記下限値を算出した後、上記出力電圧が、上記上限値に対応する第１電圧（ＶH2）と、上記下限値に対応する第２電圧(ＶL2)との間になるように、上記二次電池の充放電を制御するよう構成されている、請求項４又は５に記載の電源システム。
  7. 　複数種類の電極材料を混合することにより、上記高劣化電極を形成してある、請求項３～６のいずれか一項に記載の電源システム。
  8. 　上記二次電池はリチウムイオン二次電池である、請求項３～７のいずれか一項に記載の電源システム。
  9. 　上記高劣化電極は上記正電極であり、該正電極はＬｉxＭｎ2-zＭｅzＯ4（ｚ＝０～０．５、ＭｅはＬｉ又は遷移金属、ｘ＝０～２）を含有し、上記負電極はＬｉyＴｉ5Ｏ12（ｙ＝４～７）を含有する、請求項８に記載の電源システム。
  10. 　上記高劣化電極は上記負電極であり、該負極はグラファイトを含有する、請求項８に記載の電源システム。
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