JP2010086901A - リチウム二次電池の劣化診断装置および劣化診断方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池の内部に析出するデンドライトの析出量を推定することができるリチウム二次電池の劣化診断装置を提供する。
【解決手段】本発明のリチウム二次電池の劣化診断装置１００は、電圧調整手段１０、電流検出手段３０、および推定手段４０を有する。電圧調整手段１０は、リチウム二次電池７０に電気的に並列に接続され、リチウム二次電池７０の端子間電圧を第１の電圧から第２の電圧に変化させる。電流検出手段３０は、リチウム二次電池７０と電圧調整手段１０との間を流れる電流を検出する。推定手段４０は、検出される電流に基づいて、リチウム二次電池７０の内部に析出しているデンドライトの析出量を推定する。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム二次電池の劣化診断装置および劣化診断方法に関する。

近年、電気自動車（ＥＶ）およびハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のモータ駆動用電源として、リチウム二次電池の開発が盛んである。

リチウム二次電池に関する技術としては、リチウムのデンドライト（樹脂状結晶）の析出に起因するリチウム二次電池の短絡防止の要求から、下記の特許文献１に示すような電源装置が提案されている。特許文献１に開示されている電源装置は、リチウム二次電池の電圧を検出する電圧検出回路と、電圧検出回路の検出値が瞬間的に低下する微短絡の発生を判別する制御回路と、を備える。このような構成の電源装置によれば、デンドライトの析出に起因して繰り返し発生する微短絡を検知することにより、リチウム二次電池が完全短絡状態になることを防止することができる。
特開２００３−９４０５号公報

しかしながら、上記電源装置では、デンドライトがある程度析出して初めて発生する微短絡に基づいてリチウム二次電池の劣化状態が判定されるため、リチウム二次電池の短絡そのものを防止することができないという問題がある。リチウム二次電池の寿命を延ばすためには、デンドライトが微短絡を引き起こす前にデンドライトの成長度合いを予測して、デンドライトを除去することが望ましい。

本発明は、上述した問題を解決するためになされたものである。したがって、本発明の目的は、リチウム二次電池の内部に析出するデンドライトの析出量を推定することができるリチウム二次電池の劣化診断装置および劣化診断方法を提供することである。

本発明の上記目的は、下記の手段によって達成される。

本発明のリチウム二次電池の劣化診断装置は、電圧調整手段、電流検出手段、および推定手段を有する。前記電圧調整手段は、リチウム二次電池に電気的に並列に接続され、当該リチウム二次電池の端子間電圧を第１の電圧から第２の電圧に変化させる。前記電流検出手段は、前記リチウム二次電池と前記電圧調整手段との間を流れる電流を検出する。前記推定手段は、前記検出される電流に基づいて、前記リチウム二次電池の内部に析出しているデンドライトの析出量を推定する。

本発明のリチウム二次電池の劣化診断方法は、電圧調整段階、電流検出段階、および推定段階を有する。前記電圧調整段階は、リチウム二次電池の端子間電圧を第１の電圧から第２の電圧に変化させる。前記電流検出段階は、前記リチウム二次電池から流出する電流または前記リチウム二次電池に流入する電流を測定する。前記推定段階は、前記検出される電流に基づいて、前記リチウム二次電池の内部に析出しているデンドライトの析出量を推定する。

本発明のリチウム二次電池の劣化診断装置および劣化診断方法によれば、デンドライトの析出量を推定することができる。

以下、添付の図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。

図１は、本発明の一実施の形態におけるリチウム二次電池の劣化診断装置の概略構成を示す図である。図１に示すとおり、本実施の形態におけるリチウム二次電池の劣化診断装置１００は、電気自動車２００に電気的に接続され、電気自動車２００に搭載されるリチウム二次電池の劣化状態を診断する。より具体的には、本実施の形態の劣化診断装置１００は、リチウム二次電池の内部に析出するデンドライトの析出量を推定することにより、リチウム二次電池の劣化状態を診断する。本実施の形態の劣化診断装置１００は、電気自動車２００の充電装置に適用され、電気自動車２００を充電する前にリチウム二次電池の劣化状態を診断する。

次に、図２を参照して、本実施の形態におけるリチウム二次電池の劣化診断装置１００について詳細に説明する。図２は、図１に示すリチウム二次電池の劣化診断装置の概略構成を示すブロック図である。本実施の形態の劣化診断装置１００は、リチウム二次電池の内部に析出するデンドライトの析出量を推定することにより、リチウム二次電池の劣化度合いを判定するものである。

図２に示すとおり、本実施の形態におけるリチウム二次電池の劣化診断装置１００は、可変電源１０、電圧検出部２０、電流検出部３０、制御部４０、タイマ５０、および記憶部６０を備える。劣化診断装置１００は、電気自動車２００内部のリチウム二次電池（以下、組電池と称する）７０と電気的に接続されている。組電池７０は、複数のリチウム単電池（以下、単セルと称する）７１が電気的に直列に接続されて形成されている。

可変電源１０は、電圧調整手段として、組電池７０の端子間電圧を変化させるものである。可変電源１０は、組電池７０に電気的に並列に接続され、組電池７０の正極端子および負極端子間の電圧を変化させる。本実施の形態の可変電源１０は、制御部４０によって制御され、組電池７０の端子間電圧を第１の電圧Ｖ_１から第２の電圧Ｖ_２に変化させる。

電圧検出部２０は、組電池７０の端子間電圧を検出するものである。電圧検出部２０は、組電池７０と電気的に並列に接続され、組電池７０の正極端子および負極端子間の電圧を検出する。電圧検出部２０は、制御部４０と電気的に接続されており、電圧検出部２０の電圧信号は制御部４０に送信される。

電流検出部３０は、電流検出手段として、組電池７０と可変電源１０との間を流れる電流を検出するものである。電流検出部３０は、組電池７０と可変電源１０とを電気的に接続する配線上に設けられ、組電池７０と可変電源１０との間を流れる電流を検出する。本実施の形態の電流検出部３０は、制御部４０によって制御され、電流検出部３０の電流信号は制御部４０に送信される。

制御部４０は、電圧検出部２０から電圧信号を受信して、可変電源１０を制御するものである。また、制御部４０は、推定手段として、電流検出部３０で検出される電流に基づいて、組電池７０の単セル７１内部に析出しているデンドライトの析出量を推定する。

タイマ５０は、時間計測手段として、組電池７０の電圧が第２の電圧Ｖ_２に達した時点からの経過時間を計測するものであり、記憶部６０は、第１および第２の電圧Ｖ_１，Ｖ_２、設定時間Ｔ、ならびに初期電流値（基準電流値）Ｉ_０を格納している。タイマ５０および記憶部６０は、通信配線を介して制御部４０に接続されている。

次に、図３を参照しつつ、本実施の形態におけるリチウム二次電池の劣化診断装置１００による劣化診断処理について説明する。

図３は、図１に示すリチウム二次電池の劣化診断装置における劣化診断処理を説明するためのフローチャートである。本実施の形態におけるリチウム二次電池の劣化診断方法は、リチウム二次電池の端子間電圧をステップ状に低下させ、これに遅れてリチウム二次電池から流出する電流を検出することにより、デンドライトの析出量を推定するものである。

図３に示すとおり、本実施の形態の劣化診断処理では、まず、組電池７０の端子間電圧が第１の電圧Ｖ_１に設定される（ステップＳ１０１）。本実施の形態では、制御部４０が、電圧検出部２０からの電圧信号を受信しつつ、可変電源１０を制御することにより、組電池７０の端子間電圧を第１の電圧Ｖ_１に設定する。ここで、第１の電圧Ｖ_１は、組電池７０の充電量（以下、ＳＯＣと称する）が５０％の場合に対応する電圧であり、予め設定されて記憶部６０に格納されている。正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を含み、負極活物質として難黒鉛化炭素（ＨＣ）を含むリチウム二次電池において、第１の電圧Ｖ_１は、単セル７１あたり約３．８Ｖである。

次に、組電池７０の端子間電圧が低下される（ステップＳ１０２）。本実施の形態では、制御部４０が可変電源１０を制御して、組電池７０の端子間電圧を低下させる。

次に、組電池７０の端子間電圧が検出され、組電池７０の端子間電圧が第２の電圧Ｖ_２に到達したか否かが判断される（ステップＳ１０３，Ｓ１０４）。本実施の形態では、電圧検出部２０からの電圧信号に基づいて、制御部４０が、リチウム二次電池７０の端子間電圧が第２の電圧Ｖ_２に到達したか否かを判断する。ここで、第２の電圧Ｖ_２は、組電池７０のＳＯＣが０％の場合に対応する電圧であり、予め設定されて記憶部６０に格納されている。リチウムマンガン酸化物を正極活物質として含むリチウム二次電池において、第２の電圧Ｖ_２は、単セル７１あたり約２．５Ｖである。

組電池７０の端子間電圧が第２の電圧Ｖ_２に到達していない場合（ステップＳ１０４：ＮＯ）、組電池７０の端子間電圧が第２の電圧Ｖ_２に到達するまで、ステップＳ１０３以下の処理が繰り返される。一方、組電池７０の端子間電圧が第２の電圧Ｖ_２に到達した場合（ステップＳ１０４：ＹＥＳ）、ステップＳ１０５以下の処理に移行する。

以上のとおり、ステップＳ１０１〜Ｓ１０４に示す処理によれば、まず、組電池７０の端子間電圧が第１の電圧Ｖ_１に設定される。そして、組電池７０の端子間電圧が第１の電圧Ｖ_１から第２の電圧Ｖ_２に短時間（たとえば、約０．１秒）で低下される。なお、組電池７０の端子間電圧を第１の電圧Ｖ_１から第２の電圧Ｖ_２に低下させるのに要する時間は、適宜設定されることができる。低下された組電池７０の端子間電圧は、第２の電圧Ｖ_２に維持される。

次に、組電池７０の端子間電圧が第２の電圧Ｖ_２に到達した時点からの経過時間が計測され、経過時間が予め設定された設定時間Ｔに到達したか否かが判断される（ステップＳ１０５，Ｓ１０６）。本実施の形態では、制御部４０が、タイマ５０からの時間信号に基づいて、予め設定された設定時間Ｔに経過時間が到達したか否かを判断する。ここで、設定時間Ｔは、０．０３秒よりも長く、かつ、組電池７０の電圧が第２の電圧Ｖ_２に達した時点から電流の流れが終了する時点までの時間（数秒〜数十秒）よりも短い時間（たとえば、２秒）であり、予め設定されて記憶部６０に格納されている。設定時間Ｔが０．０３秒よりも短い場合、組電池７０の各単セル７１がキャパシタとして動作するため適切な電流が流れない。

経過時間が設定時間Ｔに到達していない場合（ステップＳ１０６：ＮＯ）、経過時間が設定時間Ｔに到達するまで、ステップＳ１０５以下の処理が繰り返される。一方、経過時間が設定時間Ｔに到達した場合（ステップＳ１０６：ＹＥＳ）、組電池７０から可変電源１０に向かって流れる電流が検出される（ステップＳ１０７）。本実施の形態では、制御部４０が、電流検出部３０からの電流信号を受信して、組電池７０の端子間電圧の瞬間的な低下に遅れて組電池７０から流出する電流を検出する。

そして、検出された電流の電流値Ｉに基づいて、デンドライトの析出量が推定される（ステップＳ１０８）。本実施の形態では、制御部４０が、検出された電流値Ｉと記憶部６０に格納されている初期電流値Ｉ_０とを比較することによって、組電池７０の内部に析出しているデンドライトの析出量を推定する。デンドライトの析出量を推定する析出量推定処理についての詳細な説明は後述する。

以上のとおり、ステップＳ１０５〜Ｓ１０８に示す処理によれば、まず、組電池７０の端子間電圧が第２の電圧Ｖ_２に達した時点からの経過時間が計測される。次に、経過時間が設定時間Ｔに達した時点において、組電池７０から可変電源１０に向かって流れる電流が検出される。そして、検出された電流の電流値Ｉに基づいて、組電池７０の内部に析出されているデンドライトの析出量が推定され、組電池７０の劣化度合いが判定される。

以上のとおり、図３に示すフローチャートの処理によれば、まず、リチウム二次電池の端子間電圧がステップ状に低下される。次に、このようなステップ状の電圧変化にともなってリチウム二次電池から流出する電流が検出される。そして、検出される電流に基づいて、デンドライトの析出量が推定され、リチウム二次電池の劣化度合いが判定される。したがって、本実施の形態におけるリチウム二次電池の劣化診断方法によれば、デンドライトの析出量が推定されるため、デンドライトがリチウム二次電池の短絡を引き起こす前にデンドライトを除去するなどの対策をとることができる。その結果、リチウム二次電池の寿命を延ばすことができる。

次に、図４を参照して、本実施の形態のリチウム二次電池の劣化診断装置１００における電流検出部３０で検出される電流について説明する。

図４は、図１に示すリチウム二次電池の劣化診断装置における電流検出部で検出される電流を説明するための図である。

図４中の実線は、デンドライトが析出した劣化状態のリチウム二次電池における電流変化を表しており、図４中の破線は、デンドライトが析出していない新品状態のリチウム二次電池における電流変化を表している。図４の横軸は時間であり、縦軸は電流である。

図４に示すとおり、組電池７０の端子間電圧を第１の電圧Ｖ_１から第２の電圧Ｖ_２にステップ状に低下させた場合、電流検出部３０では、直後に大きな電流が検出され、その後、時間の増加にしたがって電流の大きさは減少する。ここで、図４の破線と実線とを比較すれば、リチウム二次電池の劣化度合いが大きいほど、すなわち、デンドライトの析出量が多いほど、電流検出部３０で検出される電流値は小さくなる。

したがって、本実施の形態におけるリチウム二次電池の劣化診断方法では、新品状態のリチウム二次電池と劣化状態のリチウム二次電池に対して、同じ条件（同一の電圧変化範囲、かつ、同一の設定時間）で電流を検出する。そして、同一条件で検出された新品状態のリチウム二次電池の電流値と劣化状態のリチウム二次電池の電流値とを比較することによって、劣化状態のリチウム二次電池におけるデンドライトの析出量を推定する。

以下、図５および図６を参照して、本実施の形態におけるデンドライトの析出量推定処理について詳細に説明する。図５は、図３のフローチャートのステップＳ１０８に示す析出量推定処理の詳細を示すフローチャートである。なお、本実施の形態の析出量推定処理に先立って、新品状態の組電池７０に対して上記ステップＳ１０１〜Ｓ１０７に示す処理が事前に実行される。そして、新品状態の組電池７０に対して検出された電流値が、初期電流値Ｉ_０として記憶部６０に格納されている。

図５に示すとおり、本実施の形態の析出量推定処理では、まず、電流値Ｉの初期電流値Ｉ_０に対する比率が算出される（ステップＳ２０１）。本実施の形態では、図３のステップＳ１０７に示す処理で検出された電流値Ｉの初期電流値Ｉ_０に対する比率（Ｉ／Ｉ_０）が算出される。なお、上述したとおり、劣化状態の組電池７０に対して検出された電流値Ｉは、新品状態の組電池７０に対して検出された初期電流値Ｉ_０よりも小さいため、初期電流値Ｉ_０に対する電流値Ｉの比率は、１以下の値となる。

次に、初期電流値Ｉ_０に対する電流値Ｉの比率が閾値以下か否かが判断される（ステップＳ２０２）。本実施の形態では、ステップＳ２０１に示す処理で算出された初期電流値Ｉ_０に対する電流値Ｉの比率が、所定の閾値と比較され、初期電流値Ｉ_０に対する電流値Ｉの比率が閾値以下か否かが判断される。ここで、閾値は、デンドライトがリチウム二次電池の短絡を引き起こさない程度の値に予め設定され、記憶部６０に格納されている。

初期電流値Ｉ_０に対する電流値Ｉの比率が閾値以下の場合（ステップＳ２０２：ＹＥＳ）、組電池７０が劣化状態にあることが報知される（ステップＳ２０３）。本実施の形態では、デンドライトの成長によってリチウム二次電池の内部短絡が発生するおそれがあるとして、「短絡危険」などの文章が表示部（不図示）に表示される。

一方、初期電流値Ｉ_０に対する電流値Ｉの比率が閾値よりも大きい場合（ステップＳ２０２：ＮＯ）、組電池７０の充電履歴情報が取得される（ステップＳ２０４）。本実施の形態では、記憶部６０に組電池７０の充電履歴情報が予め格納されており、制御部４０が充電履歴情報を取得する。充電履歴情報は、組電池７０が充電された回数を示す充電回数情報、高速充電された回数を示す高速充電回数情報、および満充電された満充電回数情報を含む。

そして、充電履歴情報に基づいて閾値が補正される（ステップＳ２０５）。本実施の形態では、予め設定される第１係数（たとえば、１．８×１０^−７）と充電回数（たとえば、８０回）との積により、第１補正値（１．４×１０^−５）が算出される。次に、予め設定される第２係数（たとえば、２．９×１０^−５）と高速充電回数（たとえば、４０回）との積により、第２補正値（１．２×１０^−３）が算出される。そして、予め設定される第３係数（たとえば、５．８×１０^−６）と満充電回数（たとえば、２５回）との積により、第３補正値（１．５×１０^−４）が算出される。それから、第１〜第３補正値の和（たとえば、０．００１３）が閾値に加算される。このようにすると、図６（Ａ）および図６（Ｂ）に示すとおり、組電池７０の充電回数が多いほど、閾値が大きくなるように閾値が補正される。言い換えれば、組電池７０の充電回数が多いほど、デンドライトの析出量が多くなるように補正される。

次に、初期電流値Ｉ_０に対する電流値Ｉの比率が、補正された閾値以下か否かが判断される（ステップＳ２０６）。本実施の形態では、ステップＳ２０１に示す処理で算出された初期電流値Ｉ_０に対する電流値Ｉの比率が、ステップＳ２０５に示す処理で補正された閾値と比較され、初期電流値Ｉ_０に対する電流値Ｉの比率が閾値以下か否かが判断される。

初期電流値Ｉ_０に対する電流値Ｉの比率が閾値以下の場合（ステップＳ２０６：ＹＥＳ）、組電池７０が劣化状態にあることが報知される（ステップＳ２０３）。一方、初期電流値Ｉ_０に対する電流値Ｉの比率が閾値よりも大きい場合（ステップＳ２０６：ＮＯ）、組電池７０の温度情報が取得される（ステップＳ２０７）。本実施の形態では、記憶部６０に組電池７０の温度情報が予め格納されており、制御部４０が温度情報を取得する。ここで、温度情報は、電気自動車が使用される地域の気候情報、または、組電池７０の近傍もしくは劣化診断装置１００に設けられる温度センサ（不図示）の出力情報を含む。

そして、温度情報に基づいて閾値が補正される（ステップＳ２０８）。本実施の形態では、まず、温度情報に応じて設定される第４係数（たとえば、１．０８）を上記第１補正値に乗ずることにより、第４補正値（たとえば、１．６×１０^−５）が算出される。次に、温度情報に応じて設定される第５係数（たとえば、１．２）を上記第２補正値に乗ずることによって、第５補正値（たとえば、１．４×１０^−３）が算出される。そして、温度情報に応じて設定される第６係数（たとえば、１．５）を上記第３補正値に乗ずることによって、第６補正値（たとえば、２．２×１０^−４）が算出される。それから、第４〜第６補正値の和（たとえば、０．００１６）が、ステップＳ２０２に示す処理で用いられた閾値に加算される。このようにすると、図６（Ｂ）および図６（Ｃ）に示すとおり、リチウム二次電池が使用される環境の温度が多いほど閾値が大きくなるように閾値が補正される。言い換えれば、組電池７０が使用される環境の温度が高いほど、デンドライトの析出量が多くなるように補正される。

次に、初期電流値Ｉ_０に対する電流値Ｉの比率が、補正された閾値以下か否かが判断される（ステップＳ２０９）。本実施の形態では、ステップＳ２０１に示す処理で算出された初期電流値Ｉ_０に対する電流値Ｉの比率がステップＳ２０８に示す処理で補正された閾値と比較され、初期電流値Ｉ_０に対する電流値Ｉの比率が閾値以下か否かが判断される。

初期電流値Ｉ_０に対する電流値Ｉの比率が閾値以下の場合（ステップＳ２０９：ＹＥＳ）、組電池７０が劣化状態にあることが報知される（ステップＳ２０３）。一方、初期電流値Ｉ_０に対する電流値Ｉの比率が閾値よりも大きい場合（ステップＳ２０９：ＮＯ）、デンドライトによって短絡が発生する可能性は低いとして、処理が終了される。

以上のとおり、図５に示すフローチャートの処理によれば、まず、電流値Ｉの初期電流値Ｉ_０に対する比率が算出されて、デンドライトの析出量が推定される。そして、初期電流値Ｉ_０に対する電流値Ｉの比率が閾値と比較されることによって、リチウム二次電池の劣化度合いが判定される。このとき、閾値は、リチウム二次電池の充電履歴情報および温度情報に基づいて補正される。なお、本実施の形態とは異なり、放電履歴情報（たとえば、運転時間）に基づいて、電気自動車２００の運転時間が長いほど、閾値が大きくなるように補正されてもよい。あるいは、閾値に代わって、初期電流値Ｉ_０に対する電流値Ｉの比率に補正値が加算され、充電回数が多いほど、または、温度が高いほど、デンドライトの析出量が多くなるように、初期電流値Ｉ_０に対する電流値Ｉの比率が補正されてもよい。

以上のとおり、本実施の形態のリチウム二次電池の劣化診断方法によれば、リチウム二次電池の端子間電圧をステップ状に低下させ、リチウム二次電池から遅れて流出する電流を検出することにより、デンドライトの析出量が推定される。そして、推定されるデンドライトの析出量に基づいて、リチウム二次電池の劣化度合いが判定される。したがって、デンドライトがリチウム二次電池の短絡を引き起こす前にデンドライトを除去するなどの対策をとることによって、リチウム二次電池の寿命を延ばすことができる。また、リチウム二次電池の使用可能時間を予測することができる。

なお、上述した実施の形態では、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を含むリチウム二次電池を例に挙げ、単セルあたりの電圧を３．８Ｖから２．５Ｖに低下させた。しかしながら、ＳＯＣ５０％に対応する単セルあたりの電圧は、正極活物質として用いられる材料によって異なる。種々の材料のＳＯＣ毎の電圧を表１に示す。

表１に示すとおり、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物を含むリチウム二次電池では、単セルあたりの電圧を３．６Ｖから２．５Ｖに低下させることが好ましい。また、正極活物質としてリチウムニッケル酸化物を含むリチウム二次電池では、単セルあたりの電圧を３．７Ｖから２．５Ｖに低下させることが好ましい。

以上のとおり、説明した本実施の形態は、以下の効果を奏する。

（ａ）本実施の形態におけるリチウム二次電池の劣化診断装置は、可変電源、電流検出部、および制御部を有する。可変電源は、組電池に電気的に並列に接続され、組電池の端子間電圧を第１の電圧から第２の電圧に変化させる。電流検出部は、組電池と可変電源との間を流れる電流を検出する。制御部は、電流検出部で検出される電流に基づいて、組電池の内部に析出しているデンドライトの析出量を推定する。したがって、デンドライトの析出量が推定されるため、デンドライトがリチウム二次電池の短絡を引き起こす前にデンドライトを除去するなどの対策をとることができる。その結果、リチウム二次電池の寿命を延ばすことができる。また、リチウム二次電池の使用可能時間を予測することができる。

（ｂ）本実施の形態におけるリチウム二次電池の劣化診断装置は、組電池の端子間電圧が第２の電圧に達した時点からの経過時間を計測するタイマをさらに有する。また、制御部は、経過時間が予め設定された設定時間に達した時点における電流の電流値を初期電流値と比較することによって、デンドライトの析出量を推定する。したがって、電流値を比較することによって、デンドライトの析出量を容易に推定することができる。

（ｃ）可変電源は、組電池の端子間電圧を第１の電圧から第２の電圧に低下させ、電流検出部は、組電池から可変電源に向かって流れる電流を検出する。したがって、リチウム二次電池から流出する電流（放電電流）を検出することにより、デンドライトの析出量を推定することができる。

（ｄ）可変電源は、組電池のＳＯＣが５０％から０％になるように組電池の端子間電圧を第１の電圧から第２の電圧に低下させる。したがって、リチウム二次電池から流出する電流（電荷）の量を確保しつつ、リチウム二次電池の端子間電圧を容易に調整することができる。

（ｅ）可変電源は、組電池の端子間電圧を、単セルあたり３．８Ｖから２．５Ｖに低下させる。したがって、リチウムマンガン酸化物を正極活物質に含むリチウム二次電池に対して、ＳＯＣが５０％から０％になるように端子間電圧を変化させることができる。

（ｆ）デンドライトの析出量は、組電池の充放電履歴情報に基づいて補正される。したがって、デンドライトの析出量をより正確に推定することができる。

（ｇ）デンドライトの析出量は、組電池の充電回数が多いほど、多くなるように補正される。したがって、リチウム二次電池の充電履歴情報を用いて、デンドライトの析出量をより正確に推定することができる。

（ｈ）デンドライトの析出量は、組電池が使用される環境の温度が高いほど、多くなるように補正される。したがって、リチウム二次電池の温度情報を用いて、デンドライトの析出量をより正確に推定することができる。

（ｉ）本実施の形態におけるリチウム二次電池の劣化診断方法は、電圧調整段階、電流検出段階、および推定段階を有する。電圧調整段階は、組電池の端子間電圧を第１の電圧から第２の電圧に変化させる。電流検出段階は、組電池から流出する電流を検出する。推定段階は、検出される電流に基づいて、組電池の内部に析出しているデンドライトの析出量を推定する。したがって、デンドライトの析出量が推定されるため、デンドライトがリチウム二次電池の短絡を引き起こす前にデンドライトを除去するなどの対策をとることができる。その結果、リチウム二次電池の寿命を延ばすことができる。また、リチウム二次電池の使用可能時間を予測することができる。

以上のとおり、説明した一実施の形態において、本発明のリチウム二次電池の劣化診断装置および劣化診断方法を説明した。しかしながら、本発明は、その技術思想の範囲内において当業者が適宜に追加、変形、および省略することができることはいうまでもない。

たとえば、上述した実施の形態では、組電池の端子間電圧が第２の電圧に到達した時点から設定時間が経過した時点における電流の電流値を初期電流値と比較することによって、デンドライトの析出量を推定した。しかしながら、電流検出部で検出される電流からデンドライトの析出量を推定する方法は上記形態に限定されず、たとえば、図４に示す電流−時間曲線を利用して、種々の方法により推定することができる。具体的には、図４に示す電流−時間曲線に対して、所定の設定時間が経過した時点における電流−時間曲線の微分値（曲線の傾き）、第１の時点から第２の時点までの曲線の積分値（曲線の面積）、あるいは、曲線の形状などから、デンドライトの析出量を推定してもよい。

また、上述した実施の形態では、組電池の端子間電圧を第１の電圧から第２の電圧までステップ状に低下させ、組電池から流出する電流を検出した。しかしながら、組電池の電圧を第２の電圧から第１の電圧までステップ状に上昇させ、組電池に流入する電流を検出することにより、デンドライトの析出量を推定してもよい。

また、上述した実施の形態では、ＳＯＣ５０％に対応する第１の電圧からＳＯＣ０％に対応する第２の電圧に組み電池の電圧を低下させた。しかしながら、第１の電圧および第２の電圧は上記実施の形態に限定されず、たとえば、ＳＯＣ１００％に対応する第１の電圧からＳＯＣ５０％に対応する第２の電圧に電圧を低下させてもよい。

また、上述した実施の形態では、本発明のリチウム二次電池の劣化診断装置を電気自動車の充電装置に適用した場合について説明した。しかしながら、本発明のリチウム二次電池の劣化診断装置は単独で設けられてもよく、あるいは、電気自動車に搭載されてもよい。また、本発明のリチウム二次電池の劣化診断装置は、電気自動車に搭載される前のリチウム二次電池の劣化診断に用いられてもよい。

本発明の一実施の形態におけるリチウム二次電池の劣化診断装置の概略構成を示す図である。 図１に示すリチウム二次電池の劣化診断装置の概略構成を示すブロック図である。 図１に示すリチウム二次電池の劣化診断装置におけるリチウム二次電池の劣化診断処理を説明するためのフローチャートである。 図１に示すリチウム二次電池の劣化診断装置における電流検出部で検出される電流を説明するための図である。 図３のフローチャートのステップＳ１０８に示す析出量推定処理の詳細を示すフローチャートである。 図５のフローチャートに示す閾値の補正を説明するための図である。

符号の説明

１０ 可変電源（電圧調整手段）、
２０ 電圧検出部、
３０ 電流検出部（電流検出手段）、
４０ 制御部（推定手段）、
５０ タイマ（時間計測手段）、
６０ 記憶部、
７０ 組電池（リチウム二次電池）、
７１ 単セル（リチウム二次電池）、
１００ リチウム二次電池の劣化診断装置、
２００ 電気自動車。

Claims (9)

1. リチウム二次電池に電気的に並列に接続され、当該リチウム二次電池の端子間電圧を第１の電圧から第２の電圧に変化させる電圧調整手段と、
   前記リチウム二次電池と前記電圧調整手段との間を流れる電流を検出する電流検出手段と、
   前記検出される電流に基づいて、前記リチウム二次電池の内部に析出しているデンドライトの析出量を推定する推定手段と、
   を有することを特徴とするリチウム二次電池の劣化診断装置。
2. 前記リチウム二次電池の端子間電圧が前記第２の電圧に達した時点からの経過時間を計測する時間計測手段をさらに有し、
   前記推定手段は、前記経過時間が予め設定された設定時間に達した時点における前記電流の電流値を基準電流値と比較することによって、前記デンドライトの析出量を推定することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の劣化診断装置。
3. 前記第１の電圧は前記第２の電圧よりも高く、前記電圧調整手段は、前記リチウム二次電池の端子間電圧を前記第１の電圧から前記第２の電圧に低下させ、
   前記電流検出手段は、前記リチウム二次電池から前記電圧調整手段に向かって流れる電流を検出することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池の劣化診断装置。
4. 前記電圧調整手段は、前記リチウム二次電池の充電量が５０％から０％になるように当該リチウム二次電池の端子間電圧を前記第１の電圧から前記第２の電圧に低下させることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池の劣化診断装置。
5. 前記リチウム二次電池は、リチウムマンガン酸化物を正極活物質として含み、
   前記電圧調整手段は、前記リチウム二次電池の端子間電圧を、単電池あたり３．８Ｖから２．５Ｖに低下させることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池の劣化診断装置。
6. 前記デンドライトの析出量は、前記リチウム二次電池の充放電履歴情報に基づいて補正されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の劣化診断装置。
7. 前記デンドライトの析出量は、前記リチウム二次電池の充電回数が多いほど、多くなるように補正されることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池の劣化診断装置。
8. 前記デンドライトの析出量は、前記リチウム二次電池が使用される環境の温度が高いほど、多くなるように補正されることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池の劣化診断装置。
9. リチウム二次電池の端子間電圧を第１の電圧から第２の電圧に変化させる段階と、
   前記リチウム二次電池から流出する電流または前記リチウム二次電池に流入する電流を検出する段階と、
   前記検出される電流に基づいて、前記リチウム二次電池の内部に析出しているデンドライトの析出量を推定する段階と、
   を有することを特徴とするリチウム二次電池の劣化診断方法。

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