JP4061965B2

JP4061965B2 - 電池容量算出方法

Info

Publication number: JP4061965B2
Application number: JP2002139167A
Authority: JP
Inventors: 和夫山崎; 剛信畠沢; 尚富田; 多聞池田; 隆一名和; 雄一石川; 堀　　正典
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-05-14
Filing date: 2002-05-14
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2022-05-14
Also published as: EP1505401B1; TWI250296B; EP1505401A1; WO2003096040A1; EP1505401A4; KR101027305B1; CN1541337A; CN101046505A; US7091698B2; CN101046505B; US20040160224A1; JP2003329744A; KR20050007283A; CN100343686C; TW200405022A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の放電容量や残容量を算出する電池容量算出方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池等の電池の容量を算出する方法としては、例えばクーロン量から推定する電流積算法によって残容量を算出する方法や、電池の端子間電圧を基準にして残容量を算出する方法等が存在する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、同種類の電池であっても、測定条件の違いや劣化状態によってクーロン量の変化や端子電圧の変動を生じるため、上述したような既存の容量算出方法で電池の現在の容量や残容量を正確に予測することは極めて困難である。このことについて、実験結果を参照しながら以下に説明する。
【０００４】
直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒型のいわゆるリチウムイオン二次電池を用意し、推奨充電方法である定電流・定電圧充電によって充電した。すなわち、定電流１Ａを電池に通電し、４．２Ｖに到達したところで定電圧充電に切り替えて３時間４．２Ｖで保持した。この電池の公称容量は、本充電条件で１．７Ａｈである。
【０００５】
上記の充電によって満充電状態とされた初期状態の電池について、使用環境を室温（２０℃）とし、放電電流値０．１Ａ、０．２Ａ、０．４Ａ、０．８Ａ、１Ａ、２Ａで２．５Ｖに達するまで放電させ、放電曲線を測定し、この間の放電容量を求めた。この初期状態の電池、すなわち１サイクル目の放電曲線を、図３０に示す。なお、以下では、説明を簡単にするために、満充電容量から求められた放電容量を減算した残容量を横軸に取る。また、２０℃で充電と放電とを繰り返すサイクル試験によって電池を劣化させ、１００サイクル目、３００サイクル目、５００サイクル目の電池についても同様に放電曲線を測定し、放電容量を求めた。
【０００６】
以上のように求められた０．１Ａ放電での放電容量を１００％としたときの各電流値での放電容量を、放電容量比（％）として下記の表１に示す。また、各サイクルでの放電容量比も併せて下記表１に示す。
【０００７】
【表１】

【０００８】
表１から明らかなように、放電電流の増大に伴って放電容量が小さくなることがわかる。また、劣化状態の大きい電池ほどその傾向が顕著に見られる。したがって、各電池の満充電時の容量を求めたとしても放電電流値によってクーロン効率（放電容量／充電容量）が変化するので、既存の残容量検出方法であるクーロン量から推定する電流積算法によって残容量を算出する方法では、推測した残容量と実際の残容量との差が大きくなり、高精度な推定が困難である。
【０００９】
また、図３０から明らかなように、放電電流値の増大に伴って放電曲線が全体的に電圧降下しており、ある残容量に対して複数の電圧をもつことになる。言い換えると、放電条件によって放電曲線が変化するので、単に放電電圧を測定して基準となる放電曲線に基づいて残容量を求める既存の電圧法では、推定した残容量が測定電池の実際の残容量から大幅にずれるおそれがある。
【００１０】
そこで本発明はこのような従来の問題点を解決するために提案されたものであり、電池の劣化状態や測定条件に拘わらず残容量を正確に算出することが可能な電池容量算出方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係る電池容量算出方法は、基準となる放電曲線を求める基準放電曲線算出工程と、電池の測定電圧Ｖ１を電池抵抗成分で補正して補正電圧Ｖを求める補正電圧算出工程と、上記補正電圧Ｖを用いて上記基準となる放電曲線から電池の放電容量を算出する容量算出工程とを有し、上記容量算出工程は、２点以上の電圧間の充電容量を実測して第１の充電容量を求めるとともに、充電時にパルス充電を行ったときの電圧降下に基づいて充電時に測定した電池の内部抵抗由来の電圧Ｖ２を求め、当該電池の内部抵抗由来の電圧Ｖ２で上記２点以上の電圧を補正した２点以上の補正電圧Ｖを用いて、上記基準となる放電曲線から導かれる充電曲線から充電容量を計算して第２の充電容量を求め、これら充電容量の比をとることにより、電池の劣化による容量の減少比である容量劣化指数Ｓを算出し、上記補正電圧Ｖを用いて上記基準となる放電曲線から算出された放電容量に、さらに上記容量劣化指数Ｓを掛け合わせて放電容量を算出することを特徴とする。
また、本発明に係る電池容量算出方法は、基準となる放電曲線を求める基準放電曲線算出工程と、電池の測定電圧Ｖ１を電池抵抗成分で補正して補正電圧Ｖを求める補正電圧算出工程と、上記補正電圧Ｖを用いて上記基準となる放電曲線から電池の放電容量を算出する容量算出工程とを有し、上記容量算出工程は、２点以上の電圧間の放電容量を実測して第１の放電容量を求めるとともに、放電時にパルス放電を行ったときの電圧降下に基づいて放電時に測定した電池の内部抵抗由来の電圧Ｖ２を求め、当該電池の内部抵抗由来の電圧Ｖ２で上記２点以上の電圧を補正した２点以上の補正電圧Ｖを用いて上記基準となる放電曲線から放電容量を計算して第２の放電容量を求め、これら放電容量の比をとることにより、電池の劣化による容量の減少比である容量劣化指数Ｓを算出し、上記補正電圧Ｖを用いて上記基準となる放電曲線から算出された放電容量に、さらに上記容量劣化指数Ｓを掛け合わせて放電容量を算出する
ことを特徴とする
【００１２】
実際の測定電圧を基準となる放電曲線に直接用いて残容量を算出する従来の方法とは異なり、本発明では、測定電圧を電池抵抗成分で補正し、この補正によって得られた補正電圧Ｖを基準となる放電曲線に用いて残容量を算出する。補正電圧Ｖを用いることで電池抵抗成分に起因する電圧の影響をキャンセルし、容量を算出する際の誤差を極力抑える。
【００１３】
また、上記容量算出工程は、電池の劣化による容量の減少比である容量劣化指数Ｓを算出し、上記補正電圧Ｖを用いて上記基準となる放電曲線から算出された放電容量に、さらに上記容量劣化指数Ｓを掛け合わせて放電容量を算出する。容量劣化指数Ｓは、次に、上述した容量劣化指数Ｓの算出方法について説明する。容量劣化指数Ｓは、電池の充電時にパルス充電を例えば２回以上繰り返して行い、その２回のパルス間での充電容量を測定し、この充電容量と、測定電圧を補正した補正電圧を用いて基準充電曲線におけるその２回の電圧間の充電容量とを比較することによって求められる。また、基準充電曲線は、基準放電曲線を容量に関して反転したものと考えれば、基準放電曲線と同一とみなしてよい。このため、容量劣化指数Ｓは、電池の放電時にパルス放電を例えば２回以上繰り返して行い、基準放電曲線を用いて充電時と同様の方法により求めてもよい。
【００１４】
上記の補正電圧Ｖと容量劣化指数Ｓとに基づいて、基準となる放電曲線から電池の放電容量を算出することで、電池の劣化状態に起因する影響をキャンセルし、補正電圧Ｖを単独で用いる場合に比較して誤差をさらに低減できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した電池容量算出方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１６】
本発明の電池容量算出方法の概略は、先ず、基準となる放電曲線（以下、基準放電曲線と称する。）を予め求めておき、次に測定対象である電池の測定電圧Ｖ１を電池抵抗成分で補正して補正電圧Ｖを求め、求めた補正電圧Ｖを用いて基準放電曲線から電池の放電容量を算出するものである。補正電圧Ｖは、測定対象である電池の放電曲線を基準放電曲線に近似させる。
【００１７】
さらに、測定対象である電池が劣化している場合には、上記補正電圧Ｖに加えて、容量劣化指数Ｓを掛け合わせてさらに補正を行い、基準放電曲線から放電容量を算出する。この容量劣化指数Ｓについては詳細を後述し、先ず補正電圧Ｖを用いた容量算出方法について、実際に電池を用いた実験結果に基づき説明する。
【００１８】
なお、以下では特に断らない限り、電池とは通常の直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒型リチウムイオン二次電池のことを指す。また、充電及び放電は室温（２０℃）環境下で行い、充電方法は、推奨充電方法である、定電流１Ａを電池に通電し、４．２Ｖに到達したところで定電圧充電に切り替えて３時間４．２Ｖで保持する定電流・定電圧充電である。また、この電池の公称容量は、本充電条件で１．７Ａｈである。勿論、本発明はこのタイプの電池に限定されるものではなく、種々の二次電池に適用可能である。
【００１９】
電池の測定電圧Ｖ１を補正するための電池抵抗成分としては、電池の内部抵抗由来の電圧Ｖ２、電流に依存する抵抗由来の電圧Ｖ３、電圧に依存する抵抗由来の電圧Ｖ４等が挙げられ、これらのうち１つ以上を測定電圧Ｖ１に加算することにより補正電圧Ｖが求まる。このことは、下記の式によって表される。
【００２０】
補正電圧Ｖ＝Ｖ１＋ΣＶｎ
（ただし、ｎ≧２である。また、充電時に測定した場合Ｖ２≦０、Ｖ３≦０、Ｖ４≦０である。また、放電時に測定した場合、Ｖ２≧０、Ｖ３≧０、Ｖ４≧０である。）
【００２１】
実際に補正電圧Ｖを求める際の電池抵抗成分には、放電時の温度や放電電流値等の放電条件や、要求される補正の精度に応じて適宜最適な成分を選択すべきである。
【００２２】
ここでは先ず、補正電圧Ｖを算出する第１の方法として、図３０に放電曲線を示す初期状態の電池において、電池の内部抵抗由来の電圧Ｖ２により測定電圧Ｖ１を補正する方法について説明する。
【００２３】
電流及び電圧に依存しない電池の内部抵抗Ｒを考慮すると、測定電圧Ｖ１は下記式（１）により補正され、補正電圧Ｖが求められる。なお、Ｉは放電電流値であり、以下では絶対値で表現するものとする。
【００２４】
補正電圧Ｖ＝測定電圧Ｖ１＋ＩＲ...式（１）
【００２５】
求められた補正電圧Ｖを用いて、図３０に示す放電電流値０．１Ａ、０．２Ａ、０．４Ａ、０．８Ａ、１Ａ、２Ａで放電を行った際の放電曲線を再計算した結果を図１及び図２に示す。なお、図１はＲ＝０．１５、図２はＲ＝０．２５とした。内部抵抗Ｒの算出方法については後述する。電池の内部抵抗Ｒを０．１５として放電曲線を再計算した図１では、電池の内部抵抗Ｒに由来する電圧降下の影響が低減しており、放電電流値０．１Ａでの放電曲線にそれよりも負荷の大きい放電曲線が近づいている。また、電池の内部抵抗Ｒを０．２５として放電曲線を再計算した図２では、図１に比べてさらに電圧降下の影響が低減しており、放電電流値０．１Ａでの放電曲線とそれよりも負荷の大きい放電曲線とが概ね一致していることがわかる。すなわち、負荷の小さい放電電流値０．１Ａでの放電曲線を基準放電曲線とすると、補正電圧Ｖによって任意の放電曲線を基準放電曲線に一致させられるのである。
【００２６】
したがって、測定対象の電池が初期状態であり、且つ使用環境が２０℃の室温程度であれば、上記式（１）で求められる補正電圧Ｖを用いてその時々での電圧まで放電された容量が求められるため、ここで求められた放電容量を満充電容量から減算することによって残容量の推定が可能となる。
【００２７】
ところで、Ｒ＝０．２５として再計算した放電曲線を示す図２において、放電末期である３．５Ｖ〜２．５Ｖの領域を拡大し、横軸を引き延ばした図を図３に示す。これによると、放電末期においては負荷の小さい放電電流値０．１Ａでの放電曲線と、その他の放電曲線との一致状態が損なわれていることがわかる。このことから、上述の内部抵抗Ｒのみを考慮した補正では、放電末期において残容量の推定に若干の誤差を生じるおそれがある。
【００２８】
そこで、補正電圧Ｖを算出する第２の方法として、上述の内部抵抗由来の電圧Ｖ２と電流に依存する抵抗由来の電圧Ｖ３である過電圧ηとにより測定電圧Ｖ１を補正する方法について説明する。
【００２９】
電極界面での電流と過電圧とを関係づけるバトラー・ボルマーの理論に基づき、下記式（２）により過電圧ηを算出する。なお、式（２）中、αは０より大きい定数であり、Ｒは理想気体定数であり、Ｔは絶対温度であり、Ｆはファラディ定数であり、Ｉは放電電流値である。また、ｎはここでは１とする。
【００３０】
η＝２．３ＲＴ／（αｎＦ）・log（Ｉ／０．１）...式（２）
【００３１】
求められた過電圧ηの項を上記式（１）に加えた式が、下記の式（３）である。
【００３２】
補正電圧Ｖ＝測定電圧Ｖ１＋ＩＲ＋η...式（３）
【００３３】
式（２）におけるαを０．３とし、内部抵抗Ｒを０．１５として、式（３）によって求められる補正電圧Ｖを用いて図３０に示す各放電曲線を再計算した結果を図４に示す。また、図４において、放電末期である３．５Ｖ〜２．５Ｖの領域を拡大し、横軸を引き延ばした図を図５に示す。過電圧ηを導入した補正電圧Ｖにより再計算した図４及び図５では、過電圧ηを導入しない図２及び図３に比べて特に放電末期の領域において０．１Ａの放電曲線への一致度が改善していることがわかる。したがって、補正電圧Ｖを求めるにあたって過電圧ηの項を追加することで、より高精度な残容量の推定が可能となるといえる。
【００３４】
また、過電圧ηの項を用いることで、図３に放電曲線を示すＲ＝０．２５の場合に比べてより実測値に近い内部抵抗Ｒが得られることになる。さらに、パソコンや携帯電話等の実際の機器においては、残容量を求めるためにこの内部抵抗Ｒを電池使用中に測定する必要があるため、実測値と大きくかけ離れてしまうと容量推定に大きな誤差を生じることになり、この点で式（１）より式（３）を利用して補正電圧Ｖを求めた方が高精度な残容量の算出が可能となる。
【００３５】
ところで、電池の容量を算出する際に必要となる基準放電曲線は、先に述べたような実際に電池を放電させたときの実測値に基づいたものであっても良いし、理論値に基づくものであっても良い。ここで、電池の正極の開回路電位関数と負極の開回路電位関数との差から求められる理論上の放電曲線を、基準放電曲線とする場合について以下に説明する。
【００３６】
これらの開回路電位関数は、実測データを関数化させることにより得られる。具体的には、正極の開回路電位関数は、対極をリチウム金属とし、０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で４．２５Ｖまで充電させて求めた。また、負極の開回路電位関数は、対極をリチウム金属とし、０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で０．０５Ｖまで放電させ、その後２５時間、０．０５Ｖ以下で保持させることにより求めた。そして、測定された正極の開回路電位関数と負極の開回路電位関数との差に基づいて理論上の基準放電曲線を求め、この基準放電曲線（電圧−残容量）を下記式（４）に示す指数関数の多項式で表現した。式（４）中、Ａは定数であり、Ｖは電圧を表す。
【００３７】
【数１】

式（４）で表される基準放電曲線と、初期電池の放電電流値０．８Ａでの放電曲線を式（３）で求められる補正電圧Ｖで再計算した放電曲線とを併せて図６に示す。実測値に基づく放電曲線と理論値に基づく放電曲線とが良い一致を示すことから、理論値に基づく放電曲線を基準放電曲線として使用可能であると判明した。
【００３８】
ところで、縦軸に測定電圧をとり、横軸に容量をとった一般的な充電曲線及び放電曲線の形状は、図７に示されるように一致しない。なお、図７においてはこれまでの図のように横軸に残容量ではなく容量をとっているので、放電曲線は、本来ならば充電曲線と交差するように図中左上から右下へ傾斜する形状を呈する筈である。しかしながら、図７及び後述する図８では、理解を助けるために放電曲線を容量に関して反転させた状態で図示した。また、電池の正極の開回路電位関数と負極の開回路電位関数との差から求められる実測値に基づいて基準放電曲線を設定してもかまわない。
【００３９】
本願発明者らは、これまで述べた電圧補正の考え方を用いてこれらの曲線が一致するかどうかの検討を行った。充電方法は、定電流１Ａを電池に通電し、４．２Ｖに到達したところで定電圧充電に切り替えて３時間４．２Ｖで保持する定電流・定電圧充電とした。充電後、放電電流値０．４Ａで放電を行った。充電電圧の補正は、下記式（５）を用いた。式（５）中、ＩＲ及びηは、上述の式（３）と同様に定義される。
【００４０】
補正電圧Ｖ＝測定電圧Ｖ１−ＩＲ−η...式（５）
【００４１】
式（５）により補正された補正電圧Ｖを縦軸にとり、横軸に容量をとった場合の充電曲線及び放電曲線を図８に示す。補正前である図７に比べ、補正後の図８では充電曲線と放電曲線とが非常によく一致していることがわかる。すなわち、充電経路と放電経路とが同一の経路をたどることがこれまでの電圧補正の考え方で示されたことで、電気化学的にも妥当性のある考え方であると理解できる。また、この結果は、充電状態であっても電圧補正により内部抵抗Ｒを見積もり可能であることを示している。
【００４２】
つぎに、大電流で放電する場合の補正電圧Ｖの求め方について説明する。初期状態の電池を、放電電流値２Ａで放電させたときの放電曲線を測定し、上記式（３）を用いて再計算した放電曲線を図９に示す。また、開回路電位曲線から求めた理論上の基準放電曲線を併せて図９に示す。基準放電曲線に比べて補正後の放電曲線は全体的に低い電圧を示していることから、式（１）の内部抵抗Ｒ由来の電圧と式（３）のバトラー・ボルマーの理論に基づく過電圧ηの項とを組み合わせて行った補正では、放電電流値２Ａのような大電流で放電した場合に容量算出精度が低下するおそれがある。
【００４３】
そこで、さらに容量算出の精度向上を図るために、補正電圧Ｖを算出する第３の方法として、上述の内部抵抗由来の電圧Ｖ２と電流に依存する抵抗由来の電圧Ｖ３であるネルンストの限界拡散理論に基づく電圧補正項φとにより測定電圧Ｖ１を補正する方法について説明する。
【００４４】
上述のバトラー・ボルマーの理論に基づく式（２）にネルンストの拡散項を加え、式の誘導及び簡略化を行うことにより、下記式（６）に示す電圧補正項φを求める。
【００４５】
【数２】

電圧補正項φは、大放電電流用の電流依存の抵抗由来の電圧Ｖ３である。式（２）における過電圧ηの項の代わりに、電圧補正項φを用いることで下記式（７）が得られる。
【００４６】
補正電圧Ｖ＝測定電圧Ｖ１＋ＩＲ＋φ...式（７）
【００４７】
この式（７）で得られた補正電圧Ｖを用いて図９に示した放電曲線を再計算した結果を図１０に示す。図９と図１０とを比較すると、ネルンストの拡散項を加えて得られた補正電圧Ｖで再計算することで、大電流での放電曲線と理論上の基準放電曲線との一致度が改善していることがわかる。
【００４８】
また、放電電流値０．１Ａの放電曲線を、式（７）で得られた補正電圧Ｖを用いて再計算した結果を図１１に示す。図１１から、放電電流値０．１Ａの場合であっても基準放電曲線と良く一致していた。したがって、上記式（７）による補正電圧Ｖを用いることで、低負荷・重負荷に拘わらず容量算出の精度を向上させられると言える。
【００４９】
ところで、これまで述べた電池の充電条件及び放電条件は、通常の室温環境下を想定している。しかしながら、電池は寒冷地等で使用される場合もあるので、低温環境下でも正確に容量を算出する方法が求められる。そこで、低温環境下での容量算出の精度向上を図るために、補正電圧Ｖを算出する第４の方法として、上述の内部抵抗由来の電圧Ｖ２と電流に依存する抵抗由来の電圧Ｖ３とに加えて、電圧に依存する抵抗由来の電圧Ｖ４とによって測定電圧Ｖ１を補正する方法について説明する。
【００５０】
０℃から−２０℃の低温環境下で測定された放電曲線について上記式（３）又は上記式（４）で求められる補正電圧Ｖを用いて放電曲線の再計算を行ったが、これまで検討してきたような室温での放電曲線に比べて、誤差が大きくなった。誤差が増大する原因としては、低温になると電圧依存の抵抗が顕著になると推定し、特に電解液中の電場勾配によるイオンのドリフト抵抗の影響が考えられる。そこで、イオン流速の理論から近似を行い、下記式（８）に示す電圧補正項δを求める。式中Ｖは電圧であり、Ｃ及びＤは定数である。
【００５１】
δ＝ＣＶ・exp（−ＤＶ）／（exp（−ＤＶ））−１）...式（８）
【００５２】
式（８）で求められる電圧補正項δを上記式（３）に加えた式が、下記式（９）である。
【００５３】
補正電圧Ｖ＝測定電圧Ｖ１＋ＩＲ＋η−δ...式（９）
【００５４】
また、上記式（９）で求められる補正電圧Ｖを下記式（１０）に用いてＶｃを求め、低温環境下での基準放電曲線の関数ｈ（Ｖ）の変数ＶをＶｃに置き換える。式中ｋは定数であり、ｋ・Ｉ^２／Ｖ項は経験的な式である。
【００５５】
Ｖｃ＝測定電圧Ｖ１＋ＩＲ＋η−δ−ｋ・Ｉ^２／Ｖ...式（１０）
【００５６】
したがって、低温環境下での基準放電曲線は下記式（１１）として表される。
【００５７】
残容量Ｑ＝ｈ（Ｖｃ）...式（１１）
【００５８】
実際には、上記式（４）の指数関数にＶｃを導入することで、低温環境下での基準放電曲線を求めることができる。低温環境下で放電曲線は大きく変化するため、基準放電曲線を１つに集約することはできない。このため、環境温度と電流とに応じて最適な定数ｋを選択し、複数の基準放電曲線を考慮する必要がある。
【００５９】
上記式（１０）で求められたＶｃを用いて、０℃における初期状態の電池の放電電流値０．１Ａの放電曲線と基準放電曲線とを補正した結果を図１２に示す。また、上記式（１０）で求められたＶｃを用いて、０℃における３００サイクル目の電池の放電電流値０．１Ａの放電曲線と基準放電曲線とを補正した結果を図１３に示す。また、上記式（１０）で求められたＶｃを用いて、０℃における初期状態の電池の放電電流値０．４Ａの放電曲線と基準放電曲線とを補正した結果を図１４に示す。また、上記式（１０）で求められたＶｃを用いて、−２０℃における３００サイクル目の電池の放電電流値０．４Ａの放電曲線と基準放電曲線とを補正した結果を図１５に示す。
【００６０】
さらに、図示は省略するが、上記図１２〜図１５に放電曲線を示した条件以外の条件においても、初期状態、１００サイクル目、２００サイクル目、３００サイクル目、４００サイクル目、５００サイクル目の各電池について、放電電流値を０．１Ａ、０．２Ａ、０．４Ａ、０．８Ａ、１Ａ、２Ａとして、環境温度を１０℃、０℃、−２０℃とした、あらゆる組み合わせについて実験を行い、各々の放電曲線について補正電圧Ｖと後述する容量劣化指数Ｓとに基づいて補正し、基準放電曲線との比較を行った。
【００６１】
この結果、いずれの組み合わせにおいても補正した放電曲線と基準放電曲線とのおおよその一致を確認した。したがって、低温環境下においても、電池容量算出精度の向上を図ることが可能であるといえる。
【００６２】
ところで、上述の電圧補正の考え方は、いずれも初期状態の電池に適用した場合には充分に機能するが、充放電サイクルに伴って劣化した電池では正確な容量を推定することができない。このことについて、図１６及び図１７を用いて以下に説明する。
【００６３】
通常の電池の、初期状態、１００サイクル目、２００サイクル目、３００サイクル目、４００サイクル目、５００サイクル目のそれぞれの放電曲線を図１６に示す。そして、図１６に示す各放電曲線を、電池の内部抵抗Ｒのみを考慮した式（１）により求められる補正電圧Ｖを用いて再計算した結果を、図１７に示す。なお、ここで用いた式（１）中のＲは、初期状態、１００サイクル目、２００サイクル目、３００サイクル目、４００サイクル目、５００サイクル目についてそれぞれ０．１２、０．１９、０．２３、０．２６、０．３２、０．４３と設定した。
【００６４】
しかしながら、図１７から明らかなように、式（１）を用いた補正を行ったのにも拘わらず、初期状態の電池の放電曲線と１００サイクル目以上の電池の放電曲線との一致状態は極めて悪かった。具体的には、放電末期の領域において、劣化した電池の放電曲線は、補正によって初期状態の放電曲線にほぼ一致した。一方、３．５Ｖ以上の電圧領域での放電曲線のずれは顕著である。この原因は、充放電サイクルに伴って電池の劣化が進行し、電池の満充電容量が大幅に減少するためである。なお、３．５Ｖ以上の電圧領域での放電曲線のずれは、上記式（３）の過電圧ηを考慮して電圧補正を行った場合にも、式（１）の場合と同様に改善が見込めなかった。
【００６５】
そこで、上記の電圧補正の考え方に加えて、電池の劣化に伴う満充電容量の低下を考慮した容量劣化指数Ｓを掛け合わせて、残容量の算出精度をさらに高める方法について以下に説明する。
【００６６】
基準放電曲線に基づく基準容量Ｑは、上記式（４）と同様に、電圧Ｖの関数として下記式（１２）のように示すことが可能である。
【００６７】
基準容量Ｑ＝ｆ（Ｖ）...式（１２）
【００６８】
また、劣化した電池の容量を示す関数を、補正電圧Ｖを用いてｇ（補正電圧Ｖ）とする。これが基準放電曲線に容量の減少比である容量劣化指数Ｓをかけたものになると推定すると、劣化した電池の容量を求める関数を下記式（１３）として表すことができる。式中容量劣化指数Ｓは、０≦Ｓ≦１である。なお、容量劣化指数Ｓの算出方法は後述する。
【００６９】
電池容量Ｑ＝ｇ（補正電圧Ｖ）＝Ｓ・ｆ（Ｖ）...式（１３）
【００７０】
式（１３）中のＶとして単純に測定電圧を用いると、放電初期の電圧降下や測定条件によるばらつきによってずれを生じるので、ここでは上述したような補正電圧Ｖを用いる。そして、上記式（１３）を変形して、下記式（１４）を導入する。
【００７１】
ｆ（Ｖ）＝１／Ｓ・ｇ（補正電圧Ｖ）...式（１４）
【００７２】
図１７に示す放電曲線について、サイクル回数毎に容量劣化指数Ｓを規定し、上記式（１４）にしたがって放電曲線を再計算した結果を図１８に示す。図１８のように、基準放電曲線と劣化した電池の放電曲線とが非常に良く一致することがわかる。なお、図１８に示す基準放電曲線は、上記式（４）で表される理論上の基準放電曲線である。また、容量劣化指数Ｓは、初期状態、１００サイクル目、２００サイクル目、３００サイクル目、４００サイクル目、５００サイクル目についてそれぞれ１．００、０．９３、０．９１１、０．８６、０．７９、０．６７と設定した。
【００７３】
この結果は、劣化して残容量が不明な電池について補正電圧Ｖを求めるための電池抵抗成分と容量劣化指数Ｓとを電池使用中に推定できれば、放電電圧を測定するだけで残容量を精度良く算出可能であることを示したものであるといえる。しかも、残容量を算出するにあたって、電池の劣化原因の詳細を議論する必要はない。
【００７４】
ここで、２０℃における３００サイクル目の電池の放電電流値０．１Ａの放電曲線を上記式（１４）で補正した放電曲線と、基準放電曲線とを図１９に示す。図１９から、補正電圧Ｖと容量劣化指数Ｓとを組み合わせることで、容量劣化した電池においても基準放電曲線との良好な一致がみられる。また、図１９に示す各電圧における、補正した放電曲線の容量と基準放電曲線の容量との差を、図２０に示す。基準放電曲線に対する補正した放電曲線の誤差は±３％の範囲に収まり、極めて正確な容量算出が可能であることがわかる。
【００７５】
また、２０℃における３００サイクル目の電池の放電電流値１Ａの放電曲線を上記式（１４）で補正した放電曲線と、基準放電曲線とを図２１に示す。また、４０℃における初期状態の電池の放電電流値０．８Ａの放電曲線を上記式（３）で求められる補正電圧Ｖを用いて再計算した放電曲線と、基準放電曲線とを図２２に示す。また、６０℃における初期状態の電池の放電電流値０．８Ａの放電曲線を上記式（３）で求められる補正電圧Ｖを用いて再計算した放電曲線と、基準放電曲線とを図２３に示す。また、４０℃における３００サイクル目の電池の放電電流値０．８Ａの放電曲線を上記式（１４）で補正した放電曲線と、基準放電曲線とを図２４に示す。また、４０℃における５００サイクル目の電池の放電電流値０．８Ａの放電曲線を上記式（１４）で補正した放電曲線と、基準放電曲線とを図２５に示す。
【００７６】
さらに、図示は省略するが、上記図２１〜図２５に放電曲線を示した条件以外の条件においても、初期状態、１００サイクル目、２００サイクル目、３００サイクル目、４００サイクル目、５００サイクル目の各電池について、放電電流値を０．１Ａ、０．２Ａ、０．４Ａ、０．８Ａ、１Ａ、２Ａとして、環境温度を２０℃、４０℃、６０℃とした、あらゆる組み合わせについて実験を行い、各々の放電曲線について補正電圧Ｖと後述する劣化指数Ｓとに基づいて補正し、基準放電曲線との比較を行った。
【００７７】
この結果、重負荷放電である放電電流値２Ａの場合について一部大きな差が現れたが、これを除いたいずれの組み合わせにおいても補正した放電曲線と基準放電曲線とのおおよその一致を確認した。したがって、放電電流値、劣化状態、２０℃〜６０℃の環境条件等、電池の測定条件に拘わらず、補正電圧Ｖと容量劣化指数Ｓとが求まれば、残容量が不明な電池について放電電圧を測定するだけで極めて高精度にて残容量を推定できることがわかった。
【００７８】
次に、補正電圧Ｖを求める際に用いた、電流及び電圧に依存しない電池の内部抵抗Ｒに由来する電圧ＩＲの算出方法について説明する。
【００７９】
測定対象である電池に対して、充電途中に０．１Ａのパルス電流で充電を行うと、図２６に示すような電圧降下が確認された。図２６をさらに詳細に解析すると、電圧降下は、瞬時に電圧降下する領域と、比較的緩やかに電圧降下する領域との２つの領域に大まかに分けられる。一方の瞬時に電圧降下する領域をＩＲドロップに起因する領域とし、他方の比較的緩やかに電圧降下する領域をバトラー・ボルマーの理論等に基づく領域とすると、これに基づいて上記式（１）等におけるＩＲ項を求めることが可能となる。
【００８０】
次に、上述した容量劣化指数Ｓの算出方法について説明する。容量劣化指数Ｓは、電池の充電時にパルス充電を例えば２回繰り返して行い、その２回のパルス間での充電容量を測定し、この充電容量と、測定電圧を補正した補正電圧を用いて基準充電曲線におけるその２回の電圧間の充電容量とを比較することによって求められる。
【００８１】
ここで、先に図８に補正により一致した充電曲線及び放電曲線を示したように、基準充電曲線は、基準放電曲線を容量に関して反転したものと考えれば、基準放電曲線と同一とみなしてよい。すなわち、ある第１の測定電圧Ｖａ１を補正した第１の補正電圧Ｖａ２と、ある第２の測定電圧Ｖｂ１を補正した第２の補正電圧Ｖｂ２との間の充電容量を実測して算出する。また、第１の測定電圧Ｖａ１と第２の測定電圧Ｖｂ１との間の基準充電曲線の充電容量を計算により求める。また、電圧補正した充電関数をｇ（Ｖ）と表し、基準充電曲線の関数をｈ（Ｖ）と表すと、容量劣化指数Ｓは下記式（１５）により決定される。
【００８２】
Ｓ＝〔ｇ（Ｖａ２）−ｇ（Ｖｂ２）〕／〔ｈ（Ｖａ２）−ｈ（Ｖｂ２）〕...式（１５）
【００８３】
式（１５）中、ｇ（Ｖａ２）−ｇ（Ｖｂ２）は、パルス間の容量を電流積算法で実測することにより求められる。また、ｈ（Ｖａ２）−ｈ（Ｖｂ２）は、予め求めてある基準充電曲線を用いて計算することにより容易に求められる。したがって、容量劣化指数Ｓは非常に簡単な方法で決定される。
【００８４】
なお、上述の方法で求められる容量劣化指数Ｓが小さくなるほど、電池の劣化状態が大きくなることを示すので、この容量劣化指数Ｓを指標として電池の劣化状態を診断することができる。
【００８５】
また、上記の説明では、２点の電圧を測定して容量劣化指数Ｓを求める方法について例に挙げたが、本発明はこれに限定されない。例えば、電圧の測定点を２点ではなく例えば１０点とし、それぞれの電圧間での充電容量を実測して、それらの測定電圧を補正して得られる補正電圧を用いて基準充電容量曲線から第２の充電容量を求め、これらの充電容量の比をとり、例えば平均値等の統計計算処理を行って容量劣化指数Ｓを算出することもできる。勿論、電圧の測定点は２点、１０点に限らず任意であり、測定点の増加に伴って容量算出の精度を高められることは言うまでもない。
【００８６】
また、容量の変化が大きくなるように、測定電圧の幅を広げることによっても容量算出の精度を高めることが可能である。
【００８７】
実際に、劣化状態がそれぞれ異なる電池（１）〜電池（３）について、内部抵抗Ｒ及び容量劣化指数Ｓを算出した。なお、電池（１）、電池（２）、電池（３）の順に劣化が進行している。具体的には、電池（１）〜電池（３）を充電中に２回、放電電流値０．１Ａでパルス充電を行い、電圧降下の領域からこの電池の現在の内部抵抗Ｒ及び容量劣化指数Ｓを求めた。これらの結果を下記表２に示す。また、放電曲線から実験的に求めた容量劣化指数を併せて下記表２に示す。
【００８８】
【表２】

【００８９】
表２から、電池の劣化が進行するほど内部抵抗Ｒは増大し、容量劣化指数Ｓは減少していることがわかる。したがって、本測定によって理論的に矛盾しない結果が得られている。また、式（１５）に基づいて求められる容量劣化指数Ｓと放電曲線から実験的に求めた劣化指数とを比較すると３％以内で一致しており、非常に高精度にて電池の劣化状態を診断可能な劣化診断法としても本発明は有効であることが示された。
【００９０】
また、電池（１）〜電池（３）に比べてさらに劣化が進行した状態の電池（４）を用意し、この電池（４）を充電中に２回、放電電流値０．１Ａでパルス充電を行い、電圧降下の領域からこの電池の現在の内部抵抗Ｒ及び容量劣化指数Ｓを求めた。これらの結果を下記表３に示す。また。放電曲線から実験的に求めた容量劣化指数を併せて下記表３に示す。
【００９１】
【表３】

【００９２】
表３から、式（１５）に基づいて求められる容量劣化指数Ｓと放電曲線から実験的に求めた劣化指数とを比較すると３％以内で一致しており、非常に高精度にて電池の劣化状態を診断可能な劣化診断法としても本発明は有効であることが示された。
【００９３】
なお、本発明は電池の種類に左右されることなく適用可能である。このことを公称容量が０．７Ａｈであるポリマ電池を用いて実際に確認した。２００サイクル目のポリマ電池を２０℃、放電電流値０．６Ａで放電させたときの放電曲線を、上述の補正電圧Ｖ及び容量劣化指数Ｓを用いて補正した放電曲線と、ポリマ電池の基準放電曲線とを図２７に示す。図２７から、補正後の放電曲線と基準放電曲線とが良好な一致を示していることから、ポリマ電池のように構成材料が異なる電池であっても、これまで述べたリチウムイオン二次電池と同様に本発明を適用して高精度な容量算出が可能であることが示された。
【００９４】
次に、本発明による残容量算出のための制御フローチャートの一例を、図２８及び図２９を参照しながら説明する。なお、本発明の容量算出方法による制御フローチャートは以下の例に限定されず、既存の残容量算出方法と組み合わせてもかまわない。
【００９５】
先ず、初期状態の電池について、図２８に示す工程で各種のパラメータを事前に求める。
【００９６】
最初に、ステップＳ１−１に示すように、初期状態の電池の基準放電曲線を設定するにあたり、理論値に基づく基準放電曲線を採用するか、実測値に基づく基準放電曲線を採用するかを選択する。理論値に基づく基準放電曲線を用いる場合には、ステップＳ１−２において、電池の正極の開回路電位関数及び負極の開回路電位関数を設定する。また、実測値に基づく基準放電曲線を用いる場合には、ステップＳ１−３において、例えば放電電流値０．１Ａ以下の低負荷電流にて放電曲線を実際に測定する。ただし、上述した放電電流値０．１Ａは、容量の小さい電池や電極面積の小さい電池にとっては重負荷電流となる場合があるので、電流密度値で表すと１ｍＡ／ｃｍ^２以下、特に０．２ｍＡ／ｃｍ^２以下で放電曲線を実測することが好ましい。
【００９７】
そして、ステップＳ１−４において、ステップＳ１−２又はステップＳ１−３で求められた基準放電曲線を例えば上記式（４）に示す指数関数の多項式で表現し、残容量Ｑ＝ｈ（Ｖ）で表される基準放電曲線の関数を設定する。なお、基準放電曲線を表す関数については、指数関数、三角関数等、放電曲線を表すことができれば関数形は問わないが計算速度との兼ね合いで最適な関数形を選択することが望ましい。
【００９８】
また、ステップＳ２−１に示すように、初期状態の電池について、式（２）で表されるバトラー・ボルマー式中の過電圧η及び定数αを決定する。
【００９９】
先ず、ステップＳ２−２において、電池に対してパルス電流で充電を行い、このとき現れる電圧降下に基づいて、ステップＳ２−３において初期内部抵抗Ｒ１を求める。
【０１００】
また、ステップＳ２−４において、放電電流値０．１Ａ、０．５Ａ、１Ａ等、様々な放電電流値で初期状態の電池の放電負荷特性を測定し、放電曲線を求めておく。
【０１０１】
次に、ステップＳ２−５において、ステップＳ２−３で求められた初期内部抵抗Ｒ１と、ステップＳ２−４で求められた放電曲線と、ステップＳ１−４で設定した基準放電曲線とに基づいて、式（３）から過電圧ηを求める。
【０１０２】
そして、ステップＳ２−６において、式（２）で表されるバトラー・ボルマー式に求められた過電圧η等を代入し、定数αを求める。
【０１０３】
以上のように決定した各種のパラメータは、バッテリパックに搭載されたマイコンや、パーソナルコンピュータのメモリ等の任意の記憶手段に記憶され、以下のプロセスで使用される。
【０１０４】
ここから先の図２９に示す工程では、実際の機器において、これまでに求められた各種の値を用いながら組み込まれた電池の残容量を実際に推定する。
【０１０５】
先ず、ステップＳ３に示す充電時の制御について説明する。ステップＳ３−１において電流及び電圧に依存しない電池の内部抵抗Ｒを測定する。すなわち、ステップＳ３−２で電池に対してパルス電流で充電を行い、このとき現れる電圧降下に基づいて、ステップＳ３−３で内部抵抗Ｒを算出する。また、ステップＳ３−４において容量劣化指数Ｓを設定する。すなわち、ステップＳ３−５で任意の２点の電圧間の容量を電流積算法により実測し、また、予めステップＳ１−４で求めてある基準放電関数から同じ２点の電圧間の容量を計算する。そして、ステップＳ３−６で上記式（１５）を用いてこれらの容量の比を取ることにより、容量劣化指数Ｓを算出する。
【０１０６】
これらのステップ３に示す内部抵抗Ｒ及び容量劣化指数Ｓを求める工程は、放電時に行ってもよいが、電流が一定しているのでパルス間の容量を精度良く測定できることや、内部抵抗Ｒ及び容量劣化指数Ｓを求める処理が機器の動作に影響を与えるおそれがないこと等の利点を有するので、充電時に行うことがより望ましい。また、充電時に内部抵抗Ｒ及び容量劣化指数Ｓを求める際には、電池を満充電する必要はない。
【０１０７】
また、ステップ４又はステップ５において、電池の残容量を算出する。先ず、ステップＳ４−１で放電中に電池の環境温度を測定し、環境温度が例えば１０℃以上であるか否かを判断する。ここで環境温度が１０℃以上であればステップＳ４−２で電流及び電圧を測定する。なお、この試験に用いた電池では、補正方法を切り替える環境温度を１０℃前後に設定することが最も適当であるが、補正方法を切り替える環境温度は、電解液や活物質等の材料によって変化するので、用いる電池や電池特性に応じて適宜決定すればよい。
【０１０８】
このとき、放電電流値が例えば１Ａ以下の低負荷放電であれば、ステップＳ４−３へ進み、上記ステップＳ２−６で予め求めた過電圧ηとステップＳ３−３で予め求めた内部抵抗Ｒとを用いて、上記式（３）にしたがって補正電圧Ｖを算出する。また、ステップＳ４−２で放電電流値が例えば１Ａ未満の重負荷放電であると判断したときは、ステップＳ４−４で、上記ステップＳ２−６で予め求めた過電圧ηとステップＳ３−３で予め求めた内部抵抗Ｒとを用い、式（６）にしたがって電圧補正項φを求め、電圧補正項φを用いて式（７）にしたがって補正電圧Ｖを算出する。なお、上述の説明では例として放電電流値１Ａを基準にして式（３）又は式（７）を選択すると述べたが、放電電流値と電池の特性とに応じて任意の補正式を用いてよい。また、放電電流値１Ａを基準にして補正電圧Ｖの求め方を選択しているが、電池の電極面積や容量等によって放電電流値は変化する。ここでは、放電電流値１Ａは、電流密度値で計算すると２ｍＡ／ｃｍ^２程度に相当する。
【０１０９】
ステップＳ４−５では、ステップＳ４−３又はステップＳ４−４で得られた補正電圧Ｖを用い、ステップＳ１−４で求めた基準放電曲線の関数に代入し、基準残容量を求める。
【０１１０】
そして、ステップＳ４−６で、得られた基準残容量にステップＳ３−６で算出した容量劣化指数Ｓを掛け合わせることにより、その時点での電池の残容量の推定を行い、任意の表示手段によって残容量の表示を行う。
【０１１１】
また、ステップＳ４−１で環境温度が１０℃未満であると判断した場合には、ステップＳ５に進む。すなわち、環境温度が１０℃未満である場合には、ステップＳ５−１で電流及び電圧を測定する。次に、ステップＳ５−２で、内部抵抗Ｒ及びステップＳ２−６で求めた定数αを用い、式（１１）にしたがって基準放電関数を設定し、ステップＳ５−３で基準放電曲線を設定する。次に、ステップＳ５−４で、ステップＳ３−３で予め求めた内部抵抗Ｒと、式（８）により求められる電圧補正項δとを用いて式（１０）にしたがって低温環境下での補正電圧であるＶｃを算出する。次に、ステップＳ５−５で、基準放電曲線にＶｃを代入し、基準残容量を求める。そして、ステップＳ５−６で、得られた基準残容量にステップＳ３−６で算出した容量劣化指数Ｓを掛け合わせることにより、その時点での電池の残容量の推定を行い、任意の表示手段によって残容量の表示を行う。
【０１１２】
以上のステップＳ４又はステップＳ５を繰り返すことによって、必要な時点で残容量を正確に推定することが可能となる。ただし、残容量推定後に再び充電が行われた場合には、電池の劣化状態が変化するので、ステップＳ３−１に戻って内部抵抗Ｒ及び容量劣化指数Ｓを更新した後にステップＳ４又はステップＳ５に戻って残容量の推定を行う。
【０１１３】
なお、本発明は上述の記載に限定されることはなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【０１１４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る電池容量算出方法によれば、基準放電曲線を予め求めておくとともに、少なくとも補正電圧Ｖを求められれば、単純に現在の放電電圧を測定することで電池の残容量を容易に且つ高精度にて推定することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図３０に示す放電曲線を、補正電圧Ｖを用いて再計算した放電曲線であり、補正電圧Ｖを求めるにあたって式（１）を用いた場合を示す特性図である。なお、Ｒ＝０．１５である。
【図２】図３０に示す放電曲線を、補正電圧Ｖを用いて再計算した放電曲線であり、補正電圧Ｖを求めるにあたって式（１）を用いた場合を示す特性図である。なお、Ｒ＝０．２５である。
【図３】図２中、放電末期の領域を拡大して示す図である。
【図４】図３０に示す放電曲線を、補正電圧Ｖを用いて再計算した放電曲線であり、補正電圧Ｖを求めるにあたって式（３）を用いた場合を示す特性図である。
【図５】図４中、放電末期の領域を拡大して示す図である。
【図６】式（４）で表される理論上の基準放電曲線と、初期電池の放電電流値０．８Ａでの放電曲線を式（３）で求められる補正電圧Ｖで再計算した放電曲線とを示す特性図である。
【図７】測定電圧Ｖ１を縦軸にとり、容量を横軸にとった場合の、一般的な充電曲線及び放電曲線の形状を説明するための特性図である。
【図８】図７に示す充電曲線及び放電曲線を補正した図であり、補正電圧Ｖを縦軸にとり、容量を横軸にとった場合の特性図である。
【図９】初期状態の電池を２Ａで放電させたときの放電曲線を、補正電圧Ｖを用いて再計算した放電曲線であり、補正電圧Ｖを求めるにあたって式（３）を用いた場合を示す特性図である。
【図１０】初期状態の電池を２Ａで放電させたときの放電曲線を、補正電圧Ｖを用いて再計算した放電曲線であり、補正電圧Ｖを求めるにあたって式（７）を用いた場合を示す特性図である。
【図１１】初期状態の電池を０．１Ａで放電させたときの放電曲線を、補正電圧Ｖを用いて再計算した放電曲線であり、補正電圧Ｖを求めるにあたって式（７）を用いた場合を示す特性図である。
【図１２】式（１０）を用いて補正した、０℃における初期状態の電池の放電電流値０．１Ａの放電曲線と、基準放電曲線とを示す特性図である。
【図１３】式（１０）を用いて補正した、０℃における３００サイクル目の電池の放電電流値０．１Ａの放電曲線と、基準放電曲線とを示す特性図である。
【図１４】式（１０）を用いて補正した、０℃における３００サイクル目の電池の放電電流値０．４Ａの放電曲線と、基準放電曲線とを示す特性図である。
【図１５】式（１０）を用いて補正した、−２０℃における３００サイクル目の電池の放電電流値０．４Ａの放電曲線と、基準放電曲線とを示す特性図である。
【図１６】初期状態、１００サイクル目、２００サイクル目、３００サイクル目、４００サイクル目及び５００サイクル目の放電曲線を示す特性図である。
【図１７】図１６に示す各放電曲線を、式（１）で求められる補正電圧Ｖを用いて再計算した放電曲線を示す特性図である。
【図１８】図１７に示す各放電曲線を、式（１４）にしたがって再計算した放電曲線を示す特性図である。
【図１９】式（１４）を用いて再計算した、２０℃における３００サイクル目の電池の放電電流値０．１Ａの放電曲線と、基準放電曲線とを示す特性図である。
【図２０】図１９に示す式（１４）を用いて再計算した放電曲線と基準放電曲線との、各電圧における容量の誤差を示す特性図である。
【図２１】式（１４）を用いて再計算した、２０℃における３００サイクル目の電池の放電電流値１Ａの放電曲線と、基準放電曲線とを示す特性図である。
【図２２】式（１４）を用いて再計算した、４０℃における初期状態の電池の放電電流値０．８Ａの放電曲線と、基準放電曲線とを示す特性図である。
【図２３】式（１４）を用いて再計算した、６０℃における初期状態の電池の放電電流値０．８Ａの放電曲線と、基準放電曲線とを示す特性図である。
【図２４】式（１４）を用いて再計算した、４０℃における３００サイクル目の電池の放電電流値０．８Ａの放電曲線と、基準放電曲線とを示す特性図である。
【図２５】式（１４）を用いて再計算した、４０℃における５００サイクル目の電池の放電電流値０．８Ａの放電曲線と、基準放電曲線とを示す特性図である。
【図２６】充電時に０．１Ａのパルス電流を導入したときの電圧降下を説明するための特性図である。
【図２７】ポリマ電池の補正後の放電曲線と基準放電曲線とを示す特性図である。
【図２８】測定対象となる初期状態の電池について、各種パラメータを決定するためのフローチャートの一例である。
【図２９】測定対象である電池の残容量算出のための制御フローチャートの一例である。
【図３０】初期状態の電池について、室温下、放電電流値０．１Ａ、０．２Ａ、０．４Ａ、０．８Ａ、１Ａ、２Ａで放電を行った場合の測定電圧と残容量との関係を示す特性図である。

Claims

基準となる放電曲線を求める基準放電曲線算出工程と、
電池の測定電圧Ｖ１を電池抵抗成分で補正して補正電圧Ｖを求める補正電圧算出工程と、
上記補正電圧Ｖを用いて上記基準となる放電曲線から電池の放電容量を算出する容量算出工程とを有し、
上記容量算出工程は、
２点以上の電圧間の充電容量を実測して第１の充電容量を求めるとともに、充電時にパルス充電を行ったときの電圧降下に基づいて充電時に測定した電池の内部抵抗由来の電圧Ｖ２を求め、当該電池の内部抵抗由来の電圧Ｖ２で上記２点以上の電圧を補正した２点以上の補正電圧Ｖを用いて、上記基準となる放電曲線から導かれる充電曲線から充電容量を計算して第２の充電容量を求め、これら充電容量の比をとることにより、電池の劣化による容量の減少比である容量劣化指数Ｓを算出し、
上記補正電圧Ｖを用いて上記基準となる放電曲線から算出された放電容量に、さらに上記容量劣化指数Ｓを掛け合わせて放電容量を算出する
ことを特徴とする電池容量算出方法。
基準となる放電曲線を求める基準放電曲線算出工程と、
電池の測定電圧Ｖ１を電池抵抗成分で補正して補正電圧Ｖを求める補正電圧算出工程と、
上記補正電圧Ｖを用いて上記基準となる放電曲線から電池の放電容量を算出する容量算出工程とを有し、
上記容量算出工程は、
２点以上の電圧間の放電容量を実測して第１の放電容量を求めるとともに、放電時にパルス放電を行ったときの電圧降下に基づいて放電時に測定した電池の内部抵抗由来の電圧Ｖ２を求め、当該電池の内部抵抗由来の電圧Ｖ２で上記２点以上の電圧を補正した２点以上の補正電圧Ｖを用いて上記基準となる放電曲線から放電容量を計算して第２の放電容量を求め、これら放電容量の比をとることにより、電池の劣化による容量の減少比である容量劣化指数Ｓを算出し、
上記補正電圧Ｖを用いて上記基準となる放電曲線から算出された放電容量に、さらに上記容量劣化指数Ｓを掛け合わせて放電容量を算出する
ことを特徴とする電池容量算出方法。
初期状態の電池の実測値に基づいて上記基準となる放電曲線を求めることを特徴とする請求項１または請求項２記載の電池容量算出方法。
電池の正極の開回路電位関数と負極の開回路電位関数との差から求められる理論値又は実測値に基づいて上記基準となる放電曲線を求めることを特徴とする請求項１または請求項２記載の電池容量算出方法。
電池の内部抵抗由来の電圧をＶ２とし、電流に依存する抵抗由来の電圧をＶ３とし、電圧に依存する抵抗由来の電圧をＶ４としたとき、上記補正電圧Ｖは下記の式により表されることを特徴とする請求項１または請求項２記載の電池容量算出方法。
補正電圧Ｖ＝Ｖ１＋ΣＶｎ
（ただし、ｎ≧２である。また、充電時に測定した場合Ｖ２≦０、Ｖ３≦０、Ｖ４≦０である。また、放電時に測定した場合、Ｖ２≧０、Ｖ３≧０、Ｖ４≧０である。）
上記電池の内部抵抗由来の電圧Ｖ２は、負荷電流Ｉと電池内部抵抗Ｒとから求められる電圧降下分ＩＲであることを特徴とする請求項５記載の電池容量算出方法。
上記電流に依存する抵抗由来の電圧Ｖ３は、バトラー・ボルマーの理論及び／又はネルンストの限界拡散理論に基づいて得られることを特徴とする請求項５記載の電池容量算出方法。
上記電圧に依存する抵抗由来の電圧Ｖ４は、電解液中の電場勾配によるイオンのドリフト抵抗に基づいて求められることを特徴とする請求項５記載の電池容量算出方法。