KR101027305B1 - 전지 용량 산출 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전지 용량 산출 방법으로, 기준이 되는 방전 곡선을 구하는 기준 방전 곡선 산출 공정과, 전지의 측정 전압 V1을 전지 저항 성분으로 보정하여 보정 전압 V를 구하는 보정 전압 산출 공정과, 보정 전압 V를 이용하여 기준이 되는 방전 곡선으로부터 전지의 방전 용량을 산출하는 용량 산출 공정을 갖는다. 용량 산출 공정은 전지의 열화에 의해 용량의 감소 비인 용량 열화 지수 S를 산출하는 열화 지수 산출 공정을 갖고, 보정 전압 V를 이용하여 상기 기준이 되는 방전 곡선으로부터 산출된 방전 용량에 더욱 용량 열화 지수 S를 곱하여 방전 용량을 산출한다.
Figure R1020047000583
전지 용량 산출, 방전 곡선, 보정 전압, 용량 열화 지수, 기준 방전 곡선

Description

전지 용량 산출 방법{Battery capacity calculation method}
본 발명은 전지의 방전 용량이나 잔용량을 산출하는 전지 용량 산출 방법에 관한 것이다.
본 출원은 일본에서 2002년 5월 14일에 출원된 일본특허 출원번호 2002-139167을 기초로 하여 우선권을 주장하는 것으로, 상기 출원을 참조함으로써, 본 출원에 원용된다.
종래, 리튬 이온 이차전지 등의 전지의 용량을 산출하는 방법으로서, 예를 들면 크롬량으로부터 추정하는 전류 적산법에 의해서 잔용량을 산출하는 방법이나, 전지의 단자간 전압을 기준으로 하여 잔용량을 산출하는 방법 등이 이용되고 있다.
전지의 용량의 산출에 있어서는, 동 종류의 전지라도, 측정 조건의 차이나 열화 상태에 의해서 크롬량의 변화나 단자 전압의 변동이 생기기 때문에, 상술한 바와 같은 기존의 용량 산출 방법으로 전지의 현재의 용량이나 잔용량을 정확하게 예측하는 것은 지극히 곤란하다. 이것에 대해서, 실험 결과를 참조하면서 이하에 설명한다.
직경을 18㎜로 하고, 길이를 65㎜로 하는 원통형의 소위 리튬 이온 이차전지를 준비하고, 추천할 만한 충전 방법인 정전류·정전압 충전에 의해서 충전하였다. 즉, 정전류 1A를 전지에 통전하여, 4.2V에 도달한 곳에서 정전압 충전으로 바꾸어 3시간 4.2V로 유지하였다. 이 전지의 공칭 용량은 본 충전 조건에서 1.7Ah이다.
상술한 충전에 의해서 만충전 상태가 된 초기 상태의 전지에 대해서, 사용 환경을 실온(20℃)으로 하고, 방전 전류치를 0.1A, 0.2A, 0.4A, 0.8A, 1A, 2A로 하여, 2.5V에 도달할 때까지 방전시켜 방전 곡선을 측정하고, 이 동안의 방전 용량을 구하였다. 이 초기 상태의 전지, 즉 1사이클째의 방전 곡선을, 도 30에 도시한다. 또, 이하에서는 설명을 간단하게 하기 위해서, 만충전 용량으로부터 구해진 방전 용량을 감산한 잔용량을 가로축으로 한다. 또한, 20℃에서 충전과 방전을 반복하는 주기적인 시험에 의해서 전지를 열화시켜, 100사이클째, 300사이클째, 500사이클째의 전지에 대해서도 마찬가지로 방전 곡선을 측정하여, 방전 용량을 구하였다.
이상과 같이 구해진 0.1A 방전에서의 방전 용량을 100%로 하였을 때의 각 전류치에서의 방전 용량을, 방전 용량비(%)로 하여 하기의 표 1에 도시한다. 또한, 각 사이클에서의 방전 용량비도 함께 하기 표 1에 나타낸다.
사이클수 0.1A 0.2A 0.4A 0.8A 1.0A 2.0A
1 방전용량Ahr 1.7088 1.7073 1.7075 1.7049 1.7041 1.6885
방전용량비% 100.0 99.9 99.9 99.8 99.7 98.8
100 방전용량Ahr 1.5881 1.5803 1.5801 1.5766 1.5772 1.5621
방전용량비% 100.0 99.5 99.5 99.3 99.3 98.4
300 방전용량Ahr 1.4707 1.4528 1.4461 1.4373 1.4339 1.4072
방전용량비% 100.0 98.8 98.3 97.7 97.5 95.7
500 방전용량Ahr 1.1536 1.1075 1.1018 1.0887 1.0847 1.0421
방전용량비% 100.0 96.0 95.5 94.4 94.0 90.3

표 1로부터 분명한 바와 같이, 방전 전류의 증대에 따라 방전 용량이 작아지는 것을 알 수 있다. 또한, 열화 상태가 큰 전지일수록 그 경향이 현저하게 보인다. 따라서, 각 전지의 만충전시의 용량을 구하였다고 해도 방전 전류치에 의해서 크롬 효율(방전 용량/충전 용량)이 변화하기 때문에, 기존의 잔용량 검출 방법인 크롬량으로부터 추정되는 전류 적산법에 의해서 잔용량을 산출하는 방법에서는 추측한 잔용량과 실제의 잔용량의 차가 커져, 고정밀도의 추정이 곤란하다.
또한, 도 30으로부터 분명한 바와 같이, 방전 전류치의 증대에 따라 방전 곡선이 전체적으로 전압 강하되고 있어, 어떤 잔용량에 대하여 복수의 전압을 갖게 된다. 다시 말하면, 방전 조건에 의해서 방전 곡선이 변화하기 때문에, 단지 방전전압을 측정하여 기준이 되는 방전 곡선에 근거하여 잔용량을 구하는 기존의 전압법에서는 추정한 잔용량이 측정 전지의 실제의 잔용량으로부터 대폭 어긋날 우려가 있다.
본 발명의 목적은 종래에 사용되었던 전지 용량 산출 방법이 갖는 문제점을 해소할 수 있는 신규 전지 용량 산출 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전지의 열화 상태나 측정 조건에 관계없이 잔용량을 정확하게 산출하는 것이 가능한 전지 용량 산출 방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위해서 제안되는 본 발명에 관계되는 전지 용량 산출 방법은 기준이 되는 방전 곡선을 구하는 기준 방전 곡선 산출 공정과, 전지의 측정 전압 V1을 전지 저항 성분으로 보정하여 보정 전압 V를 구하는 보정 전압 산출 공정과, 보정 전압 V를 사용하여 기준이 되는 방전 곡선으로부터 전지의 방전 용량을 산출하는 용량 산출 공정을 갖는다.
실제의 측정 전압을 기준이 되는 방전 곡선에 직접 사용하여 잔용량을 산출하는 종래 방법과는 달리, 본 발명은 측정 전압을 전지 저항 성분으로 보정하고, 이 보정에 의해서 얻어진 보정 전압 V를 기준이 되는 방전 곡선에 사용하여 잔용량을 산출한다. 보정 전압 V를 사용하는 것으로 전지 저항 성분에 기인하는 전압의 영향을 소거하여, 용량을 산출할 때의 오차를 최대한 억제한다.
용량 산출 공정은 전지의 열화에 의한 용량의 감소비인 용량 열화 지수 S를 산출하는 열화 지수 산출 공정을 갖는다. 용량 산출 공정은 보정 전압 V를 사용하여 기준이 되는 방전 곡선으로부터 산출된 방전 용량에, 더욱이 용량 열화 지수 S를 곱하여 방전 용량을 산출하는 것이 바람직하다.
상술한 보정 전압 V와 용량 열화 지수 S에 근거하여, 기준이 되는 방전 곡선으로부터 전지의 방전 용량을 산출하는 것으로, 전지의 열화 상태에 기인하는 영향을 캔슬하여, 보정 전압 V를 단독으로 사용하는 경우와 비교하여 오차를 더욱 저감할 수 있다.
본 발명의 더욱 다른 목적, 본 발명에 의해서 얻어지는 구체적인 이점은 이하에 있어서 도면을 참조하여 설명되는 실시의 형태의 설명으로부터 한층 더 분명해질 것이다.
도 1은 도 30에 도시하는 방전 곡선을, 보정 전압 V를 이용하여 재계산한 방전 곡선으로, 보정 전압 V를 구하는데 있어서 수학식 1을 이용한 경우를 도시하는 특성도(R=0.15).
도 2는 도 30에 도시하는 방전 곡선을, 보정 전압 V를 이용하여 재계산한 방전 곡선으로, 보정 전압 V를 구하는데 있어서 수학식 1을 이용한 경우를 도시하는 특성도(R=0.25).
도 3은 도 2 중, 방전 말기의 영역을 확대하여 도시하는 도면.
도 4는 도 30에 도시하는 방전 곡선을, 보정 전압 V를 사용하여 재계산한 방전 곡선으로, 보정 전압 V를 구하는데 있어서 수학식 3을 사용한 경우를 도시하는 특성도.
도 5는 도 4 중, 방전 말기의 영역을 확대하여 도시하는 도면.
도 6은 수학식 4로 표시되는 이론상의 기준 방전 곡선과, 초기 전지의 방전 전류치 0.8A에서의 방전 곡선을 수학식 3에서 구해지는 보정 전압 V로 재계산한 방전 곡선을 도시하는 특성도.
도 7은 측정 전압 V1을 세로축으로 하고, 용량을 가로축으로 한 경우의, 일반적인 충전 곡선 및 방전 곡선의 형상을 설명하기 위한 특성도.
도 8은 도 7에 도시하는 충전 곡선 및 방전 곡선을 보정한 도면으로, 보정 전압 V를 세로축으로 하고, 용량을 가로축으로 한 경우의 특성도.
도 9는 초기 상태의 전지를 2A로 방전시켰을 때의 방전 곡선을, 보정 전압 V를 사용하여 재계산한 방전 곡선으로, 보정 전압 V를 구하는데 있어서 수학식 3을 사용한 경우를 도시하는 특성도.
도 10은 초기 상태의 전지를 2A로 방전시켰을 때의 방전 곡선을, 보정 전압 V를 사용하여 재계산한 방전 곡선으로, 보정 전압 V를 구하는데 있어서 수학식 7을 사용한 경우를 도시하는 특성도.
도 11은 초기 상태의 전지를 0.1A로 방전시켰을 때의 방전 곡선을, 보정 전압 V를 사용하여 재계산한 방전 곡선으로, 보정 전압 V를 구하는데 있어서 수학식 7을 사용한 경우를 도시하는 특성도.
도 12는 수학식 10을 사용하여 보정한, 0℃에서의 초기 상태의 전지의 방전 전류치 0.1A의 방전 곡선과, 기준 방전 곡선을 도시하는 특성도.
도 13은 수학식 10을 이용하여 보정한, 0℃에서의 300사이클째의 전지의 방전 전류치 0.1A의 방전 곡선과, 기준 방전 곡선을 도시하는 특성도.
도 14는 수학식 10을 사용하여 보정한, 0℃에서의 300사이클째의 전지의 방전 전류치 0.4A의 방전 곡선과, 기준 방전 곡선을 도시하는 특성도.
도 15는 수학식 1O을 이용하여 보정한, -20℃에서의 300사이클째의 전지의 방전 전류치 0.4A의 방전 곡선과, 기준 방전 곡선을 도시하는 특성도.
도 16은 초기 상태, 100사이클째, 200사이클째, 300사이클째, 400사이클째 및 500사이클째의 방전 곡선을 도시하는 특성도.
도 17은 도 16에 도시하는 각 방전 곡선을, 수학식 1에서 구해지는 보정 전압 V를 이용하여 재계산한 방전 곡선을 도시하는 특성도.
도 18은 도 17에 도시하는 각 방전 곡선을, 수학식 14에 따라서 재계산한 방전 곡선을 도시하는 특성도.
도 19는 수학식 14를 사용하여 재계산한, 20℃에서의 300사이클째의 전지의 방전 전류치 0.1A의 방전 곡선과, 기준 방전 곡선을 도시하는 특성도.
도 20은 도 19에 도시하는 수학식 14를 사용하여 재계산한 방전 곡선과 기준 방전 곡선의, 각 전압에 있어서의 용량의 오차를 도시하는 특성도.
도 21은 수학식 14를 사용하여 재계산한, 20℃에서의 300사이클째의 전지의 방전 전류치 1A의 방전 곡선과, 기준 방전 곡선을 도시하는 특성도.
도 22는 수학식 14를 사용하여 재계산한, 40℃에서의 초기 상태의 전지의 방전 전류치 0.8A의 방전 곡선과, 기준 방전 곡선을 도시하는 특성도.
도 23은 수학식 14를 사용하여 재계산한, 60℃에서의 초기 상태의 전지의 방전 전류치 0.8A의 방전 곡선과, 기준 방전 곡선을 도시하는 특성도.
도 24는 수학식 14를 사용하여 재계산한, 40℃에서의 300사이클째의 전지의 방전 전류치 0.8A의 방전 곡선과, 기준 방전 곡선을 도시하는 특성도.
도 25는 수학식 14를 사용하여 재계산한, 40℃에서의 500사이클째의 전지의 방전 전류치 0.8A의 방전 곡선과, 기준 방전 곡선을 도시하는 특성도.
도 26은 충전시에 0.1A의 펄스 전류를 도입하였을 때의 전압 강하를 설명하기 위한 특성도.
도 27은 폴리머전지의 보정 후의 방전 곡선과 기준 방전 곡선을 도시하는 특성도.
도 28은 측정 대상이 되는 초기 상태의 전지에 대해서, 각종 파라미터를 결정하기 위한 플로 차트의 일례.
도 29는 측정 대상인 전지의 잔용량 산출을 위한 제어 플로 차트의 일례.
도 30은 초기 상태의 전지에 대해서, 실온하, 방전 전류치 0.1A, 0.2A, 0.4A, 0.8A, 1A, 2A로 방전을 한 경우의 측정 전압과 잔용량의 관계를 도시하는 특성도.
이하, 본 발명을 적용한 전지 용량 산출 방법에 대해서, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
본 발명의 전지 용량 산출 방법의 개략은 우선, 기준이 되는 방전 곡선(이하, 기준 방전 곡선이라고 함)을 미리 구하여 두고, 다음에 측정 대상인 전지의 측정 전압 V1을 전지 저항 성분으로 보정하여 보정 전압 V를 구하고, 구한 보정 전압 V를 사용하여 기준 방전 곡선으로부터 전지의 방전 용량을 산출하는 것이다. 보정 전압 V는 측정 대상인 전지의 방전 곡선을 기준 방전 곡선에 근사시킨다.
또한, 측정 대상인 전지가 열화되어 있는 경우에는 상기 보정 전압 V에 더하여, 용량 열화 지수 S를 곱하여 더욱 보정을 하여, 기준 방전 곡선으로부터 방전 용량을 산출한다. 이 용량 열화 지수 S에 대해서는 상세함을 후술하고, 우선 보정 전압 V를 사용한 용량 산출 방법에 대해서, 실제로 전지를 사용한 실험 결과에 근거하여 설명한다.
또, 이하에서는 특별히 구애되지 않는 한, 전지는 통상의 직경을 18㎜로 하고, 길이를 65㎜로 하는 원통형 리튬 이온 이차전지를 가리킨다. 충전 및 방전은 실온(20℃) 환경하에서 행하고, 충전 방법은 추천할 만한 충전 방법인 정전류 1A를 전지에 통전하여, 4.2V에 도달하였을 때 정전압 충전으로 바꾸어 3시간 4.2V로 유지하는 정전류·정전압 충전이다. 이 전지의 공칭 용량은 본 충전 조건에서 1.7Ah이다. 물론, 본 발명은 이 타입의 전지에 한정되는 것이 아니라, 여러가지 이차전지에 적용 가능하다.
전지의 측정 전압 V1을 보정하기 위한 전지 저항 성분으로서는 전지의 내부 저항 유래의 전압 V2 , 전류에 의존하는 저항 유래의 전압 V3 , 전압에 의존하는 저항 유래의 전압 V4 등을 들 수 있고, 이들 중 1개 이상을 측정 전압 V1에 가산함으로써 보정 전압 V가 구해진다. 이것은 하기의 식에 의해서 표시된다.
보정 전압 V = V1 + ΣVn
단, n≥2이다. 충전시에 측정한 경우 V2≤0, V3≤0, V4≤0이다. 또한, 방전시에 측정한 경우, V2≥0, V3≥0, V4≥0이다.
실제로 보정 전압 V를 구할 때의 전지 저항 성분에는 방전시의 온도나 방전 전류치 등의 방전 조건이나, 요구되는 보정의 정밀도에 따라서 적절하게 최적의 성분을 선택하여야 한다.
여기서는 우선, 보정 전압 V를 산출하는 제 1 방법으로서, 도 30에 방전 곡선을 도시하는 초기 상태의 전지에 있어서, 전지의 내부 저항 유래의 전압 V2에 의해 측정 전압 V1을 보정하는 방법에 대해서 설명한다.
전류 및 전압에 의존하지 않는 전지의 내부 저항 R을 고려하면, 측정 전압 V1은 하기의 수학식 1에 의해 보정되어, 보정 전압 V가 구해진다. 또, I는 방전 전류치이고, 이하에서는 절대치로 표현하는 것으로 한다.
보정 전압 V = 측정 전압 V1 + IR
구해진 보정 전압 V를 사용하여, 도 30에 도시하는 방전 전류치 0.1A, 0.2A, 0.4A, 0.8A, 1A, 2A로 방전을 하였을 때의 방전 곡선을 재계산한 결과를 도 1 및 도 2에 도시한다. 또, 도 1은 R=0.15, 도 2는 R=0.25로 하였다. 내부 저항 R의 산출 방법에 대해서는 후술한다. 전지의 내부 저항 R을 0.15로 하여 방전 곡선을 재계산한 도 1에서는 전지의 내부 저항 R에 유래하는 전압 강하의 영향이 저감되어 있고, 방전 전류치 0.1A에서의 방전 곡선에 그것보다도 부하가 큰 방전 곡선이 가까워지고 있다. 또한, 전지의 내부 저항 R을 0.25로 하여 방전 곡선을 재계산한 도 2에서는 도 1에 비교하여 더욱 전압 강하의 영향이 저감되고 있고, 방전 전류치 0.1A에서의 방전 곡선과 그것보다도 부하가 큰 방전 곡선이 대강 일치하고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 부하가 작은 방전 전류치 0.1A에서의 방전 곡선을 기준 방전 곡선으로 하면, 보정 전압 V에 의해서 임의의 방전 곡선을 기준 방전 곡선에 일치시킬 수 있는 것이다.
따라서, 측정 대상의 전지가 초기 상태이고, 또한 사용 환경이 20℃의 실온정도이면, 상기 수학식 1에서 구해지는 보정 전압 V를 이용하여 그때 그때의 전압까지 방전된 용량이 구해지기 때문에, 여기서 구해진 방전 용량을 만충전 용량에서 감산함으로써 잔용량의 추정이 가능해진다.
그런데, R=0.25로 하여 재계산한 방전 곡선을 도시하는 도 2에 있어서, 방전 말기인 3.5V 내지 2.5V의 영역을 확대하여, 가로축을 늘인 도면을 도 3에 도시한다. 이것에 의하면, 방전 말기에 있어서는 부하가 작은 방전 전류치 0.1A에서의 방전 곡선과, 그 밖의 방전 곡선의 일치 상태가 손상되어 있는 것을 알 수 있다. 이로부터, 상술한 내부 저항 R 만을 고려한 보정에서는 방전 말기에 있어서 잔용량의 추정에 약간의 오차가 생길 우려가 있다.
그래서, 보정 전압 V를 산출하는 제 2 방법으로서, 상술한 내부 저항 유래의 전압 V2과 전류에 의존하는 저항 유래의 전압 V3인 과전압 η에 의해 측정 전압 V1을 보정하는 방법에 대해서 설명한다.
전극 계면에서의 전류와 과전압을 관계짓는 바트라 볼머의 이론에 근거하여, 하기의 수학식 2에 의해 과전압 η을 산출한다. 또, 수학식 2 중, α는 0보다 큰 정수이고, R은 이상기체 정수이며, T는 절대 온도이고, F는 패러데이(Faraday) 정수이고, I는 방전 전류치이다. 또한, n은 여기서는 1로 한다.
η = 2.3RT/(αnF)·log(I/0.1)
구해진 과전압 η의 항을 수학식 1에 가한 식이, 하기의 수학식 3이다.
보정 전압 V = 측정 전압 V1 + IR + η
수학식 2에 있어서의 α를 0.3으로 하고, 내부 저항 R을 0.15로 하여, 수학식 3에 의해서 구해지는 보정 전압 V를 사용하여 도 30에 도시하는 각 방전 곡선을 재계산한 결과를 도 4에 도시한다. 또한, 도 4에 있어서, 방전 말기인 3.5V 내지 2.5V의 영역을 확대하여, 가로축을 연장한 도면을 도 5에 도시한다. 과전압 η을 도입한 보정 전압 V에 의해 재계산한 도 4 및 도 5에서는 과전압 η을 도입하지 않은 도 2 및 도 3과 비교하여 특히 방전 말기의 영역에서 0.1A의 방전 곡선에 대한 일치도가 개선되어 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 보정 전압 V를 구하는데 있어서 과전압 η의 항을 추가하는 것으로, 보다 고정밀도의 잔용량의 추정이 가능해진다고 할 수 있다.
또한, 과전압 η의 항을 이용하는 것으로, 도 3에 방전 곡선을 도시하는 R=0.25의 경우에 비교하여 보다 실측치에 가까운 내부 저항 R이 얻어지게 된다. 또한, 퍼스널 컴퓨터나 휴대전화 등의 실제의 기기에 있어서는 잔용량을 구하기 위해서 이 내부 저항 R을 전지 사용 중에 측정할 필요가 있기 때문에, 실측치와 크게 떨어져 버리면 용량 추정에 큰 오차를 생기게 되고, 이 점에서 수학식 1보다 수학식 3을 이용하여 보정 전압 V를 구하는 쪽이 고정밀도의 잔용량의 산출이 가능해진다.
그런데, 전지의 용량을 산출할 때 필요하게 되는 기준 방전 곡선은 먼저 설명한 바와 같은 실제로 전지를 방전시켰을 때의 실측치에 근거한 것이어도 좋고, 이론치에 근거하는 것이어도 좋다. 여기서, 전지의 양극의 개회로(open loop) 전위 함수와 음극의 개회로 전위 함수의 차로부터 구해지는 이론상의 방전 곡선을, 기준 방전 곡선으로 하는 경우에 대해서 이하에 설명한다.
이들의 개회로 전위 함수는 실측 데이터를 함수화시킴으로써 얻어진다. 구체적으로는 양극의 개회로 전위 함수는 대극(對極)을 리튬 금속으로 하고, 0.1mA/㎠의 전류 밀도로 4.25V까지 충전시켜 구하였다. 또한, 음극의 개회로 전위 함수는 대극을 리튬 금속으로 하고, 0.1mA/㎠의 전류 밀도로 0.05V까지 방전시키고, 그 후 25시간, 0.05V 이하로 유지시킴으로써 구하였다. 그리고, 측정된 양극의 개회로 전위 함수와 음극의 개회로 전위 함수의 차에 근거하여 이론상의 기준 방전 곡선을 구하고, 이 기준 방전 곡선(전압-잔용량)을 하기의 수학식 4에 나타내는 지수함수의 다항식으로 표현하였다. 수학식 4 중, A는 정수이고, V는 전압을 나타낸다.
Figure 112004001468029-pct00001
수학식 4로 표현되는 기준 방전 곡선과, 초기 전지의 방전 전류치 0.8A에서 의 방전 곡선을 수학식 3에서 구해지는 보정 전압 V 으로 재계산한 방전 곡선을 함께 도 6에 도시한다. 실측치에 근거하는 방전 곡선과 이론치에 근거하는 방전 곡선이 좋은 일치를 나타내는 것으로부터, 이론치에 근거하는 방전 곡선을 기준 방전 곡선으로서 사용 가능하다고 판명되었다.
그런데, 세로축에 측정 전압으로 하고, 가로축에 용량으로 한 일반적인 충전 곡선 및 방전 곡선의 형상은 도 7에 도시되는 바와 같이 일치하지 않는다. 또, 도 7에 있어서는 지금까지의 도면과 같이 가로축에 잔용량이 아니라 용량을 취하고 있기 때문에, 방전 곡선은 본래라면 충전 곡선과 교차하도록 도면 중 좌측 위로부터 오른쪽 아래로 경사지는 형상을 나타낼 것이다. 그렇지만, 도 7 및 후술하는 도 8에서는 이해를 돕기 위해서 방전 곡선을 용량에 대해서 반전시킨 상태로 도시하였다. 또한, 전지의 양극의 개회로 전위 함수와 음극의 개회로 전위 함수의 차로부터 구해지는 실측치에 근거하여 기준 방전 곡선을 설정하여도 상관없다.
본원 발명자 등은 지금까지 설명한 전압 보정의 사고방식을 사용하여 이들의 곡선이 일치하지의 여부를 검토하였다. 충전 방법은 정전류 1A를 전지에 통전하여, 4.2V에 도달한 곳에서 정전압 충전으로 바꾸어 3시간 4.2V로 유지하는 정전류·정전압 충전으로 하였다. 충전 후, 방전 전류치 0.4A로 방전을 하였다. 충전 전압의 보정은 하기 수학식 5를 사용하였다. 수학식 5 중, IR 및 η는 상술한 수학식 3과 같이 정의된다.
보정 전압 V = 측정 전압 V1 - IR - η
수학식 5에 의해 보정된 보정 전압 V를 세로축으로 하고, 가로축에 용량을 취한 경우의 충전 곡선 및 방전 곡선을 도 8에 도시한다. 보정 전인 도 7에 비교하여, 보정 후의 도 8에서는 충전 곡선과 방전 곡선이 상당히 잘 일치하고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 충전 경로와 방전 경로가 동일한 경로로 나아가는 것이 지금까지의 전압 보정의 사고방식으로 나타낸 것으로, 전기화학적으로도 타당성이 있는 사고방식이라고 이해할 수 있다. 이 결과는 충전 상태이더라도 전압 보정에 의해 내부 저항 R을 계산 가능한 것을 나타내고 있다.
다음에, 대전류로 방전하는 경우의 보정 전압 V를 구하는 방법에 대해서 설명한다. 초기 상태의 전지를, 방전 전류치 2A로 방전시켰을 때의 방전 곡선을 측정하여, 수학식 3을 사용하여 재계산한 방전 곡선을 도 9에 도시한다. 또한, 개회로 전위 곡선으로부터 구한 이론상의 기준 방전 곡선을 더불어 도 9에 도시한다. 기준 방전 곡선에 비교하여 보정 후의 방전 곡선은 전체적으로 낮은 전압을 나타내고 있기 때문에, 수학식 1의 내부 저항 R 유래의 전압과 수학식 3의 바트라 볼머의 이론에 근거하는 과전압 η의 항을 조합하여 행한 보정에서는 방전 전류치 2A와 같은 대전류로 방전한 경우에 용량 산출 점도가 저하될 우려가 있다.
그래서, 더욱이 용량 산출의 정밀도 향상을 도모하기 위해서, 보정 전압 V를 산출하는 제 3 방법으로서, 상술한 내부 저항 유래의 전압 V2과 전류에 의존하는 저항 유래의 전압 V3인 네른스트(nernst)의 한계 확산 이론에 근거하여 전압 보정항 φ에 의해 측정 전압 V1을 보정하는 방법에 대해서 설명한다.
상술한 바트라 볼머의 이론에 근거하는 수학식 2에 네른스트의 확산항을 가 하여, 식의 유도 및 간략화를 함으로써, 상기한 수학식 6에 개시하는 전압 보정항 φ을 구한다.
Figure 112004001468029-pct00002
전압 보정항 φ은 대방전 전류용의 전류 의존의 저항 유래의 전압 V3이다. 수학식 2에 있어서의 과전압 η의 항 대신에, 전압 보정항 φ을 사용하는 것으로 하기의 수학식 7이 얻어진다.
보정 전압 V = 측정 전압 V1 + IR + φ
이 수학식 7에서 얻어진 보정 전압 V를 사용하여 도 9에 도시한 방전 곡선을 재계산한 결과를 도 10에 도시한다. 도 9와 도 10을 비교하면, 네른스트의 확산항을 가하여 얻어진 보정 전압 V로 재계산하는 것으로, 대전류에서의 방전 곡선과 이론상의 기준 방전 곡선의 일치도가 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 방전 전류치 0.1A의 방전 곡선을, 수학식 7에서 얻어진 보정 전압 V를 사용하여 재계산한 결과를 도 11에 도시한다. 도 11로부터, 방전 전류치 0.1A의 경우에도 기준 방전 곡선과 잘 일치하였다. 따라서, 수학식 7에 의한 보정 전압 V를 사용하는 것으로, 저부하·중부하에 관계없이 용량 산출의 정밀도를 향상시킬 수 있다고 할 수 있다.
그런데, 지금까지 설명한 전지의 충전 조건 및 방전 조건은 통상의 실온 환경하를 상정하였다. 그렇지만, 전지는 한냉지 등에서 사용되는 경우도 있기 때문에, 저온 환경하에서도 정확하게 용량을 산출하는 방법이 요구된다. 그래서, 저온 환경하에서의 용량 산출의 정밀도 향상을 도모하기 위해서, 보정 전압 V를 산출하는 제 4 방법으로서, 상술한 내부 저항 본래의 전압 V2와 전류에 의존하는 저항 유래의 전압 V3과 더하여, 전압에 의존하는 저항 유래의 전압 V4에 의하여 측정 전압 V1을 보정하는 방법에 대해서 설명한다.
0℃에서 -20℃의 저온 환경하에서 측정된 방전 곡선에 대해서 수학식 3 또는 수학식 4에서 구해지는 보정 전압 V를 사용하여 방전 곡선의 재계산을 행하였지만, 지금까지 검토한 바와 같은 실온에서의 방전 곡선에 비교하여, 오차가 커졌다. 오차가 증대하는 원인으로서는 저온이 되면 전압 의존의 저항이 현저해지는 것으로 추정되고, 특히 전해액 중의 전장 경사에 의한 이온의 드리프트(drift) 저항의 영향을 고려할 수 있다. 그래서, 이온 유속의 이론으로부터 근사를 하여, 하기의 수학식 8에 개시하는 전압 보정항 δ 을 구한다. 식 중 V1은 측정 전압이고, C 및 D는 정수이다.
δ = CV1·exp(-DV1)/(exp(-DV1))-1)
수학식 8에서 구해지는 전압 보정항 δ을 상기 수학식 3에 가한 식이, 하기의 수학식 9이다.
보정 전압 V = 측정 전압 V1 + IR + η - δ
또한, 수학식 9에서 구해지는 보정 전압 V를 하기의 수학식 10을 이용하여 Vc를 구하고, 저온 환경하에서의 기준 방전 곡선의 함수 h(V)의 변수(V)를 Vc로 바꾸어 둔다. 식 중 k는 정수이고, k·I2/V항은 경험적인 식이다.
Vc = 측정 전압 V1 + IR + η - δ - k·I2/V
따라서, 저온 환경하에서의 기준 방전 곡선은 하기의 수학식 11로서 표시된다.
잔용량 Q = h(Vc)
실제로는 수학식 4의 지수 함수에 Vc를 도입하는 것으로, 저온 환경하에서의 기준 방전 곡선을 구할 수 있다. 저온 환경하에서 방전 곡선은 크게 변화하기 때문에, 기준 방전 곡선을 하나로 집약할 수 없다. 이 때문에, 환경 온도와 전류에 따라서 최적의 정수 k를 선택하여, 복수의 기준 방전 곡선을 고려할 필요가 있다.
수학식 10에서 구해진 Vc를 이용하여, 0℃에서의 초기 상태의 전지의 방전 전류치 O.1A의 방전 곡선과 기준 방전 곡선을 보정한 결과를 도 12에 도시한다. 또한, 수학식 10에서 구해진 Vc를 사용하여, 0℃에서의 300사이클째의 전지의 방전 전류치 0.1A의 방전 곡선과 기준 방전 곡선을 보정한 결과를 도 13에 도시한다. 또한, 상기 수학식 10에서 구해진 Vc를 사용하여, 0℃에서의 초기 상태의 전지의 방전 전류치 0.4A의 방전 곡선과 기준 방전 곡선을 보정한 결과를 도 14에 도시한다. 또한, 상기 수학식 10에서 구해진 Vc를 사용하여, -20℃에서의 300사이클째의 전지의 방전 전류치 0.4A의 방전 곡선과 기준 방전 곡선을 보정한 결과를 도 15에 도시한다.
또한, 도시는 생략하지만, 도 12 내지 도 15에 방전 곡선을 도시한 조건 이외의 조건에 있어서도, 초기 상태, 100사이클째, 200사이클째, 300사이클째, 400사이클째, 500사이클째의 각 전지에 대해서, 방전 전류치를 0.1A, 0.2A, 0.4A, 0.8A, 1A, 2A로 하고, 환경 온도를 10℃, 0℃, -20℃로 한, 모든 조합에 대해서 실험을 하여, 각각의 방전 곡선에 대해서 보정 전압 V 과 후술하는 용량 열화 지수 S 에 근거하여 보정하여, 기준 방전 곡선을 비교하였다.
이 결과, 어느쪽의 조합에 있어서나 보정한 방전 곡선과 기준 방전 곡선의 대략의 일치를 확인하였다. 따라서, 저온 환경하에 있어서도, 전지 용량 산출 정밀도의 향상을 도모하는 것이 가능하다고 말할 수 있다.
그런데, 상술한 전압 보정의 사고방식은 모두 초기 상태의 전지에 적용한 경우에는 충분히 기능하지만, 충방전 사이클에 따라 열화된 전지에서는 정확한 용량을 추정할 수 없다. 이것에 대해서, 도 16 및 도 17을 사용하여 이하에 설명한다.
통상의 전지의, 초기 상태, 100사이클째, 200사이클째, 300사이클째, 400사이클째, 500사이클째의 각각의 방전 곡선을 도 16에 도시한다. 그리고, 도 16에 도시하는 각 방전 곡선을, 전지의 내부 저항 R 만을 고려한 수학식 1에 의해 구해지는 보정 전압 V 을 사용하여 재계산한 결과를, 도 17에 도시한다. 또, 여기서 사용한 수학식 1 중의 R은 초기 상태, 100사이클째, 200사이클째, 300사이클째, 400사이클째, 500사이클째에 대해서 각각 0.12, 0.19, 0.23, 0.26, 0.32, 0.43으로 설정하였다.
도 17로부터 분명한 바와 같이, 수학식 1을 사용한 보정을 함에도 불구하고, 초기 상태의 전지의 방전 곡선과 100사이클째 이상의 전지의 방전 곡선의 일치 상태는 지극히 나빴다. 구체적으로는 방전 말기의 영역에서, 열화된 전지의 방전 곡선은 보정에 의해서 초기 상태의 방전 곡선에 거의 일치하였다. 한편, 3.5V 이상의 전압 영역에서의 방전 곡선의 어긋남은 현저하다. 이 원인은 충방전 사이클에 따라 전지의 열화가 진행되어, 전지의 만충전 용량이 대폭으로 감소하기 때문이다. 또, 3.5V 이상의 전압 영역에서의 방전 곡선의 어긋남은 상기 수학식 3의 과전압 η 을 고려하여 전압 보정을 한 경우에도, 수학식 1의 경우와 같이 개선을 기대할 수 없었다.
그래서, 상술한 전압 보정의 사고방식에 더하여, 전지의 열화에 따른 만충전 용량의 저하를 고려한 용량 열화 지수 S를 곱하여, 잔용량의 산출 정밀도를 더욱 높이는 방법에 대해서 이하에 설명한다.
기준 방전 곡선에 근거하는 기준 용량 Q 은 수학식 4와 같이, 전압 V 의 함수로서 하기 수학식 12와 같이 나타내는 것이 가능하다.
기준 용량 Q = f(V)
열화된 전지의 용량을 나타내는 함수를, 보정 전압 V를 사용하여 g(보정 전압(V))로 한다. 이것이 기준 방전 곡선에 용량의 감소비인 용량 열화 지수 S를 곱한 것이 된다고 추정하면, 열화된 전지의 용량을 구하는 함수를 하기 수학식 13으로 나타낼 수 있다. 식 중 용량 열화 지수 S 는 O≤S≤1이다. 또, 용량 열화 지수 S 의 산출 방법은 후술한다.
전지 용량 Q = g(보정 전압(V)) = S·f(V)
수학식 13 중의 V로서 단순히 측정 전압을 사용하면, 방전 초기의 전압 강하나 측정 조건에 의한 격차에 의해서 어긋남이 생기기 때문에, 여기서는 상술한 바와 같은 보정 전압 V를 사용한다. 수학식 13을 변형하여, 하기의 수학식 14를 도입한다.
f(V) = 1/S·g(보정 전압(V))
도 17에 도시하는 방전 곡선에 대해서, 사이클 회수마다 용량 열화 지수 S를 규정하여, 상기 수학식 14에 따라서 방전 곡선을 재계산한 결과를 도 18에 도시한다. 도 18과 같이, 기준 방전 곡선과 열화된 전지의 방전 곡선이 대단히 잘 일치하는 것을 알 수 있다. 또, 도 18에 도시하는 기준 방전 곡선은 수학식 4로 표시되는 이론상의 기준 방전 곡선이다. 용량 열화 지수 S 는 초기 상태, 100사이클째, 200사이클째, 300사이클째, 400사이클째, 500사이클째에 대해서 각각 1.00, 0.93, 0.911, 0.86, 0.79, 0.67로 설정하였다.
이 결과는 열화하여 잔용량이 불명한 전지에 대해서 보정 전압 V를 구하기 위한 전지 저항 성분과 용량 열화 지수 S를 전지 사용 중이라고 추정할 수 있으면, 방전 전압을 측정하는 것만으로 잔용량을 정밀도 좋게 산출 가능한 것을 나타낸 것이라고 할 수 있다. 더구나, 잔용량을 산출하는데 있어서, 전지의 열화 원인의 상세함을 의론할 필요는 없다.
여기서, 20℃에서의 300사이클째의 전지의 방전 전류치 0.1A의 방전 곡선을 상기 수학식 14에서 보정한 방전 곡선과, 기준 방전 곡선을 도 19에 도시한다. 도 19로부터, 보정 전압 V와 용량 열화 지수 S를 조합하는 것으로, 용량 열화된 전지에 있어서도 기준 방전 곡선과의 양호한 일치를 볼 수 있다. 도 19에 도시하는 각 전압에 있어서의, 보정한 방전 곡선의 용량과 기준 방전 곡선의 용량의 차를, 도 20에 도시한다. 기준 방전 곡선에 대한 보정한 방전 곡선의 오차는 ±3%의 범위로 수습되어, 지극히 정확한 용량 산출이 가능한 것을 알 수 있다.
20℃에서의 300사이클째의 전지의 방전 전류치 1A의 방전 곡선을 수학식 14에서 보정한 방전 곡선과, 기준 방전 곡선을 도 21에 도시한다. 40℃에서의 초기 상태의 전지의 방전 전류치 0.8A의 방전 곡선을 수학식 3에서 구해지는 보정 전압 V 을 사용하여 재계산한 방전 곡선과, 기준 방전 곡선을 도 22에 도시한다. 60℃에서의 초기 상태의 전지의 방전 전류치 0.8A의 방전 곡선을 수학식 3으로 구해지는 보정·정전압 V 을 사용하여 재계산한 방전 곡선과, 기준 방전 곡선을 도 23에 도시한다. 또한, 40℃에서의 300사이클째의 전지의 방전 전류치 0.8A의 방전 곡선을 상기 수학식 14으로 보정한 방전 곡선과, 기준 방전 곡선을 도 24에 도시한다. 40℃에서의 500사이클째의 전지의 방전 전류치 0.8A의 방전 곡선을 상기 수학식 14으로 보정한 방전 곡선과, 기준 방전 곡선을 도 25에 도시한다.
또한, 도시는 생략하지만, 도 21 내지 도 25에 방전 곡선을 도시한 조건 이외의 조건에 있어서도, 초기 상태, 100사이클째, 200사이클째, 300사이클째, 400사이클째, 500사이클째의 각 전지에 대해서, 방전 전류치를 0.1A, 0.2A, 0.4A, 0.8A, 1A, 2A로 하고, 환경 온도를 20℃, 40℃, 60로 한, 모든 조합에 대해서 실험을 하고, 각각의 방전 곡선에 대해서 보정 전압 V와 후술하는 열화 지수 S에 근거하여 보정하여, 기준 방전 곡선과의 비교를 하였다.
이 결과, 중부하 방전인 방전 전류치 2A의 경우에 대해서 일부 큰 차가 나타났지만, 이것을 제외한 어느 조합에 있어서나 보정한 방전 곡선과 기준 방전 곡선의 대략의 일치를 확인하였다. 따라서, 방전 전류치, 열화 상태, 20℃ 내지 60℃의 환경 조건 등, 전지의 측정 조건에 관계없이, 보정 전압 V와 용량 열화 지수 S가 구해지면, 잔용량이 불명한 전지에 대해서 방전 전압을 측정하는 것만으로 지극히 고정밀도로 잔용량을 추정할 수 있는 것을 알 수 있다.
다음에, 보정 전압 V를 구할 때 사용한, 전류 및 전압에 의존하지 않는 전지의 내부 저항 R에 유래하는 전압 IR의 산출 방법에 대해서 설명한다.
측정 대상인 전지에 대하여, 충전 도중에 0.1A의 펄스 전류로 충전을 하면, 도 26에 도시하는 바와 같은 전압 강하가 확인되었다. 도 26을 더욱 상세하게 해석하면, 전압 강하는 순간에 전압 강하하는 영역과, 비교적 완만하게 전압 강하하는 영역의 2개의 영역으로 크게 나누어진다. 한쪽의 순간에 전압 강하하는 영역을 IR 드롭에 기인하는 영역으로 하고, 다른쪽의 비교적 완만하게 전압 강하하는 영역을 바트라 볼머의 이론 등에 근거하는 영역으로 하면, 이것에 근거하여 수학식 1 등에 있어서의 IR항을 구하는 것이 가능해진다.
다음에, 상술한 용량 열화 지수 S의 산출 방법에 대해서 설명한다. 용량 열화 지수 S는 전지의 충전시에 펄스 충전을 예를 들면 2회 반복하여 행하고, 그 2회의 펄스간에서의 충전 용량을 측정하고, 이 충전 용량과, 측정 전압을 보정한 보정 전압을 사용하여 기준 충전 곡선에 있어서의 그 2회의 전압간의 충전 용량을 비교함으로써 구해진다.
여기서, 먼저 도 7에 보정에 의해 일치한 충전 곡선 및 방전 곡선을 도시한 바와 같이, 기준 충전 곡선은 기준 방전 곡선을 용량에 대해서 반전한 것으로 생각하면, 기준 방전 곡선과 동일하다고 간주하여도 좋다. 즉, 어떤 제 1 측정 전압 Va1 을 보정한 제 1 보정 전압 Va2과, 어떤 제 2 측정 전압 Vb1을 보정한 제 2 보정 전압 Vb2 사이의 충전 용량을 실측하여 산출한다. 또한, 제 1 측정 전압 Va1과 제 2 측정 전압 Vb1 사이의 기준 충전 곡선의 충전 용량을 계산에 의해 구한다. 또한, 전압 보정한 충전 함수를 g(V)로 나타내고, 기준 충전 곡선의 함수를 h(V)로 나타내면, 용량 열화 지수 S는 하기의 수학식 15에 의해 결정된다.
S = 〔g(Va2)-g(Vb2)〕/〔h(Va2)-h(Vb2)〕
수학식 15 중, g(Va2)-g(Vb2)는 펄스간의 용량을 전류 적산법으로 실측함으로써 구해진다. 또한, h(Va2)-h(Vb2)는 미리 구한 기준 충전 곡선을 이용하여 계산함으로써 용이하게 구해진다. 따라서, 용량 열화 지수 S는 대단히 간단한 방법으로 결정된다.
또, 상술한 방법으로 구해지는 용량 열화 지수 S가 작아질수록, 전지의 열화 상태가 커지는 것을 나타내기 때문에, 이 용량 열화 지수 S를 지표로 하여 전지의 열화 상태를 진단할 수 있다.
상술한 설명에서는 2점의 전압을 측정하여 용량 열화 지수 S를 구하는 방법에 대해서 예로 들었지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 전압의 측정점을 2점이 아니라 예를 들면 10점으로 하고, 각각의 전압간에서의 충전 용량을 실측하여, 그것들의 측정 전압을 보정하여 얻어지는 보정 전압을 사용하여 기준 충전 용량 곡선으로부터 제 2 충전 용량을 구하고, 이것들의 충전 용량의 비를 취하여, 예를 들면 평균치 등의 통계 계산 처리를 하여 용량 열화 지수 S를 산출할 수도 있다. 물론, 전압의 측정점은 2점, 10점에 한하지 않고 임의이며, 측정점의 증가에 따라 용량 산출의 정밀도를 높일 수 있는 것은 말할 필요도 없다.
용량의 변화가 커지도록, 측정 전압의 폭을 확대함에 따라서도 용량 산출의 정밀도를 높이는 것이 가능하다.
실제로, 열화 상태가 각각 다른 전지(1) 내지 전지(3)에 대해서, 내부 저항 R 및 용량 열화 지수 S를 산출하였다. 또, 전지(1), 전지(2), 전지(3)의 순서로 열화가 진행되고 있다. 구체적으로는 전지(1) 내지 전지(3)를 충전 중에 2회, 방전 전류치 0.1A로 펄스 충전을 하여, 전압 강하의 영역에서 이 전지의 현재의 내부 저항 R 및 용량 열화 지수 S를 구하였다. 이들의 결과를 하기의 표 2에 나타낸다. 방전 곡선으로부터 실험적으로 구한 용량 열화 지수를 함께 표 2에 나타낸다.
측정전압1
(V)		 측정전압2
(V)		 내부저항R
(Ω)		 보정전압1
(V)		 보정전압2
(V)		 열화지수S 방전용량으로부터 구한
열화지수
전지(1) 3.646 4.098 0.136 3.462 3.999 0.982 0.959
전지(2) 3.193 3.652 0.3 2.998 3.452 0.921 0.91
전지(3) 3.47 4.023 0.36 3.264 3.902 0.893 0.91

표 2로부터, 전지의 열화가 진행될 수록 내부 저항 R은 증대하고, 용량 열화 지수 S는 감소하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 측정에 의해서 이론적으로 모순되지 않는 결과를 얻을 수 있었다. 수학식 15에 근거하여 구해지는 용량 열화 지수 S와 방전 곡선으로부터 실험적으로 구한 열화 지수를 비교하면 3% 이내로 일치하고 있어, 대단히 고정밀도로 전지의 열화 상태를 진단 가능한 열화 진단법으로서도 본 발명은 유효한 것을 알 수 있다.
전지(1) 내지 전지(3)에 비교하여 더욱이 열화가 진행한 상태의 전지(4)를 준비하고, 이 전지(4)를 충전 중에 2회, 방전 전류치 0.1A로 펄스 충전을 하여, 전압 강하의 영역에서 이 전지의 현재의 내부 저항 R 및 용량 열화 지수 S를 구하였다. 이것들의 결과를 하기의 표 3에 나타낸다. 방전 곡선으로부터 실험적으로 구한 용량 열화 지수를 아울러 하기 표 3에 나타낸다.
측정전압1
(V)		 측정전압2
(V)		 내부저항R
(Ω)		 보정전압1
(V)		 보정전압2
(V)		 열화지수S 방전용량으로
부터 구한
열화지수
전지(4) 3.501 3.053 0.31 3.701 3.233 0.915 0.907

표 3으로부터, 수학식 15에 근거하여 구해지는 용량 열화 지수 S와 방전 곡 선으로부터 실험적으로 구한 열화 지수를 비교하면 3% 이내로 일치하고 있어, 대단히 고정밀도로 전지의 열화 상태를 진단 가능한 열화 진단법으로서도 본 발명은 유효한 것을 알 수 있다.
또, 본 발명은 전지의 종류에 좌우되지 않고 적용 가능하다. 이것을 공칭 용량이 0.7Ah인 폴리머전지를 사용하여 실제로 확인하였다. 200사이클째의 폴리머전지를 20℃, 방전 전류치 0.6A로 방전시켰을 때의 방전 곡선을, 상술한 보정 전압 V 및 용량 열화 지수 S를 사용하여 보정한 방전 곡선과, 폴리머전지의 기준 방전 곡선을 도 27에 도시한다. 도 27로부터, 보정 후의 방전 곡선과 기준 방전 곡선이 양호한 일치를 나타내고 있는 것으로부터, 폴리머전지와 같이 구성 재료가 다른 전지에서도, 지금까지 설명한 리튬 이온 이차전지와 같이 본 발명을 적용하여 고정밀도의 용량 산출이 가능한 것을 알 수 있다.
다음에, 본 발명에 의한 잔용량 산출을 위한 제어순서의 일례를, 도 28 및 도 29를 참조하면서 설명한다. 또, 본 발명의 용량 산출 방법에 의한 제어순서는 이하의 예에 한정되지 않고, 기존의 잔용량 산출 방법과 조합하여도 상관없다.
우선, 초기 상태의 전지에 대해서, 도 28에 도시하는 공정에서 각종의 파라미터를 사전에 구한다.
최초에, 스텝 S1-1에 도시하는 바와 같이, 초기 상태의 전지의 기준 방전 곡선을 설정하는데 있어서, 이론치에 근거하는 기준 방전 곡선을 채용할지, 실측치에 근거하는 기준 방전 곡선을 채용할지를 선택한다. 이론치에 근거하는 기준 방전 곡선을 사용하는 경우에는 스텝 S1-2에 있어서, 전지의 양극의 개회로 전위 함수 및 음극의 개회로 전위 함수를 설정한다. 또한, 실측치에 근거하는 기준 방전 곡선을 사용하는 경우에는 스텝 S1-3에 있어서, 예를 들면 방전 전류치 0.1A 이상의 저부하 전류로 방전 곡선을 실제로 측정한다. 단, 상술한 방전 전류치 0.1A는 용량이 작은 전지나 전극 면적이 작은 전지에 있어서는 중부하 전류가 되는 경우가 있는 것으로, 전류 밀도치로 나타내면 1mA/㎠ 이하, 특히 0.2mA/㎠ 이하에서 방전 곡선을 실측하는 것이 바람직하다.
스텝 S1-4에 있어서, 스텝 S1-2 또는 스텝 S1-3에서 구해진 기준 방전 곡선을 예를 들면 수학식 4에 나타내는 함수의 다항식으로 표현하여, 잔용량(Q) = h(V)로 표시되는 기준 방전 곡선의 함수를 설정한다. 또, 기준 방전 곡선을 나타내는 함수에 대해서는 지수함수, 삼각함수 등, 방전 곡선을 나타낼 수 있으면 함수형도 상관없지만 계산 속도와의 균형으로 최적의 함수형을 선택하는 것이 바람직하다.
스텝 S2-1에 나타내는 바와 같이, 초기 상태의 전지에 대해서, 수학식 2로 표시되는 바트라 볼머식 중의 과전압 η 및 정수 α를 결정한다.
우선, 스텝 S2-2에 있어서, 전지에 대하여 펄스 전류로 충전을 하고, 이 때 나타나는 전압 강하에 근거하여, 스텝 S2-3에 있어서 초기 내부 저항 R1을 구한다.
스텝 S2-4에 있어서, 방전 전류치 0.1A, 0.5A, 1A 등, 여러가지 방전 전류치로 초기 상태의 전지의 방전 부하 특성을 측정하여, 방전 곡선을 구하여 둔다.
다음에, 스텝 S2-5에 있어서, 스텝 S2-3에서 구해진 초기 내부 저항 R1과, 스텝 S2-4에서 구해진 방전 곡선과, 스텝 S1-4에서 설정한 기준 방전 곡선에 근거하여, 수학식 3으로부터 과전압 η을 구한다.
스텝 S2-6에 있어서, 수학식 2로 표시되는 바트라 볼머식으로 구해진 과전압 η 등을 대입하여, 정수 α를 구한다.
이상과 같이 결정한 각종의 파라미터는 배터리팩에 탑재된 마이크로 컴퓨터나, 퍼스널 컴퓨터의 메모리 등의 임의의 기억수단에 기억되어, 이하의 프로세스에서 사용된다.
지금부터 앞의 도 29에 도시하는 공정에서는 실제의 기기에 있어서, 지금까지 구해진 각종의 값을 사용하면서 내장된 전지의 잔용량을 실제로 추정한다.
우선, 스텝 S3에 도시하는 충전시의 제어에 대해서 설명한다. 스텝 S3-1에 있어서 전류 및 전압에 의존하지 않은 전지의 내부 저항 R을 측정한다. 즉, 스텝 S3-2에서 전지에 대하여 펄스 전류로 충전을 하고, 이때 나타나는 전압 강하에 근거하여, 스텝 S3-3에서 내부 저항 R을 산출한다. 또한, 스텝 S3-4에 있어서 용량 열화 지수 S를 설정한다. 즉, 스텝 S3-5에서 임의의 2점의 전압간의 용량을 전류 적산법에 의해 실측하고, 또한, 미리 스텝 S1-4에서 구한 기준 방전 함수로부터 같은 2점의 전압간의 용량을 계산한다. 그리고, 스텝 S3-6에서 수학식 15를 이용하여 이들의 용량의 비를 취하는 것으로, 용량 열화 지수 S를 산출한다.
이들의 스텝 3에 나타내는 내부 저항 R 및 용량 열화 지수 S를 구하는 공정은 방전시에 행하여도 좋지만, 전류가 일정하기 때문에 펄스간의 용량을 정밀도 좋게 측정할 수 있는 것이나, 내부 저항 R 및 용량 열화 지수 S를 구하는 처리가 기기의 동작에 영향을 줄 우려가 없는 것 등의 이점을 갖기 때문에, 충전시에 행하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 충전시에 내부 저항 R 및 용량 열화 지수 S를 구할 때에는 전지를 만충전할 필요는 없다.
스텝 4 또는 스텝 5에 있어서, 전지의 잔용량을 산출한다. 우선, 스텝 S4-1에서 방전 중에 전지의 환경 온도를 측정하여, 환경 온도가 예를 들면 10℃ 이상인지의 여부를 판단한다. 여기서 환경 온도가 10℃ 이상이면 스텝 S4-2에서 전류 및 전압을 측정한다. 또, 이 시험에 이용한 전지에서는 보정 방법을 바꾸는 환경 온도를 10℃ 전후로 설정하는 것이 가장 적당하지만, 보정 방법을 바꾸는 환경 온도는 전해액이나 활물질 등의 재료에 의해서 변화하기 때문에, 사용하는 전지나 전지 특성에 따라서 적절하게 결정하면 좋다.
이 때, 방전 전류치가 예를 들면 1A 이하의 저부하 방전이면, 스텝 S4-3으로 진행하여, 상기 스텝 S2-6에서 미리 구한 과전압 η과 스텝 S3-3에서 미리 구한 내부 저항 R을 사용하여, 상기 수학식 3에 따라서 보정 전압 V를 산출한다. 또한, 스텝 S4-2에서 방전 전류치가 예를 들면 1A 미만의 중부하 방전이라고 판단하였을 때에는 스텝 S4-4에서, 상기 스텝 S2-6에서 미리 구한 과전압 η과 스텝 S3-3에서 미리 구한 내부 저항 R을 사용하여, 수학식 6에 따라서 전압 보정항을 구하고, 전압 보정항 φ을 사용하여 수학식 7에 따라서 보정 전압 V를 산출한다. 또, 상술한 설명에서는 예로서 방전 전류치 1A를 기준으로 하여 수학식 3 또는 수학식 7을 선택한다고 설명하였지만, 방전 전류치와 전지의 특성에 따라서 임의의 보정식을 이용하여도 좋다. 또한, 방전 전류치 1A를 기준 보정 전압 V가 구하는 방법을 선택하고 있지만, 전지의 전극 면적이나 용량 등에 의해서 방전 전류치는 변화한다. 여기서는 방전 전류치 1A는 전류 밀도치로 계산하면 2mA/㎠ 정도에 상당한다.
스텝 S4-5에서는 스텝 S4-3 또는 스텝 S4-4에서 얻어진 보정 전압 V를 사용하여, 스텝 S1-4에서 구한 기준 방전 곡선의 함수에 대입하여, 기준 잔용량을 구한다.
스텝 S4-6에서, 얻어진 기준 잔용량에 스텝 S3-6에서 산출한 용량 열화 지수 S를 곱함으로써, 그 시점에서의 전지의 잔용량을 추정하여, 임의의 표시수단에 의해서 잔용량의 표시를 한다.
스텝 S4-1에서 환경 온도가 10℃ 미만이라고 판단한 경우에는 스텝 S5로 진행한다. 즉, 환경 온도가 10℃ 미만인 경우에는 스텝 S5-1에서 전류 및 전압을 측정한다. 다음에, 스텝 S5-2에서, 내부 저항 R 및 스텝 S2-6에서 구한 정수 α를 사용하여, 수학식 11에 따라서 기준 방전함수를 설정하고, 스텝 S5-3에서 기준 방전 곡선을 설정한다. 다음에, 스텝 S5-4에서, 스텝 S3-3에서 미리 구한 내부 저항 R과, 수학식 8에 의해 구해지는 전압 보정항 δ을 사용하여 수학식 10에 따라서 저온 환경하에서의 보정 전압인 Vc를 산출한다. 다음에, 스텝 S5-5에서, 기준 방전 곡선에 c를 대입하여, 기준 잔용량을 구한다. 그리고, 스텝 S5-6에서, 얻어진 기준 잔용량에 스텝 S3-6에서 산출한 용량 열화 지수 S를 곱함으로써, 그 시점에서의 전지의 잔용량의 추정을 하여, 임의의 표시수단에 의해서 잔용량의 표시를 한다.
이상의 스텝 S4 또는 스텝 S5를 반복함에 따라, 필요한 시점에서 잔용량을 정확하게 추정하는 것이 가능해진다. 단, 잔용량 추정 후에 다시 충전이 행하여진 경우에는 전지의 열화 상태가 변화하기 때문에, 스텝 S3-1로 되돌아가 내부 저항 R 및 용량 열화 지수 S를 갱신한 후에 스텝 S4 또는 스텝 S5로 되돌아가 잔용량의 추 정을 한다.
또, 본 발명은 도면을 참조하여 설명한 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라, 첨부한 청구의 범위 및 그 주지를 일탈하지 않고, 여러가지 변경, 치환 또는 그 동등한 것을 할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.
본 발명에 관계되는 전지 용량 산출 방법에 의하면, 조준 방전 곡선을 미리 구하여 두는 동시에, 적어도 보정 전압 V를 구할 수 있으면, 단순히 현재의 방전전압을 측정하는 것으로 전지의 잔용량을 용이하며 또한 고정밀도로 추정하는 것이 가능하다.

Claims (10)

  1. 기준이 되는 방전 곡선을 구하는 기준 방전 곡선 산출 공정,
    전지의 측정 전압 V1을 전지 저항 성분으로 보정하여 보정 전압 V를 구하는 보정 전압 산출 공정, 및
    상기 보정 전압 V를 이용하여 상기 기준이 되는 방전 곡선으로부터 전지의 방전 용량을 산출하는 용량 산출 공정을 가지고,
    상기 용량 산출 공정은,
    2점 이상의 전압간의 충전 용량을 실측하여 제 1 충전 용량을 구하는 동시에, 충전시에 펄스 충전을 하였을 때의 전압 강하에 근거하여 충전시에 측정한 전지의 내부 저항 유래의 전압 V2를 구하고, 해당 전지의 내부 저항 유래의 전압 V2로 상기 2점 이상의 전압을 보정한 2점 이상의 보정 전압 V를 사용하여, 상기 기준이 되는 방전 곡선으로부터 유도되는 충전 곡선으로부터 충전 용량을 계산하여 제 2 충전 용량을 구하고, 이들 충전 용량의 비를 취함으로써, 전지의 열화에 의한 용량의 감소 비인 용량 열화 지수 S를 산출하고,
    상기 보정 전압 V를 이용하여 상기 기준이 되는 방전 곡선으로부터 산출된 방전 용량에, 또한 상기 용량 열화 지수 S를 곱하여 방전 용량을 산출하는 것을 특징으로 하는 전지 용량 산출 방법.
  2. 기준이 되는 방전 곡선을 구하는 기준 방전 곡선 산출 공정,
    전지의 측정 전압 V1을 전지 저항 성분으로 보정하여 보정 전압 V를 구하는 보정 전압 산출 공정, 및
    상기 보정 전압 V를 이용하여 상기 기준이 되는 방전 곡선으로부터 전지의 방전 용량을 산출하는 용량 산출 공정을 가지고,
    상기 용량 산출 공정은,
    2점 이상의 전압간의 방전 용량을 실측하여 제 1 방전 용량을 구하는 동시에, 방전시에 펄스 방전을 하였을 때의 전압 강하에 근거하여 방전시에 측정한 전지의 내부 저항 유래의 전압 V2를 구하고, 해당 전지의 내부 저항 유래의 전압 V2로 상기 2점 이상의 전압을 보정한 2점 이상의 보정 전압 V를 사용하여 상기 기준이 되는 방전 곡선으로부터 방전 용량을 계산하여 제 2 방전 용량을 구하고, 이들 방전 용량의 비를 취함으로써, 전지의 열화에 의한 용량의 감소 비인 용량 열화 지수 S를 산출하고,
    상기 보정 전압 V를 이용하여 상기 기준이 되는 방전 곡선으로부터 산출된 방전 용량에, 또한 상기 용량 열화 지수 S를 곱하여 방전 용량을 산출하는 것을 특징으로 하는 전지 용량 산출 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    초기 상태의 전지의 실측치에 근거하여 상기 기준이 되는 방전 곡선을 구하는 것을 특징으로 하는 전지 용량 산출 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전지의 양극의 개회로(開回路) 전위 함수와 음극의 개회로 전위 함수의 차로부터 구해지는 이론치 또는 실측치에 근거하여 상기 기준이 되는 방전 곡선을 구하는 것을 특징으로 하는 전지 용량 산출 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전지의 내부 저항 유래의 전압을 V2로 하고, 전류에 의존하는 저항 유래의 전압을 V3으로 하고, 전압에 의존하는 저항 유래의 전압을 V4로 하였을 때, 상기 보정 전압 V는,
    보정 전압 V = V1 + ΣVn
    (단, n≥2이다. 또한, 충전시에 측정한 경우 V2≤0, V3≤0, V4≤0이다. 또한, 방전시에 측정한 경우, V2≥0, V3≥0, V4≥0이다.)
    의 식에 의해 표시되는 것을 특징으로 하는 전지 용량 산출 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 전지의 내부 저항 유래의 전압 V2은 부하 전류 I와 전지 내부 저항 R으로부터 구해지는 전압 강하분 IR인 것을 특징으로 하는 전지 용량 산출 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 전류에 의존하는 저항 유래의 전압 V3은 바트라 볼머의 이론 및/또는 네른스트의 한계 확산 이론에 근거하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 전지 용량 산출 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 전압에 의존하는 저항 유래의 전압 V4은 전해액 중의 전장 경사에 의한 이온의 드리프트 저항에 근거하여 구해지는 것을 특징으로 하는 전지 용량 산출 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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