KR20200031532A - 2 차 전지 시스템 및 2 차 전지의 내부 상태 추정 방법 - Google Patents

2 차 전지 시스템 및 2 차 전지의 내부 상태 추정 방법 Download PDF

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Abstract

2 차 전지 시스템 (10) 은, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 제 1 및 제 2 부극 활물질을 포함하는 부극을 갖는 2 차 전지 (4) 와, 2 차 전지 (4) 의 활물질 모델에 기초하여 2 차 전지 (4) 의 내부 상태를 추정하도록 구성된 제어 장치 (100) 를 구비한다. 제어 장치 (100) 는, 제 1 부극 활물질과 제 2 부극 활물질이 등전위라는 조건하에 있어서, 제 1 활물질 모델에 기초하여 제 1 부극 활물질 내의 전하 담체량을 산출하고, 제 1 부극 활물질의 표면 응력에 기초하여, 제 1 부극 활물질의 개방 전위 변화량을 산출하고, 제 1 부극 활물질의 개방 전위와, 개방 전위 변화량으로부터 부극의 개방 전위를 산출하도록 구성된다.

Description

2 차 전지 시스템 및 2 차 전지의 내부 상태 추정 방법{SECONDARY BATTERY SYSTEM AND METHOD OF ESTIMATING AN INTERNAL STATE OF SECONDARY BATTERY}
본 개시는, 2 차 전지 시스템 및 2 차 전지의 내부 상태 추정 방법에 관한 것이다.
2 차 전지가 탑재된 전동 차량 (예를 들어 하이브리드 차량, 전기 자동차 등) 의 보급이 진행되고 있다. 2 차 전지 중에는, 완전하게 방전된 상태로부터 2 차 전지를 충전할 때에 얻어지는 SOC (SOC : State Of Charge)-OCV (Open Circuit Voltage) 커브인 「충전 커브」 와, 만충전된 상태로부터 2 차 전지를 방전할 때에 얻어지는 SOC-OCV 커브인 「방전 커브」 가 현저하게 괴리하는 계가 존재한다. 이와 같이 충전 커브와 방전 커브가 괴리하는 것을 2 차 전지에 「히스테리시스」 가 존재한다고도 말한다. 예를 들어 일본 공개특허공보 2015-166710 은, 2 차 전지의 히스테리시스를 고려하여 OCV 로부터 SOC 를 추정하는 기술을 개시한다.
본 개시에 있어서는 2 차 전지의 내부 상태가 추정된다. 2 차 전지의 내부 상태의 추정이란, 2 차 전지의 정극 개방 전위, 정극 전위, 부극 개방 전위, 부극 전위 등의 다양한 전위 성분을 산출하는 것을 포함한다. 예를 들어, 2 차 전지의 정극 개방 전위 및 부극 개방 전위로부터 2 차 전지의 OCV 를 산출하고, 산출된 OCV 로부터 2 차 전지의 SOC 를 추정할 수 있다. 또한, 2 차 전지의 정극 전위가 소정의 하한 전위보다 낮아지거나 소정의 상한 전위보다 높아진 경우에는, 정극에서의 부반응이 일어나, 정극이 열화할 수 있다. 부극에 대해서도 동일하게, 부극 전위가 소정의 전위 범위 외가 되면 열화할 가능성이 있다. 따라서, 2 차 전지의 단극 전위 (정극 전위 또는 부극 전위) 의 산출 정밀도를 향상시킴으로써, 2 차 전지의 정극 및 부극의 열화를 억제하는 것도 가능해진다.
2 차 전지의 각종 특성을 향상시키기 위하여, 복수의 부극 활물질을 포함하는 부극 (이른바 복합 부극) 을 채용하는 것이 검토되어 있다. 예를 들어 일본 공개특허공보 2015-167127 에 개시된 리튬 이온 2 차 전지의 부극은, 탄소계 재료 (보다 상세하게는, 나노 탄소 또는 카본 나노 튜브 등의 탄소계 재료) 와 실리콘계 재료를 포함한다.
리튬 이온 2 차 전지에서는, 실리콘계 재료를 포함하는 부극을 채용함으로써, 실리콘계 재료를 포함하지 않는 부극을 채용하는 경우와 비교하여, 만충전 용량을 증가시킬 수 있다. 그 한편으로, 부극에 실리콘계 재료가 포함되는 경우에는, 부극에 실리콘계 재료가 포함되지 않는 경우와 비교하여, SOC-OCV 커브의 히스테리시스가 커지는 것이 알려져 있다 (예를 들어 일본 공개특허공보 2014-139521 참조).
복합 부극을 갖는 2 차 전지의 내부 상태의 추정에 있어서, 종래의 내부 상태의 추정 수법을 적용하는 것도 생각할 수 있다. 그러나, 종래의 추정 수법에서는, 2 차 전지의 히스테리시스가 고려되어 있지 않기 때문에, 2 차 전지의 내부 상태의 추정 정밀도가 상대적으로 낮아질 수 있다. 그 때문에, 복합 부극을 갖는 2 차 전지에 있어서는, 히스테리시스를 고려하여 2 차 전지의 내부 상태를 추정하는 것이 바람직하다.
본 개시는 복수의 부극 활물질을 포함하는 부극을 갖는 2 차 전지의 내부 상태의 추정 정밀도를 향상시키기 위한 기술을 제공한다.
본 개시의 제 1 양태의 2 차 전지 시스템은, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 제 1 및 제 2 부극 활물질을 포함하는 부극을 갖는 2 차 전지와, 상기 2 차 전지의 활물질 모델에 기초하여 2 차 전지의 내부 상태를 추정하도록 구성된 제어 장치를 구비한다. 상기 제 1 부극 활물질 내의 전하 담체량의 변화에 수반하는 제 1 부극 활물질의 체적 변화량은, 제 2 부극 활물질 내의 전하 담체량의 변화에 수반하는 제 2 부극 활물질의 체적 변화량보다 크다. 제어 장치는, 제 1 부극 활물질과 제 2 부극 활물질이 등전위라는 조건하에 있어서, 제 1 활물질 모델에 기초하여 제 1 부극 활물질 내의 전하 담체량을 산출하도록 구성된다. 상기 제어 장치는, 제 1 부극 활물질 내의 전하 담체량에 따라 정해지는 제 1 부극 활물질의 표면 응력에 기초하여, 제 1 부극 활물질의 개방 전위 변화량을 산출하도록 구성된다. 상기 제어 장치는, 제 1 부극 활물질에 표면 응력이 발생하고 있지 않은 상태에 있어서의 제 1 부극 활물질의 개방 전위와, 개방 전위 변화량으로부터 부극의 개방 전위를 산출하도록 구성된다.
제 1 부극 활물질 (예를 들어 실리콘계 재료) 내의 전하 담체량의 변화에 수반하는 제 1 부극 활물질의 체적 변화량은, 제 2 부극 활물질 (예를 들어 탄소계 재료) 내의 전하 담체량의 변화에 수반하는 제 2 부극 활물질의 체적 변화량보다 크기 때문에, 제 1 부극 활물질에 있어서의 히스테리시스의 영향은, 제 2 부극 활물질에 있어서의 히스테리시스의 영향보다 크다. 이 점에 주목하여, 상기 제 1 양태에 의하면, 제 1 활물질 모델에 기초하여 제 1 부극 활물질 내의 전하 담체량 (예를 들어 리튬량) 이 산출됨과 함께, 제 2 활물질 모델에 기초하여 제 2 부극 활물질 내의 전하 담체량이 산출된다. 요컨대, 부극 활물질 마다 전하 담체량이 따로 따로 산출되기 때문에, 2 차 전지의 내부 상태의 추정 결과에 히스테리시스의 영향을 정확하게 반영시키는 것이 가능해진다 (상세한 것은 후술). 따라서, 2 차 전지의 내부 상태의 추정 정밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 제 1 양태에 있어서, 제어 장치는, 제 1 부극 활물질과 제 2 부극 활물질이 등전위라는 조건하에서, 소정의 수속 조건이 성립하도록, 제 1 부극 활물질을 흐르는 전류와 제 2 부극 활물질을 흐르는 전류를 수속 연산 처리에 의해 따로 따로 산출하도록 구성되어도 된다. 상기 제어 장치는, 제 1 부극 활물질 및 상기 제 2 부극 활물질을 흐르는 전류에 관한 경계 조건하에서 확산 방정식을 푸는 것에 의해 제 1 부극 활물질 및 상기 제 2 부극 활물질 내에 있어서의 전하 담체의 농도 분포를 산출하도록 구성되어도 된다. 상기 제어 장치는, 상기 제 1 부극 활물질 및 상기 제 2 부극 활물질 내에 있어서의 전하 담체의 농도 분포로부터 제 1 부극 활물질 및 상기 제 2 부극 활물질 내의 전하 담체량을 산출하도록 구성되어도 된다.
본 개시의 제 1 양태의 2 차 전지 시스템은, 정극과 부극 사이의 전압을 검출하는 전압 센서를 추가로 구비해도 된다. 상기 제어 장치는, 정극 활물질을 흐르는 전류에 관한 경계 조건하에서 확산 방정식을 푸는 것에 의해 정극 활물질 내에 있어서의 전하 담체의 농도 분포를 산출하도록 구성되어도 된다. 상기 제어 장치는, 상기 정극 활물질 내에 있어서의 상기 전하 담체의 농도 분포로부터 정극 활물질 내의 전하 담체량을 산출하도록 구성되어도 된다. 상기 제어 장치는, 정극 활물질 내의 전하 담체량에 따라 정해지는 정극 활물질의 개방 전위에 기초하여, 정극의 전위를 산출하도록 구성되어도 된다. 상기 제어 장치는, 부극의 개방 전위에 기초하여 부극의 전위를 산출하도록 구성되어도 된다. 상기 제어 장치는, 상기 정극의 전위와 부극의 전위 사이의 전위차와 전압 센서에 의해 검출된 전압이 일치한다는 조건을 수속 조건으로 하여, 제 1 부극 활물질을 흐르는 전류를 산출하도록 구성되어도 된다.
상기 제 1 양태에 의하면, 제 1 부극 활물질을 흐르는 전류와 제 2 부극 활물질을 흐르는 전류가 따로 따로 산출된다. 이에 의해, 제 1 부극 활물질을 흐르는 전류에 관한 경계 조건하에 있어서의 확산 방정식에 기초하는 제 1 부극 활물질 내에 있어서의 전하 담체의 농도 분포와, 제 2 부극 활물질을 흐르는 전류에 관한 경계 조건하에 있어서의 확산 방정식에 기초하는 제 2 부극 활물질 내에 있어서의 전하 담체의 농도 분포가, 보다 고정밀도로 구해진다. 전하 담체의 농도 분포에 기초하여 2 차 전지의 내부 상태 (개방 전위나 표면 응력) 가 산출되기 때문에 (후술), 상기 제 1 양태에 의하면, 2 차 전지의 내부 상태의 추정 정밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 제 1 양태에 있어서, 상기 제어 장치는, 제 1 부극 활물질을 흐르는 전류를 전하 담체의 삽입 및 탈리에 관여하는 반응 전류와, 전하 담체의 삽입 및 탈리에 관여하지 않는 캐패시터 전류로 구별하고, 버틀러·볼머의 관계식에 반응 전류를 대입함으로써, 제 1 부극 활물질의 반응 과전압을 산출하도록 구성되어도 된다. 상기 제어 장치는, 부극의 개방 전위와, 제 1 부극 활물질의 반응 과전압으로부터, 부극의 전위를 산출하도록 구성되어도 된다.
상기 제 1 양태에 의하면, 활물질 표면에 형성되는 전기 이중층의 영향을 고려하여, 전하 담체의 삽입 및 탈리에 관여하는 전류 성분인 반응 전류에 기초하여, 제 1 부극 활물질의 반응 과전압이 산출된다. 전하 담체의 삽입 및 탈리에 관여하지 않는 캐패시터 전류를 제거함으로써, 반응 과전압의 산출 정밀도가 향상되기 때문에, 부극 전위 (= 부극 개방 전위 ＋ 반응 과전압) 의 산출 정밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 제 1 양태에 있어서, 상기 제어 장치는, 정극 활물질 내의 전하 담체량과 제 1 및 제 2 부극 활물질 내의 전하 담체의 합계량 사이에 성립하는 관계를, 정극의 용량과 부극의 용량의 용량비를 사용하여 규정한 관계식에 따라, 정극 활물질 내의 전하 담체량으로부터, 제 1 및 제 2 부극 활물질 내의 전하 담체의 합계량을 산출하도록 구성되어도 된다. 상기 제어 장치는, 상기 제 1 및 제 2 부극 활물질 내의 전하 담체의 상기 합계량의 시간 변화량과, 정극 활물질을 흐르는 전류 사이에 성립하는 전하량 보존칙을 이용하여, 제 1 부극 활물질 및 상기 제 2 부극 활물질 내의 전하 담체량을 산출하도록 구성되어도 된다.
상기 제 1 양태에 의하면, 상기 관계식을 사용하는 것에 의해, 제 1 및 제 2 부극 활물질 내에 있어서의 확산 방정식을 풀지 않아도 되게 된다. 또한, 수속 연산 처리에 사용되는 파라미터를 삭감할 수 있다. 따라서, 제어 장치의 연산량 (연산 부하 및 메모리량 등) 을 더욱 저감시킬 수 있다 (상세한 것은 후술).
상기 제 1 양태에 있어서, 상기 제어 장치는, 정극 활물질 내의 전하 담체량과 제 1 및 제 2 부극 활물질 내의 전하 담체의 합계량 사이에 성립하는 관계를, 정극의 용량과 부극의 용량의 용량비를 사용하여 규정한 관계식에 따라, 정극 활물질 내의 전하 담체량으로부터, 제 1 및 제 2 부극 활물질 내의 전하 담체의 합계량을 산출하도록 구성되어도 된다. 상기 제어 장치는, 제 1 부극 활물질 내의 전하 담체량의 변화에 따라 제 1 부극 활물질의 전위가 선형으로 변화하는 것으로 근사함과 함께, 제 2 부극 활물질 내의 전하 담체량의 변화에 따라 제 2 부극 활물질의 전위가 선형으로 변화하는 것으로 근사한 소정의 관계식에 따라, 상기 제 1 및 제 2 부극 활물질 내의 전하 담체의 상기 합계량의 시간 변화량으로부터 제 1 부극 활물질 및 상기 제 2 부극 활물질 내의 전하 담체량을 산출하도록 구성되어도 된다.
상기 제 1 양태에 의하면, 선형 근사를 사용한 상기 소정의 관계식을 사용하는 것에 의해, 제어 장치의 연산량을 더욱 저감시킬 수 있다 (상세한 것은 후술).
상기 제 1 양태에 있어서 2 차 전지는, 리튬 이온 2 차 전지이고, 상기 제어 장치는, 부극의 개방 전위로부터 산출되는 부극의 전위가 금속 리튬의 전위보다 높은 소정 전위를 하회한 경우에는, 부극의 전위가 소정 전위를 상회하고 있는 경우와 비교하여, 2 차 전지에 대한 충전 전력을 억제하도록 구성되어도 된다.
상기 제 1 양태에 의하면, 고정밀도로 추정된 부극 전위에 기초하여 2 차 전지에 대한 충전 전력이 제어된다. 이에 의해, 부극의 열화 (후술하는 리튬 석출) 로부터 부극을 적절히 보호할 수 있다.
상기 제 1 양태에 있어서, 제 1 부극 활물질은, 실리콘계 재료이고, 제 2 부극 활물질은, 탄소계 재료여도 된다.
본 개시의 제 2 양태는, 2 차 전지의 내부 상태 추정 방법에 관한 것이다. 상기 2 차 전지는, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 제 1 및 제 2 부극 활물질을 포함하는 부극을 포함하고, 상기 제 1 부극 활물질 내의 전하 담체량의 변화에 수반하는 상기 제 1 부극 활물질의 체적 변화량은, 상기 제 2 부극 활물질 내의 전하 담체량의 변화에 수반하는 상기 제 2 부극 활물질의 체적 변화량보다 크고, 상기 내부 상태 추정 방법은 2 차 전지의 내부 상태를 활물질 모델에 기초하여 추정하는 방법이다. 상기 2 차 전지의 내부 상태 추정 방법은, 제 1 부극 활물질과 제 2 부극 활물질이 등전위라는 조건하에 있어서, 제 1 활물질 모델에 기초하여 제 1 부극 활물질 내의 전하 담체량을 산출하는 것과, 제 1 부극 활물질 내의 전하 담체량에 따라 정해지는 제 1 부극 활물질의 표면 응력에 기초하여, 제 1 부극 활물질의 개방 전위 변화량을 산출하는 것과, 제 1 부극 활물질에 표면 응력이 발생하고 있지 않은 상태에 있어서의 제 1 부극 활물질의 개방 전위와, 개방 전위 변화량으로부터 부극의 개방 전위를 산출하는 것을 포함한다.
상기 제 2 양태에 의하면, 상기 제 1 양태와 동일하게, 2 차 전지의 내부 상태의 추정 정밀도를 향상시킬 수 있다.
본 개시의 각 양태에 의하면, 복수의 부극 활물질을 포함하는 부극을 갖는 2 차 전지에 있어서, 그 내부 상태의 추정 정밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시형태들의 특징들, 장점들, 그리고 기술적 및 산업적 중요성은 첨부되는 도면들을 참조하여 이하에서 설명될 것이고, 동일한 도면 부호들은 동일한 엘리먼트들을 나타낸다.
도 1 은 실시형태 1 에 관련된 2 차 전지 시스템이 탑재된 전동 차량의 전체 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2 는 각 셀의 구성을 보다 상세하게 설명하기 위한 도면이다.
도 3 은 실시형태 1 에 있어서의 배터리의 SOC-OCV 커브의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 4 는 실리콘 단체가 부극으로서 이용되는 경우의 충방전에 수반하는 부극 개방 전위의 변화를 설명하기 위한 그래프이다.
도 5 는 3 입자 모델을 설명하기 위한 도면이다.
도 6 은 정극 입자, 실리콘 입자 및 그라파이트 입자의 내부에 있어서의 리튬 농도 분포의 산출 수법을 설명하기 위한 도면이다.
도 7 은 전지 모델에 사용되는 파라미터 (변수 및 정수) 를 설명하기 위한 테이블이다.
도 8 은 전지 모델에 사용되는 첨자 (아래 첨자) 를 설명하기 위한 테이블이다.
도 9 는 실시형태 1 에 있어서의 전위 산출 처리 및 SOC 추정 처리에 관한 ECU 의 기능 블록도이다.
도 10a 는 실리콘 부극 표면 리튬량-실리콘 부극 개방 전위 특성도 상에 있어서의 배터리 상태의 천이를 설명하기 위한 개념도이다.
도 10b 는 실리콘 부극 표면 리튬량-실리콘 부극 개방 전위 특성도 상에 있어서의 배터리 상태의 천이를 설명하기 위한 개념도이다.
도 10c 는 실리콘 부극 표면 리튬량-실리콘 부극 개방 전위 특성도 상에 있어서의 배터리 상태의 천이를 설명하기 위한 개념도이다.
도 10d 는 실리콘 부극 표면 리튬량-실리콘 부극 개방 전위 특성도 상에 있어서의 배터리 상태의 천이를 설명하기 위한 개념도이다.
도 10e 는 실리콘 부극 표면 리튬량-실리콘 부극 개방 전위 특성도 상에 있어서의 배터리 상태의 천이를 설명하기 위한 개념도이다.
도 11 은 실리콘 활물질의 표면 응력의 산출 수법을 설명하기 위한 그래프이다.
도 12 는 실시형태 1 에 있어서 배터리의 SOC 를 추정하기 위한 일련의 처리를 나타내는 플로우 차트이다.
도 13 은 실시형태 1 에 있어서의 수속 연산 처리를 나타내는 플로우 차트이다.
도 14 는 실리콘 입자의 표면 응력 산출 처리를 나타내는 플로우 차트이다.
도 15 는 리튬 석출의 발생시에 있어서의 부극 전위의 변화를 설명하기 위한 개념도이다.
도 16 은 실시형태 2 에 있어서 배터리의 SOC 를 추정하기 위한 일련의 처리를 나타내는 플로우 차트이다.
도 17 은 실시형태 2 에 있어서의 수속 연산 처리를 나타내는 플로우 차트이다.
도 18 은 실시형태 2 에 있어서의 리튬량 산출 처리를 나타내는 플로우 차트이다.
도 19 는 실시형태 2 에 있어서의 표면 응력 산출 처리를 나타내는 플로우 차트이다.
도 20 은 실시형태 3 에 있어서의 리튬량 산출 처리를 나타내는 플로우 차트이다.
이하, 본 개시의 실시형태에 대하여, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 도면 중 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 부여하고 그 설명은 반복하지 않는다.
이하에서는, 본 개시의 실시형태에 관련된 2 차 전지 시스템이 전동 차량에 탑재되는 구성을 예로 설명한다. 전동 차량이란, 하이브리드차 (플러그 인 하이브리드차를 포함한다) 여도 되고, 전기 자동차여도 된다. 또한, 전동 차량은, 연료 전지와 2 차 전지를 조합한 하이브리드차여도 된다. 단, 본 개시에 관련된 「2 차 전지 시스템」 의 용도는 차량용에 한정되는 것이 아니고, 정치 (定置) 용이어도 된다.
실시형태 1
2 차 전지 시스템의 구성
도 1 은, 실시형태 1 에 관련된 2 차 전지 시스템이 탑재된 전동 차량의 전체 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다. 도 1 을 참조하여, 차량 (9) 은, 하이브리드 차량으로서, 모터 제너레이터 (91, 92) 와, 엔진 (93) 과, 동력 분할 장치 (94) 와, 구동축 (95) 과, 구동륜 (96) 과, 2 차 전지 시스템 (10) 을 구비한다. 2 차 전지 시스템 (10) 은, 배터리 (4) 와, 감시 유닛 (6) 과, 파워 컨트롤 유닛 (PCU : Power Control Unit) (8) 과, 전자 제어 장치 (ECU : Electronic Control Unit) (100) 를 구비한다.
모터 제너레이터 (91, 92) 의 각각은, 교류 회전 전기이고, 예를 들어, 로터에 영구 자석이 매설된 3 상 교류 동기 전동기이다. 모터 제너레이터 (91) 는, 주로, 동력 분할 장치 (94) 를 경유하여 엔진 (93) 에 의해 구동되는 발전기로서 사용된다. 모터 제너레이터 (91) 가 발전한 전력은, PCU (8) 를 통하여 모터 제너레이터 (92) 또는 배터리 (4) 에 공급된다.
모터 제너레이터 (92) 는, 주로 전동기로서 동작하고, 구동륜 (96) 을 구동한다. 모터 제너레이터 (92) 는, 배터리 (4) 로부터의 전력 및 모터 제너레이터 (91) 의 발전 전력의 적어도 일방을 받아 구동되고, 모터 제너레이터 (92) 의 구동력은 구동축 (95) 에 전달된다. 한편, 차량의 제동시나 내리막 경사면에서의 가속도 저감시에는, 모터 제너레이터 (92) 는, 발전기로서 동작하여 회생 발전을 실시한다. 모터 제너레이터 (92) 가 발전한 전력은, PCU (8) 를 통하여 배터리 (4) 에 공급된다.
엔진 (93) 은, 공기와 연료의 혼합기를 연소시켰을 때에 발생하는 연소 에너지를 피스톤이나 로터 등의 운동자의 운동 에너지로 변환하는 것에 의해 동력을 출력하는 내연 기관이다.
동력 분할 장치 (94) 는, 예를 들어, 선 기어, 캐리어, 링 기어의 3 개의 회전축을 갖는 유성 기어 기구 (도시 생략) 를 포함한다. 동력 분할 장치 (94) 는, 엔진 (93) 으로부터 출력되는 동력을, 모터 제너레이터 (91) 를 구동하는 동력과, 구동륜 (96) 을 구동하는 동력으로 분할한다.
배터리 (4) 는, 복수의 셀 (단전지) (5) 을 포함하여 구성된 조 (組) 전지이다. 본 실시형태에 있어서의 각 셀 (5) 은, 리튬 이온 2 차 전지이다. 각 셀 (5) 의 구성에 대해서는 도 2 에서 설명한다.
배터리 (4) 는, 모터 제너레이터 (91, 92) 를 구동하기 위한 전력을 저축하고, PCU (8) 를 통해서 모터 제너레이터 (91, 92) 에 전력을 공급한다. 또한, 배터리 (4) 는, 모터 제너레이터 (91, 92) 의 발전시에 PCU (8) 를 통해서 발전 전력을 받아 충전된다.
감시 유닛 (6) 은, 전압 센서 (71) 와, 온도 센서 (72) 를 포함한다. 전압 센서 (71) 는, 조전지인 배터리 (4) 에 포함되는 각 셀 (5) 의 전압을 검출한다. 온도 센서 (72) 는, 셀 (5) 마다의 온도를 검출한다. 각 센서는, 그 검출 결과를 ECU (100) 에 출력한다.
또한, 전압 센서 (71) 는, 예를 들어 직렬 접속된 복수의 셀 (5) 을 감시 단위로 하여 전압 (VB) 을 검출해도 된다. 또한, 온도 센서 (72) 는, 서로 인접하여 배치된 복수의 셀 (5) 을 감시 단위로 하여 온도 (TB) 를 검출해도 된다. 이와 같이, 본 실시형태에서는, 감시 단위는 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 이하에서는 설명의 간략화를 위하여, 간단히 「배터리 (4) 의 전압 (VB) 을 검출한다」 혹은 「배터리 (4) 의 온도 (TB) 를 검출한다」 라고 기재한다. 전위, OCV 및 SOC 에 대해서도 동일하게, 배터리 (4) 를 각 처리의 실행 단위로서 기재한다.
PCU (8) 는, ECU (100) 로부터의 제어 신호에 따라, 배터리 (4) 와 모터 제너레이터 (91, 92) 사이에서 쌍방향의 전력 변환을 실행한다. PCU (8) 는, 모터 제너레이터 (91, 92) 의 상태를 각각 따로 따로 제어 가능하게 구성되어 있고, 예를 들어, 모터 제너레이터 (91) 를 회생 상태 (발전 상태) 로 하면서, 모터 제너레이터 (92) 를 역행 상태로 할 수 있다. PCU (8) 는, 예를 들어, 모터 제너레이터 (91, 92) 에 대응하여 형성되는 2 개의 인버터와, 각 인버터에 공급되는 직류 전압을 배터리 (4) 의 출력 전압 이상으로 승압하는 컨버터 (모두 도시 생략) 를 포함하여 구성되어 있다.
ECU (100) 는, CPU (Central Processing Unit) (100A) 와, 메모리 (보다 구체적으로는 ROM (Read Only Memory) 및 RAM (Random Access Memory)) (100B) 와, 각종 신호를 입출력하기 위한 입출력 포트 (도시 생략) 를 포함하여 구성되어 있다. ECU (100) 는, 감시 유닛 (6) 의 각 센서로부터 받는 신호 그리고 메모리 (100B) 에 기억된 프로그램 및 맵에 기초하여, 배터리 (4) 의 상태를 추정한다. ECU (100) 에 의해 실행되는 주요한 처리로서, 배터리 (4) 의 정극 전위 (V1) 및 부극 전위 (V2) 를 포함하는 다양한 전위 성분을 산출하는 「전위 산출 처리」 를 들 수 있다. ECU (100) 는, 「전위 산출 처리의 결과에 따라, 배터리 (4) 의 SOC 를 추정하거나 배터리 (4) 의 충방전을 제어한다.
또한, 정극 전위 (V1) 란, 배터리 (4) 가 통전 상태에 있을 때의 정극 (도 2 참조) 의 전위이다. 부극 전위 (V2) 란, 배터리 (4) 가 통전 상태에 있을 때의 부극의 전위이다. 한편, 배터리 (4) 가 비통전 상태 (무부하 상태) 에 있을 때, 정극의 전위를 정극 개방 전위 (OCP : Open Circuit Potential) (U1) 라고 하고, 부극의 전위를 부극 개방 전위 (U2) 라고 한다. 이들 전위 (및 후술하는 다른 전위) 의 기준이 되는 전위는 임의로 설정 가능하지만, 본 실시형태에서는 금속 리튬의 전위가 기준 전위로 정해진다.
도 2 는, 각 셀 (5) 의 구성을 보다 상세하게 설명하기 위한 도면이다. 도 2 에 있어서의 셀 (5) 은, 그 내부를 투시하여 도시되어 있다.
도 2 를 참조하여, 셀 (5) 은, 각형 (대략 직방체 형상) 의 전지 케이스 (51) 를 갖는다. 전지 케이스 (51) 의 상면은 덮개체 (52) 에 의해 봉지되어 있다. 정극 단자 (53) 및 부극 단자 (54) 의 각각의 일방 끝은, 덮개체 (52) 로부터 외부로 돌출되어 있다. 정극 단자 (53) 및 부극 단자 (54) 의 타방 끝은, 전지 케이스 (51) 내부에 있어서, 내부 정극 단자 및 내부 부극 단자 (모두 도시 생략) 에 각각 접속되어 있다. 전지 케이스 (51) 의 내부에는 전극체 (55) 가 수용되어 있다. 전극체 (55) 는, 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 적층되고, 그 적층체가 권회됨으로써 형성되어 있다. 전해액은, 정극, 부극 및 세퍼레이터 등에 유지되어 있다.
정극, 세퍼레이터 및 전해액에는, 리튬 이온 2 차 전지의 정극, 세퍼레이터 및 전해액으로서 종래 공지된 구성 및 재료를 각각 사용할 수 있다. 일례로서, 정극에는, 코발트산리튬의 일부가 니켈 및 망간에 의해 치환된 3 원계의 재료를 사용할 수 있다. 세퍼레이터에는, 폴리올레핀 (예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌) 을 사용할 수 있다. 전해액은, 유기 용매 (예를 들어 DMC (dimethyl carbonate) 와 EMC (ethylmethyl carbonate) 와 EC (ethylene carbonate) 의 혼합 용매) 와, 리튬염 (예를 들어 LiPF6) 과, 첨가제 (예를 들어 LiBOB (lithiumbis (oxalate) borate) 또는 Li[PF2(C2O4)2]) 등을 포함한다.
또한, 셀의 구성은 특별히 한정되지 않고, 전극체가 권회 구조가 아니라 적층 구조를 갖는 것이어도 된다. 또한, 각형의 전지 케이스에 한정되지 않고, 원통형 또는 라미네이트형의 전지 케이스도 채용 가능하다.
SOC-OCV 커브의 히스테리시스
종래, 리튬 이온 2 차 전지의 전형적인 부극 활물질은, 그라파이트 등의 탄소계 재료였다. 이에 반하여, 본 실시형태에서는, 실리콘계 재료 (Si 또는 SiO) 와 그라파이트의 복합 재료가 부극 활물질로서 채용되어 있다. 실리콘계 재료가 포함되면 배터리 (4) 의 에너지 밀도가 증가하고, 그에 의해 배터리 (4) 의 만충전 용량을 증대시킬 수 있기 때문이다. 그 한편으로, 실리콘계 재료를 포함하면, 배터리 (4) 에 히스테리시스가 현저하게 나타날 수 있다.
도 3 은, 실시형태 1 에 있어서의 배터리 (4) 의 SOC-OCV 커브의 일례를 나타내는 그래프이다. 도 3 그리고 후술하는 도 10a ∼ 도 11 에 있어서, 가로축은 배터리 (4) 의 SOC 를 나타내고, 세로축은 배터리 (4) 의 OCV 를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서, OCV 란, 2 차 전지의 전압이 충분히 완화된 상태, 즉, 활물질 내의 전하 담체의 농도 분포 (본 실시형태에서는 리튬 농도 분포) 가 완화된 상태에서의 전압을 의미한다.
도 3 에는, 배터리 (4) 의 충전 커브 (CHG) 와 방전 커브 (DCH) 가 나타나 있다. 충전 커브 (CHG) 는, 배터리 (4) 를 완전 방전 상태로 하고 나서 충전과 휴지 (충전 정지) 를 반복함으로써 취득된다. 방전 커브 (DCH) 는, 배터리 (4) 를 만충전 상태로 하고 나서 방전과 휴지 (방전 정지) 를 반복함으로써 취득된다.
상세하게는, 충전 커브 (CHG) 는, 이하와 같이 취득할 수 있다. 먼저, 완전 방전 상태의 배터리 (4) 를 준비하고, 예를 들어 5 ％ 의 SOC 에 상당하는 전기량을 충전한다. 그 전기량의 충전 후에는 충전을 정지하고, 충전에 의해 발생한 분극이 해소될 때까지의 시간 (예를 들어 30 분간), 배터리 (4) 를 방치한다. 그 방치 시간의 경과 후에 배터리 (4) 의 OCV 를 측정한다. 그리고, 충전 후의 SOC (= 5 ％) 와, 측정된 OCV 의 조합 (SOC, OCV) 을 도면 중에 플롯한다.
계속해서, 다음의 5 ％ 의 SOC 에 상당하는 전기량의 배터리 (4) 의 충전 (SOC = 5 ％ 부터 10 ％ 까지의 충전) 을 개시한다. 충전이 완료되면, 동일하게 방치 시간의 경과 후에 배터리 (4) 의 OCV 를 측정한다. 그리고, OCV 의 측정 결과로부터, 배터리 (4) 의 상태 (SOC 와 OCV 의 조합) 를 다시 플롯한다. 그 후, 배터리 (4) 가 만충전 상태에 이를 때까지 동일한 순서를 반복한다. 이와 같은 측정을 실시함으로써 충전 커브 (CHG) 를 취득할 수 있다.
동일하게, 배터리 (4) 가 만충전 상태로부터 완전 방전 상태에 이를 때까지, 이번에는 배터리 (4) 의 방전과 방전 정지를 반복하면서, 5 ％ 간격의 SOC 에 있어서의 배터리 (4) 의 OCV 를 측정한다. 이와 같은 측정을 실시함으로써 방전 커브 (DCH) 를 취득할 수 있다. 취득된 충전 커브 (CHG) 및 방전 커브 (DCH) 는, ECU (100) 의 메모리 (100B) 에 격납되어 있다.
충전 커브 (CHG) 상의 OCV 를 「충전 OCV」 라고도 칭하고, 방전 커브 (DCH) 상의 OCV 를 「방전 OCV」 라고도 칭한다. 충전 OCV 는 각 SOC 에 있어서의 OCV 의 최고치를 나타내고, 방전 OCV 는 각 SOC 에 있어서의 OCV 의 최저치를 나타내고 있다. 배터리 (4) 의 상태는, 충전 OCV 상, 방전 OCV 상, 및, 충전 OCV 와 방전 OCV 에 의해 둘러싸인 영역 (이하, 「중간 영역 (A)」 이라고도 칭한다) 내의 어느 것에 플롯되게 된다 (후술하는 도 10a ∼ 도 11 참조). 충전 OCV 와 방전 OCV 의 괴리 (예를 들어 100 mV 정도의 전압차가 발생하는 것) 가 배터리 (4) 에 있어서의 히스테리시스의 존재를 나타내고 있다.
실리콘계 재료 및 그라파이트의 양방을 포함하는 복합 재료가 부극 활물질로서 채용된 경우, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 배터리 (4) 의 히스테리시스가 유의하게 발생하는 SOC 영역이 일부의 SOC 영역 (도 3 에서는, Sc 미만의 SOC 영역) 으로 한정된다. 이 Sc 의 값은, 전술한 측정을 사전에 실시함으로써 구할 수 있다.
부극 활물질의 표면 응력
배터리 (4) 에 히스테리시스가 발생하는 요인으로는, 충방전에 수반하는 부극 활물질의 체적 변화를 생각할 수 있다. 부극 활물질은, 리튬 (전하 담체) 의 삽입에 수반하여 팽창하고, 리튬의 탈리에 수반하여 수축한다. 이와 같은 부극 활물질의 체적 변화에 수반하여, 부극 활물질의 표면 및 내부에 응력이 발생하고, 부극 활물질 내의 리튬 농도가 완화된 상태에 있어서도 부극 표면에 응력이 잔류한다. 부극 표면에 잔류하는 응력이란, 부극 활물질의 내부에서 발생한 응력과, 부극 활물질의 체적 변화에 수반하여 부극 활물질의 주변 부재 (바인더, 도전 보조제 등) 로부터 부극 활물질에 작용하는 반작용력 등을 포함하는 다양한 힘이 계 전체에서 균형이 잡힌 상태에서의 응력인 것으로 생각된다. 이하, 이 응력을 「표면 응력 (σsurf)」 이라고 기재한다.
리튬의 삽입 또는 탈리에 수반하는 실리콘계 재료의 체적 변화량은, 그라파이트의 체적 변화량보다 크다. 구체적으로는, 리튬이 삽입되어 있지 않은 상태에서의 최소 체적을 기준으로 한 경우에, 리튬의 삽입에 수반하는 그라파이트의 체적 변화량 (팽창률) 이 1.1 배 정도인 데에 반하여, 실리콘계 재료의 체적 변화량은 최대로 4 배 정도이다. 그 때문에, 부극 활물질이 실리콘계 재료를 포함하는 경우에는, 부극 활물질이 실리콘계 재료를 포함하지 않는 경우 (부극 활물질이 그라파이트인 경우) 와 비교하여, 표면 응력 (σsurf) 이 커진다.
또한, 표면 응력 (σsurf) 은, 박막 평가를 통해서 측정 (추측) 할 수 있다. 표면 응력 (σsurf) 의 측정 수법의 일례를 간단하게 설명한다. 먼저, 표면 응력 (σsurf) 에 의해 변형된 박막인 부극의 곡률 (κ) 의 변화가 측정된다. 예를 들어 시판되는 곡률 반경 측정 시스템을 사용하는 것에 의해 곡률 (κ) 을 광학적으로 측정할 수 있다. 그리고, 측정된 곡률 (κ) 과, 부극 (부극 활물질 및 주변 부재) 의 재료 및 형상에 따라 정해지는 정수 (영률, 포아송비, 두께 등) 를 스토니의 식에 대입함으로써, 표면 응력 (σsurf) 을 산출할 수 있다 (응력 측정의 상세한 것에 대해서는, 예를 들어 "In Situ Measurements of Stress-Potential Coupling in Lithiated Silicon", V. A. Sethuramanetal., Journal of The Electrochemical Society, 157 (11) A1253-A1261 (2010) 를 참조).
부극 전위 (V2) 는, 부극 활물질의 표면 상태에 의해 결정된다. 보다 상세하게는, 부극 전위 (V2) 는, 부극 활물질 표면에 있어서의 리튬량 (이하에 설명하는 θ2) 과, 표면 응력 (σsurf) 에 의해 결정된다 (후술하는 식 (20) 참조). 실리콘계 재료와 같이 충방전에 수반하여 큰 체적 변화가 발생할 수 있는 재료를 채용한 경우, 이하에 설명하는 바와 같이, 부극 활물질 내의 리튬량의 증감에 수반하여 표면 응력 (σsurf) 이 변화함으로써, 부극 개방 전위 (U2) 가 상승 또는 저하할 수 있다.
도 4 는, 실리콘 단체가 부극으로서 이용되는 경우의 충반전에 수반하는 부극 개방 전위의 변화를 설명하기 위한 그래프이다. 도 4 에 있어서, 가로축은 실리콘 단체의 부극 활물질의 표면에 있어서의 리튬량 (θSi) 을 나타내고, 세로축은 부극 개방 전위 (USi) 를 나타낸다. 후술하는 도 10a ∼ 도 11 에 있어서도 동일하다.
도 4 에는, 먼저, 실리콘 단체를 부극에 사용된 전지의 SOC = 0 ％ 에 상당하는 리튬량 (θSi _ SOC0) 의 상태로부터 SOC = 100 ％ 에 상당하는 리튬량 (θSi _ SOC100) 의 상태까지, SOC 수 ％ 마다 충전과 충전 정지를 반복하고, 그 후, 리튬량 (θSi_SOC100) 의 상태로부터 리튬량 (θSi _ SOC0) 의 상태까지, SOC 수 ％ 마다 방전과 방전 정지를 반복한 경우의 부극 개방 전위 (USi) 의 변화의 일례가 모식적으로 나타나 있다.
또한, 도 4 에 나타내는 결과는, 정극과 실리콘 단체의 부극을 포함하는 셀에 참조극을 넣은 평가에 의해 취득할 수 있다. 혹은, 도 4 에 나타내는 결과는, 실리콘 부극과 대극 리튬 금속을 포함하는 하프 셀의 평가에 의해 취득할 수 있다.
충전 계속시에는, 주로 실리콘 부극 활물질 표면에 압축 항복 응력 (σcom) 이 발생하고 (표면 응력 (σsurf) 이 압축 항복 응력이 되고), 표면 응력 (σsurf) 이 발생하고 있지 않은 이상적 (가상적) 인 상태와 비교하여, 실리콘 부극 개방 전위 (USi) 가 저하된다. 이하에서는, 표면 응력 (σsurf) 이 발생하고 있지 않은 이상적인 상태를 「이상 상태」 라고 칭한다. 한편, 방전 계속시에는, 주로 실리콘 부극 활물질 표면에 인장 항복 응력 (σten) 이 발생하는 (표면 응력 (σsurf) 이 인장 항복 응력이 되는) 이상 상태와 비교하여, 실리콘 부극 개방 전위 (USi) 가 상승한다.
이상 상태와 비교하여, 부극 개방 전위 (USi) 가 저하되면, 정극 개방 전위 (U1) 와 부극 개방 전위 (USi) 의 차 (= U1 - USi) 인 OCV 가 상승하는 한편으로, 부극 개방 전위 (USi) 가 상승하면, OCV 가 저하된다. 이와 같이, 부극 활물질이 실리콘계 재료인 경우에는, 표면 응력 (σsurf) 에서 기인하는 부극 개방 전위 (USi) 의 변화에 의해, 충전 OCV 와 방전 OCV 가 괴리한다. 그 때문에, 표면 응력 (σsurf) 의 영향을 고려하여 부극 개방 전위 (USi) 를 산출함으로써, OCV 를 고정밀도로 산출할 수 있고, 그에 의해 부극에 실리콘계 재료를 이용한 전지여도 SOC 의 추정 정밀도를 향상시키는 것이 가능해진다.
전지 모델
다음으로, 실시형태 1 에 있어서 배터리 (4) 의 내부 상태의 추정에 사용되는 전지 모델 (활물질 모델) 에 대하여 상세하게 설명한다. 실시형태 1 에서는, 정극을 1 개의 활물질 (1 입자) 로 대표하여 나타냄과 함께, 부극을 부극 활물질의 재료 별로 2 입자로 대표하여 나타내는 「3 입자 모델」 이 채용된다.
도 5 는, 3 입자 모델을 설명하기 위한 도면이다. 도 5 를 참조하여, 실시형태 1 에 있어서의 3 입자 모델에서는, 배터리 (4) 의 정극이 정극 활물질 (예를 들어 3 원계 재료) 로 이루어지는 1 입자로서 나타낸다. 이 입자를 간단하게 하기 위하여 「정극 입자 (1)」 라고 기재한다. 한편, 부극은, 2 입자로서 나타낸다. 일방의 입자 (제 1 활물질 모델) 는 부극 활물질 내의 실리콘계 재료로 이루어지고, 타방의 입자 (제 2 활물질 모델) 는 부극 활물질 내의 그라파이트로 이루어진다. 간단하게 하기 위하여, 전자의 입자를 「실리콘 입자 (21)」 라고 칭하고, 후자의 입자를 「그라파이트 입자 (22)」 라고 칭한다. 실리콘 입자 (21) 의 전위를 「실리콘 전위 (VSi)」 라고 기재하고, 그라파이트 입자 (22) 의 전위를 「그라파이트 전위 (Vgra)」 라고 기재한다.
도 5 에는 배터리 (4) 의 방전시의 모습이 나타나 있다. 배터리 (4) 의 방전시에는, 실리콘 입자 (21) 와 전해액의 계면, 및, 그라파이트 입자 (22) 와 전해액의 계면에서 리튬 이온 (Li＋ 로 나타낸다) 이 방출된다. 리튬 이온의 방출에 수반하여 실리콘 입자 (21) 를 흐르는 전류를 「실리콘 전류 (ISi)」 라고 칭하고, 리튬 이온의 방출에 수반하여 그라파이트 입자 (22) 를 흐르는 전류를 「그라파이트 전류 (Igra)」 라고 칭한다. 또한, 배터리 (4) 를 흐르는 총전류를 IT 로 나타낸다. 도 5 로부터 이해되는 바와 같이, 본 실시형태에 있어서의 3 입자 모델에서는, 총전류 (IT) 가 실리콘 전류 (ISi) 와 그라파이트 전류 (Igra) 로 분배되어 있다.
배터리 (4) 의 충전시에는, 전류의 방향이 도 5 에 나타낸 방향과는 반대가 되지만 (도시 생략), 총전류 (IT) 가 실리콘 전류 (ISi) 와 그라파이트 전류 (Igra) 로 분배되는 관계는 동등하다. 또한, 본 명세서에서는, 충전시의 전류는 부 (負) 로 하고, 방전시의 전류를 정 (正) 으로 하고 있다.
이하에 설명하는 바와 같이, 실시형태 1 에 있어서의 3 입자 모델에서는, 정극 입자 (1), 실리콘 입자 (21) 및 그라파이트 입자 (22) 의 각 입자 내부에 있어서의 리튬 농도 분포가 산출된다.
도 6 은, 정극 입자 (1), 실리콘 입자 (21) 및 그라파이트 입자 (22) 의 내부에 있어서의 리튬 농도 분포의 산출 수법을 설명하기 위한 도면이다. 도 6 을 참조하여, 3 입자 모델에서는, 구상의 정극 입자 (1) 의 내부에 있어서, 극 좌표의 둘레 방향의 리튬 농도 분포는 일정한 것으로 가정되고, 극 좌표의 직경 방향의 리튬 농도 분포만이 고려된다. 다시 말하면, 정극 입자 (1) 의 내부 모델은, 리튬의 이동 방향을 직경 방향으로 한정한 1 차원 모델이다.
정극 입자 (1) 는, 그 직경 방향으로 N 개 (N : 2 이상의 자연수) 의 영역으로 가상적으로 분할된다. 각 영역은, 첨자 k (k = 1 ∼ N) 에 의해 서로 구별된다. 영역 (k) 에 있어서의 리튬 농도 (c1k) 는, 정극 입자 (1) 의 직경 방향에 있어서의 영역 (k) 의 위치 (r1k) 와, 시간 (t) 의 함수로서 나타낸다 (하기 식 (1) 참조).
Figure pat00001
상세한 산출 수법에 대해서는 후술하지만, 본 실시형태에서는, 각 영역 (k) 의 리튬 농도 (cs1k) 가 산출되고 (즉 리튬 농도 분포가 산출되고), 또한, 산출된 리튬 농도 (c1k) 가 규격화된다. 구체적으로는, 식 (2) 에 나타내는 바와 같이, 리튬 농도의 최대치 (이하, 「한계 리튬 농도」 라고 칭한다) (c1, max) 에 대한 리튬 농도 (c1k) 의 산출치의 비율이 영역 (k) 별로 산출된다. 한계 리튬 농도 (c1, max) 는, 정극 활물질의 종류에 따라 정해지는 농도이고, 문헌에 의해 이미 알려져 있다.
Figure pat00002
이하에서는, 규격화 후의 값인 θ1k 를 영역 (k) 의 「국소 리튬량」 이라고 칭한다. 국소 리튬량 (θ1k) 은, 정극 입자 (1) 의 영역 (k) 에 포함되는 리튬량에 따라 0 ∼ 1 의 범위 내의 값을 취한다. 또한, k = N 인 최외주 영역 (N) (즉 정극 입자 (1) 의 표면) 에 있어서의 국소 리튬량 (θ1N) 을 「표면 리튬량 (θ1_surf)」 이라고 칭한다. 또한, 하기 식 (3) 에 나타내는 바와 같이, 영역 (k) (k = 1 ∼ N) 의 체적 (ν1k) 과 국소 리튬량 (θ1k) 의 곱의 합계를 구하고, 그 합계를 정극 입자 (1) 의 체적 (정극 활물질의 체적) 으로 나눈 값을 「평균 리튬량」 이라고 칭하고, θ1_ave 로 나타낸다.
Figure pat00003
도 6 에서는 정극 활물질을 나타내는 입자 (정극 입자 (1)) 를 예로 설명했지만, 부극 활물질을 나타내는 입자 (실리콘 입자 (21) 및 그라파이트 입자 (22)) 의 내부에 있어서의 리튬 농도 분포 및 국소 리튬량 (의 분포) 의 산출 수법도 동등하다. 또한, 정극 입자 (1) 와 실리콘 입자 (21) 와 그라파이트 입자 (22) 사이에서 영역의 분할수가 서로 상이해도 되지만, 본 실시형태에서는, 설명의 간이화를 위하여, 분할수가 모두 N 이라고 하고 있다.
도 7 은, 전지 모델에 사용되는 파라미터 (변수 및 정수) 를 설명하기 위한 테이블이다. 도 8 은, 전지 모델에 사용되는 첨자 (아래 첨자) 를 설명하기 위한 테이블이다. 도 7 ∼ 도 8 에 나타내는 바와 같이, 첨자 i 는, 3 입자를 서로 구별하기 위한 것으로, i = 1, Si, gra 의 어느 것으로 정해진다. i = 1 인 경우에는 정극 입자 (1) 에 있어서의 값인 것을 의미하고, i = Si 인 경우에는 실리콘 입자 (21) 에 있어서의 값인 것을 의미하고, i = gra 인 경우에는 그라파이트 입자 (22) 에 있어서의 값인 것을 의미한다. 또한, 전지 모델에 사용되는 파라미터 중, 첨자 e 가 첨부된 것은 전해액 중의 값인 것을 의미하고, 첨자 s 가 첨부된 것은 활물질 중의 값인 것을 의미한다.
기능 블록
전위 산출 처리에 의해 산출되는 각종 전위 성분은 다양한 처리나 제어에 사용될 수 있지만, 실시형태 1 에서는, 전위 산출 처리의 결과에 기초하여 배터리 (4) 의 SOC 를 추정하는 「SOC 추정 처리」 를 실행하는 구성에 대하여 설명한다. 본 실시형태에 있어서는, 배터리 (4) 의 SOC 의 추정에 앞서, 총전류 (IT) 가 실리콘 입자 (21) 를 흐르는 전류 (실리콘 전류 (ISi)) 와 그라파이트 입자 (22) 를 흐르는 전류 (그라파이트 전류 (Igra)) 에 어떻게 분배될지를 결정하기 위한 일련의 처리 (반복법에 의한 연산 처리) 가 반복 실행된다.
도 9 는, 실시형태 1 에 있어서의 전위 산출 처리 및 SOC 추정 처리에 관한 ECU (100) 의 기능 블록도이다. 도 9 를 참조하여, ECU (100) 는, 파라미터 설정부 (110) 와, 교환 전류 밀도 산출부 (121) 와, 반응 과전압 산출부 (122) 와, 농도 분포 산출부 (131) 와, 리튬량 산출부 (132) 와, 표면 응력 산출부 (133) 와, 개방 전위 변화량 산출부 (134) 와, 개방 전위 산출부 (135) 와, 염 농도차 산출부 (141) 와, 염 농도 과전압 산출부 (142) 와, 수속 조건 판정부 (151) 와, 전류 분배부 (152) 와, SOC 추정부 (160) 를 포함한다.
파라미터 설정부 (110) 는, 다른 기능 블록에 의한 연산에 사용되는 파라미터를 출력한다. 구체적으로는, 파라미터 설정부 (110) 는, 전압 센서 (71) 로부터 배터리 (4) 의 전압 (VB) 을 받음과 함께, 온도 센서 (72) 로부터 전지 모듈 (도시 생략) 의 온도 (TB) 를 받는다. 파라미터 설정부 (110) 는, 전압 (VB) 을 배터리 (4) 의 측정 전압 (Vmeas) 으로서 설정함과 함께, 온도 (TB) 를 절대 온도 (T) (단위 : 켈빈) 로 환산한다. 측정 전압 (Vmeas) 및 절대 온도 (T) (또는 온도 (TB)) 는, 다른 기능 블록에 출력된다. 또한, 절대 온도 (T) 는 많은 기능 블록에 의해 출력되기 때문에, 도면이 번잡해지는 것을 방지하기 위하여, 절대 온도 (T) 의 전달을 나타내는 화살표의 도시는 생략되어 있다.
그에 더하여, 파라미터 설정부 (110) 는, 확산 계수 (Ds1, Ds_Si, Ds_gra) 를 농도 분포 산출부 (131) 에 출력한다. 확산 계수 (Ds1, Ds_Si, Ds_gra) 로는, 각각, 국소 리튬량 (θ1, θSi, θgra) 에 따라 상이한 값 (평균 리튬량이어도 되고 표면 리튬량이어도 된다) 을 설정하는 것이 바람직하다.
상세한 것은 후술하지만, 수속 조건 판정부 (151) 및 전류 분배부 (152) 에 의해 실행되는 반복법에 의한 연산 처리에서는, 가변으로 설정되는 파라미터로서, 실리콘 전류 (ISi), 그라파이트 전류 (Igra) 및 총전류 (IT) 가 사용된다. 파라미터 설정부 (110) 는, 전회 연산시에 전류 분배부 (152) 에 의해 설정된 각 전류 (ISi, Igra, IT) 를 받아, 이들 전류를 이번 회 연산시에 사용하는 파라미터로서 다른 기능 블록에 출력한다.
교환 전류 밀도 산출부 (121) 는, 파라미터 설정부 (110) 로부터 절대 온도 (T) 를 받음과 함께, 리튬량 산출부 (132) 로부터, 정극 입자 (1) 의 표면 리튬량 (θ1_surf), 실리콘 입자 (21) 의 표면 리튬량 (θSi_surf) 및 그라파이트 입자 (22) 의 표면 리튬량 (θgra_surf) 을 받는다. 교환 전류 밀도 산출부 (121) 는, 다른 기능 블록으로부터 받은 파라미터에 기초하여, 정극 입자 (1) 의 교환 전류 밀도 (i0_1), 실리콘 입자 (21) 의 교환 전류 밀도 (i0_Si) 및 그라파이트 입자 (22) 의 교환 전류 밀도 (i0_gra) 를 산출한다.
보다 상세하게는, 교환 전류 밀도 (i0_1) 란, 정극 입자 (1) 에 있어서의 산화 반응에 대응하는 애노드 전류 밀도와, 정극 입자 (1) 에 있어서의 환원 반응에 대응하는 캐소드 전류 밀도가 동일해질 때의 전류 밀도이다. 교환 전류 밀도 (i0_1) 는, 정극 입자 (1) 의 표면 리튬량 (θ1_surf) 및 절대 온도 (T) 에 의존하는 특성을 갖는다. 따라서, 교환 전류 밀도 (i0_1) 와 표면 리튬량 (θ1_surf) 과 절대 온도 (T) 의 대응 관계를 규정한 맵 (도시 생략) 을 미리 준비해 둠으로써, 리튬량 산출부 (132) 에 의해 산출되는 표면 리튬량 (θ1_surf) (후술) 과, 절대 온도 (T) 로부터, 교환 전류 밀도 (i0_1) 를 산출할 수 있다. 실리콘 입자 (21) 의 교환 전류 밀도 (i0_Si) 및 그라파이트 입자 (22) 의 교환 전류 밀도 (i0_gra) 에 대해서도 동일하기 때문에, 설명은 반복하지 않는다.
반응 과전압 산출부 (122) 는, 파라미터 설정부 (110) 로부터 절대 온도 (T) 를 받음과 함께, 파라미터 설정부 (110) 로부터 실리콘 전류 (ISi), 그라파이트 전류 (Igra) 및 총전류 (IT) 를 받는다. 또한, 교환 전류 밀도 산출부 (121) 로부터 교환 전류 밀도 (i0_1, i0_Si, i0_gra) 를 받는다. 그리고, 반응 과전압 산출부 (122) 는, 버틀러·볼머 (Butler-Volmer) 의 관계식으로부터 유도되는 하기 식 (4) ∼ 식 (6) 에 따라, 정극 입자 (1) 의 반응 과전압 (정극 과전압) (η1), 실리콘 입자 (21) 의 반응 과전압 (실리콘 과전압) (ηSi) 및 그라파이트 입자 (22) 의 반응 과전압 (그라파이트 과전압) (ηgra) 을 각각 산출한다. 또한, 반응 과전압이란, 활성화 과전압이라고도 불리고, 전하 이동 반응 (리튬의 삽입/탈리 반응) 에 관련하는 과전압이다. 산출된 각 반응 과전압 (η1, ηSi, ηgra) 은, 전류 분배부 (152) 에 출력된다.
Figure pat00004
농도 분포 산출부 (131) 는, 파라미터 설정부 (110) 로부터 정극 입자 (1) 에 있어서의 리튬의 확산 계수 (Ds1) 를 받는다. 농도 분포 산출부 (131) 는, 정극 활물질 (정극 입자 (1)) 을 구로서 취급한 극 좌표계의 확산 방정식인 하기 식 (7) 을 시간 발전적으로 푸는 것에 의해, 정극 입자 (1) 의 내부에 있어서의 리튬 농도 분포를 산출한다. 정극 입자 (1) 의 표면 (위치 r1 = R1) 에 있어서의 리튬 농도의 변화량은 총전류 (IT) 에 비례하는 것으로부터, 확산 방정식 (7) 의 경계 조건은, 식 (8) 과 같이 설정된다.
Figure pat00005
그라파이트 입자 (22) 에 대해서도 동일하게, 농도 분포 산출부 (131) 는, 하기 식 (10) 에 나타내는 경계 조건하에서 식 (9) 를 시간 발전적으로 푸는 것에 의해, 그라파이트 입자 (22) 의 내부에 있어서의 리튬 농도 분포를 산출한다.
Figure pat00006
한편, 실리콘 입자 (21) 에 대한 극 좌표계의 확산 방정식은, 식 (11) 과 같이 나타낸다. 식 (11) 은, 표면 응력 (σsurf) 에 의해 발생하는 실리콘 입자 (21) 내에서의 리튬의 확산을 고려하기 위한 확산항을 우변 제 2 항에 포함하는 점에 있어서, 다른 2 입자 (정극 입자 (1) 및 그라파이트 입자 (22)) 에 대한 확산 방정식 (식 (7) 및 식 (9)) 과 상이하다.
Figure pat00007
보다 상세하게는, 표면 응력 (σsurf) 에서 유래하는 확산항은, 전해액 중에서의 실리콘 입자 (21) 의 정수압 응력 (σh (r)) 을 사용하여 식 (12) 와 같이 나타낸다. 식 (12) 에서는, 부극 활물질 (당해 전지 모델에서는 실리콘 입자 (21)) 이 소성 변형하지 않는다고 가정하고, 탄성 한계 내에서의 실리콘 입자 (21) 의 영률 및 포아송비를 E 및 ν 로 각각 나타내고 있다. 또한, 실리콘 입자 (21) 가 주변 부재로부터 받는 합계 응력이 Fex 에 의해 나타나 있다.
Figure pat00008
정수압 응력 (σh (r)) 을 나타내는 식 (12) 를 확산 방정식인 식 (11) 에 대입하면, 식 (11) 은 이하와 같이 변형된다 (하기 식 (13) 참조).
Figure pat00009
식 (13) 은, 식 (14) 에 의해 정의되는 실효 확산 계수 (Ds_Si eff) 를 사용하여 하기 식 (15) 와 같이 변형된다. 실효 확산 계수 (Ds_Si eff) 는 정의 값인 것으로부터, 식 (15) 에 의해, 표면 응력 (σsurf) 이 실리콘 입자 (21) 내에서의 리튬 확산을 빠르게 하는 방향으로 작용하는 것을 알 수 있다. 또한, 표면 응력 (σsurf) 의 영향이 실리콘 입자 (21) 내의 각 점 (확산 방정식이 연산되는 각 격자점) 에 있어서의 리튬 농도 (cs_Si) 에 따라 정해지는 것도 알 수 있다.
Figure pat00010
또한, 확산 방정식 (식 (14)) 의 경계 조건도, 다른 2 입자 (정극 입자 (1) 및 그라파이트 입자 (22)) 에 대한 경계 조건과 비교하여 (식 (8) 및 식 (10) 참조), 하기 식 (16) 과 같이 정수압 응력 (σh (r)) 에 의존하는 항을 추가로 포함하여 나타낸다.
Figure pat00011
이와 같이, 농도 분포 산출부 (131) 는, 3 입자 (정극 입자 (1), 실리콘 입자 (21) 및 그라파이트 입자 (22)) 의 각각의 내부에 있어서의 리튬 농도 분포를 산출한다. 산출된 각 리튬 농도 분포는, 리튬량 산출부 (132) 에 출력된다.
리튬량 산출부 (132) 는, 농도 분포 산출부 (131) 로부터 3 입자의 각각의 내부에 있어서의 리튬 농도 분포 (cs1, cs_Si, cs_gra) 를 받아, 각종 리튬량을 산출하여 다른 기능 블록에 출력한다.
구체적으로는, 리튬량 산출부 (132) 는, 정극 입자 (1) 의 리튬 농도 분포 (cs1) 에 기초하여 정극 입자 (1) 의 표면 리튬량 (θ1_surf) 을 산출한다 (식 (2) 참조). 동일하게, 리튬량 산출부 (132) 는, 실리콘 입자 (21) 의 리튬 농도 분포 (cs_Si) 에 기초하여 실리콘 입자 (21) 의 표면 리튬량 (θSi_surf) 을 산출함과 함께, 그라파이트 입자 (22) 의 리튬 농도 분포 (cs_gra) 에 기초하여 그라파이트 입자 (22) 의 표면 리튬량 (θgra_surf) 을 산출한다. 산출된 표면 리튬량 (θ1_surf, θSi_surf, θgra_surf) 은, 개방 전위 산출부 (135) 에 출력된다.
또한, 리튬량 산출부 (132) 는, 식 (3) 에 따라, 정극 입자 (1) 의 리튬 농도 분포 (cs1) 에 기초하여 평균 리튬량 (θ1_ave) 을 산출한다. 동일하게, 리튬량 산출부 (132) 는, 실리콘 입자 (21) 의 리튬 농도 분포 (cs_Si) 에 기초하여 실리콘 입자 (21) 의 평균 리튬량 (θSi_ave) 을 산출함과 함께, 그라파이트 입자 (22) 의 리튬 농도 분포 (cs_gra) 에 기초하여 그라파이트 입자 (22) 의 평균 리튬량 (θgra_ave) 을 산출한다. 산출된 평균 리튬량 (θSi_ave) 은, 표면 응력 산출부 (133) 에 출력된다.
표면 응력 산출부 (133) 는, 리튬량 산출부 (132) 로부터의 평균 리튬량 (θSi_ave) 에 기초하여, 표면 응력 (σsurf) 을 산출한다. 표면 응력 (σsurf) 의 산출 수법에 대해서는 후에 상세하게 설명한다. 산출된 표면 응력 (σsurf) 은, 개방 전위 변화량 산출부 (134) 에 출력된다. 산출된 합계 응력 (Fex) 은, 농도 분포 산출부 (131) 에 출력된다.
개방 전위 변화량 산출부 (134) 는, 표면 응력 산출부 (133) 로부터의 표면 응력 (σsurf) 에 기초하여 개방 전위 변화량 (ΔVstress) 을 산출한다. 개방 전위 변화량 (ΔVstress) 이란, 표면 응력 (σsurf) 에 의한 실리콘 입자 (21) 의 개방 전위의 변화량이다. 표면 응력 (σsurf) 이 발생하고 있지 않은 상태를 「이상 상태」 라고 부르고, 이상 상태에서의 실리콘 입자 (21) 의 개방 전위를 「이상 개방 전위 (USi_sta)」 라고 부르는 것으로 하면, 개방 전위 변화량 (ΔVstress) 이란, 이상 개방 전위 (USi_sta) 를 기준으로 한, 표면 응력 (σsurf) 에 의한 실리콘 입자 (21) 의 개방 전위의 어긋남량이라고도 바꾸어 말할 수 있다. 개방 전위 변화량 (ΔVstress) 은, 리튬 1 몰 당의 실리콘계 화합물의 체적 변화량 (Ω) 과, 패러데이 정수 (F) 를 사용하여, 식 (17) 에 따라 표면 응력 (σsurf) 으로부터 산출된다. 산출된 개방 전위 변화량 (ΔVstress) 은, 개방 전위 산출부 (135) 에 출력된다.
Figure pat00012
개방 전위 산출부 (135) 는, 리튬량 산출부 (132) 로부터의 정극 입자 (1) 의 표면 리튬량 (θ1_surf) 에 기초하여 정극 입자 (1) 의 개방 전위 (U1) 를 산출한다. 보다 구체적으로는, 정극 입자 (1) 는, 그 직경 방향으로 N 개의 영역으로 가상적으로 분할되어 있지만, 정극 입자 (1) 의 개방 전위 (U1) 는, 최외주 영역 (N) 인 정극 입자 (1) 의 표면에 있어서의 국소 리튬량 (θ1N) (표면 리튬량 (θ1_surf)) 에 따라 정해진다 (하기 식 (18) 참조). 그 때문에, 개방 전위 (U1) 와 표면 리튬량 (θ1_surf) 의 대응 관계를 규정한 맵 (도시 생략) 을 사전 실험에 의해 작성함으로써, 표면 리튬량 (θ1_surf) 으로부터 개방 전위 (U1) 를 산출할 수 있다. 개방 전위 산출부 (135) 는, 그라파이트 입자 (22) 에 대해서도 동일하게, 소정의 맵 (도시 생략) 을 참조함으로써, 그라파이트 입자 (22) 의 표면 리튬량 (θgra_surf) 으로부터 개방 전위 (Ugra) 를 산출한다 (하기 식 (19) 참조).
Figure pat00013
한편, 실리콘 입자 (21) 의 개방 전위 (USi) 를 산출할 때에는, 표면 응력 (σsurf) 의 영향이 고려된다. 개방 전위 (USi) 는, 하기 식 (20) 에 나타내는 바와 같이, 표면 응력 (σsurf) 이 발생하고 있지 않은 상태에서의 실리콘 입자 (21) 의 개방 전위 (USi_sta) 에 개방 전위 변화량 (ΔVstress) 을 가산함으로써 산출된다. 식 (18) ∼ 식 (20) 에 따라 산출된 개방 전위 (U1, USi, Ugra) 는, 전류 분배부 (152) 에 출력된다.
Figure pat00014
배터리 (4) 의 충방전에 수반하여 전해액 중의 리튬염의 농도 (ce) 가 변화하여, 전해액 중에 리튬염의 농도 구배가 발생할 수 있다. 그러면, 정극 활물질 (정극 입자 (1)) 과 부극 활물질 (실리콘 입자 (21) 및 그라파이트 입자 (22)) 사이에 리튬염의 농도 구배에서 기인하는 염 농도 과전압 (ΔVe) 이 발생하여, 정극 전위 (V1) 및 부극 전위 (V2) 에 영향을 줄 가능성이 있다.
염 농도차 산출부 (141) 는, 정극 활물질과 부극 활물질 사이의 리튬염의 농도차 (Δce) 를 산출한다. 리튬염의 농도차 (Δce) 는, 전해액의 확산 계수 (De), 전해액의 체적 분율 (εe), 리튬 이온의 수율 (輸率) (t＋ 0) 및 전류 (총전류 (IT)) 에 의존하기 때문에, 예를 들어 이하의 식 (21) ∼ 식 (23) 에 따라 산출할 수 있다. 점화식인 식 (21) 이 소정의 연산 주기마다 반복하여 풀리는 결과, 식 (21) ∼ 식 (23) 에서는, 그 연산 주기를 Δτ 로 나타내고 있다. 또한, 어깨 (오른쪽 위) 에 t 가 첨부된 파라미터는 이번 회의 연산시의 것임을 나타내고, 어깨에 (t - Δτ) 가 첨부된 파라미터는 전회의 연산시의 것임을 나타낸다. 산출된 농도차 (Δce) 는, 염 농도 과전압 산출부 (142) 에 출력된다.
Figure pat00015
염 농도 과전압 산출부 (142) 는, 식 (24) 에 따라, 염 농도차 산출부 (141) 에 의해 산출된 리튬염의 농도차 (Δce) 로부터 염 농도 과전압 (ΔVe) 을 산출한다. 산출된 염 농도 과전압 (ΔVe) 은, 전류 분배부 (152) 에 출력된다.
Figure pat00016
수속 조건 판정부 (151) 및 전류 분배부 (152) 는, 배터리 (4) 의 각종 전위 성분을 산출하기 위한 반복법의 연산 처리를 실행한다. 본 실시형태에서는, 대표적인 반복법의 하나인 뉴턴법이 사용된다. 단, 반복법의 종류는, 이것에 한정되는 것이 아니고, 2 분법 또는 할선법 등의 다른 비선형 방정식의 해법을 사용해도 된다.
전술한 각 기능 블록에 의한 연산에서는, 전회 연산시에 전류 분배부 (152) 에 의해 설정된, 3 입자를 흐르는 전류 (IT, ISi, Igra) 가 이용되고 있다. 수속 조건 판정부 (151) 는, 전회 연산시에 설정된 전류에 기초하는 산출 결과를 다른 기능 블록으로부터 받는다. 보다 상세하게는, 수속 조건 판정부 (151) 는, 반응 과전압 산출부 (122) 로부터 반응 과전압 (η1, ηSi, ηgra) 을 받고 (식 (4) ∼ 식 (6) 참조), 개방 전위 산출부 (135) 로부터 개방 전위 (U1, USi, Ugra) 를 받고 (식 (18) ∼ 식 (20) 참조), 파라미터 설정부 (110) 로부터 측정 전압 (Vmeas) (배터리 (4) 의 전압의 측정치) 를 받고, 염 농도 과전압 산출부 (142) 로부터 염 농도 과전압 (ΔVe) 을 받는다 (식 (24) 참조). 또한, 수속 조건 판정부 (151) (도시 생략) 는, 파라미터 설정부 (110) 로부터 직류 저항 (Rd) 을 받는다 (상세한 것은 후술).
수속 조건 판정부 (151) 는, 전압과 전류 사이에 성립하는 하기 관계식 (25) 에 따라, 정극 전위 (V1) 와, 부극 전위 (V2) 와, 직류 저항 (Rd) 에 의한 전압 강하량 (= ITRd) 과, 염 농도 과전압 (ΔVe) 으로부터, 배터리 (4) 의 전압을 산출한다. 산출된 전압을 측정 전압 (Vmeas) (전압 센서 (71) 에 의한 측정치) 과 구별하여 「연산 전압 (Vcalc)」 이라고 기재한다.
Figure pat00017
식 (25) 에 있어서의 정극 전위 (V1) 는, 식 (26) 에 의해 산출된다. 부극 전위 (V2) 는, 식 (27) 에 나타내는 실리콘 전위 (VSi) 와, 식 (28) 에 나타내는 그라파이트 전위 (Vgra) 와 동등한 것으로서 산출된다 (V2 = VSi = Vgra).
Figure pat00018
그리고, 수속 조건 판정부 (151) 는, 연산 전압 (Vcalc) 과 측정 전압 (Vmeas) 을 비교함과 함께, 실리콘 전위 (VSi) 와 그라파이트 전위 (Vgra) 를 비교함으로써, 반복법의 수속 조건이 만족되어 있는지 여부를 판정한다. 구체적으로는, 수속 조건 판정부 (151) 는, 연산 전압 (Vcalc) 과 측정 전압 (Vmeas) 이 대략 일치하고 있고 (이들 전압 사이의 오차가 제 1 소정치 (PD1) 미만이고), 또한, 실리콘 전위 (VSi) 와 그라파이트 전위 (Vgra) 가 대략 일치하고 있는지 (이들 전압 사이의 오차가 제 2 소정치 (PD2) 미만인지) 여부를 판정한다. 연산 전압 (Vcalc) 과 측정 전압 (Vmeas) 사이의 오차 (= ｜Vcalc - Vmeas｜) 가 제 1 소정치 (PD1) 이상인 경우, 또는, 실리콘 전위 (VSi) 와 그라파이트 전위 (Vgra) 사이의 오차 (= ｜VSi - Vgra｜) 가 제 2 소정치 (PD2) 이상인 경우에는, 수속 조건 판정부 (151) 는, 반복법의 수속 조건이 만족하고 있지 않다는 판정 결과를 전류 분배부 (152) 에 출력한다.
전류 분배부 (152) 는, 수속 조건이 만족되어 있지 않은 취지의 판정 결과를 수속 조건 판정부 (151) 로부터 받으면, 3 입자를 흐르는 전류 (IT, ISi, Igra) 를 다음 회 연산시에 사용하기 위한 값으로 갱신한다. 보다 상세하게는, 전류 분배부 (152) 는, 뉴턴법 (2 분법, 할선법 등이어도 된다) 의 알고리즘을 사용하여, 전회 연산시 및 이번 회 연산시에 사용된 실리콘 전류 (ISi) 및 총전류 (IT) 로부터, 다음 회 연산시에 사용되는 실리콘 전류 (ISi) 및 총전류 (IT) 를 설정한다. 남는 그라파이트 전류 (Igra) 는, 식 (29) 에 나타내는 전류 사이의 관계에 의해, 실리콘 전류 (ISi) 및 총전류 (IT) 로부터 산출된다. 산출된 각 전류는, 파라미터 설정부 (110) 에 출력된다. 그러면, 갱신 후의 각 전류치가 다음 회 연산시에 사용되게 된다.
Figure pat00019
이와 같이 하여, 수속 조건 판정부 (151) 및 전류 분배부 (152) 는, 연산 전압 (Vcalc) 과 측정 전압 (Vmeas) 사이의 오차가 제 1 소정치 (PD1) 미만이 되고, 또한, 실리콘 전위 (VSi) 와 그라파이트 전위 (Vgra) 사이의 오차가 제 2 소정치 (PD2) 미만이 될 때까지 반복적으로 연산 처리를 실시한다. 상기 2 개의 오차가, 모두 대응하는 소정치 (PD1, PD2) 미만이 되면, 반복 연산 처리가 수속했다고 하여, 수속 조건 판정부 (151) 는, SOC 추정에 필요한 파라미터 (정극 개방 전위 (U1), 표면 리튬량 (θi_surf) 및 개방 전위 변화량 (ΔVstress)) 를 SOC 추정부 (160) 에 출력한다.
SOC 추정부 (160) 는, 정극 입자 (1) 의 각종 리튬량 (θ1_ave, θ1_SOC0, θ1_SOC100) 에 기초하여 배터리 (4) 의 SOC 를 추정한다. 이 SOC 추정 수법에 대해서는 후술한다.
표면 응력의 산출
계속해서, 실리콘 활물질의 표면 응력 (σsurf) 의 산출 수법에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에서는, 실리콘 재료의 리튬량 (θSi) (예를 들어 평균 리튬량 (θSi _ave)) 과 실리콘 개방 전위 (USi) 의 조합 (θSi, USi) 으로서 실리콘 재료의 리튬량-실리콘 개방 전위 특성도 상에 나타내는 상태를 「상태 (P)」 라고 기재한다. 특히, m (m 은 자연수) 회째의 연산시에 있어서의 상태 (P) 를 「P(m)」 이라고 나타낸다. 본 실시형태에서는, 상태 (P) 의 천이에 주목함으로써 표면 응력 (σsurf) 이 산출된다.
도 10a ∼ 도 10e 는, 실리콘 부극 표면 리튬량-실리콘 부극 개방 전위 특성도 상에 있어서의 상태 (P) 의 천이를 설명하기 위한 개념도이다. 도 10a 에서는, 상태 (P(m)) 가 충전 곡선 (파선으로 나타낸다) 상에 플롯되는 예가 나타나 있다.
상태 (P(m)) 로부터 충전이 계속된 경우, (m ＋ 1) 회째의 연산 주기에 있어서의 상태 (P(m ＋ 1)) 는, 도 10b 에 나타내는 바와 같이 충전 곡선 상에 유지된다.
한편, 도 10a 에 나타내는 상태 (P(m)) 로부터 방전된 경우에는, 도 10c 에 나타내는 바와 같이, (m ＋ 1) 회째의 연산 주기에 있어서의 상태 (P(m ＋ 1)) 는, 충전 곡선으로부터 벗어나, 충전 곡선과 방전 곡선 (1 점 쇄선으로 나타낸다) 사이의 영역 내에 플롯된다. 방전이 계속되면, 예를 들어 (m ＋ 2) 회째의 연산 주기에 있어서, 상태 (P(m ＋ 2)) 가 방전 곡선에 도달한다 (도 10d 참조). 그 후에도 방전이 계속된 경우, 상태 (P(m ＋ 3)) 는, 방전 곡선 상에 유지된다 (도 10e 참조).
도 11 은, 실리콘 활물질의 표면 응력 (σsurf) 의 산출 수법을 설명하기 위한 그래프이다. 도 11 에는, 상태 (P(1) ∼ P(8)) 의 순서로 충방전이 실시된 예가 나타나 있다.
보다 상세하게는, 먼저, 방전 곡선 상의 상태 (P(1)) 로부터 방전이 개시되고, 그 방전이 상태 (P(3)) 까지 계속된다. 이 사이의 상태 (P(2), P(3)) 는, 방전 곡선 상에 유지된다. 그리고, 상태 (P(3)) 에 있어서, 방전으로부터 충전으로의 전환이 실시된다. 충전이 개시되고 나서의 상태 (P(4), P(5)) 는, 충전 곡선과 방전 곡선 사이의 영역 내를 천이한다. 그 후, 상태 (P(6)) 가 충전 곡선 상에 플롯된다. 충전이 더욱 계속되고 있는 동안, 상태 (P) 는, 충전 곡선 상에 유지된다 (상태 (P(7), P(8)) 참조).
방전 곡선 상에 플롯되는 상태 (P(1) ∼ P(3)) 에 있어서, 표면 응력 (σsurf) 은, 항복하고 있고, 하기 식 (30) 에 나타내는 바와 같이 인장 항복 응력 (σten) 과 동등하다.
Figure pat00020
한편, 충전 곡선 상의 상태 (P(6) ∼ P(8)) 에 있어서의 표면 응력 (σsurf) 은, 압축 항복 응력 (σcom) 으로 항복하고 있다 (하기 식 (31) 참조).
Figure pat00021
이에 반하여, 상태 (P) 가 충전 곡선 상에도 방전 곡선 상에도 플롯되어 있지 않은 경우, 즉, 상태 (P) 가 충전 곡선과 방전 곡선 사이의 영역 내에 플롯되는 경우 (상태 (P(4), P(5)) 참조) 의 표면 응력 (σsurf) 을 어떻게 산출할지가 문제가 된다. 본 실시형태에 있어서는, 이와 같은 영역 내의 표면 응력 (σsurf) 의 산출에, 충방전 방향이 전환되었을 때의 실리콘 입자 (21) 내의 평균 리튬 농도 (cSi_ave) 와, 그 때의 표면 응력 (σsurf) 이 사용된다. 이하에서는, 충방전 방향이 전환되었을 때의 상태 (P) 에 있어서의 평균 리튬 농도 (cSi_ave) 를 「기준 리튬 농도 (cREF)」 라고 기재하고, 당해 상태 (P) 에 있어서의 표면 응력 (σsurf) 을 「기준 표면 응력 (σREF)」 이라고 기재한다.
도 11 에 나타내는 예에서는, 충방전 방향이 전환되었을 때의 상태 (P) 란, 방전으로부터 충전으로 전환되었을 때의 상태 (P(3)) 이다. 상태 (P(4), P(5)) 를 산출할 때에는, 상태 (P(3)) 의 시점에서의 평균 리튬 농도 (cSi_ave) 가 상기 식 (8) ∼ 식 (10) 에 의해 이미 산출되어 있다. 따라서, 상태 (P(3)) 에 있어서의 산출이 완료된 평균 리튬 농도 (cSi_ave) 가 기준 리튬 농도 (cREF) 가 된다. 또한, 상태 (P(3)) 에 있어서의 기준 표면 응력 (σREF) 은, 인장 항복 응력 (σten) 이다 (상기 식 (30) 참조).
충전 곡선과 방전 곡선 사이의 영역 내의 상태 (P) 에서는, 평균 리튬 농도 (cSi_ave) 로부터 기준 리튬 농도 (cREF) 를 뺀 리튬 농도차 (cSi_ave - cREF) 와 표면 응력 (σsurf) 사이에, 하기 식 (32) 와 같이 나타내는 선형 관계가 존재한다.
Figure pat00022
이 선형 관계는, 충방전 방향이 전환되었을 때의 상태 (P) 를 기준으로 한 경우에, 표면 응력 (σsurf) 의 변화량이 실리콘 입자 (21) 내의 리튬 함유량의 변화량 (실리콘 입자 (21) 로의 리튬 삽입량 또는 실리콘 입자 (21) 로부터의 리튬 탈리량) 에 비례하는 것을 나타내는 것으로 이해된다.
비례 정수 (αc) 는, 부극 활물질의 하나인 실리콘계 화합물 및 주변 부재의 기계적 특성에 따라 정해지는 파라미터이고, 실험에 의해 구할 수 있다. 보다 상세하게는, 비례 정수 (αc) 는, 부극 활물질의 온도 (≒ 배터리 (4) 의 온도 (TB)) 와, 실리콘 활물질 내의 리튬 함유량 (평균 리튬 농도 (cSi_ave)) 에 따라 변화할 수 있다. 그 때문에, 온도 (TB) 및 평균 리튬 농도 (cSi_ave) 의 다양한 조합 별로 비례 정수 (αc) 가 구해지고, 온도 (TB) 와 평균 리튬 농도 (cSi_ave) 와 비례 정수 (αc) 의 상관 관계를 나타내는 맵 (또는 관계식) 이 준비된다. 온도 (TB) 및 평균 리튬 농도 (cSi_ave) 중 어느 일방과 비례 정수 (αc) 의 상관 관계를 나타내는 맵을 준비해도 된다.
또한, 리튬 농도와 리튬량은 상기 식 (2) 와 같이 치환 가능하기 때문에, 실리콘 입자 (21) 의 평균 리튬량 (θSi _ave) 을 사용하여 상기 식 (32) 를 하기 식 (33) 과 같이 변형해도 된다.
Figure pat00023
온도 (TB) 및 평균 리튬량 (θSi _ave) 과 비례 정수 (αc) (또는 비례 정수 (αθ)) 의 상관 관계를 나타내는 맵이 준비되어, ECU (100) 의 메모리 (100B) 에 미리 격납되어 있다. 그 때문에, 당해 맵을 참조함으로써, 온도 (TB) (온도 센서 (72) 에 의한 측정치) 와 평균 리튬량 (θSi _ave) (전회 연산시에 있어서의 추정치) 로부터 비례 정수 (αc) 를 산출할 수 있다. 그리고, 비례 정수 (αc), 평균 리튬량 (θSi _ave), 기준 리튬량 (θREF) 및 기준 표면 응력 (σREF) 을 상기 식 (33) 에 대입함으로써, 상기 영역 내에서의 표면 응력 (σsurf) 을 산출할 수 있다. 또한, 표면 응력 (σsurf) 의 산출 플로우에 대해서는 도 14 에 있어서 상세하게 설명한다.
SOC 추정 플로우
도 12 는, 실시형태 1 에 있어서 배터리 (4) 의 SOC 를 추정하기 위한 일련의 처리를 나타내는 플로우 차트이다. 도 12 그리고 후술하는 도 17 및 도 16 에 나타내는 플로우 차트는, 예를 들어 소정 주기가 경과할 때마다 메인 루틴 (도시 생략) 으로부터 호출되어, ECU (100) 에 의해 반복 실행된다. 이들 플로우 차트에 포함되는 각 스텝 (이하 「S」 라고 약기) 은, 기본적으로는 ECU (100) 에 의한 소프트웨어 처리에 의해 실현되지만, ECU (100) 내에 제작된 전용의 하드웨어 (전기 회로) 에 의해 실현되어도 된다.
도 12 를 참조하여, 이하에 설명하는 S101 ∼ S106 의 처리가 실시형태 1 에 관련된 단극 전위 산출 처리에 상당한다. 먼저, S101 에 있어서, ECU (100) 는, 전압 센서 (71) 로부터 배터리 (4) 의 전압 (VB) 을 취득함과 함께, 온도 센서 (72) 로부터 배터리 (4) 의 온도 (TB) 를 취득한다. 이 전압 (VB) 이 측정 전압 (Vmeas) 으로서 사용됨과 함께, 온도 (TB) 가 절대 온도 (T) 로 환산된다. 또한, 절대 온도 (T) 는, 현시각 (이번 회 연산시) 의 온도 (TB) 로부터 산출되어도 되고, 미리 정해진 바로 근처의 소정 기간 내 (예를 들어 30 분간) 의 온도 (TB) 의 가중 평균으로부터 산출되어도 된다.
S102 에 있어서, ECU (100) 는, 정극 입자 (1) 의 교환 전류 밀도 (i0_1) 를 산출한다. 도 9 에서 설명한 바와 같이, 교환 전류 밀도 (i0_1) 는, 정극 입자 (1) 의 표면 리튬량 (θ1_surf) 과 절대 온도 (T) 에 의존한다. 따라서, ECU (100) 는, 교환 전류 밀도 (i0_1) 와 표면 리튬량 (θ1_surf) 과 절대 온도 (T) 의 대응 관계를 규정한 맵 (도시 생략) 을 참조함으로써, 전회 연산시에 산출된 표면 리튬량 (θ1_surf) (도 13 의 S303 참조) 과, 절대 온도 (T) 로부터, 교환 전류 밀도 (i0_1) 를 산출한다. ECU (100) 는, 실리콘 입자 (21) 의 교환 전류 밀도 (i0_Si) 및 그라파이트 입자 (22) 의 교환 전류 밀도 (i0_gra) 에 대해서도 동일하게, 대응하는 맵 (도시 생략) 을 참조함으로써 산출한다.
S103 에 있어서, ECU (100) 는, 배터리 (4) 의 직류 저항 (Rd) 을 산출한다. 직류 저항 (Rd) 이란, 리튬 이온 및 전자가 정극 활물질과 부극 활물질 사이를 이동할 때의 저항 성분이나 금속부의 저항 성분이다. 직류 저항 (Rd) 은, 절대 온도 (T) 및 리튬량 (θ1) 에 의존하여 변화하는 특성을 갖는다. 따라서, 온도 마다의 직류 저항 (Rd) 의 측정 결과에 기초하여, 직류 저항 (Rd) 과 절대 온도 (T) 의 대응 관계를 규정한 맵 (도시 생략) 을 미리 준비해 둠으로써, 절대 온도 (T) 로부터 직류 저항 (Rd) 을 산출할 수 있다.
S104 에 있어서, ECU (100) 는, 전해액 중에 있어서의 정극 활물질과 부극 활물질 사이의 리튬염의 농도차 (Δce) 를 산출한다 (상기 식 (21) ∼ 식 (23) 참조). 또한, ECU (100) 는, 상기 식 (24) 에 따라, 리튬염의 농도차 (Δce) 로부터 염 농도 과전압 (ΔVe) 을 산출한다 (S105). 이들 처리에 대해서는 도 9 에서 상세하게 설명했기 때문에, 설명은 반복하지 않는다.
S106 에 있어서, ECU (100) 는, 3 입자 모델에 있어서 부극 활물질을 흐르는 전류 (총전류 (IT)) 를 실리콘 입자 (21) 를 흐르는 전류 (실리콘 전류 (ISi)) 와 그라파이트 입자 (22) 를 흐르는 전류 (그라파이트 전류 (Igra)) 로 분배하기 위한 수속 연산 처리를 실행한다.
S200 에 있어서, ECU (100) 는, 전위 산출 처리의 결과에 기초하여, 배터리 (4) 의 SOC 를 추정한다 (SOC 추정 처리). 이 SOC 추정 처리에 대해서는 후술한다.
도 13 은, 실시형태 1 에 있어서의 수속 연산 처리 (도 12 의 S106 의 처리) 를 나타내는 플로우 차트이다. 도 13 을 참조하여, S301 에 있어서, ECU (100) 는, 상기 식 (4) 에 따라, 정극 입자 (1) 의 교환 전류 밀도 (i0_1) 및 절대 온도 (T) 로부터 정극 입자 (1) 의 반응 과전압 (η1) 을 산출한다. 또한, ECU (100) 는, 상기 식 (5) 에 따라, 실리콘 입자 (21) 의 교환 전류 밀도 (i0_Si) 및 절대 온도 (T) 로부터 실리콘 입자 (21) 의 반응 과전압 (ηSi) 을 산출함과 함께, 상기 식 (6) 에 따라, 그라파이트 입자 (22) 의 교환 전류 밀도 (i0_ gra) 및 절대 온도 (T) 로부터 그라파이트 입자 (22) 의 반응 과전압 (ηgra) 을 산출한다.
S302 에 있어서, ECU (100) 는, 정극 입자 (1) 에 대하여, 확산 방정식인 상기 식 (7) 에 정극 입자 (1) 에 있어서의 리튬의 확산 계수 (Ds1) 를 대입하고, 총전류 (IT) 에 따라 정해지는 경계 조건 (상기 식 (8) 참조) 하에서 푸는 것에 의해, 정극 입자 (1) 의 내부에 있어서의 리튬 농도 분포를 산출한다. 또한, 확산 계수 (Ds1) 는, 정극 입자 (1) 의 리튬량 (θ1) 및 절대 온도 (T) 에 의존한다. 따라서, 미리 준비된 맵 (도시 생략) 을 사용하여, 전회 연산시의 리튬량 (θ1) 및 절대 온도 (T) 로부터 확산 계수 (Ds1) 를 산출할 수 있다.
ECU (100) 는, 그라파이트 입자 (22) 에 대해서도 동일하게, 경계 조건하 (상기 식 (10) 참조) 에서 확산 방정식 (9) 을 푸는 것에 의해, 그라파이트 입자 (22) 의 내부에 있어서의 리튬 농도 분포를 산출한다. 또한, ECU (100) 는, 실효 확산 계수 (Ds_Si eff) (식 (14) 참조) 가 대입된 확산 방정식 (15) 을 경계 조건 (식 (16) 참조) 하에서 푸는 것에 의해, 실리콘 입자 (21) 의 내부에 있어서의 리튬 농도 분포를 산출한다.
S303 에 있어서, ECU (100) 는, S302 에서 산출된 정극 입자 (1) 의 내부에 있어서의 리튬 농도 분포에 기초하여, 정극 입자 (1) 의 표면 리튬량 (θ1_surf) 을 산출한다 (상기 식 (2) 참조). 동일하게, ECU (100) 는, 실리콘 입자 (21) 의 표면 리튬량 (θSi_surf) 을 산출함과 함께, 그라파이트 입자 (22) 의 표면 리튬량 (θgra_surf) 을 산출한다.
S304 에 있어서, ECU (100) 는, 정극 입자 (1) 의 개방 전위 (U1) 와 리튬량 (θ1) 의 대응 관계를 규정한 맵 (도시 생략) 을 참조함으로써, S303 에서 산출된 표면 리튬량 (θ1_surf) 으로부터 개방 전위 (U1) 를 산출한다 (식 (18) 참조). 동일하게, ECU (100) 는, 그라파이트 입자 (22) 의 개방 전위 (Ugra) 와 리튬량 (θgra) 의 대응 관계를 규정한 맵 (도시 생략) 을 참조하여, 표면 리튬량 (θgra_surf) 으로부터 개방 전위 (Ugra) 를 산출한다 (식 (19) 참조).
S305 에 있어서, ECU (100) 는, 표면 응력 (σsurf) = 0 인 이상 상태에 있어서의 실리콘 입자 (21) 의 개방 전위 (USi) 와 리튬량 (θSi) 의 대응 관계를 규정한 맵 (도시 생략) 을 참조함으로써, 표면 리튬량 (θSi_surf) 으로부터 개방 전위 (USi_sta) 를 산출한다.
S306 에 있어서, ECU (100) 는, 표면 응력 (σsurf) 을 산출하기 위한 실리콘 입자 (21) 의 「표면 응력 산출 처리」 를 실행한다.
도 14 는, 실리콘 입자 (21) 의 표면 응력 산출 처리 (도 13 의 S306 의 처리) 를 나타내는 플로우 차트이다. 도 14 를 참조하여, S401 에 있어서, ECU (100) 는, 실리콘 입자에 있어서의 평균 리튬량 (θSi _ave) 을 산출한다. 평균 리튬량 (θSi _ave) 은, 정극 입자 (1) 에 관한 상기 식 (3) 과 동일하게 산출할 수 있다.
S402 에 있어서, ECU (100) 는, 전회 연산시까지 메모리 (100B) 에 격납된 기준 리튬량 (θREF) 및 기준 표면 응력 (σREF) 를 판독한다 (후술하는 S413 의 처리를 참조).
S403 에 있어서, ECU (100) 는, 맵 (도시 생략) 을 참조함으로써, 배터리 (4) 의 온도 (TB) 및 평균 리튬 농도 (cSi_ave) (전회 연산시의 cSi_ave) 로부터 비례 정수 (αθ) 를 산출한다. 또한, 부극 활물질 및 주변 부재의 물성치 (영률 등) 로부터 비례 정수 (αθ) 를 산출 (시뮬레이션 예측) 하는 것도 가능하다. 단, 비례 정수 (αθ) 를 가변으로 하는 것은 필수가 아니고, 미리 정해진 고정치를 비례 정수 (αθ) 로서 사용해도 된다.
S404 에 있어서, ECU (100) 는, 상기 식 (33) 에 따라, 비례 정수 (αθ) 및 평균 리튬량 (θSi _ave) 으로부터 표면 응력 (σsurf) 을 산출한다. 이 표면 응력 (σsurf) 은, 실리콘 활물질의 항복을 고려하지 않고 임시로 산출된 것이고, 이후의 처리에 의해, 실리콘 활물질의 항복을 고려한 표면 응력 (σsurf) 이 결정 (본 산출) 된다.
S405 에 있어서, ECU (100) 는, S404 에서 임시 산출된 표면 응력 (σsurf) 과, 압축 항복 응력 (σcom) 을 비교한다. 도 4 에 나타낸 바와 같은 표면 응력 (σsurf) 의 부호를 고려한 후의 표면 응력 (σsurf) 이 압축 항복 응력 (σcom) 이하인 경우, 즉, 표면 응력 (σsurf) 의 크기가 압축 항복 응력 (σcom) 의 크기 이상인 경우 (S405 에 있어서 예), ECU (100) 는, 부극 활물질이 항복하고 있다고 하여, 표면 응력 (σsurf) 이 압축 항복 응력 (σcom) 과 동등한 (σsurf = σcom) 것으로 판정한다 (S406). 요컨대, S404 에서 임시 산출된 표면 응력 (σsurf) 은 채용되지 않고, 그에 대신하여 압축 항복 응력 (σcom) 이 채용된다. 그리고, ECU (100) 는, 압축 항복 응력 (σcom) 을 새로운 기준 표면 응력 (σREF) 으로서 설정함으로써, 기준 표면 응력 (σREF) 을 갱신한다. 또한, ECU (100) 는, S401 에서 산출된 평균 리튬량 (θSi_ave) 을 기준 리튬량 (θREF) 으로서 설정함으로써, 기준 리튬량 (θREF) 을 갱신한다 (S407).
한편, 부호를 고려한 후의 표면 응력 (σsurf) 이 압축 항복 응력 (σcom) 보다 큰 경우 (표면 응력 (σsurf) 의 크기가 압축 항복 응력 (σcom) 의 크기 미만인 경우) (S405 에 있어서 아니오) 에는, ECU (100) 는, 처리를 S408 로 진행하여, 표면 응력 (σsurf) 과 인장 항복 응력 (σten) 을 비교한다.
표면 응력 (σsurf) 이 인장 항복 응력 (σten) 이상인 경우 (S408 에 있어서 예), ECU (100) 는, 부극 활물질이 항복하고 있고, 표면 응력 (σsurf) 이 인장 항복 응력 (σten) 과 동일해져 있는 것으로 판정한다 (S409). 그리고, ECU (100) 는, 기준 표면 응력 (σREF) 을 인장 항복 응력 (σten) 에 의해 갱신함과 함께, 기준 리튬량 (θREF) 을 S401 에서 산출된 평균 리튬량 (θSi_ave) 에 의해 갱신한다 (S410).
S408 에서 표면 응력 (σsurf) 이 인장 항복 응력 (σten) 미만인 경우 (S408 에 있어서 아니오) 에는, 표면 응력 (σsurf) 은, 압축 항복 응력 (σcom) 과 인장 항복 응력 (σten) 사이의 중간 영역 (A) 내에 있고 (σcom ＜ σsurf ＜ σten), 부극 활물질은 항복하고 있지 않다. 따라서, S404 에서 임시 산출된 표면 응력 (σsurf) 이 채용된다 (S411). 이 경우에는, 기준 표면 응력 (σREF) 은 갱신되지 않고, 전회 연산시 (혹은, 그것보다 전의 연산시) 에 설정된 기준 표면 응력 (σREF) 이 유지된다. 또한, 기준 리튬량 (θREF) 의 갱신도 실시되지 않는다 (S412).
S407, S410, S412 의 처리 중 어느 처리가 실행되면, 기준 리튬량 (θREF) 및 기준 표면 응력 (σREF) 이 메모리 (100B) 에 격납된다 (S413). 그 후, 수속 연산 처리의 S307 (도 13 참조) 로 처리가 되돌려진다.
도 13 을 다시 참조하여, S307 에 있어서, ECU (100) 는, 실리콘 입자 (21) 의 개방 전위 (USi) 에 있어서의 표면 응력 (σsurf) 의 영향을 고려에 넣기 위하여, 상기 식 (17) 에 따라 표면 응력 (σsurf) 으로부터 개방 전위 변화량 (ΔVstress) 을 산출한다.
S308 에 있어서, ECU (100) 는, 상기 식 (26) 에 따라, 정극 입자 (1) 의 반응 과전압 (η1) 과 정극 개방 전위 (U1) 의 합을 정극 전위 (V1) 로서 산출한다. 또한, ECU (100) 는, 개방 전위 변화량 (ΔVstress) 을 실리콘 입자 (21) 의 이상 개방 전위 (USi_sta) 에 가산함으로써 실리콘 개방 전위 (USi) 를 산출하고 (상기 식 (20) 참조), 또한, 실리콘 입자 (21) 의 반응 과전압 (ηSi) 과 실리콘 개방 전위 (USi) 의 합을 실리콘 전위 (VSi) 로서 산출한다 (상기 식 (27) 참조). 또한, ECU (100) 는, 그라파이트 입자 (22) 의 반응 과전압 (ηgra) 과 그라파이트 개방 전위 (Ugra) 의 합을 그라파이트 전위 (Vgra) 로서 산출한다 (상기 식 (28) 참조).
S309 에 있어서, ECU (100) 는, 상기 식 (25) 에 따라, 정극 전위 (V1) 와, 부극 전위 (V2) (실리콘 전위 (VSi) 또는 그라파이트 전위 (Vgra)) 와, 직류 저항 (Rd) 에 의한 전압 강하량 (= ITRd) 과, 염 농도 과전압 (ΔVe) 으로부터 연산 전압 (Vcalc) 을 산출한다.
S310 에 있어서, ECU (100) 는, 수속 연산 처리에 있어서의 반복 연산이 수속하는 조건 (수속 조건) 이 성립했는지 여부를 판정한다. 구체적으로는, 수속 조건은, 제 1 및 제 2 조건을 포함한다. 제 1 조건이란, S309 에서 산출된 연산 전압 (Vcalc) 과, S101 에서 전압 센서 (71) 로부터 취득된 측정 전압 (Vmeas) 의 차의 절대치 (= ｜Vcalc - Vmeas｜) 가 제 1 소정치 (PD1) 미만인지 여부의 조건이다 (｜Vcalc - Vmeas｜ ＜ PD1). 제 2 조건이란, S308 에서 산출된 실리콘 전위 (VSi) 와 그라파이트 전위 (Vgra) 의 차의 절대치 (= ｜VSi - Vgra｜) 가 제 2 소정치 (PD2) 미만인지 여부의 조건이다 (｜VSi - Vgra｜ ＜ PD2).
ECU (100) 는, 제 1 및 제 2 조건의 양방이 성립한 경우에 수속 조건이 성립했다고 판정하고, 제 1 및 제 2 조건 중 일방이라도 불성립한 경우에는 수속 조건은 성립하고 있지 않다고 판정한다. 수속 조건이 성립하고 있지 않은 경우 (S310 에 있어서 아니오), ECU (100) 는, 뉴턴법의 알고리즘에 따라 전류 (IT, ISi, Igra) 를 갱신하고 (S311), S301 로 처리를 되돌린다. 한편, 수속 조건이 성립하면 (S310 에 있어서 예), ECU (100) 는, 도 12 의 S200 으로 처리를 되돌린다.
도 12 를 다시 참조하여, S200 에 있어서, ECU (100) 는, 전위 성분 산출 처리의 결과에 기초하여 배터리 (4) 의 SOC 를 추정하는 SOC 추정 처리를 실행한다. SOC 추정 처리는, 예를 들어 S201, S202 의 처리를 포함한다.
S201 에 있어서, ECU (100) 는, 정극 입자 (1) 의 평균 리튬량 (θ1_ave) (수속 조건이 성립한 S302 의 처리에서 산출된 값) 을 취득함과 함께, 메모리 (100B) 에 격납된 이미 알려진 리튬량 (θ1_SOC0, θ1_SOC100) 을 판독한다. 또한, 리튬량 (θ1_SOC0) 이란, SOC = 0 ％ 에 상당하는 정극 입자 (1) 의 리튬량이고, 리튬량 (θ1 _SOC100) 이란, SOC = 100 ％ 에 상당하는 정극 입자 (1) 의 리튬량이다.
그리고, S202 에 있어서, ECU (100) 는, 상기 3 개의 리튬량에 기초하여 배터리 (4) 의 SOC 를 추정한다. 구체적으로는, 하기 식 (34) 를 사용하는 것에 의해, 배터리 (4) 의 SOC 를 산출할 수 있다.
Figure pat00024
이상과 같이, 실시형태 1 에 있어서는 「3 입자 모델」 이 채용된다. 3 입자 모델에서는, 정극이 정극 입자 (1) 로 대표하여 나타냄과 함께, 부극이 실리콘 입자 (21) 및 그라파이트 입자 (22) 의 2 입자에 대표하여 나타낸다. 그리고, 실리콘 입자 (21) 를 흐르는 전류 (실리콘 전류 (ISi)) 와 그라파이트 입자 (22) 를 흐르는 전류 (그라파이트 전류 (Igra)) 를 구별하고, 부극 활물질을 흐르는 총전류 (IT) 가 실리콘 전류 (ISi) 와 그라파이트 전류 (Igra) 로 분배된다.
이와 같이, 실시형태 1 에서는, 실리콘 입자 (21) 와 그라파이트 입자 (22) 사이의 전류 분배를 고려함으로써, 전류 분배를 고려하지 않는 경우와 비교하여, 전류에 의존하는 각 파라미터의 산출 정밀도가 향상된다. 구체적으로는, 본 실시형태에서는, 실리콘 전류 (ISi) 에 따라 정해지는 실리콘 과전압 (ηSi) (식 (5) 참조) 과, 그라파이트 전류 (Igra) 에 따라 정해지는 그라파이트 과전압 (ηgra) (식 (6) 참조) 이 따로 따로 산출된다. 이에 의해, 양자를 구별하지 않는 경우와 비교하여, 전하 이동 반응 (리튬의 삽입/탈리 반응) 에 따라 발생하는 과전압을 정확하게 산출할 수 있다.
또한, 식 (7) ∼ 식 (16) 에 나타낸 확산 방정식을 푸는 것에 의해 산출되는, 각 입자 내의 리튬 농도 분포의 산출 정밀도가 향상된다. 그 때문에, 실리콘 입자 (21) 내의 평균 리튬 농도 (cs_Si_ave) (혹은 평균 리튬량 (θSi_ave)) 의 산출 정밀도가 향상된다. 따라서, 평균 리튬 농도 (cs_Si_ave) (혹은 평균 리튬량 (θSi_ave)) 에 의존하는 표면 응력 (σsurf) 의 산출 정밀도도 향상되게 된다 (상기 식 (32) 또는 식 (33) 참조). 이에 의해, 표면 응력 (σsurf) 에 의한 실리콘 입자 (21) 의 개방 전위 (실리콘 개방 전위 (USi)) 의 어긋남량을 나타내는 개방 전위 변화량 (ΔVstress) 을 고정밀도로 산출할 수 있다 (식 (17) 참조). 그 결과, 표면 응력 (σsurf) 의 영향을 부극 개방 전위 (U2) 에 정확하게 반영시킬 수 있기 때문에 (상기 식 (20) 참조), 부극 전위 (V2) 도 고정밀도로 산출하는 것이 가능해진다. 또한, 배터리 (4) 의 SOC 도 고정밀도로 추정하는 것이 가능해진다 (SOC 추정 처리). 이상과 같이, 실시형태 1 에 의하면, 배터리 (4) 의 내부 상태를 고정밀도로 추정할 수 있다.
실시형태 1 의 변형예 1
실시형태 1 의 변형예 1 에서는, 활물질 표면에 형성되는 전기 이중층의 영향을 고려하여 수속 연산 처리를 실행하는 구성에 대하여 설명한다. 이 변형예에서는, 총전류 (IT) 가 리튬 생성 (리튬 이온의 삽입 및 탈리) 에 관여하는 전류 성분과, 리튬 생성에 관여하지 않는 전류 성분으로 추가로 분배된다. 구체적으로는, 정극 입자 (1) 에 대하여, 총전류 (IT) 중 리튬 생성에 관여하는 전류를 「반응 전류 (I1 EC)」 라고 기재하고, 리튬 생성에 관여하지 않는 전류를 「캐패시터 전류 (I1 C)」 라고 기재하면, 하기 식 (35) 가 성립한다.
Figure pat00025
또한, 정극 입자 (1) 에 형성되는 전기 이중층의 정전 용량을 C1 이라고 기재한다. 정전 용량 (C1) 은, 사전의 평가에 의해 이미 알려진 것이다. 캐패시터 전류 (I1 C) 는, 하기 식 (36) 과 같이 나타낸다.
Figure pat00026
정극 전위 (V1) 와 정극 개방 전위 (U1) 와 반응 과전압 (η1) 사이에는 상기 식 (26) 과 동일한 관계가 성립한다 (하기 식 (37) 참조). 단, 정극 과전압 (η1) 에서는, 하기 식 (38) 에 나타내는 바와 같이, 총전류 (IT) 대신에 반응 전류 (I1 EC) 가 사용된다.
Figure pat00027
부극측에 대해서는, 실리콘 입자 (21) 를 흐르는 전류 (실리콘 전류 (ISi)) 를 반응 전류 (ISi EC) 와 캐패시터 전류 (ISi C) 로 구별한다. 또한, 그라파이트 입자 (22) 를 흐르는 전류 (그라파이트 전류 (Igra)) 를 반응 전류 (Igra EC) 와 캐패시터 전류 (Igra C) 로 구별한다. 그러면, 이들 전류 사이에는 하기 식 (39) 가 성립한다.
Figure pat00028
캐패시터 전류 (ISi C) 는, 실리콘 입자 (21) 에 형성되는 정전 용량 (CSi) 과 부극 전위 (V2) 에 의해 하기 식 (40) 과 같이 나타낸다. 캐패시터 전류 (Igra C) 는, 그라파이트 입자 (22) 에 형성되는 정전 용량 (Cgra) 과 부극 전위 (V2) 에 의해 하기 식 (41) 과 같이 나타낸다.
Figure pat00029
또한, 상기 식 (27) 및 식 (28) 과 동일한 하기 식 (42) 가 성립한다. 여기서도, 실리콘 과전압 (ηSi) 에 있어서 실리콘 전류 (ISi) 가 캐패시터 전류 (ISi EC) 로 치환되고, 그라파이트 과전압 (ηgra) 에 있어서 그라파이트 전류 (Igra) 가 캐패시터 전류 (Igra EC) 로 치환된다 (하기 식 (43) 및 식 (44) 참조).
Figure pat00030
이상과 같이, 실시형태 1 의 변형예 1 에 있어서는, 정극 활물질의 표면에 형성되는 전기 이중층의 영향을 고려하여, 정극 입자 (1) 를 흐르는 전류 (총전류 (IT)) 가 캐패시터 전류 (I1 C) 와 반응 전류 (I1 EC) 로 구별된다. 부극측에 대해서도 동일하게 부극 활물질의 표면에 형성되는 전기 이중층의 영향을 고려하여, 실리콘 전류 (ISi) 가 캐패시터 전류 (ISi C) 와 반응 전류 (ISi EC) 로 구별됨과 함께, 그라파이트 전류 (Igra) 가 캐패시터 전류 (Igra C) 와 반응 전류 (Igra EC) 로 구별된다. 그리고, 각 반응 과전압 (η1, ηSi, ηgra) 의 산출에는, 대응하는 반응 전류 (IT EC, ISi EC, Igra EC) 가 사용된다. 요컨대, 리튬의 삽입/탈리 반응에 따라 발생하는 전압인 반응 과전압의 산출에 있어서, 전기 이중층을 충방전할 뿐이고 리튬의 삽입/탈리에는 기여하지 않는 전류 성분 (캐패시터 전류) 의 영향이 제외된다. 이에 의해, 실시형태 1 과 비교하여, ECU (100) 의 연산 부하가 증가할 수 있지만, 각 반응 과전압의 산출 정밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
실시형태 1 의 변형예 2
부극 전위의 변화
일반적으로, 리튬 이온 2 차 전지에서는, 금속 리튬이 부극으로 석출되는 「리튬 석출」 에서 기인하여, 2 차 전지의 충방전 성능이 저하하거나 열적 내성이 저하할 가능성이 있는 것이 알려져 있다. 실시형태 1 의 변형예 2 에 있어서는, 전지 입력 (배터리 (4) 에 대한 충전 전력) 에 일정한 제한을 형성하는 것에 의해, 리튬 석출로부터 배터리 (4) 를 보호하기 위한 「리튬 석출 억제 제어」 가 실행된다.
도 15 는, 리튬 석출의 발생시에 있어서의 부극 전위 (V2) 의 변화를 설명하기 위한 개념도이다. 도 15 에 있어서는, 가로축은 경과 시간을 나타내고, 세로축은 금속 리튬을 기준으로 한 부극 전위 (V2) 를 나타낸다.
도 15 에 나타내는 바와 같이, 배터리 (4) 의 충전시에는 부극 전위 (V2) 가 저하한다. 배터리 (4) 에 대한 충전 전력이 클수록 부극 전위 (V2) 의 저하량은 커진다. 부극 전위 (V2) 가 리튬 석출 전위 (금속 리튬 기준으로 0 V) 를 하회하면, 리튬 석출이 일어날 수 있다. 따라서, 실시형태 1 의 변형예 2 에 있어서는, 부극 전위 (V2) 가 0 V 이하가 되지 않도록, 부극 전위 (V2) 가 리튬 석출 전위보다 높은 소정의 전위에 이른 시점부터 배터리 (4) 에 대한 충전 전력을 억제한다.
이상과 같이, 실시형태 1 의 변형예 2 에 있어서는, 부극 전위 (V2) 를 고정밀도로 산출할 수 있기 때문에, 히스테리시스의 영향이 있는 것과 같은 전지계에 있어서도 부극 표면에 대한 금속 리튬의 석출을 확실하게 억제하여, 배터리 (4) 를 적절히 보호할 수 있다.
실시형태 2
실시형태 1 에서는, 배터리 (4) 의 각종 전위 성분을 고정밀도로 산출하기 위한 3 입자 모델에 대하여 설명하였다 (도 5 및 도 6 참조). 실시형태 2 에 있어서는, ECU (100) 의 연산 부하 및 메모리량을 저감시키기 위해서, 3 입자 모델을 보다 간이화한 전지 모델을 사용하는 구성에 대하여 설명한다. 이 전지 모델에서는, 이하에 설명하는 바와 같이, 반응 과전압 (η1, ηSi, ηgra) 의 산출식이 간이화됨과 함께 확산 방정식이 간이화된다. 또한, 실시형태 2 에 관련된 2 차 전지 시스템의 전체 구성은, 실시형태 1 에 관련된 2 차 전지 시스템 (10) 의 전체 구성 (도 1 참조) 과 동등하다.
3 입자 모델의 간이화
정극 입자 (1) 에 대하여 하기 식 (45) 에 나타내는 확산 방정식 (상기 식 (7) 과 동일한 식) 을 경계 조건 (식 (8) 참조) 하에서 푸는 것에 의해, 정극 입자 (1) 에 있어서의 리튬 농도 분포가 산출된다. 그리고, 정극 입자 (1) 의 내부의 리튬 농도 분포로부터, 정극 입자 (1) 의 표면 리튬량 (θ1_surf) 이 산출된다 (상기 식 (2) 참조).
Figure pat00031
한편, 실시형태 2 에서는, 실리콘 입자 (21) 의 내부에 있어서의 리튬의 확산을 간이화한다. 그라파이트 입자 (22) 에 대해서도 동일하다 (실리콘 입자 (21) 에 대한 확산 방정식 및 그라파이트 입자 (22) 에 대한 확산 방정식 (상기 식 (9) ∼ 식 (16) 참조) 은 생략). 다시 말하면, 실리콘 입자 (21) 의 리튬 농도 분포는 일정한 것으로 가정됨과 함께, 그라파이트 입자 (22) 의 리튬 농도 분포도 일정한 것으로 가정된다.
전술한 바와 같이, 실리콘 입자 (21) 의 개방 전위 (실리콘 개방 전위 (USi)) 는, 실리콘 입자 (21) 의 표면 리튬량 (θSi_surf) 에 따라 정해진다 (상기 식 (18) 참조). 실리콘 입자 (21) 의 리튬 농도 분포를 일정하다고 가정하여 확산 방정식의 입식을 생략하는 경우, 어떻게 실리콘 개방 전위 (USi) 를 산출할지가 과제가 된다.
일반적으로, 정극 활물질에 있어서의 리튬 농도와 부극 활물질에 있어서의 리튬 농도 사이에는, 일방이 상승하면 타방이 저하한다는 관계가 존재한다. 실시형태 2 에 있어서의 전지 모델에서는, 이 관계를 사용함으로써, 정극 활물질에 있어서의 리튬 농도 (정극 입자 (1) 의 리튬량 (θ1)) 로부터 부극 활물질에 있어서의 리튬 농도를 산출한다.
상세하게는, 실시형태 2 에 있어서의 전지 모델에서는, 실리콘 입자 (21) 와 그라파이트 입자 (22) 를 1 개의 혼합 부극 입자 (2) 로 간주한다. 혼합 부극 입자 (2) 는, 정극 입자 (1) 와 달리, 복수의 영역으로 가상적으로 분할되어 있지 않고, 그 내부에 있어서의 리튬 농도 분포는 고려되지 않는다. 그 때문에, 혼합 부극 입자 (2) 의 표면과, 그 이외 (혼합 부극 입자 (2) 의 내부) 를 구별하지 않고, 혼합 부극 입자 (2) 내의 리튬 농도를 규격화한 값을 리튬량 (θ2) 이라고 기재한다.
정극 입자 (1) 의 용량과 혼합 부극 입자 (2) 의 용량의 비 (용량비) 를 θrate 라고 기재하면, 이 용량비 (θrate) 는, 고정치이지만, 정극 입자 (1) 의 리튬량 (θ1) 과 혼합 부극 입자 (2) 의 리튬량 (θ2) 을 사용하여 하기 식 (46) 과 같이 나타낼 수도 있다. 또한, 이번 회 연산시에 있어서의 값에는, 오른쪽 위 (오른쪽 어깨) 에 t 를 부여하고, 전회 연산시에 있어서의 값에는, 오른쪽 위에 (t - Δt) 를 부여하는 것에 의해, 양자를 구별하고 있다.
Figure pat00032
다음으로, 혼합 부극 입자 (2) 의 리튬량 (θ2 t) 이 산출된다. 혼합 부극 입자 (2) 의 리튬량 (θ2 t) 은, 하기 식 (47) 에 따라, 정극 입자 (1) 의 리튬량 (θ1 t) 과 용량비 (θrate) 를 사용하여 산출할 수 있다. 또한, 식 (45) 에 있어서, θ1 _ fix 란, 리튬량 (θ1) 의 기준치이고, θ2 _ fix 란, θ1 의 기준치 (θ1 _fix) 에 대응하는 리튬량 (θ2) 의 값이다. 이들 값은, 모두 실험에 의해 구할 수 있다.
Figure pat00033
이와 같이, 정극 입자 (1) 의 리튬량 (θ1) 으로부터 혼합 부극 입자 (2) 의 리튬량 (θ2) 을 산출하는 한편으로, 이하에 설명하는 다른 수법에 의해서도 리튬량 (θ2) 을 산출한다. 그리고, 2 개의 수법에 의한 리튬량 (θ2) 의 산출 결과가 일치하면, 각 파라미터의 연산 결과가 타당한 것으로 판정하는 것으로 한다. 이하, 리튬량 (θ2) 의 다른 산출 수법에 대하여 설명한다.
실리콘 입자 (21) 와 그라파이트 입자 (22) 는 등전위 (VSi = Vgra) 이기 때문에, 하기 식 (48) 이 성립한다 (식 (27) 및 식 (28) 참조).
Figure pat00034
실시형태 2 에서는 간이화를 위하여, 실리콘 과전압 (ηSi) 과 그라파이트 과전압 (ηgra) 은, 서로 동등한 것으로 가정한다 (하기 식 (49) 참조).
Figure pat00035
그러면, 상기 식 (48) 이 하기 식 (50) 과 같이 단순화된다.
Figure pat00036
식 (50) 의 좌변의 실리콘 개방 전위 (USi) 는, 표면 응력 (σsurf) = 0 인 경우의 개방 전위인 USi_sta 와, 표면 응력 (σsurf) 에 의한 개방 전위 변화량 (ΔVstress) 의 합에 의해 나타낸다 (식 (17) 및 식 (20) 참조). 요컨대, 식 (50) 은, 하기 식 (51) 과 같이 추가로 변형된다.
Figure pat00037
식 (51) 의 좌변 제 2 항은 표면 응력 (σsurf) 을 포함하지만, 이 표면 응력 (σsurf) 은, 실시형태 1 과 동일하게 하기 식 (52) 에 따라 산출된다.
Figure pat00038
또한, 식 (30) 및 식 (31) 에서 설명했기 때문에 상세한 설명은 반복하지 않지만, 표면 응력 (σsurf) 이 항복하고 있는 경우에는, 식 (52) 대신에, σsurf = σcom 또는 σsurf = σten 에 의해 표면 응력 (σsurf) 이 산출된다.
또한, 용량비 (θrate) 를 이용하지 않고 하기의 수법에 의해 혼합 부극 입자 (2) 의 리튬량 (θ2 t) 을 산출할 수도 있다. 전회 연산시와 이번 회 연산시 사이 (Δt 가 경과하는 동안) 에 혼합 부극 입자 (2) 에 총전류 (IT) 가 입출력됨으로써, 혼합 부극 입자 (2) 의 전기량이 IT × Δt 만큼 변화함과 함께, 혼합 부극 입자 (2) 의 리튬량이 θ2 t - Δt 로부터 θ2 t 로 변화한다. 혼합 부극 입자 (2) 의 전기량의 변화량 (IT × Δt) 과 리튬량의 변화량 (θ2 t - θ2 t - Δt) 사이에는, 하기 식 (53) 에 나타내는 바와 같이, 양자가 정합하고 있다는 조건 (구속 조건) 이 존재한다. 식 (53) 의 좌변에서는, 혼합 부극 입자 (2) 의 체적 (Vol2) 과, 실리콘 입자 (21) 의 한계 리튬 농도 (cSi, max) 와, 그라파이트 입자 (22) 의 한계 리튬 농도 (cgra, max) 가 이용되고 있다.
Figure pat00039
여기서, 혼합 부극 입자 (2) 의 리튬량 (θ2) 은, 실리콘 입자 (21) 의 리튬량 (θSi) 및 한계 리튬 농도 (cSi, max) 와, 그라파이트 입자 (22) 의 리튬량 (θgra) 및 한계 리튬 농도 (cgra, max) 를 사용하여 하기 식 (54) 와 같이 나타낸다. 식 (54) 를 식 (52) 에 대입함으로써 식 (55) 가 유도된다.
Figure pat00040
상기의 식을 연립시킴으로써, 리튬량 (θSi, θgra) 및 표면 응력 (σsurf) 의 3 개의 파라미터를 산출할 수 있다. 그리고, 실리콘 입자 (21) 의 리튬량 (θSi) 및 그라파이트 입자 (22) 의 리튬량 (θgra) 으로부터 식 (54) 에 따라 산출되는 혼합 부극 입자 (2) 의 리튬량 (θ2) 과, 리튬량 (θ1) 으로부터 식 (47) 에 따라 산출되는 혼합 부극 입자 (2) 의 리튬량 (θ2) 을 비교한다. 이들 2 개의 수법에 의해 산출된 리튬량 (θ2) 이 양호하게 일치한 경우 (차가 소정치 미만인 경우) 에, 리튬량 (θSi, θgra) 및 표면 응력 (σsurf) 의 산출 결과를 채용하는 것으로 한다 (상세한 것에 대해서는 후술하는 플로우 차트를 참조).
SOC 추정 플로우
도 16 은, 실시형태 2 에 있어서 배터리 (4) 의 SOC 를 추정하기 위한 일련의 처리를 나타내는 플로우 차트이다. 도 16 을 참조하여, S601 에 있어서, ECU (100) 는, 전압 센서 (71) 로부터 배터리 (4) 의 전압 (VB) 을 취득한다. 또한, ECU (100) 는, 온도 센서 (72) 로부터 배터리 (4) 의 온도 (TB) 를 취득하고, 온도 (TB) 로부터 절대 온도 (T) 를 산출한다.
S602 에 있어서, ECU (100) 는, 정극 입자 (1) 의 교환 전류 밀도 (i0_1) 를 산출한다. 교환 전류 밀도 (i0_1) 의 산출 수법은, 실시형태 1 에서 설명한 수법과 동일하다. 즉, ECU (100) 는, 정극 입자 (1) 의 교환 전류 밀도 (i0_1) 와 표면 리튬량 (θ1_surf) 과 절대 온도 (T) 의 대응 관계를 규정한 맵 (도시 생략) 을 참조함으로써, 전회 연산시에 산출된 표면 리튬량 (θ1_surf) (도 17 의 S703 참조) 과, S601 에서 산출된 절대 온도 (T) 로부터, 교환 전류 밀도 (i0_1) 를 산출한다.
또한, 실시형태 2 에서는, 반응 과전압 (ηSi, ηgra) 이 산출되지 않기 때문에, 실리콘 입자 (21) 의 교환 전류 밀도 (i0_Si) 및 그라파이트 입자 (22) 의 교환 전류 밀도 (i0_gra) 의 산출도 생략된다.
S603 ∼ S605 의 처리는, 실시형태 1 에 있어서의 S103 ∼ S105 의 처리 (도 12 참조) 와 동등하다. 한편, S606 에 있어서의 수속 연산 처리는, 실시형태 1 에 있어서의 수속 연산 처리 S106 (도 12 및 도 13 참조) 와 상이하다.
도 17 은, 실시형태 2 에 있어서의 수속 연산 처리 (도 16 의 S606 의 처리) 를 나타내는 플로우 차트이다. 도 17 을 참조하여, 실시형태 2 에서는, 이하의 S701 ∼ S703 의 처리가 정극 입자 (1) 에 대해서만 실행되고, 실리콘 입자 (21) 및 그라파이트 입자 (22) 에 대해서는 실행되지 않는 점에 있어서, 실시형태 1 에 있어서의 수속 연산 처리 (도 13 의 S301 ∼ S303 의 처리 참조) 와 상이하다.
S701 에 있어서, ECU (100) 는, 상기 식 (4) 에 따라, 정극 입자 (1) 의 교환 전류 밀도 (i0_1) 및 절대 온도 (T) 로부터 정극 입자 (1) 의 반응 과전압 (η1) 을 산출한다. 또한, S702 에 있어서, ECU (100) 는, 확산 방정식 (상기 식 (7)) 을 소정의 경계 조건 (식 (8) 참조) 하에서 푸는 것에 의해, 정극 입자 (1) 의 내부에 있어서의 리튬 농도 분포를 산출한다. 그리고, ECU (100) 는, 정극 입자 (1) 의 내부에 있어서의 리튬 농도 분포에 기초하여, 정극 입자 (1) 의 표면 리튬량 (θ1_surf) 을 산출한다 (S703, 상기 식 (2) 참조).
S704 에 있어서, ECU (100) 는, 상기 식 (47) 에 따라, 정극 입자 (1) 의 리튬량 (θ1 t) 과 용량비 (θrate) (이미 알려진 값) 로부터, 이번 회 연산 주기에 있어서의 혼합 부극 입자 (2) 의 리튬량 (θ2 t) 을 산출한다.
S705 에 있어서, ECU (100) 는, 정극 개방 전위 (U1) 와 표면 리튬량 (θ1_surf) 의 대응 관계를 규정한 맵 (도시 생략) 을 참조함으로써, S703 에서 산출된 표면 리튬량 (θ1_surf) 으로부터 정극 개방 전위 (U1) 를 산출한다.
또한, ECU (100) 는, 부극 개방 전위 (U2) 와 표면 리튬량 (θ2) 의 대응 관계를 규정한 맵 (도시 생략) 을 참조함으로써, S704 에서 산출된 리튬량 (θ2) 으로부터 부극 개방 전위 (U2) 를 산출한다.
S706 에 있어서, ECU (100) 는, 하기 식 (56) 에 따라, 정극 전위 (V1) (= 정극 개방 전위 (U1) ＋ 정극 과전압 (η1)) 와, 부극 개방 전위 (U2) 와, 직류 저항 (Rd) 에 의한 전압 강하량 (= ITRd) 과, 염 농도 과전압 (ΔVe) 으로부터 연산 전압 (Vcalc) 을 산출한다. 식 (56) 에서는, 전술한 바와 같이 실리콘 과전압 (ηSi) 과 그라파이트 과전압 (ηgra) 이 동등한 것으로 하고 있다 (상기 식 (49) 참조). 이것은, 실시형태 1 에서는 3 개의 반응 과전압 (η1, ηSi, ηgra) 을 따로 따로 산출하고 있는 대신에, 실시형태 2 에 있어서는 배터리 (4) 로서 1 개의 반응 과전압만을 생각하고 있기 (다시 말하면, 부극에 있어서의 반응 과전압 (ηSi, ηgra) 의 기여를 정극에 있어서의 반응 과전압 (η1) 에 포함하고 있기) 때문인 것으로도 이해된다.
Figure pat00041
또한, 식 (56) 은, 정극 활물질과 부극 활물질을 간이적으로 통합한 1 입자 모델에 있어서 성립하는 식과 동일한 식이다. 요컨대, 실시형태 1 에 있어서의 3 입자 모델과 대비하여, 실시형태 2 에서는 1 입자 모델이 채용되어 있다고도 할 수 있다.
S707 에 있어서, ECU (100) 는, 총전류 (IT) 가 수속하는 조건 (수속 조건) 이 성립했는지 여부를 판정한다. 구체적으로는, ECU (100) 는, S706 에서 산출된 연산 전압 (Vcalc) 과, 전압 센서 (71) 에 의해 검출된 측정 전압 (Vmeas) 의 차 (절대치) 가 소정치 (PD) 미만인지를 판정한다 (｜Vcalc - Vmeas｜ ＜ PD). 연산 전압 (Vcalc) 과 측정 전압 (Vmeas) 의 차의 절대치가 소정치 (PD) 미만인 경우 (S707 에 있어서 예), ECU (100) 는, 처리를 S709 로 진행시킨다. 한편, 상기 차의 절대치가 소정치 (PD) 이상인 경우 (S707 에 있어서 아니오), ECU (100) 는, 총전류 (IT) 를 뉴턴법에 의해 갱신하고 (S708), 처리를 S701 로 되돌린다.
S709 에 있어서, ECU (100) 는, 실리콘 입자 (21) 내의 리튬량 (θSi) 을 산출하기 위한 「리튬량 산출 처리」 를 실행한다.
도 18 은, 실시형태 2 에 있어서의 리튬량 산출 처리 (도 17 의 S709 의 처리) 를 나타내는 플로우 차트이다. 도 18 을 참조하여, S801 에 있어서, ECU (100) 는, 혼합 부극 입자 (2) 의 리튬 변화량 (Δθ2) 을 산출한다. 보다 구체적으로는, 상기 식 (47) 에 따라 정극 입자 (1) 의 리튬량 (θ1) 과 용량비 (θrate) 로부터 산출되는 혼합 부극 입자 (2) 의 리튬량 (θ2) 을 전회 연산시와 이번 회 연산시에서 2 회 산출하고, 양자의 차분을 취함으로써 리튬 변화량 (Δθ2) 을 산출할 수 있다.
S802 에 있어서, ECU (100) 는, 전회 연산시에 있어서의 실리콘 입자 (21) 의 리튬량 (θSi t - Δt) 에, 뉴턴법에 의해 갱신된 리튬 변화량 (ΔθSi) (S810 참조) 을 가산함으로써, 이번 회 연산시에 있어서의 실리콘 입자 (21) 의 리튬량 (θSi t) 을 설정한다 (하기 식 (57) 참조).
Figure pat00042
S803 에 있어서, ECU (100) 는, 소정의 맵 (도시 생략) 을 참조함으로써, 표면 응력 (σsurf) = 0 인 경우의 실리콘 입자 (21) 의 개방 전위인 USi_sta 를 리튬량 (θSi t) 으로부터 산출한다.
S804 에 있어서, ECU (100) 는, 표면 응력 산출 처리를 실행함으로써 표면 응력 (σsurf) 을 산출한다.
도 19 는, 실시형태 2 에 있어서의 표면 응력 산출 처리를 나타내는 플로우 차트이다. 도 19 를 참조하여, 이 플로우 차트는, 실리콘 입자 (21) 의 평균 리튬량 (θSi_ave) 의 산출 처리 (S401) 를 포함하지 않는 점에 있어서, 실시형태 1 에 있어서의 표면 응력 산출 처리 (도 14 참조) 와 상이하다. 다른 처리는, 실시형태 1 에 있어서의 표면 응력 산출 처리의 대응하는 처리와 동등하기 때문에, 설명은 반복하지 않는다. 일련의 처리의 종료 후에 도 18 의 리튬량 산출 처리로 처리가 되돌려진다.
도 18 을 다시 참조하여, S805 에 있어서, ECU (100) 는, 하기 식 (58) (식 (17) 과 동일한 식) 에 따라 표면 응력 (σsurf) 으로부터 개방 전위 변화량 (ΔVstress) 을 산출한다.
Figure pat00043
S806 에 있어서, ECU (100) 는, 표면 응력 (σsurf) 에 의한 개방 전위 변화량 (ΔVstress) 을 표면 응력 (σsurf) = 0 일 때의 실리콘 입자 (21) 의 개방 전위인 USi_sta 에 가산함으로써, 실리콘 개방 전위 (USi) 를 산출한다 (하기 식 (59) 참조).
Figure pat00044
S807 에 있어서, ECU (100) 는, 실리콘 개방 전위 (USi) 와 그라파이트 개방 전위 (Ugra) 가 동등하다는 조건 (하기 식 (60) 참조) 이 성립하도록, 그라파이트 입자 (22) 의 리튬량 (θgra) 을 산출한다. 구체적으로는, 식 (60) 의 좌변의 값은, S805, S806 의 처리에 의해 이미 알려진 것으로부터, 식 (60) 의 우변에 규정된 그라파이트 개방 전위 (Ugra) 의 값이 산출이 완료되었다고 할 수 있다. 따라서, 그라파이트 개방 전위 (Ugra) 와 리튬량 (θgra) 의 대응 관계를 규정한 맵 (도시 생략) 을 참조함으로써, 그라파이트 개방 전위 (Ugra) 로부터 리튬량 (θgra) 을 산출할 수 있다.
Figure pat00045
S808 에 있어서, ECU (100) 는, 실리콘 입자 (21) 의 리튬량 (θSi) 과, 그라파이트 입자 (22) 의 리튬량 (θgra) 과, 혼합 부극 입자 (2) 의 리튬량 (θ2) 사이에 성립하는 하기 식 (61) 에 따라, 리튬량 (θSi, θgra) 으로부터 리튬량 (θ2 t) 을 산출한다.
Figure pat00046
S809 에 있어서, ECU (100) 는, 이번 회 연산시에 있어서의 혼합 부극 입자 (2) 의 리튬량 (θ2 t) 과, 전회 연산시에 있어서의 혼합 부극 입자 (2) 의 리튬량 (θ2 t - Δt) 의 차 (θ2 t - θ2 t - Δt) 를 산출한다. 또한, 전회 연산시에 있어서의 리튬량 (θ2 t - Δt) 은, 이번 회 연산에서 사용하기 위해서 메모리 (100B) 에 일시적으로 격납되어 있던 것이다. 그리고, ECU (100) 는, 상기와 같이 산출된 차 (θ2 t - θ2 t - Δt) 와, S801 에서 산출된 리튬 변화량 (Δθ2) 을 비교한다.
양자간의 오차가 임계값 (TH) 이상인 경우 (S809 에 있어서 아니오) 에는, ECU (100) 는, 처리를 S810 으로 진행시키고, 뉴턴법에 의한 다음 회 연산시에 리튬량 (θSi) 의 산출에 사용되는 리튬 변화량 (ΔθSi) (S802 참조) 을 갱신한다. 한편, 양자간의 오차가 임계값 (TH) 미만인 경우 (S809 에 있어서 예), ECU (100) 는, 리튬량 산출 처리에 의해 산출된 실리콘 입자 (21) 의 리튬량 (θSi) 을 후단의 처리 (SOC 추정 처리) 에 사용 가능한 값으로서 채용한다 (S811). 이에 의해, 리튬량 산출 처리 (S709) 가 종료된다. 이에 수반하여, 수속 연산 처리 (S606) 가 종료되고, 또한 전위 산출 처리 (S600) 가 종료된다.
도 16 으로 돌아가, ECU (100) 는, 전위 산출 처리 (S600) 의 실행 종료 후에는 SOC 추정 처리 (S200) 를 실행한다. 이 SOC 추정 처리는, 실시형태 1 에 있어서의 SOC 추정 처리 (도 12 참조) 와 동등하기 때문에, 상세한 설명은 반복하지 않는다.
이상과 같이, 실시형태 2 에 있어서도 실시형태 1 과 동일하게, 표면 응력 산출 처리 (S804) 에 의해 표면 응력 (σsurf) 이 산출되고, 표면 응력 (σsurf) 에 기초하여 실리콘 입자 (21) 의 개방 전위 변화량 (ΔVstress) 이 산출된다 (S805). 이와 같이, 표면 응력 (σsurf) 에서 기인하는 히스테리시스의 영향을 고려하여 부극 개방 전위 (U2) 를 산출함으로써, 부극 개방 전위 (U2) 를 고정밀도로 산출하는 것이 가능해진다. 그 결과, 배터리 (4) 의 SOC 의 추정 정밀도도 향상시킬 수 있다.
한편, 실시형태 2 에서는, 실리콘 입자 (21) 및 그라파이트 입자 (22) 의 내부에 있어서의 리튬 확산은 간이화되어 있고, 그러므로, 실리콘 입자 (21) 에 대한 확산 방정식 및 그라파이트 입자 (22) 에 대한 확산 방정식 (상기 식 (9) ∼ 식 (16) 참조) 이 생략된다. 또한, 실리콘 입자 (21) 와 그라파이트 입자 (22) 를 일체적으로 혼합 부극 입자 (2) 로 간주하고, 그 표면과 내부가 구별되지 않고, 혼합 부극 입자 (2) 내의 리튬 농도가 규격화된 파라미터인 리튬량 (θ2) 이 사용된다. 그리고, 실시형태 2 에서는, 정극 입자 (1) 에 있어서의 리튬 농도와 혼합 부극 입자 (2) 에 있어서의 리튬 농도 사이에 상관 관계가 존재하는 점에 주목하여, 정극 입자 (1) 의 용량과 혼합 부극 입자 (2) 의 용량의 용량비 (θrate) 를 사용하여, 정극 입자 (1) 의 리튬량 (θ1) 으로부터 혼합 부극 입자 (2) 의 리튬량 (θ2) 이 산출된다 (상기 식 (46) 참조).
또한, 실시형태 2 에 있어서는, 실리콘 입자 (21) 및 그라파이트 입자 (22) 의 내부에 있어서의 리튬 확산을 오히려 고려의 대상으로 하지 않음으로써, ECU (100) 의 연산량 (연산 부하, 메모리량 및 연산 시간) 을 저감시킬 수 있다.
실시형태 3
실시형태 2 에 있어서의 리튬량 산출 처리 (도 18 참조) 에서는, 전회 연산시와 이번 회 연산시 사이의 리튬량 (θ2) 의 차 (θ2 t - θ2 t - Δt) 가, 다른 수법에 의해 산출된 리튬 변화량 (Δθ2) 에 수속할 때까지, ΔθSi 를 갱신하는 연산 (수속 연산) 이 실행되는 취지를 설명하였다 (S809, S810 의 처리 참조). 실시형태 3 에 있어서는, ECU (100) 의 연산량을 더욱 저감시키기 위하여, 실리콘 입자 (21) 의 리튬 변화량 (ΔθSi) 을 산출하기 위하여 선형 근사를 실시함으로써, 수속 연산을 불필요로 하는 구성에 대하여 설명한다.
실시형태 3 은, 도 18 에 나타낸 리튬량 산출 처리 대신에, 다른 리튬량 산출 처리가 실행되는 점에 있어서, 실시형태 2 와 상이하다. 그 이외의 처리, 즉, 전위 산출 처리, SOC 추정 처리 (도 16 참조), 수속 연산 처리 (도 17 참조) 및 표면 응력 산출 처리 (도 19 참조) 는, 실시형태 2 에 있어서의 대응하는 처리와 동등하기 때문에, 설명은 반복하지 않는다. 또한, 실시형태 3 에 관련된 2 차 전지 시스템의 전체 구성도, 실시형태 1 에 관련된 2 차 전지 시스템 (10) 의 전체 구성 (도 1 참조) 과 동등하다.
리튬 분배의 선형 근사
전회 연산시부터 이번 회 연산시까지의 간격은, 예를 들어 수십 밀리초 ∼ 수백 밀리초 오더로, 충분히 짧다. 다시 말하면, 전회 연산시부터 이번 회 연산시까지의 사이의 리튬 변화량 (Δθ) (보다 상세하게는, 실리콘 입자의 리튬 변화량 (ΔθSi)) 은, 충분히 작은 것으로 생각된다. 따라서, 어느 리튬량 (θSi') 의 주위에서 실리콘 전위 (VSi) 를 테일러 전개하면, 하기 식 (62) 가 유도된다.
Figure pat00047
식 (62) 에 있어서 (θSi - θSi') 가 미소한 경우, (θSi - θSi') 의 2 차 이상의 항은 무시할 수 있다. 따라서, 식 (62) 는, 하기 식 (63) 과 같이 변형된다.
Figure pat00048
식 (63) 에 있어서, VSi (θSi) - VSi (θSi') = ΔVSi 라고 기재하고, 또한, θSi - θSi' = ΔθSi 라고 기재하면, 하기 식 (64) 가 얻어진다.
Figure pat00049
또한, 실리콘 입자 (21) 의 개방 전위 (실리콘 개방 전위) (USi) 는 하기 식 (65) 에 의해 부여되기 때문에, 식 (64) 는 하기 식 (66) 과 같이 나타낼 수 있다.
Figure pat00050
일방의 그라파이트 입자 (22) 에 대해서는 표면 응력 (σsurf) 을 포함하는 항 (상기 식 (65) 의 우변 제 2 항) 이 존재하지 않지만, 동일한 연산에 의해, 그라파이트 입자 (22) 의 전위 변화량 (ΔVgra) 을 하기 식 (67) 과 같이 나타낼 수 있다.
Figure pat00051
실리콘 입자 (21) 와 그라파이트 입자 (22) 는 항상 등전위 (VSi = Vgra) 이기 때문에, 실리콘 전위의 변화량 (ΔVSi) 과 그라파이트 전위의 변화량 (ΔVgra) 사이에는, 양자가 동등 (ΔVsi = ΔVgra) 하다는 관계가 성립한다. 이 관계는, 상기 식 (66) 및 식 (67) 을 사용하면, 하기 식 (68) 과 같이 나타낸다.
Figure pat00052
적절한 식 변형을 실시함으로써, 상기 식 (68) 로부터 하기 식 (69) 를 유도할 수 있다.
Figure pat00053
혼합 부극 입자 (2) 전체에서의 리튬 농도 변화량 (Δc2) 을 알 수 있으면, 식 (69) 를 사용하여, 실리콘 입자 (21) 의 리튬 농도 변화량 (ΔcSi) 과, 그라파이트 입자 (22) 의 리튬 농도 변화량 (Δcgra) 을 산출할 수 있다. 혼합 부극 입자 (2) 의 리튬 농도 변화량 (Δc2) 은, 하기 식 (70) 에 의해 부여된다.
Figure pat00054
식 (69) 및 식 (70) 으로부터, 실리콘 입자 (21) 의 리튬 변화량 (ΔθSi) 을 하기 식 (71) 과 같이 나타낼 수 있다.
Figure pat00055
실시형태 2 에 있어서의 리튬량 산출 처리 (도 18 참조) 에서는, 연속하는 2 회의 연산 사이의 혼합 부극 입자 (2) 의 리튬량 (θ2) 의 차 (θ2 t - θ2 t - Δt) 가, 정극 입자 (1) 의 리튬량 (θ1) 과 용량비 (θrate) 로부터 산출되는 리튬 변화량 (Δθ2) 에 수속할 때까지, 실리콘 입자 (21) 의 리튬 변화량 (ΔθSi) 이 반복 갱신된다. 이 때문에, 리튬 변화량 (ΔθSi) 의 최종적인 결정에 ECU (100) 에 큰 연산량이 요구될 가능성이 있다. 이에 반하여, 실시형태 3 에서는, 식 (71) 로부터 이해되는 바와 같이, 혼합 부극 입자 (2) 의 리튬 변화량 (Δθ2) (정극 입자 (1) 의 리튬량 (θ1) 과 용량비 (θrate) 로부터 산출되는 리튬 변화량 (Δθ2)) 으로부터 실리콘 입자 (21) 의 리튬 변화량 (ΔθSi) 이 1 회의 연산으로 산출된다. 따라서, 리튬 변화량 (ΔθSi) 을 결정하기 위해서 연산량을 대폭 저감시킬 수 있다.
리튬량 산출 처리 플로우
도 20 은, 실시형태 3 에 있어서의 리튬량 산출 처리를 나타내는 플로우 차트이다. 이 플로우 차트에서는, 실리콘 입자 (21) 의 리튬량 (θSi) 의 초기치와, 그라파이트 입자의 리튬량 (θgra) 의 초기치가 부여되어 있고, 일련의 처리가 반복 실행될 때마다 각 리튬량 (θSi, θgra) 이 갱신된다.
도 20 을 참조하여, S1002 ∼ S1006 의 처리는 실리콘 입자 (21) 에 대하여 실행되는 처리이고, S1007 ∼ S1009 의 처리는 그라파이트 입자 (22) 에 대하여 실행되는 처리이다. ECU (100) 는, 이들 처리의 순서를 바꾸어, 그라파이트 입자 (22) 에 대한 S1007 ∼ S1009 의 처리를 먼저 실행하고, 그 후에 실리콘 입자 (21) 에 대한 S1002 ∼ S1006 의 처리를 실행해도 된다.
S1001 에 있어서, ECU (100) 는, 실시형태 2 에 있어서의 리튬량 산출 처리의 S801 (도 18 참조) 과 동일하게 하여, 혼합 부극 입자 (2) 의 리튬 변화량 (Δθ2) 을 산출한다. 요컨대, 상기 식 (47) 에 따라 정극 입자 (1) 의 리튬량 (θ1) 과 용량비 (θrate) 로부터 산출되는 혼합 부극 입자 (2) 의 리튬량 (θ2) 을 전회 연산시와 이번 회 연산시에서 2 회 산출하고, 양자의 차분을 취함으로써 리튬 변화량 (Δθ2) 이 산출된다.
S1002 에 있어서, 전회 연산시의 실리콘 입자 (21) 의 리튬량 (θSi) (= θSi t -Δt) 을 미소량만큼 변화시킨 리튬량 (θSi') (= θSi t) 을 산출한다. 미소량은, 리튬량 (θSi') 의 주위에서 실리콘 전위 (VSi) 를 테일러 전개 가능하도록 충분히 작은 값으로 설정된다 (상기 식 (62) 참조).
S1003 에 있어서, ECU (100) 는, 표면 응력 (σsurf) = 0 일 때의 실리콘 입자 (21) 의 개방 전위인 실리콘 개방 전위 (USi_sta) 를 산출한다. 보다 상세하게는, ECU (100) 는, 실리콘 입자 (21) 의 리튬량 (θSi) 과 실리콘 개방 전위 (USi_sta) 의 대응 관계를 규정한 맵 (도시 생략) 을 참조함으로써, S1001 에서 산출된 리튬량 (θSi') 에 대응하는 실리콘 개방 전위 (USi_sta) 를 산출한다.
S1004 에 있어서, ECU (100) 는, 표면 응력 산출 처리를 실행함으로써 실리콘 입자 (21) 의 표면 응력 (σsurf) 을 산출한다. 이 표면 응력 산출 처리는, 전술한 바와 같이, 실시형태 2 에 있어서의 표면 응력 산출 처리 (도 19 참조) 와 공통이다.
S1005 에 있어서, ECU (100) 는, 표면 응력 산출 처리의 산출 결과 (실리콘 입자 (21) 의 표면 응력 (σsurf)) 에 기초하여 개방 전위 변화량 (ΔVstress) (= σsurfΩ／F) 을 산출한다 (상기 식 (58) 참조).
S1006 에 있어서, ECU (100) 는, 실리콘 개방 전위 (USi_sta) (S1003 의 처리에서의 산출 결과) 에 개방 전위 변화량 (ΔVstress) 을 가산함으로써, 실리콘 개방 전위 (USi) 를 산출한다 (상기 식 (59) 참조).
S1007 에 있어서, ECU (100) 는, 실리콘량 θSi = θSi' 에 있어서의 실리콘 개방 전위 (USi) 의 편미분 (∂USi/∂θSi) 을 산출한다. 산출된 편미분의 값은, 식 (75) 의 분모의 제 2 항에 사용된다.
S1008 에 있어서, ECU (100) 는, S1001 의 처리와 동일하게, 전회 연산시의 그라파이트 입자 (22) 의 리튬량 (θgra) 을 미소량만큼 변화시킨 실리콘량 (θgra') 을 산출한다.
S1009 에 있어서, ECU (100) 는, S1007 에서 산출된 그라파이트 입자 (22) 의 리튬량 (θgra) 에 기초하여 그라파이트 개방 전위 (Ugra) 를 산출한다. 이 산출에도 미리 준비된 맵 (도시 생략) 이 사용된다.
S1010 에 있어서, ECU (100) 는, S1006 의 처리와 동일하게, 실리콘량 θgra = θgra' 에 있어서의 그라파이트 개방 전위 (Ugra) 의 편미분 (∂Ugra/∂θgra) 을 산출한다. 산출된 편미분의 값은, 식 (75) 의 분자와 분모의 제 1 항에 사용된다.
S1011 에 있어서, ECU (100) 는, 상기 식 (75) 에 기초하여, 리튬 변화량 (ΔθSi) 을 산출한다. 구체적으로는, S1001 에서 산출된 혼합 부극 입자의 리튬 변화량 (Δθ2) 과, S1007 에서 산출된 실리콘 개방 전위 (USi) 의 편미분 (∂USi/∂θSi) 과, S1010 에서 산출된 그라파이트 개방 전위 (Ugra) 의 편미분 (∂Ugra/∂θgra) 을 식 (75) 에 대입함으로써, 리튬 변화량 (ΔθSi) 이 산출된다.
이상과 같이, 실시형태 3 에 의하면, 실시형태 1, 2 와 동일하게, 표면 응력 산출 처리 (S1004) 에 의해 표면 응력 (σsurf) 이 산출되고, 표면 응력 (σsurf) 에 기초하여 실리콘 입자 (21) 의 개방 전위 변화량 (ΔVstress) 이 산출된다 (S1005). 이와 같이 표면 응력 (σsurf) 에서 기인하는 히스테리시스의 영향을 고려하여 실리콘 개방 전위 (USi) 를 산출함으로써, 실리콘 개방 전위 (USi) 의 산출 정밀도가 향상되고, 그 결과로서, 배터리 (4) 의 SOC 의 추정 정밀도도 향상시킬 수 있다.
또한, 실시형태 3 에서는, 테일러 전개 후에 2 차 이상의 항을 무시하는 근사 (즉 선형 근사) 를 실시한 실리콘 전위 (VSi) (상기 식 (63) 참조) 와, 동일한 근사를 실시한 그라파이트 전위 (Vgra) 가 동등하다는 조건하 (상기 식 (68) 참조) 에 있어서, 한계 리튬 농도의 곱 (cSi, max × cgra, max) 을 사용한 식 변형에 의해 식 (75) 가 유도된다. 식 (75) 의 각 항에 값을 대입함으로써, 수속 연산이 불필요해지고, 단순한 곱셈 및 나눗셈에 의해 리튬 변화량 (ΔθSi) 을 산출할 수 있다. 따라서, 실시형태 3 에 의하면, 실시형태 2 에 있어서의 리튬량 산출 처리와 비교하여, ECU (100) 의 연산 부하 및 메모리량을 더욱 저감시킬 수 있다.
또한, 실시형태 1 의 변형예 2 에서 설명한 리튬 석출 억제 제어는, 실시형태 2 에 있어서의 전위 산출 처리와 조합해도 되고, 실시형태 3 에 있어서의 전위 산출 처리와 조합해도 된다. 요컨대, 실시형태 1 에 있어서의 3 입자 모델을 보다 간이화한 수법에 의해 부극 전위 (V2) 를 산출하고, 산출된 부극 전위 (V2) 에 따라, 도 19 에 나타내는 플로우 차트에 따라 허용 충전 전력 (Iwin) 을 산출해도 된다.
또한, 실시형태 1 ∼ 3 (및 실시형태 1 의 변형예 1, 2) 에서는, 충방전에 수반하는 체적 변화량이 큰 부극 활물질로서, 실리콘계 재료가 사용되는 예에 대하여 설명하였다. 그러나, 충방전에 수반하는 체적 변화량이 큰 부극 활물질은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, 「체적 변화량이 큰 부극 활물질」 이란, 충방전에 수반하는 그라파이트의 체적 변화량 (약 10 ％) 과 비교하여 체적 변화량이 큰 재료를 의미한다. 그러한 리튬 이온 2 차 전지의 부극 재료로는, 주석계 화합물 (Sn 또는 SnO 등), 게르마늄 (Ge) 계 화합물 또는 납 (Pb) 계 화합물을 들 수 있다. 또한, 리튬 이온 2 차 전지는, 액계에 한정하지 않고, 폴리머계여도 되고 전고체계여도 된다.
또한, 전술한 전위 산출 처리를 적용 가능한 2 차 전지는 리튬 이온 2 차 전지에 한정되지 않고, 다른 2 차 전지 (예를 들어 니켈 수소 전지) 여도 된다.
이번에 개시된 실시형태는, 모든 점에서 예시이고 제한적인 것이 아닌 것으로 생각되어야 한다. 본 개시의 범위는, 상기한 실시형태의 설명이 아니라 특허 청구의 범위에 의해 나타내고, 특허 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims (9)

  1. 2 차 전지 시스템 (10) 으로서,
    정극 활물질을 포함하는 정극과, 제 1 및 제 2 부극 활물질을 포함하는 부극을 갖는 2 차 전지 (4); 및
    상기 2 차 전지 (4) 의 활물질 모델에 기초하여 상기 2 차 전지 (4) 의 내부 상태를 추정하도록 구성된 제어 장치 (100) 를 구비하고,
    상기 제 1 부극 활물질 내의 전하 담체량의 변화에 수반하는 상기 제 1 부극 활물질의 체적 변화량은, 상기 제 2 부극 활물질 내의 전하 담체량의 변화에 수반하는 상기 제 2 부극 활물질의 체적 변화량보다 크고,
    상기 제어 장치 (100) 는, 상기 제 1 부극 활물질과 상기 제 2 부극 활물질이 등전위라는 조건하에 있어서, 제 1 활물질 모델에 기초하여 상기 제 1 부극 활물질 내의 전하 담체량을 산출하도록 구성되고,
    상기 제어 장치 (100) 는, 상기 제 1 부극 활물질 내의 전하 담체량에 따라 정해지는 상기 제 1 부극 활물질의 표면 응력에 기초하여, 상기 제 1 부극 활물질의 개방 전위 변화량을 산출하도록 구성되고,
    상기 제어 장치 (100) 는, 상기 제 1 부극 활물질에 표면 응력이 발생하고 있지 않은 상태에 있어서의 상기 제 1 부극 활물질의 개방 전위와, 상기 개방 전위 변화량으로부터 상기 부극의 개방 전위를 산출하도록 구성되는, 2 차 전지 시스템 (10).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제어 장치 (100) 는, 상기 제 1 부극 활물질과 상기 제 2 부극 활물질이 등전위라는 조건하에서, 소정의 수속 조건이 성립하도록, 상기 제 1 부극 활물질을 흐르는 전류와 상기 제 2 부극 활물질을 흐르는 전류를 수속 연산 처리에 의해 따로 따로 산출하도록 구성되고,
    상기 제어 장치 (100) 는, 상기 제 1 부극 활물질 및 상기 제 2 부극 활물질을 흐르는 전류에 관한 경계 조건하에서 확산 방정식을 푸는 것에 의해 상기 제 1 부극 활물질 및 상기 제 2 부극 활물질 내에 있어서의 전하 담체의 농도 분포를 산출하도록 구성되고,
    상기 제어 장치 (100) 는, 상기 제 1 부극 활물질 및 상기 제 2 부극 활물질 내에 있어서의 전하 담체의 농도 분포로부터 상기 제 1 부극 활물질 및 상기 제 2 부극 활물질 내의 전하 담체량을 산출하도록 구성되는, 2 차 전지 시스템 (10).
  3. 제 2 항에 있어서,
    추가로, 상기 정극과 상기 부극 사이의 전압을 검출하는 전압 센서 (71) 를 구비하고,
    상기 제어 장치 (100) 는, 상기 정극 활물질을 흐르는 전류에 관한 경계 조건하에서 확산 방정식을 푸는 것에 의해 상기 정극 활물질 내에 있어서의 상기 전하 담체의 농도 분포를 산출하도록 구성되고,
    상기 제어 장치 (100) 는, 상기 정극 활물질 내에 있어서의 상기 전하 담체의 농도 분포로부터 상기 정극 활물질 내의 전하 담체량을 산출하도록 구성되고,
    상기 제어 장치 (100) 는, 상기 정극 활물질 내의 전하 담체량에 따라 정해지는 상기 정극 활물질의 개방 전위에 기초하여, 상기 정극의 전위를 산출하도록 구성되고,
    상기 제어 장치 (100) 는, 상기 부극의 개방 전위에 기초하여 상기 부극의 전위를 산출하도록 구성되고,
    상기 제어 장치 (100) 는, 상기 정극의 전위와 상기 부극의 전위 사이의 전위차와 상기 전압 센서 (71) 에 의해 검출된 전압이 일치한다는 조건을 상기 수속 조건으로 하여, 상기 제 1 부극 활물질을 흐르는 전류를 산출하도록 구성되는, 2 차 전지 시스템 (10).
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 제어 장치 (100) 는, 상기 제 1 부극 활물질을 흐르는 전류를 상기 전하 담체의 삽입 및 탈리에 관여하는 반응 전류와, 상기 전하 담체의 삽입 및 탈리에 관여하지 않는 캐패시터 전류로 구별하고, 버틀러·볼머의 관계식에 상기 반응 전류를 대입함으로써, 상기 제 1 부극 활물질의 반응 과전압을 산출하도록 구성되고,
    상기 제어 장치 (100) 는, 상기 부극의 개방 전위와, 상기 제 1 부극 활물질의 반응 과전압으로부터, 상기 부극의 전위를 산출하도록 구성되는, 2 차 전지 시스템 (10).
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제어 장치 (100) 는, 상기 정극 활물질 내의 전하 담체량과 상기 제 1 및 제 2 부극 활물질 내의 전하 담체의 합계량 사이에 성립하는 관계를, 상기 정극의 용량과 상기 부극의 용량의 용량비를 사용하여 규정한 관계식에 따라, 상기 정극 활물질 내의 전하 담체량으로부터, 상기 제 1 및 상기 제 2 부극 활물질 내의 전하 담체의 합계량을 산출하도록 구성되고;
    상기 제어 장치 (100) 는, 상기 제 1 및 제 2 부극 활물질 내의 전하 담체의 상기 합계량의 시간 변화량과 상기 정극 활물질을 흐르는 전류 사이에 성립하는 전하량 보존칙을 이용하여, 상기 제 1 부극 활물질 및 상기 제 2 부극 활물질 내의 전하 담체량을 산출하도록 구성되는, 2 차 전지 시스템 (10).
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제어 장치 (100) 는, 상기 정극 활물질 내의 전하 담체량과 상기 제 1 및 제 2 부극 활물질 내의 전하 담체의 합계량 사이에 성립하는 관계를, 상기 정극의 용량과 상기 부극의 용량의 용량비를 사용하여 규정한 관계식에 따라, 상기 정극 활물질 내의 전하 담체량으로부터, 상기 제 1 및 상기 제 2 부극 활물질 내의 전하 담체의 합계량을 산출하도록 구성되고,
    상기 제어 장치 (100) 는, 상기 제 1 부극 활물질 내의 전하 담체량의 변화에 따라 상기 제 1 부극 활물질의 전위가 선형으로 변화하는 것으로 근사함과 함께, 상기 제 2 부극 활물질 내의 전하 담체량의 변화에 따라 상기 제 2 부극 활물질의 전위가 선형으로 변화하는 것으로 근사한 소정의 관계식에 따라, 상기 제 1 및 제 2 부극 활물질 내의 전하 담체의 상기 합계량의 시간 변화량으로부터 상기 제 1 부극 활물질 및 상기 제 2 부극 활물질 내의 전하 담체량을 산출하도록 구성되는, 2 차 전지 시스템 (10).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2 차 전지 (4) 는, 리튬 이온 2 차 전지이고,
    상기 제어 장치 (100) 는, 상기 부극의 개방 전위로부터 산출되는 상기 부극의 전위가 금속 리튬의 전위보다 높은 소정 전위를 하회한 경우에는, 상기 부극의 전위가 상기 소정 전위를 상회하고 있는 경우와 비교하여, 상기 2 차 전지 (4) 에 대한 충전 전력을 억제하도록 구성되는, 2 차 전지 시스템 (10).
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 부극 활물질은, 실리콘계 재료이고,
    상기 제 2 부극 활물질은, 탄소계 재료인, 2 차 전지 시스템 (10).
  9. 2 차 전지 (4) 의 내부 상태 추정 방법으로서,
    상기 2 차 전지 (4) 는, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 제 1 및 제 2 부극 활물질을 포함하는 부극을 포함하고, 상기 제 1 부극 활물질 내의 전하 담체량의 변화에 수반하는 상기 제 1 부극 활물질의 체적 변화량은, 상기 제 2 부극 활물질 내의 전하 담체량의 변화에 수반하는 상기 제 2 부극 활물질의 체적 변화량보다 크고, 상기 내부 상태 추정 방법은 상기 2 차 전지 (4) 의 내부 상태를 활물질 모델에 기초하여 추정하는 방법인, 상기 2 차 전지 (4) 의 상기 내부 상태 추정 방법으로서,
    상기 제 1 부극 활물질과 상기 제 2 부극 활물질이 등전위라는 조건하에 있어서, 제 1 활물질 모델에 기초하여 상기 제 1 부극 활물질 내의 전하 담체량을 산출하는 것;
    상기 제 1 부극 활물질 내의 전하 담체량에 따라 정해지는 상기 제 1 부극 활물질의 표면 응력에 기초하여, 상기 제 1 부극 활물질의 개방 전위 변화량을 산출하는 것; 및
    상기 제 1 부극 활물질에 표면 응력이 발생하고 있지 않은 상태에 있어서의 상기 제 1 부극 활물질의 개방 전위와, 상기 개방 전위 변화량으로부터 상기 부극의 개방 전위를 산출하는 것을 구비하는, 2 차 전지 (4) 의 내부 상태 추정 방법.
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