JP2016225206A - 二次電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】電極体内の電解液の流速に基づいて塩濃度の分布を算出する二次電池システムにおいて、塩濃度分布の算出精度を向上させる。
【解決手段】液流れ方程式は、正極板１３０、負極板１４０、およびセパレータ１５０の各々の体積膨張率β_ｊをパラメータとして含む。ＥＣＵ３００は、バッテリ１００の充電時におけるＳＯＣと負極板１４０の体積膨張率βｎとの関係を示すマップＭ１と、バッテリ１００の放電時におけるＳＯＣと負極板１４０の体積膨張率β_ｎとの関係を示すマップＭ２とを有する。ＥＣＵ３００は、バッテリ１００の充電時にはマップＭ１を選択する一方で、バッテリ１００の放電時にはマップＭ２を選択し、選択されたマップに基づいて、バッテリ１００のＳＯＣから負極板１４０の体積膨張率β_ｎを算出する。
【選択図】図１２

Description

本発明は、二次電池システムに関し、より特定的には、二次電池の電解液中の塩濃度分布を算出する技術に関する。

二次電池において大電流での充放電が繰り返されると、内部抵抗が増加する現象が知られている。内部抵抗の増加量は、電解液中の塩濃度分布（偏り）に依存する。塩濃度の偏りが大きくなるほど内部抵抗の増加量は大きくなる。

内部抵抗の増加は電池性能の低下を招くので、内部抵抗の増加量を把握するために電解液中の塩濃度分布を算出するための構成が提案されている。たとえば特開２０１０−６０４０６号公報（特許文献１）は、リチウムイオン二次電池において、負極および正極毎に活物質モデル内のリチウム塩の濃度分布を算出する構成を開示する（たとえば特許文献１の段落［０１１９］参照）。

特開２０１０−６０４０６号公報

バッテリのＳＯＣ（State Of Charge）が変化すると、電極体の体積が変化し得る。電極体の体積変化（膨張または収縮）に伴い、電解液は、各々が多孔質物質である正極、負極、およびセパレータの内部を流れ得る。電解液中の塩濃度分布は、正極、負極、およびセパレータの各々について、流体力学に基づいて電解液の流れを規定する方程式（液流れ方程式）を解くことにより算出することができる。

負極に関する液流れ方程式は、負極の体積膨張率をパラメータとして含む。負極の体積膨張率は、たとえばバッテリのＳＯＣと負極の体積膨張率との関係を示すマップに基づいて、ＳＯＣから算出される。正極およびセパレータについても同様である。

一般的な電池モデルでは、バッテリのＳＯＣが定まれば負極の体積膨張率も一意に定まる。これに対し、本発明者らは、バッテリの充電時と放電時とでは、ＳＯＣが同じであっても負極の体積膨張率が異なり得る点に着目した。言い換えれば、本発明者らは、負極の体積膨張率にはバッテリの充放電に関し、ヒステリシスが存在し得る点に着目した。

たとえば、リチウムイオン二次電池においてグラファイトが負極材料として用いられる場合、ヒステリシスの影響により、負極の体積膨張率を高精度に算出できない可能性がある。そうすると、負極の体積膨張率を用いて算出される流速の算出精度にも限界が生じ得る。その結果、塩濃度分布の算出精度においても向上の余地が存在することになる。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、電解液中の塩濃度分布を算出する二次電池システムにおいて、塩濃度分布の算出精度を向上させることである。

本発明のある局面に従う二次電池システムは、二次電池と、制御装置とを備える。二次電池は、正極および負極がセパレータを介して積層された電極体と、電解液とを含む。制御装置は、正極、負極、およびセパレータの各々について、電解液の流れを規定する液流れ方程式を用いて電解液の流速を算出し、算出された流速に基づいて、電解液中の塩濃度分布を算出し、算出された塩濃度分布に基づいて、二次電池の劣化度を推定する。液流れ方程式は、正極、負極、およびセパレータの体積膨張率をパラメータとして含む。制御装置は、二次電池の充電時における二次電池の充電状態と負極の体積膨張率との関係を示す第１のマップと、二次電池の放電時における二次電池の充電状態と負極の体積膨張率との関係を示す第２のマップとを含む。制御装置は、二次電池の充電時には第１のマップを選択する一方で、二次電池の放電時には第２のマップを選択し、選択されたマップに基づいて、二次電池の充電状態から負極の体積膨張率を算出する。

上記構成によれば、二次電池の充電時における負極の体積膨張率の変化を規定する第１のマップと、二次電池の放電時における負極の体積膨張率の変化を規定する第２のマップとが別々に準備される。そして、二次電池の充電時には第１のマップが選択され、二次電池の放電時には第２のマップが選択される。これにより、二次電池の充電時と放電時とで共通のマップを用いる構成と比べて、負極の体積膨張率の算出精度を向上させることができる。その結果、負極内の流速の算出精度が向上するので、塩濃度分布の算出精度を向上させることが可能になる。

本発明によれば、電解液中の塩濃度分布を算出する二次電池システムにおいて、塩濃度分布の算出精度を向上させることができる。

本実施の形態に係る二次電池システムが搭載される車両の構成を概略的に示すブロック図である。 バッテリの構成をより詳細に示す図である。 電極体の展開図である。 電極体の外観図である。 電極体の積層方向における塩濃度分布の一例を説明するための概念図である。 電極体の面内方向における塩濃度分布の一例を説明するための概念図である。 電池モデルを説明するための図である。 負極板の体積膨張率の変化を、バッテリの充電時と放電時とで比較して示す図である。 本実施の形態にて用いられる２種類のマップの一例を示す図である。 負極板の容量と電位との関係を示す図である。 ステージ変化に伴う体積膨張率の変化を説明するための図である。 本実施の形態における電池劣化度の算出処理を説明するためのフローチャートである。 塩濃度の偏りと内部抵抗の増加量との対応関係の一例を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。

以下においては、本発明の一実施の形態として、本発明に係る二次電池システムが電気自動車に搭載される構成について説明する。しかし、本発明に係る二次電池システムは、電気自動車に限らず、ハイブリッド車および燃料電池車など、二次電池を搭載する任意の電動車両に適用することが可能である。また、本発明に係る二次電池システムの用途は車両用に限定されるものではない。

［実施の形態］
＜車両構成＞
図１は、本実施の形態に係る二次電池システム１０が搭載される車両１の構成を概略的に示すブロック図である。図１には、車両１内の電気系統の充放電制御に関連するシステム構成が示されている。

図１を参照して、車両１は、二次電池システム１０と、システムメインリレー（ＳＭＲ：System Main Relay）２０と、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ：Power Control Unit）３０と、モータジェネレータ（ＭＧ：Motor Generator）４０と、駆動輪５０とを備える。二次電池システム１０は、バッテリ１００と、監視ユニット２００と、電子制御装置（ＥＣＵ：Electronic Control Unit）３００とを備える。

バッテリ１００は、互いに直列に接続された複数のセル１１０（図２参照）を含む。各セルには、代表的にはリチウムイオン電池またはニッケル水素電池などの非水電解質二次電池が適用される。本実施の形態ではリチウムイオン二次電池が適用される構成を例に説明する。

監視ユニット２００は、電圧センサ２１０と、電流センサ２２０と、温度センサ２３０とを含む。電圧センサ２１０は、バッテリ１００内の各セルの電圧（電池電圧）ＶＢを検出する。電流センサ２２０は、二次電池システム１０に入出力される電流（入出力電流）ＩＢを検出する。温度センサ２３０は、各セルの温度（電池温度）ＴＢを検出する。各センサは、その検出結果を示す信号をＥＣＵ３００に出力する。ＥＣＵ３００は、各センサからの信号に基づいて、各セルのＳＯＣ（State Of Charge）を算出する。

ＳＭＲ２０は、バッテリ１００とＰＣＵ３０との間に電気的に接続されている。ＳＭＲ２０は、ＥＣＵ３００からの制御信号に応答してオンオフされる。これにより、バッテリ１００とＰＣＵ３０との間の導通および遮断が切り替えられる。

ＰＣＵ３０は、たとえばコンバータと、インバータ（いずれも図示せず）とを含む。ＰＣＵ３０は、ＥＣＵ３００からのスイッチング指令に従って、バッテリ１００とＭＧ４０との間で双方向に電力変換が可能に構成されている。コンバータは、バッテリ１００とインバータとの間で双方向の直流電圧変換を実行するように構成されている。インバータは、直流電力とＭＧ４０に入出力される交流電力との間の双方向の電力変換を実行するように構成されている。

より具体的には、インバータは、バッテリ１００からコンバータを経由して供給される直流電力を交流電力に変換してＭＧ４０に供給する。これにより、ＭＧ４０は駆動輪５０の駆動力を発生する。一方、車両１の回生制動時には、インバータは、ＭＧ４０が発生する交流電力（回生電力）を直流電力に変換してコンバータに供給する。これにより、バッテリ１００が充電される。

ＥＣＵ３００は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）（図示せず）と、ＲＡＭ（Random Access Memory）およびＲＯＭ（Read Only Memory）などのメモリ３１０と、入出力インターフェイス（図示せず）とを含んで構成される。ＥＣＵ３００は、各センサからの信号に基づき、予めＲＯＭなどに格納されたプログラムをＣＰＵがＲＡＭに読み出して実行することによって、車両走行および充放電に係る制御を実行する。なお、ＥＣＵ３００の少なくとも一部は、電子回路等のハードウェアにより構成されてもよい。

＜バッテリ構成＞
図２は、バッテリ１００の構成をより詳細に示す図である。図１および図２を参照して、バッテリ１００は、複数のセル１１０と、一対のエンドプレート１１２と、拘束バンド１１４と、複数のバスバー１１６とを含む。セル数は特に限定されない。ｘ軸、ｙ軸およびｚ軸は互いに直交する。鉛直方向上方をｚ軸の正方向とする。

複数のセル１１０の各々は、たとえば扁平角型の形状の電池ケース１１１を有する。複数のセル１１０は、最も面積が大きい側面が互いに距離を隔てて対向するように、ｙ方向に積層されている。図２では、複数のセル１１０を積層して構成される積層体のうち、積層方向の一方端が部分的に示されている。この積層方向（ｙ方向）における一方端および他方端にそれぞれ対向するように、一対のエンドプレート１１２（図２では一方のみを示す）が配置されている。一対のエンドプレート１１２は、全てのセル１１０を挟み込んだ状態で拘束バンド１１４によって拘束されている。

各セル１１０は、正極端子および負極端子を有する。あるセルの正極端子は、隣接するセルの負極端子と対向するように配置されている。あるセルの正極端子と隣接するセルの負極端子とは、ボルトおよびナット（いずれも図示せず）を用いてバスバー１１６によって締結されている。これにより、複数のセル１１０は互いに直列に接続されている。複数のセル１１０の電池ケース１１１の各々の内部には電極体１２０（図３および図４参照）が収容されている。

図３は、電極体１２０の展開図である。図４は、電極体１２０の外観図である。図３および図４を参照して、電極体１２０は、正極板１３０と、負極板１４０と、セパレータ１５０とを含む。

図３に示すように、正極板１３０と負極板１４０とセパレータ１５０とが積層されて積層体が形成されている。さらに、図４の矢印ＡＲに示すように、積層体をｘ軸周りに巻くことによって巻回体が形成されている。ｘ方向は各層の面内方向であり、ｙ方向は各層の積層方向である。なお、電極体１２０を巻回体として形成することは必須ではない。

正極板１３０は、集電箔１３２と、集電箔１３２の表面に形成された正極活物質層１３４とを含む。正極活物質層１３４は、正極活物質と、導電材と、バインダ（いずれも図示せず）とを含む。同様に、負極板１４０は、集電箔１４２と、集電箔１４２の表面に形成された負極活物質層１４４とを含む。負極活物質層１４４は、負極活物質と、導電材と、バインダ（いずれも図示せず）とを含む。本実施の形態では、黒鉛質炭素（グラファイト）が負極板１４０の材料として用いられる例について説明する。セパレータ１５０は、正極板１３０と負極板１４０との間に設けられている。正極活物質層１３４と負極活物質層１４４とがセパレータ１５０を介して互いに向かい合う領域をＡで示す。

＜塩濃度分布＞
正極活物質層１３４、負極活物質層１４４、およびセパレータ１５０の各々は多孔質物質であるため、その内部には電解液が含浸されている。セル１１０の温度変化またはＳＯＣ変化が生じると、電解液の体積変化および電極体１２０の体積変化が起こり得る。このような体積変化に起因して、正極活物質層１３４、負極活物質層１４４、およびセパレータ１５０の各々の内部において電解液の流れ（以下、「液流れ」とも称する）が発生し得る。液流れが発生すると、電解液中の塩（本実施の形態ではリチウム塩）の濃度分布が初期状態から変化することになるので、塩濃度に偏りが生じる可能性がある。

図５は、電極体１２０の積層方向（ｙ方向）における塩濃度分布の一例を説明するための概念図である。図５において、横軸は、電極体１２０の積層方向の位置ｙを表す。正極板１３０の位置をｙ_ｐで表し、負極板１４０の位置をｙ_ｎで表し、セパレータ１５０の位置をｙ_ｓで表す。縦軸は塩濃度を表す。

図５を参照して、セル１１０が充電されている場合には、曲線ＣＨＧに示すように、負極板１４０付近の塩濃度が正極板１３０付近の塩濃度よりも高くなる。反対に、セル１１０が放電されている場合には、曲線ＤＣＨに示すように、正極板１３０付近の塩濃度が負極板１４０付近の塩濃度よりも高くなる。

図６は、電極体１２０の面内方向（ｘ方向）における塩濃度分布の一例を説明するための概念図である。図６において、横軸は電極体１２０の面内方向の位置ｘを表し、縦軸は塩濃度を表す。

図６を参照して、セル１１０が充電されている場合（たとえば充電途中あるいは充電終了直後）には、曲線ＣＨＧに示すように、領域Ａの中心付近の塩濃度が領域Ａの両端の塩濃度よりも高くなる。反対に、セル１１０が放電されている場合（たとえば放電途中あるいは放電終了直後）には、曲線ＤＣＨに示すように、領域Ａの中心付近の塩濃度が領域Ａの両端の塩濃度よりも低くなる。

このような塩濃度分布は、セル１１０の電池モデルを構築した上で、流体力学に基づいて電解液の流れを記述する液流れ方程式を解くことにより算出される。より具体的には、正極板１３０、負極板１４０、およびセパレータ１５０の各々について、液流れ方程式を用いて電解液の流速が算出される。さらに、算出された流速に基づいて、塩濃度分布が算出される。

＜電池モデル＞
図７は、電池モデルを説明するための図である。図７を参照して、正極板１３０、負極板１４０、およびセパレータ１５０の各々は、面内方向に沿って複数の微小領域Ｓに仮想的に分割される。各微小領域Ｓについて、下記式（１），（２）に基づき流速が算出される。

式（１）は、時刻ｔにおける液流れを記述する方程式であり、ナヴィエ−ストークス（Navier−Stokes）方程式として知られている。式（２）は、電解液の質量保存則に関する連続方程式である。式（１），（２）において、電解液の流速をｕ_ｊで表し、電解液の密度をρで表し、電解液の粘度をμで表し、透過係数をＫ_ｊで表し、電解液の体積分率をε_ｅ，ｊで表し、電解液の圧力（内圧）をｐで表す。未知数は流速ｕ_ｊおよび圧力ｐである。

流速ｕ_ｊ、透過係数Ｋ_ｊ、および体積分率ε_ｅ，ｊの各パラメータに付された添字ｊは、正極板１３０、負極板１４０、およびセパレータ１５０を区別するために用いられる。すなわち、ｊ＝ｐの場合、そのパラメータが正極板１３０に関するものであることを示す。ｊ＝ｎの場合、そのパラメータが負極板１４０に関するものであることを示す。ｊ＝ｓの場合、そのパラメータがセパレータ１５０に関するものであることを示す。添字ｊは、後述するパラメータ（塩濃度ｃ_ｅ，ｊ等）にも用いられるが、その意味は同等である。なお、体積分率ε_ｅ，ｊは、成分ｊ（たとえば負極板１４０の場合、負極活物質層１４４）の体積全体に対する成分ｊ中の電解液の体積の割合を意味する。

電極体１２０の体積は、電池温度ＴＢの変化またはＳＯＣの変化に応じて変化し得る。負極板１４０について説明すると、電極体１２０が膨張した場合、負極板１４０（より特定的には負極活物質層１４４）の中心Ｃから両端に向かって電解液が流れる（流速ｕ_ｊを付した矢印で示す）。反対に、電極体１２０が収縮した場合、負極活物質層１４４の両端から中心Ｃに向かって電解液が流れる。正極活物質層１３４およびセパレータ１５０についても同様である。

電極体１２０の体積変化について、より詳細に説明する。電極体１２０では、電池温度ＴＢまたはＳＯＣに応じて正極活物質および負極活物質（以下、「活物質」と総称する場合がある）の体積が変化するのに伴い、活物質層の体積が変化し得る。そうすると、活物質層に含浸された電解液の体積分率ε_ｅ，ｊが変化することになる。体積分率ε_ｅ，ｊの変化量Δε_ｅ，ｊは、成分ｊの体積膨張率β_ｊを用いて下記式（３）のように表される。

体積膨張率β_ｊと電池温度ＴＢとＳＯＣとの対応関係を予め準備しておけば、式（３）を用いることにより、電池温度ＴＢおよびＳＯＣに応じた体積分率ε_ｅ，ｊを算出することができる。さらに、算出された体積分率ε_ｅ，ｊを上記式（１）および式（２）に代入することにより、流速ｕ_ｊを算出することができる。

流速ｕ_ｊが算出されれば、下記式（４）に基づいて電解液中の塩濃度ｃ_ｅ，ｊを算出することができる。式（４）は移流拡散方程式として知られている。式（４）において、左辺第１項は、所定時刻における塩濃度の変化を規定する。左辺第２項は、電解液の流速ｕ_ｊに依存する塩濃度の変化を規定する。右辺第１項は、電解液中の塩の拡散状態を規定する。電解液の実効拡散係数をＤ_ｅ，ｊ ^ｅｆｆで表す。右辺第２項は、電解液中の塩の生成量を規定する。電解液中の塩の輸率をｔ_＋ ^０で表す。Ｆはファラデー定数である。

式（４）に基づき、複数の微小領域Ｓの各々について塩濃度ｃ_ｅ，ｊを算出することにより、塩濃度分布（塩濃度ｃ_ｅ，ｊの偏り）を求めることができる。

ここで、上記式（１）および式（３）から分かるように、負極板１４０に関する液流れ方程式は、負極板１４０の体積膨張率β_ｎをパラメータとして含む。負極板１４０の体積膨張率β_ｎは、たとえばバッテリ１００のＳＯＣと体積膨張率β_ｎとの関係を示すマップに基づいて、ＳＯＣから算出することができる。

本実施の形態において、本発明者らは、バッテリ１００の充電時と放電時とでは、ＳＯＣが同じであっても負極板１４０の体積膨張率β_ｎが異なり得る点に着目した。

図８は、負極板１４０の体積膨張率β_ｎの変化を、バッテリ１００の充電時と放電時とで比較して示す図である。図８および後述する図９において、横軸はセル１１０のＳＯＣを表し、縦軸は負極板１４０の体積膨張率β_ｎを表す。曲線Ｃは、バッテリ１００の充電時におけるセル１１０のＳＯＣと負極板１４０の体積膨張率β_ｎとの関係を示す。曲線Ｄは、バッテリ１００の放電時におけるセル１１０のＳＯＣと負極板１４０の体積膨張率β_ｎとの関係を示す。

図８に示すように、セル１１０の充電時と放電時とでは、負極板１４０の体積膨張率β_ｎの変化の仕方が異なり得る。言い換えると、体積膨張率β_ｎには、バッテリ１００の充放電に関し、ヒステリシスが存在し得る。

一般的なマップでは、このようなヒステリシスの影響は考慮されていない。そのため、セル１１０のＳＯＣと負極板１４０の体積膨張率β_ｎとの間には１対１の対応関係が存在するので、ＳＯＣが定まれば体積膨張率β_ｎも一意に定まる。

しかしながら、たとえば本実施の形態のようにリチウムイオン二次電池においてグラファイトが負極材料として用いられる場合、ヒステリシスの影響を考慮しないと、負極板１４０の体積膨張率β_ｎを高精度に算出できない可能性がある。そうすると、負極板１４０の体積膨張率β_ｎを用いて算出される流速ｕ_ｎの算出精度にも限界が生じ得る。その結果として、塩濃度分布の算出精度においても向上の余地が存在することになる。

そこで、本実施の形態によれば、バッテリ１００の充電時と放電時とで異なるマップＭ１，Ｍ２を用いる構成を採用する。

図９は、本実施の形態にて用いられるマップＭ１，Ｍ２の一例を示す図である。図９（Ａ）は、バッテリ１００の充電時におけるセル１１０のＳＯＣと負極板１４０の体積膨張率β_ｎとの対応関係を示すマップＭ１を示す。図９（Ｂ）は、バッテリ１００の放電時におけるセル１１０のＳＯＣと負極板１４０の体積膨張率β_ｎとの対応関係を示すマップＭ２を示す。

図９（Ａ）および図９（Ｂ）を参照して、バッテリ１００の充電時にはマップＭ１が選択される一方で、バッテリ１００の放電時にはマップＭ２が選択される。そして、選択したマップに基づいて、ＳＯＣから体積膨張率β_ｎが算出される。なお、マップＭ１，Ｍ２は、電池温度ＴＢをパラメータとしてさらに含んでもよい。すなわち、バッテリ１００の充電時および放電時の各々において、ＳＯＣと電池温度ＴＢと体積膨張率β_ｎとの対応関係を示すマップを用いてもよい。

次に、バッテリ１００の充電時と放電時とでは体積膨張率β_ｎの変化の仕方が異なる理由について簡単に説明する。

図１０は、負極板１４０の容量と電位との関係を示す図である。図１０において、横軸は、負極板１４０の単位重量当たりの容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を表す。縦軸は、リチウム金属に対する負極板１４０の電位を表す。

図１０を参照して、グラファイトが負極材料として用いられる場合、リチウムは、グラファイトの層状構造の層間に吸蔵される。グラファイトは、特定の層ごとにリチウムを規則的に吸蔵するステージ構造をとることが知られている。ステージ構造は４種類に分類することができる。ステージ１では、各層にリチウムが吸蔵される。一方、ステージ４では、リチウムが吸蔵された２層間にリチウムが吸蔵されていない層が３層存在する。このように、ステージｎ（ｎ＝１，２，３，４）とは、リチウムが吸蔵された層間にリチウムが吸蔵されていない層が（ｎ−１）層存在する状態をいう。

負極容量を３つの領域Ｒ１２，Ｒ２３，Ｒ３４に分けると、領域Ｒ１２において、グラファイトは、主にステージ１とステージ２とが共存した状態をとる。領域Ｒ２３において、グラファイトは、主にステージ２とステージ３とが共存した状態をとる。領域Ｒ３４において、グラファイトは、主にステージ３とステージ４とが共存した状態をとる。これはグラファイトが二相共存反応を起こす活物質であるためである。

図１１は、ステージ変化に伴う体積膨張率β_ｎの変化を説明するための図である。図１１において、横軸は、負極板１４０の単位重量当たりの容量を表す。縦軸は、負極板１４０の体積膨張率β_ｎを表す。

図１１では、バッテリ１００の充電時にグラファイトがステージ４からステージ３を経てステージ２へと至る例を示す。各ステージ間では負極板１４０の体積変動率β_ｎが非線形的に変化し得る。そのため、充放電に伴いステージが切り替わる際には、体積膨張率β_ｎの変化が急激になる可能性がある。

図１０にて説明したように、グラファイトがどのステージ構造をとるかは、負極板１４０の負極容量によって決まる。しかし、活物質内のリチウム濃度に偏りが存在すると、たとえ負極容量が等しい場合であってもステージ構造（より具体的には、ステージ構造の共存状態の比率）は異なり得る。そのため、活物質内のリチウム濃度の偏り方によって負極板１４０の体積膨張率β_ｎが異なることになる。一般に、バッテリ１００の充電によりＳＯＣが増加してある値Ｓ１に到達した場合と、バッテリ１００の放電によりＳＯＣが減少して同一の値Ｓ１に到達した場合とでは、活物質内のリチウム濃度分布は異なる。したがって、バッテリ１００が充電状態か放電状態かによって、ＳＯＣが同じであっても体積膨張率β_ｎが異なることになる。

本実施の形態によれば、２種類のマップＭ１，Ｍ２が準備される。バッテリ１００の充電時にはマップＭ１が選択される一方で、バッテリ１００の放電時にはマップＭ２が選択される。これにより、バッテリ１００の充電時と放電時とで共通のマップを用いる構成と比べて、体積膨張率β_ｎの算出精度を向上させることができる。その結果、負極板１４０内の流速ｕ_ｎの算出精度が向上するので、塩濃度分布の算出精度を向上させることが可能になる。

図１２は、本実施の形態における電池劣化度の算出処理を説明するためのフローチャートである。図１２に示すフローチャートによる制御は、所定の条件成立時（たとえば充放電開始時）あるいは所定の演算周期毎にＥＣＵ３００によってメインルーチンから呼び出されて実行される。なお、各ステップ（以下、Ｓと略す）は、基本的にはＥＣＵ３００によるソフトウェア処理によって実現されるが、ハードウェア処理によって実現されてもよい。以下では、負極板１４０に関する算出処理について説明する。

図１〜図４、図７および図１２を参照して、Ｓ１０において、ＥＣＵ３００は、電極体１２０および電解液の各パラメータを決定する。より具体的には、ＥＣＵ３００は、透過係数Ｋ_ｎ、電解液の密度ρおよび粘度μをメモリ３１０から読み込む。

各パラメータとしては、予め定められた固定値を用いてもよいし、たとえば電池温度ＴＢまたはＳＯＣに応じた可変値を用いてもよい。たとえば、電解液の密度ρは、電池温度ＴＢに応じて変化する。したがって、密度ρと電池温度ＴＢとの対応関係を示すマップを予め準備しておけば、電池温度ＴＢに応じた密度ρを算出することができる。透過係数Ｋ_ｎおよび電解液の粘度μについても同様である。

Ｓ２０において、ＥＣＵ３００は、バッテリ１００のＳＯＣを算出するとともに、前回の演算にて算出された値からのＳＯＣの変化量ΔＳＯＣを算出する。

Ｓ３０において、ＥＣＵ３００は、バッテリ１００が充電状態か放電状態かを判定する。バッテリ１００が充電状態の場合、すなわちΔＳＯＣ≧０の場合（Ｓ３０においてＹＥＳ）、ＥＣＵ３００は処理をＳ４０に進め、マップＭ１（図９（Ａ）参照）を選択する。

一方、バッテリ１００が放電状態の場合、すなわちΔＳＯＣ＜０の場合（Ｓ３０においてＮＯ）、ＥＣＵは処理をＳ５０に進め、マップＭ２（図９（Ｂ）参照）を選択する。

Ｓ６０において、ＥＣＵ３００は、選択されたマップを参照することにより、バッテリ１００のＳＯＣから負極板１４０の体積膨張率β_ｎを算出する。

Ｓ７０において、ＥＣＵ３００は、上記式（３）に基づいて、体積膨張率βｎを負極板１４０の体積分率ε_ｅ，ｎに変換する。今回の演算における体積分率ε_ｅ，ｎは、前回の演算にて算出された体積分率ε_ｅ，ｎと、Ｓ６０にて求めた体積膨張率β_ｎとから算出することができる。

Ｓ８０において、ＥＣＵ３００は、Ｓ１０にて読み込んだ各パラメータおよびＳ７０にて算出した体積膨張率β_ｎを上記式（１），（２）に適用することにより、電解液の流速ｕ_ｎを算出する。

Ｓ９０において、ＥＣＵ３００は、Ｓ８０にて算出された流速ｕ_ｎを上記式（４）に代入することにより、塩濃度ｃ_ｅ，ｎを算出する。さらに、ＥＣＵ３００は、各微小領域Ｓの塩濃度ｃ_ｅ，ｎに基づいて塩濃度分布を算出する。

Ｓ１００において、ＥＣＵ３００は、塩濃度分布に基づいて、バッテリ１００の内部抵抗Ｒの増加量ΔＲを算出する。内部抵抗Ｒの増加量ΔＲは、バッテリ１００の劣化度（ハイレート劣化の進行度）を示す指標値であるため、この処理はバッテリ１００の劣化度を推定する処理に対応する。内部抵抗Ｒの増加量ΔＲは、たとえば以下のようにして算出することができる。

図１３は、塩濃度ｃ_ｅ，ｊの偏りと内部抵抗Ｒの増加量ΔＲとの対応関係の一例を示す図である。図１３において、横軸は、塩濃度ｃ_ｅ，ｊの偏りを示す一指標値として、複数の微小領域Ｓ間における塩濃度ｃ_ｅ，ｊの最大値と最小値との差を表す。縦軸は、内部抵抗Ｒの増加量ΔＲを表す。

図１３を参照して、塩濃度ｃ_ｅ，ｊの差が大きくなるに従って内部抵抗Ｒの増加量ΔＲは大きくなる。このような対応関係を予めマップ（または演算式）としてＥＣＵ３００のメモリ３１０に記憶させておくことにより、塩濃度ｃ_ｅ，ｊの差に応じて内部抵抗Ｒの増加量ΔＲを算出することができる。これにより、大電流での充放電による劣化（ハイレート劣化）に起因する内部抵抗Ｒの増加を検出することが可能になる。

図１２に戻り、Ｓ１１０において、ＥＣＵ３００は、内部抵抗Ｒの増加量ΔＲが所定のしきい値Ｒｃ以上であるか否かを判定する。内部抵抗Ｒの増加量ΔＲがしきい値Ｒｃ以上の場合（Ｓ１１０においてＹＥＳ）、ＥＣＵ３００は、ハイレート劣化がある程度進行しているとして処理をＳ１２０に進める。Ｓ１２０において、ＥＣＵ３００は、バッテリ１００のさらなるハイレート劣化を抑制する観点から、バッテリ１００の充放電を制限する。具体的には、ＥＣＵ３００は、内部抵抗Ｒの増加合と比べて、充電電力上限値Ｗｉｎおよび放電電力上限値Ｗｏｕｔを低下させる。その後、処理はメインルーチンへと戻される。

一方、内部抵抗Ｒの増加量ΔＲがしきい値Ｒｃ（Ｓ１１０においてＮＯ）、ＥＣＵ３００は、ハイレート劣化はあまり進行していないとして、Ｓ１２０をスキップして処理をメインルーチンへと戻す。

なお、ここでは負極板１４０に関する算出処理について説明したが、正極板１３０およびセパレータ１５０に関する算出処理についても同様である。ただし、正極板１３０およびセパレータ１５０の場合には１種類のマップを用いればよいので、Ｓ２０〜Ｓ４０の処理をスキップすることができる。

以上のように、本実施の形態によれば、負極板１４０の体積膨張率β_ｎのヒステリシス影響を考慮して流速ｕ_ｎを算出することにより、流速ｕ_ｎの算出精度を向上させることができる。その結果、塩濃度分布の算出精度を向上することができる。これにより、内部抵抗Ｒの増加量ΔＲを算出精度が向上するので、ハイレート劣化からバッテリ１００を適切に保護することが可能になる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 車両、１０ 二次電池システム、２０ システムメインリレー（ＳＭＲ）、３０ パワーコントロールユニット（ＰＣＵ）、４０ モータジェネレータ（ＭＧ）、５０ 駆動輪、６０ 加速度センサ、１００ バッテリ、１１０ セル、１１１ 電池ケース、１１２ エンドプレート、１１４ 拘束バンド、１１６ バスバー、１３０ 正極板、１３２，１４２ 集電箔、１３４ 正極活物質層、１４０ 負極板、１４４ 負極活物質層、１５０ セパレータ、１６０，１７０ 界面、２００ 監視ユニット、２１０ 電圧センサ、２２０ 電流センサ、２３０ 温度センサ、３００ 電子制御ユニット（ＥＣＵ）、３１０ メモリ。

Claims (1)

1. 正極および負極がセパレータを介して積層された電極体と、電解液とを含む二次電池と、
   前記正極、前記負極、および前記セパレータの各々について、前記電解液の流れを規定する液流れ方程式を用いて前記電解液の流速を算出し、算出された流速に基づいて、前記電解液中の塩濃度分布を算出し、算出された塩濃度分布に基づいて、前記二次電池の劣化度を推定する制御装置とを備え、
   前記液流れ方程式は、前記正極、前記負極、および前記セパレータの各々の体積膨張率をパラメータとして含み、
   前記制御装置は、
   前記二次電池の充電時における前記二次電池の充電状態と前記負極の体積膨張率との関係を示す第１のマップと、
   前記二次電池の放電時における前記二次電池の充電状態と前記負極の体積膨張率との関係を示す第２のマップとを有し、
   前記二次電池の充電時には前記第１のマップを選択する一方で、前記二次電池の放電時には前記第２のマップを選択し、選択されたマップに基づいて、前記二次電池の充電状態から前記負極の体積膨張率を算出する、二次電池システム。

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